JP4508435B2 - Liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device - Google Patents

Description

（但し、式中Ｒは炭素数１〜６の置換又は非置換のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【０００７】
即ち、半導体封止用の液状エポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤として、球状シリカがその流動性によりアンダーフィル材に使用されているが、本発明者が研究したところ、ギャップより大きい粒子が多量含有していると、ゲートで粒子が引っかかり、侵入断面積を狭くし、侵入性に影響を及ぼすことが判明した。そこで、この点につき検討を進めた結果、粒子径４５μｍ以上の粒子をできる限り除去し、その含有率を全体の１重量％以下とし、かつ平均粒子径を０．１〜１０μｍにコントロールし、しかも粒子表面を式（１）で示されるＮ−フェニルアミノ基含有トリアルコキシシラン化合物で表面処理した無機充填剤を用いることによって、狭ギャップへも良好に侵入させることができる上、得られる硬化物のシリコンチップ面のコート材、具体的にはシリコンナイトライド等に対する接着性劣化をも防止でき、半導体装置のポッティング、コーティング材、とりわけフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材等として有用となることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂、任意成分としての硬化剤及び無機充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、上記無機充填剤として粒子径４５μｍ以上の粒子の含有率が全体の１重量％以下、平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、上記一般式（１）で示されるＮ−フェニルアミノ基含有トリアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填剤を用い、かつ上記無機充填剤の添加量が、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂と（任意成分としての）上記硬化剤との合計量１００重量部（上記硬化剤を配合しない場合は上記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部）に対して１００〜４００重量部の範囲であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１０】
この場合、液状エポキシ樹脂組成物に使用する液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば２５℃）で液状のものであればいかなるものでも使用可能であるが、本発明は特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用する。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【００１１】
【化３】

【００１２】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂を好ましくは硬化促進剤（即ち、硬化触媒）を配合することによって硬化させることができ、特に硬化剤を必要とするものではない（即ち、自己重合型組成物）が、場合によっては、必要に応じて、更に硬化剤を配合して（即ち、フェノール樹脂硬化型、酸無水物硬化型、アミン硬化型等の組成物として）硬化させることもできる。本発明に用いられる任意成分としての硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基（例えば、フェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合物であれば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能であるほか、アミン系、酸無水物系等の硬化剤を使用し得る。
【００１３】
この場合、フリップチップ型半導体装置用のアンダーフィル材などに適用される液状エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、特に酸無水物が好ましい。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１−メチル−４−（１−メチルエチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。
【００１４】
なお、液状エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができる。
【００１５】
硬化剤は、任意成分であり、液状エポキシ樹脂組成物を自己重合型のものとして硬化させる場合には配合する必要のないものであるが、硬化剤を配合して液状エポキシ樹脂組成物を硬化させる場合には、上記硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール樹脂の場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して硬化剤中に含まれるフェノール性ＯＨ基のモル比が０．５〜１．５であることが好ましい。また、硬化剤として酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）から誘導されるカルボン酸基のモル比を０．５〜１．５の範囲にすることが好適である。０．５未満では硬化性が不十分であり、１．５を超えると未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より好ましくは０．８〜１．２の範囲にすることが好適である。或いは、上記と同様の理由により、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して酸無水物中の酸無水物基のモル比が好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６の範囲となるように配合してもよい。
【００１６】
本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させるため、あるいはエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するため、硬化促進剤（反応促進剤）を配合することができる。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定されず、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができ、特にイミダゾール化合物が好ましい。
【００１７】
この場合、イミダゾール化合物としては、下記一般式（２）で示されるものを使用することができる。
【００１８】
【化４】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、又はメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基等のアルキル基、置換アルキル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ^３はメチル基、エチル基等のアルキル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ^４は水素原子、メチル基、エチル基、シアノエチル基等のアルキル基、置換アルキル基、ベンジル基等のアラルキル基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（３）で示される基である。なお、置換一価炭化水素基としては、ヒドロキシ置換、シアノ置換などのものを挙げることができる。）
【００１９】
【化５】

【００２０】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。上記イミダゾール化合物としては、特に２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などを配合することが好ましい。
【００２１】
３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００２２】
【化６】

【００２３】
有機リン系化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩などのオルガノホスフィン類が挙げられる。
【００２４】
これらの硬化触媒（硬化促進剤）の配合量は、硬化剤を配合しない場合、上記の液状エポキシ樹脂１００重量部、あるいは硬化剤を配合する場合、液状エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して、通常１０重量部以下（０〜１０重量部）、望ましくは０．０１〜１０重量部、より望ましくは０．５〜５重量部程度が好ましい。配合量が１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存安定性が低下する傾向となる場合があり、０．０１重量部に満たないと硬化性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明組成物に配合する無機充填剤としては、膨張係数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機充填剤を使用することができる。具体的に無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが使用される。中でも、球状の溶融シリカが低粘度化、高侵入性のために望ましい。
【００２６】
ここで、本発明に配合する無機充填剤は、粒子径４５μｍ以上の粒子の含有率が全粒子の１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。粒子径４５μｍ以上の粒子含有率が１重量％を超えると、ゲートで粒子が引っかかり、侵入面積を狭くし、侵入性に影響を及ぼす。
【００２７】
また、無機充填剤の平均粒子径は０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。平均粒子径が１０μｍを超えると流動に対し抵抗が大きくなり、０．１μｍ未満であると、高粘性になり、侵入性が低下してしまう。なお、この粒子径、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は例えば重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００２８】
本発明においては、上記無機充填剤の粒子表面を下記一般式（１）で示される化合物で表面処理するもので、これにより樹脂との濡れ性が向上し、侵入性を向上させることができる。
【００２９】
【化７】

（但し、式中Ｒは炭素数１〜６の置換又は非置換のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００３０】
上記式中、Ｒは炭素数１〜６、好ましくは１〜４の置換（特に水酸基もしくはアルコキシ基置換）又は非置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。ｎは１〜５、好ましくは２〜４の整数である。
【００３１】
このような式（１）の化合物としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等が例示され、中でもＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３２】
上記式（１）のシラン化合物による無機充填剤の表面処理方法は、特に限定されないが、無機充填剤に対して表面処理剤を０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％添加混合し、密閉された状態で２０〜３０℃の環境下、１日間〜１０日間ほど放置することが好ましい。混合方法は特に限定されないが、ボールミル混合やプラネタリーミキサー等が用いられる。
【００３３】
上記無機充填剤の添加量は、液状エポキシ樹脂と（任意成分としての）硬化剤との合計量１００重量部（硬化剤を配合しない場合は液状エポキシ樹脂１００重量部）に対して１００〜４００重量部、好ましくは１５０〜２５０重量部の範囲である。配合量が１００重量部に満たないと、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させてしまい、４００重量部を超えると粘度が高くなり薄膜侵入性の低下をもたらす。
【００３４】
添加方法としては、予め液状エポキシ樹脂の一部又は全部と溶融混合することが好ましい。この場合、溶融混合方法としては、液状エポキシ樹脂と上記の予め表面処理された無機充填剤とを上記の配合量となるように調整し、樹脂との混合時にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の通常用いられる他のシランカップリング剤を更に添加して混練することが好ましい。この場合、かかるシランカップリング剤の添加量は、液状エポキシ樹脂と（任意成分としての）硬化剤との合計量１００重量部（硬化剤を配合しない場合は液状エポキシ樹脂１００重量部）に対して通常５重量部以下（０〜５重量部）、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部が望ましく、添加量が少ないと基材に対する接着強度が低減する場合があり、多いと硬化時にボイドが発生する場合がある。なお、混合機としては、従来から公知の各種混合機、混練機等を使用することができ、特に限定されない。
【００３５】
本発明の組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などの可撓性付与剤を配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記式（４）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個、好ましくは２〜４個、特に２個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体を配合することがよい。
【００３６】
Ｈ_ａＲ^５ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （４）
（式中、Ｒ^５は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００２〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
【００３７】
なお、Ｒ^５の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００３８】
【化８】

【００３９】
【化９】

（上記式中、Ｒ^５は上記と同じ、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^７は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。ｎは８〜３９８、好ましくは３８〜１９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００４０】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位が液状エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部（硬化剤を配合しない場合は液状エポキシ樹脂１００重量部）に対して０〜２０重量部、特には１〜１５重量部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００４１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、酸化防止剤、ワックス類、カーボンブラック等の顔料、有機染料などの着色剤、イオントラップ剤、界面活性剤、更にはＢｒ化樹脂、アンチモンなどの難燃剤、その他の添加剤などを本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４２】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、無機充填剤及び必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、可撓性付与剤などを同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶融、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下であることが好ましい。
【００４４】
また、この組成物を用いて半導体を封止する場合の成形方法、成形条件は常法とすることができるが、好ましくは最初に１００〜１２０℃で０．５時間以上熱オーブンキュアを行い、その後１５０℃で０．５時間以上熱オーブンキュアを行う。最初のキュア条件が上記温度、時間を下まわると、硬化後にボイドが発生するおそれがあり、またその後キュア条件が上記温度、時間を下まわると十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００４５】
ここで、本発明の組成物で封止される半導体装置としては、フリップチップ型半導体装置などが挙げられる。本発明の組成物は、特にアンダーフィル材として好適である。なお、本発明の組成物をアンダーフィル材の形成に用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。この場合、フィレット材用の封止材は、公知のものでよく、特には、上述したと同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例、比較例］
液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ３１０：日本化薬社製）５０重量部、硬化促進剤（ＵＣＡＴ５００２、シクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との錯塩：旭化成社製）１重量部、無機充填剤として表１に示す各種球状溶融シリカを５０重量部配合し、３本ロールで均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。なお、樹脂に無機充填剤を混合する工程において、表１に示す添加剤を特定量添加して混合した。
【００４８】
また、無機充填剤の表面処理は、表１に示す表面処理剤を、無機充填剤に対して表１に示す量添加してボールミルにより混合し、密閉状態で２５℃で２日間放置することによって行った。
【００４９】
得られたエポキシ樹脂組成物の粘度、隙間侵入性、接着強度を下記方法で測定した。結果を表１に示す。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［隙間侵入時間］
得られたエポキシ樹脂組成物を、８０μｍギャップを形成した二枚重ねのガラス板をホットプレートの上に載せ、１００℃に加熱し、ガラスの隙間から侵入させた。侵入時間は、２ｃｍに到達するまでの時間とし、比較した。
［接着強度］
予めシリコンナイトライドコートした１０ｍｍ角のチップに０．２ｃｍ^２の底面積をもつ円錐形のテフロン型を密着させ、その中に上記混練物を流し込み、１５０℃で２時間硬化させ、脱型後、接着評価用サンプルを得た。得られたサンプルは、プレッシャークッカーテストで、１６８時間後のサンプルの接着テストを行った。接着テストは、得られたサンプルを固定冶具により測定装置に固定し、コート面から１ｍｍの高さの硬化物に対し、プッシュプルゲージにて剪断強度として測定した。
【００５０】
【表１】

【００５１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、隙間侵入性に優れ、かつシリコンチップ面のコート材、特にシリコンナイトライドで被覆された面に対する接着性に優れた硬化物を与えるもので、とりわけフリップチップ用アンダーフィル材等として有用であり、この液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止した半導体装置は非常に信頼性の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a cured product with excellent interstitial penetration properties and excellent adhesion to a silicon chip surface coating material (especially a silicon nitride coating surface), and provides potting and coating materials for semiconductor devices, particularly flip chip underfill. The present invention relates to a liquid epoxy resin composition for semiconductor sealing suitable as a material and the like, and a semiconductor device sealed with a cured product of this composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Along with the downsizing, weight reduction, and high functionality of electrical equipment, surface mounting has become the mainstream as a semiconductor mounting method from the pin insertion type. One type of bare chip mounting is flip chip (FC) mounting. The FC mounting is a system in which several to several thousand electrodes called bumps having a height of about 10 μm to 100 μm are formed on the wiring pattern surface of an LSI chip, and the electrodes on the substrate are joined with a conductive paste or solder. For this reason, the sealing material used for FC sealing protection needs to penetrate into a gap of about 40 μm to 20 μm by the bumps of the substrate and the LSI chip.
[0003]
Liquid epoxy resin composition used as a conventional flip-chip underfill material contains an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler. In order to improve reliability, semiconductor chips, substrates, bumps and linear expansion coefficients are used. In order to match, prescriptions containing a large amount of inorganic filler have become mainstream. In such an underfill material for flip chip, there is a problem that the liquid epoxy resin composition does not easily enter a narrow gap (about 40 μm to 20 μm), and the productivity becomes very poor. Improvement is desired. In addition, due to the narrow gap, the stress in the cured product is reflected in the warp of the substrate, which adversely affects the adhesion of the cured product to the chip surface coating material, especially the surface coated with silicon nitride. There is also a desire for improved adhesion.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a liquid epoxy resin for semiconductor encapsulation that provides a highly reliable semiconductor device that is excellent in gap penetration and excellent in adhesion to a coating material on a silicon chip surface of a cured product. An object is to provide a semiconductor device sealed with a composition and a cured product of the composition.
[0005]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor,Bisphenol typeIn the liquid epoxy resin composition containing an epoxy resin and an inorganic filler, the content of particles having a particle diameter of 45 μm or more as the inorganic filler is 1% by weight or less, the average particle diameter is 0.1 to 10 μm, When an inorganic filler surface-treated with an N-phenylamino group-containing trialkoxysilane compound represented by the general formula (1) is blended, it is excellent in interstitial space penetration and adhesion to the coating material on the silicon chip surface. It has been found that a liquid epoxy resin composition suitable as a semiconductor sealing resin that gives an excellent cured product can be obtained.
[0006]
[Chemical 2]

(In the formula, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5.)
[0007]
That is, in a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, spherical silica is used as an inorganic filler in the underfill material due to its fluidity. It was found that a large amount contained particles caught at the gate, narrowing the penetration cross-sectional area and affecting penetration. Therefore, as a result of investigations on this point, particles having a particle diameter of 45 μm or more are removed as much as possible, the content is controlled to 1% by weight or less, and the average particle diameter is controlled to 0.1 to 10 μm. By using an inorganic filler whose surface is treated with an N-phenylamino group-containing trialkoxysilane compound represented by the formula (1), the particle surface can be satisfactorily penetrated into a narrow gap, and the obtained cured product It has been found that it can prevent deterioration of adhesion to the coating material of the silicon chip surface, specifically silicon nitride, and is useful as potting and coating material for semiconductor devices, especially as an underfill material for flip chip type semiconductor devices. The present invention has been made.
[0008]
  Therefore, the present invention has two or more epoxy groups in one molecule and is liquid at room temperature.Bisphenol typeIn a liquid epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent as an optional component, and an inorganic filler, the content of particles having a particle diameter of 45 μm or more as the inorganic filler is 1% by weight or less of the whole, and the average particle diameter is 0 0.1 to 10 μm, and an inorganic filler surface-treated with the N-phenylamino group-containing trialkoxysilane compound represented by the general formula (1) is used, and the amount of the inorganic filler added isBisphenol type100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the above-mentioned curing agent (as an optional component)Bisphenol typeProvided is a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which is in the range of 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epoxy resin), and a semiconductor device sealed with a cured product of this composition. .
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited in molecular structure, molecular weight, etc. as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. A type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, triphenolpropane type epoxy resin, etc. Triphenolalkane type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, cyclopentadiene type epoxy resin And the like. These epoxy resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0010]
  In this case, any liquid epoxy resin used in the liquid epoxy resin composition may be used as long as it has two or more epoxy groups in one molecule and is liquid at room temperature (for example, 25 ° C.). There areThe present inventionIn particular, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resinUse. To these epoxy resins, there is no problem even if an epoxy resin represented by the following structure is added within a range that does not affect penetration.
[0011]
[Chemical Formula 3]

[0012]
In the liquid epoxy resin composition of the present invention, the liquid epoxy resin can be cured preferably by adding a curing accelerator (that is, a curing catalyst), and does not particularly require a curing agent (that is, self In some cases, the polymerization composition) may be further cured with a curing agent (ie, as a phenol resin curing type, acid anhydride curing type, amine curing type, etc.), if necessary. it can. The curing agent as an optional component used in the present invention includes two or more functional groups (for example, phenolic hydroxyl group, amino group, acid anhydride group, etc.) capable of reacting with an epoxy group in an epoxy resin (however, an acid As long as it is a compound having one or more anhydride groups), the molecular structure, molecular weight and the like are not particularly limited, and known compounds can be used. For example, a phenol resin having at least two phenolic hydroxyl groups in one molecule, specifically, a novolak-type phenol resin such as a phenol novolak resin or a cresol novolak resin, a paraxylylene-modified novolak resin, a metaxylylene-modified novolak resin, an orthoxylylene Xylylene-modified novolak resins such as modified novolac resins, bisphenol-type phenol resins such as bisphenol A type resins and bisphenol F type resins, biphenyl type phenol resins, resol type phenol resins, phenol aralkyl type resins, biphenyl aralkyl type resins, triphenolmethane type Resins, triphenolalkane type resins such as triphenolpropane type resins and phenolic resins such as polymers thereof, naphthalene ring-containing phenolic resins, dicyclopenes Diene-modified phenolic other one of the phenolic resin such as a resin can be used, amine, may be used a curing agent of an acid anhydride-based or the like.
[0013]
In this case, an acid anhydride is particularly preferable as the curing agent used in the liquid epoxy resin composition applied to an underfill material for flip chip type semiconductor devices. Examples of acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4-dimethyl-6 (2-Methyl-1-propenyl) -4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, 1-methyl-4- (1-methylethyl) -bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2, 3-dicarboxylic acid, maleated alloocimene, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride Preferably having 1 or 2 aliphatic or aromatic rings and 1 or 2 acid anhydride groups (ie, —CO—O—CO— groups) in the molecule. 4 to 25, preferably about 8 to 20 acid anhydrides are suitable.
[0014]
In addition to the above, carboxylic acid hydrazides such as dicyandiamide, adipic acid hydrazide, and isophthalic acid hydrazide can also be used as the curing agent used in the liquid epoxy resin composition.
[0015]
The curing agent is an optional component and is not required to be blended when the liquid epoxy resin composition is cured as a self-polymerizing type, but the curing agent is blended to cure the liquid epoxy resin composition. In this case, the compounding amount of the curing agent is an effective amount for curing the epoxy resin and is appropriately selected. In the case of a phenol resin, the curing agent is contained in the curing agent with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin. It is preferable that the molar ratio of the phenolic OH group contained is 0.5 to 1.5. Moreover, when using an acid anhydride as a hardening | curing agent, with respect to 1 mol of epoxy groups in an epoxy resin, of the carboxylic acid group induced | guided | derived from the acid anhydride group (-CO-O-CO- group) in a hardening | curing agent. The molar ratio is preferably in the range of 0.5 to 1.5. If it is less than 0.5, the curability is insufficient, and if it exceeds 1.5, unreacted acid anhydride remains, which may lower the glass transition temperature. A range of 0.8 to 1.2 is more preferable. Alternatively, for the same reason as described above, the molar ratio of the acid anhydride group in the acid anhydride to the mole of epoxy group in the epoxy resin is preferably 0.3 to 0.7, more preferably 0.4 to You may mix | blend so that it may become the range of 0.6.
[0016]
In order to cure the epoxy resin or accelerate the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent, the composition of the present invention can be blended with a curing accelerator (reaction accelerator). The curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the curing reaction. For example, one or two or more types selected from imidazole compounds, tertiary amine compounds, and organic phosphorus compounds can be blended. Imidazole compounds are preferred.
[0017]
In this case, as the imidazole compound, one represented by the following general formula (2) can be used.
[0018]
[Formula 4]

(Wherein R¹And R²Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a hydroxymethyl group, a substituted alkyl group, an aryl group such as a phenyl group, R³Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an alkenyl group such as an allyl group, and an aryl group such as a phenyl group;⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a cyanoethyl group, a substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an aralkyl group such as a benzyl group, or the following formula ( It is a group represented by 3). Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include hydroxy substitution and cyano substitution. )
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
Specifically, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,2-diethylimidazole, 2 -Phenyl-4-methylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-aryl-4,5-diphenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-Methylimidazolyl- (1 '] -Ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1)']-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [ 2'-methylimidazolyl- (1) ']-ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like. As the imidazole compound, imidazole derivatives such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like are particularly blended. Is preferred.
[0021]
Examples of the tertiary amine compound include amine compounds having an alkyl group or an aralkyl group as a substituent bonded to a nitrogen atom, such as triethylamine, benzyldimethylamine, benzyltrimethylamine, and α-methylbenzyldimethylamine, and 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] Undecene-7 and its phenol salts, cycloamidine compounds such as octylate and oleate and salts thereof with organic acids, or salts of cycloamidine compounds such as compounds of the following formula and quaternary boron compounds Or a complex salt etc. are mentioned.
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
Examples of the organophosphorus compounds include triorganophosphine such as triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, diphenyltolylphosphine, and triphenylphosphine / triphenylborane. And organophosphines such as salts of organophosphine and triorganoborane, and tetraorganophosphonium and tetraorganoborate such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate.
[0024]
The blending amount of these curing catalysts (curing accelerators) is 100 parts by weight of the above liquid epoxy resin when no curing agent is blended, or 100 parts by weight in total of the liquid epoxy resin and the curing agent when blending the curing agent. The amount is usually 10 parts by weight or less (0 to 10 parts by weight), preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably about 0.5 to 5 parts by weight. If the blending amount is more than 10 parts by weight, the curability is excellent, but the storage stability may tend to be lowered, and if it is less than 0.01 parts by weight, the curability may be lowered.
[0025]
As the inorganic filler to be blended in the composition of the present invention, various inorganic fillers conventionally known for the purpose of reducing the expansion coefficient can be used. Specifically, as the inorganic filler, fused silica, crystalline silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, magnesia, magnesium silicate and the like are used. Among them, spherical fused silica is desirable because of low viscosity and high penetration.
[0026]
Here, the inorganic filler to be blended in the present invention is such that the content of particles having a particle diameter of 45 μm or more is 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less of all particles. is there. When the content of particles having a particle diameter of 45 μm or more exceeds 1% by weight, the particles are caught at the gate, the intrusion area is narrowed, and the invasion property is affected.
[0027]
Moreover, the average particle diameter of an inorganic filler is 0.1-10 micrometers, Preferably it is 1-5 micrometers. If the average particle diameter exceeds 10 μm, the resistance to flow increases, and if it is less than 0.1 μm, it becomes highly viscous and the invasion property decreases. The particle diameter and the average particle diameter can be obtained by, for example, particle size distribution measurement by a laser light diffraction method, and the average particle diameter can be obtained as, for example, a weight average value (or median diameter).
[0028]
In the present invention, the particle surface of the inorganic filler is subjected to a surface treatment with a compound represented by the following general formula (1), whereby wettability with the resin is improved and penetration can be improved.
[0029]
[Chemical 7]

(In the formula, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5.)
[0030]
In the above formula, R is a substituted (particularly hydroxyl or alkoxy group substituted) or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso- A propyl group, a butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, a hydroxymethyl group, a methoxyethyl group and the like can be mentioned, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. n is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
[0031]
Examples of such a compound of formula (1) include N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminobutyltrimethoxysilane, N- Examples include phenyl-γ-aminobutyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriisopropoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltributoxysilane, and the like, among which N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane Methoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane are preferred.
[0032]
The surface treatment method of the inorganic filler with the silane compound of the above formula (1) is not particularly limited, but the surface treatment agent is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight with respect to the inorganic filler. It is preferable that the mixture is added and mixed and left in an airtight state at 20 to 30 ° C. for 1 to 10 days. The mixing method is not particularly limited, and ball mill mixing, a planetary mixer, or the like is used.
[0033]
The amount of the inorganic filler added is 100 to 400 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the liquid epoxy resin and the curing agent (as an optional component) (100 parts by weight of the liquid epoxy resin when no curing agent is blended). Parts, preferably in the range of 150 to 250 parts by weight. If the blending amount is less than 100 parts by weight, the expansion coefficient is large and cracks are induced in the cooling test, and if it exceeds 400 parts by weight, the viscosity increases and the thin film penetration is reduced.
[0034]
As an addition method, it is preferable to melt and mix a part or all of the liquid epoxy resin in advance. In this case, as a melt mixing method, the liquid epoxy resin and the above-mentioned inorganic filler that has been surface-treated are adjusted so as to have the above-mentioned blending amount, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is mixed with the resin. It is preferable to add and knead other commonly used silane coupling agents such as the above. In this case, the amount of the silane coupling agent added is 100 parts by weight of the total amount of the liquid epoxy resin and the curing agent (as an optional component) (100 parts by weight of the liquid epoxy resin when no curing agent is blended). Usually 5 parts by weight or less (0 to 5 parts by weight), preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight is desirable. If the addition amount is small, the adhesive strength to the substrate may be reduced. If it is too large, voids may occur during curing. In addition, as a mixer, conventionally well-known various mixers, kneaders, etc. can be used, and it is not specifically limited.
[0035]
The composition of the present invention is blended with a flexibility imparting agent such as a thermoplastic resin such as silicone rubber, silicone oil, liquid polybutadiene rubber, or methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer for the purpose of reducing stress. Also good. Preferably, the number of alkenyl groups in the alkenyl group-containing epoxy resin or phenol resin and silicon atoms in one molecule represented by the following formula (4) is 20 to 400, preferably 40 to 200, and SiH groups (ie , An epoxy resin or a phenol resin obtained by addition reaction with SiH groups in an organohydrogenpolysiloxane having 1 to 5, preferably 2 to 4, particularly 2, hydrogen atoms bonded to silicon atoms) It is preferable to blend a copolymer of organopolysiloxane.
[0036]
H_aR⁵ _bSiO_{(4-ab) / 2}                      (4)
(Wherein R⁵Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a is 0.002 to 0.1, b is 1.8 to 2.2, and a positive number satisfying 1.81 ≦ a + b ≦ 2.3. )
[0037]
R⁵As the monovalent hydrocarbon group, those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms are preferable, and methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, Alkyl groups such as cyclohexyl, octyl and decyl, alkenyl such as vinyl, allyl, propenyl, butenyl and hexenyl, aryl such as phenyl, xylyl and tolyl, benzyl and phenylethyl Groups, aralkyl groups such as phenylpropyl groups, etc., and chloromethyl groups, bromoethyl groups, trifluoropropyl groups, etc. in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are replaced by halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, etc. And halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups.
Among the above copolymers, those having the following structures are desirable.
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
[Chemical 9]

(In the above formula, R⁵Is the same as above, R⁶Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R⁷Is -CH₂CH₂CH₂-, -OCH₂-CH (OH) -CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-Or -O-CH₂CH₂CH₂-. n is an integer of 8 to 398, preferably 38 to 198, p is an integer of 1 to 10, and q is an integer of 1 to 10. )
[0040]
In the copolymer, the diorganopolysiloxane unit is 0 to 20 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the liquid epoxy resin and the curing agent (100 parts by weight of the liquid epoxy resin when no curing agent is blended), By blending so as to be contained in an amount of 1 to 15 parts by weight, the stress can be further reduced.
[0041]
If necessary, the liquid epoxy resin composition of the present invention further includes a carbon functional silane for improving adhesion, an antioxidant, a wax, a pigment such as carbon black, a colorant such as an organic dye, an ion trapping agent, and a surface activity. Further, a flame retardant such as Br-resin and antimony, other additives, and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0042]
The liquid epoxy resin composition of the present invention is, for example, an epoxy resin, an inorganic filler, and if necessary, a curing agent, a curing accelerator, a flexibility imparting agent, etc., while stirring or adding heat treatment as necessary, separately, It can be produced by melting, mixing and dispersing. A device for mixing, stirring, and dispersing these mixtures is not particularly limited, and a lykai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll, a ball mill, a planetary mixer, and the like can be used. You may use combining these apparatuses suitably.
[0043]
In addition, it is preferable that the viscosity of the liquid epoxy resin composition of this invention is 10,000 poise or less at 25 degreeC.
[0044]
In addition, the molding method and molding conditions in the case of sealing a semiconductor using this composition can be a conventional method, but preferably first heat oven cure at 100 to 120 ° C. for 0.5 hours or more, Then, heat oven cure is performed at 150 ° C. for 0.5 hour or longer. If the initial curing condition falls below the above temperature and time, voids may occur after curing, and if the curing condition falls below the above temperature and time, sufficient cured product characteristics may not be obtained.
[0045]
Here, examples of the semiconductor device sealed with the composition of the present invention include a flip-chip type semiconductor device. The composition of the present invention is particularly suitable as an underfill material. In addition, when using the composition of this invention for formation of an underfill material, it is preferable that the expansion coefficient below the glass transition temperature of the hardened | cured material is 20-40 ppm / degreeC. In this case, the sealing material for the fillet material may be a known one, and in particular, the same liquid epoxy resin composition as described above can be used. In this case, the glass transition temperature of the cured product is lower than the glass transition temperature. The expansion coefficient is preferably 10 to 20 ppm / ° C.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0047]
[Examples and Comparative Examples]
50 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (RE310: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a liquid epoxy resin, 1 part by weight of a curing accelerator (UCAT5002, a complex salt of a cycloamidine compound and a quaternary boron compound: manufactured by Asahi Kasei), inorganic filling An epoxy resin composition was obtained by blending 50 parts by weight of various spherical fused silica shown in Table 1 as an agent and uniformly kneading with three rolls. In the step of mixing the inorganic filler with the resin, a specific amount of the additives shown in Table 1 was added and mixed.
[0048]
In addition, the surface treatment of the inorganic filler is performed by adding the surface treatment agent shown in Table 1 in the amount shown in Table 1 to the inorganic filler, mixing by a ball mill, and leaving it in a sealed state at 25 ° C. for 2 days. went.
[0049]
The viscosity, gap penetration, and adhesive strength of the obtained epoxy resin composition were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
[viscosity]
The viscosity at 25 ° C. was measured at a rotation speed of 4 rpm using a BH type rotational viscometer.
[Gap penetration time]
The obtained epoxy resin composition was placed on a hot plate with a two-ply glass plate having an 80 μm gap formed thereon, heated to 100 ° C., and allowed to enter through the glass gap. The intrusion time was the time required to reach 2 cm and compared.
[Adhesive strength]
0.2 cm on a 10 mm square chip pre-coated with silicon nitride²A conical Teflon mold having a bottom area of 2 mm was adhered, the kneaded material was poured into it, cured at 150 ° C. for 2 hours, and after demolding, a sample for adhesion evaluation was obtained. The obtained sample was subjected to an adhesion test of the sample after 168 hours in a pressure cooker test. In the adhesion test, the obtained sample was fixed to a measuring apparatus with a fixing jig, and the cured product having a height of 1 mm from the coated surface was measured as a shear strength with a push-pull gauge.
[0050]
[Table 1]

[0051]

[0052]
【The invention's effect】
The liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention provides a cured product excellent in adhesion to the coating material of the silicon chip surface, in particular, the surface coated with silicon nitride, with excellent penetration into the gap, In particular, it is useful as an underfill material for flip chip and the like, and a semiconductor device encapsulated with this liquid epoxy resin composition is very reliable.

Claims (2)

In a liquid epoxy resin composition having two or more epoxy groups in one molecule and containing a bisphenol type epoxy resin that is liquid at room temperature, a curing agent as an optional component, and an inorganic filler, the particle size as the inorganic filler Using an inorganic filler having a particle content of 45 μm or more of 1% by weight or less of the whole, an average particle size of 0.1 to 10 μm, and surface-treated with a compound represented by the following general formula (1), and The amount of inorganic filler added is 100 parts by weight of the total amount of the bisphenol type epoxy resin and the curing agent (as an optional component) (100 parts by weight of the bisphenol type epoxy resin if the curing agent is not blended). A liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, characterized by being in the range of 100 to 400 parts by weight.

(In the formula, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5.)   A semiconductor device sealed with a cured product of the liquid epoxy resin composition according to claim 1.