JP4503296B2 - アントラキノン染料 - Google Patents

Description

本発明は、新規アントラキノン染料、その製造方法、ならびに練り込み着色プラスチックまたはポリマー着色粒子を製造する方法におけるその使用に関するものである。

染料、特にアントラキノン系列の染料は、練り込み着色プラスチックに関して既知である。例えば米国特許第５，３６７，０３９号に、ビニルモノマーと共重合させることが可能であり、それゆえ着色ビニルポリマーの製造に適している、（メタ）アクリロイル基を有する１，４，５，８−テトラ置換アントラキノンについて記載されている。

しかしながら、現在まで使用されてきた染料は、光堅牢性および特に、熱安定性の点で最も高い要件を満足していない。

したがって、高い着色力を有し、光堅牢性、特に高温光堅牢性を示す着色を生じ、かつ良好な全般的堅牢性を有する新規な熱安定性染料への要求がある。

今や驚くべきことに、本発明の染料が、実質的に上の基準を満足することが見出されている。

したがって本発明は、式Ｉ：

〔式中、
Ｒ₁は、式ＩＩ：

の基であり、
Ｒ₂は、−ＮＨ₂または式ＩＩの基であり、
Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ互いに独立して、水素、ヒドロキシ、−ＮＨ₂または式ＩＩの基であり、
Ｒ₅は、水素、ハロゲンまたは−Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｙであり、
（ここで、Ｘは、直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙは、−ＯＨまたは−ＯＳＯ₃Ｈであり、そしてｎは、０〜６の数である）
但し、基：Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅の少なくとも１つは、水素ではない〕
の化合物に関する。

式ＩのＲ₁は、好ましくはＸが直接結合であり、かつｎが２の数である式ＩＩの基である。

好ましさは、Ｙが−ＯＨである式ＩＩの基である式Ｉの化合物にも与えられる。

特別な好ましさは、Ｘが直接結合であり、ｎが２の数であり、かつＹが−ＯＨである式ＩＩの基である式Ｉの化合物に与えられる。

式Ｉにおいて、Ｒ₂は、好ましくはＲ₁と同じ意味を持つか、またはＮＨ₂である。

式ＩのＲ₃およびＲ₄は、好ましくは水素またはヒドロキシである。

式ＩのＲ₅は、好ましくは水素、塩素または−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨである。

特別な好ましさが与えられる、本発明の化合物は、式Ｉａ〜Ｉｃ：

の化合物である。

式Ｉの化合物は、市販の出発物質からそれ自体既知の方法に従って得ることができる。適切な出発物質は、例えば、ジクロロアントラキノン誘導体を含み、これは適切なアニリンと反応させることができる。

また、ロイコキニザリンは、式Ｉの化合物を形成するために、酸性溶媒中で亜鉛およびホウ酸の存在下でアニリンと反応させることができる。

したがって、本発明は、基：Ｒ₂〜Ｒ₄のうちの１つが式ＩＩの基である上の式Ｉの化合物の製造方法に関し、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃ：

（式中、Ｒ₂〜Ｒ₅は、先に定義した通りである）の化合物を、式ＩＶ：

（式中、Ｘ、Ｙ、およびｎは、先に定義した通りである）の化合物と反応させることを含む方法に関する。

本発明は、更に、基：Ｒ₂〜Ｒ₄のうちの１つが−ＮＨ₂である式Ｉの化合物の製造方法に関し、式Ｖａ、ＶｂまたはＶｃ：

（式中、Ｒ₂〜Ｒ₅は、先に定義した通りである）の化合物を、式ＩＶ：

（式中、Ｘ、Ｙ、およびｎは、先に定義した通りである）の化合物と反応させることを含む方法に関する。

式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃおよびＶａ〜Ｖｃのアントラキノン誘導体ならびに式ＩＶのアニリンは、公知であり、それ自体公知の方法で調製することができる。

本発明の式Ｉの化合物は、練り込み着色プラスチックまたはポリマー着色粒子の製造に特に適している。

本発明は、練り込み着色プラスチックまたはポリマー着色粒子を製造する方法にも関し、高分子量有機材料および式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種の着色的有効量を混合することを含む方法に関する。

式（Ｉ）の染料を用いた高分子量有機物質の着色は、例えば、そのような染料をそのような物質と混合するために、ロールミル、混合装置または摩砕装置を使用することによって行われ、染料は高分子量材料中に溶解または微細に分散される。混合された染料を含む高分子量有機材料は、次に、それ自体既知の方法、例えばカレンダー、圧縮成形、押出、コーティング、スピニング、注入または射出成形などによって処理され、結果として着色材料は最終形態を得る。染料の混合は、実際の処理ステップの直前に、例えば押出機の取込ゾーン内に直接、固体、例えば粉体、染料、および粒状または粉体高分子量有機材料および、適切な場合には、添加剤などの他の成分も同時に連続的に供給することによっても実施可能であり、構成成分は処理される直前に混合される。しかしながら、一般に、更に均質に着色された基材を得ることができるため、好ましさは、高分子量有機材料中に染料を事前に混合することに与えられる。

非硬質な成形物品を製造するために、またはその剛性を低下させるために、成形前に高分子量化合物中にいわゆる可塑剤を混和することがしばしば望ましい。例えばリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを可塑剤として使用してもよい。本発明の方法において、可塑剤は着色剤の混和の前または後に、ポリマー中に混和させることができる。各種の色合いを達成するために、高分子量有機物質に式Ｉの染料に加えて、他の顔料または他の着色剤も所望の量で、場合により更なる添加剤、例えば充填剤または乾燥剤と共に添加することも可能である。

好ましさは、特に繊維の形の熱可塑性プラスチックの着色に与えられる。本発明に従って着色できる好ましい高分子量有機材料は、誘電率２．５以上を有する非常に一般的なポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）またはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。ポリエステルおよびポリアミドは特に好ましい。更に好ましいのは、直鎖芳香族ポリエステルであり、それはテレフタル酸およびグリコール、特にエチレングリコールの重縮合によって得られるか、あるいはテレフタル酸および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の縮合生成物；またポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンおよびホスゲンから得られるポリカーボネート、あるいはポリ塩化ビニルに基づく、そしてポリアミドにも基づくポリマー、例えばポリアミド６またはポリアミド６．６でもよい。

本発明の式Ｉの化合物は、少なくとも２個のＮＨ基を含有するため、染料とモノマーとの混合およびコモノマーの形でのポリマー骨格中へのその直接混和は、モノマーが、ＮＨ基の活性水素原子と反応する反応性基を含有するという条件で可能である。そのようなモノマーの例は、エポキシド（エポキシ樹脂）、イソシアネート（ポリウレタン）およびカルボン酸クロライド（ポリアミド、ポリエステル）を含む。

したがって本発明は、少なくとも１個のＮＨ−反応性基を含有し、かつ重合、重付加または重縮合反応が可能である少なくとも１つのモノマーの混合物を、式Ｉの化合物の少なくとも１種と反応させることを含む、練り込み着色プラスチックまたはポリマー着色粒子を製造する方法にも関する。

本発明の染料は、上述の材料、特にポリエステル材料に、良好な耐使用堅牢性、とりわけ非常に良好な高温光堅牢性を有する、高い染色強度の均質な色合いを付与する。

本発明において、染料は、更に、あらゆる種類のコーティング用途にも使用できる。

本発明の染料は、また、混合色合いを作成するために他の染料と共に容易に使用することができる。

本発明の式（Ｉ）のアントラキノン染料は、更に、特に４００〜７００ｎｍの範囲の可視光用の、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または電荷結合素子（ＣＣＤ）用のカラーフィルタの製造における着色剤として適切である。

赤色、青色、および緑色の着色剤の適切な基材、例えばアモルファスシリコンへの連続利用によるカラーフィルタの製造は、英国特許出願２，１８２，１６５号で記載されている。カラーフィルタは、例えば本発明のアントラキノン染料を含むインク、特に印刷インクを用いてコーティング可能であるか、あるいは例えば本発明のアントラキノン染料を化学的に、熱的にまたは光分解によって構造化可能である高分子量材料と混和することによって製造できる。更なる製造は、例えば欧州特許出願６５４７１１号と同様にＬＣＤなどの基材への使用によって、続いて光構造化および現像によって実施できる。カラーフィルタの製造について記載された他の文書は、米国特許第５，６２４，４６７号、Ｄｉｓｐｌａｙｓ １４／２（１９９３）および国際公開公報第９８／４５７５６号を含む。本発明のアントラキノン染料を使用して液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用に製造されるカラーフィルタは、カラードットの高い透過率によって識別される。

本発明は、本発明のアントラキノン染料の、カラーフィルタの製造における着色剤としての使用にも関する。

以下の実施例は、本発明を詳細に説明するものである。
実施例１

１，４−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルアミノ］−５，８−ジヒドロキシアントラキノン Ｉｂ：

２−（４−アミノフェニル）−エタノール１００ｇおよびナトリウムアセテート２０ｇを実験反応装置内に導入し、１２０℃にて１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノン２０ｇをそこに添加した。反応混合物を１２０℃にて４時間攪拌し、次に２Ｎ塩酸１．２リットル中に注入した。沈殿物を濾過して、中性になるまで水で洗浄し、真空乾燥チャンバ中で乾燥させた。
収量：２３．８ｇ（７０％）
実施例２

１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルアミノ］−３−クロロ−４−アミノアントラキノン Ｉｃ：

２−（４−アミノフェニル）−エタノール１２０ｇ、カリウムアセテート１７．８ｇおよび１−アミノ−２，４−ジクロロアントラキノン４０ｇの混合物を実験反応装置内で１８０℃にて２４時間攪拌した。反応混合物を室温（ＲＴ）まで冷却した後、メタノール約０．５リットルを添加した。沈殿物を濾過し、エタノールから再結晶させて乾燥させた。
収量：５０．４ｇ（９７％）
実施例３

１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルアミノ］−３−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）−４−アミノアントラキノン Ｉａ：

実施例３の１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルアミノ］−３−クロロ−４−アミノアントラキノン Ｉｃ ５０．４ｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌの混合物を実験反応装置内で８０℃まで加熱した。更なるＤＭＦ５０ｍｌおよび２−メルカプトエタノール１１ｇを次に添加した。次に内部温度８３℃にて、３０％水酸化ナトリウム水溶液１８．６ｇをゆっくりと滴下して添加し、混合物を８０℃にて３時間攪拌した。ＲＴまで冷却した後、沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄して、真空乾燥チャンバ内で乾燥させた。
収量：２３．８ｇ（４７％）

ＩＩ．適用例
ＩＩ．１ 液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタの製造
ジルコニウムセラミックビーズ８３．３ｇを含有する１００ｍｌのガラス容器内で、実施例１のアントラキノン染料２．８ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）５０００ ０．２８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６１（分散剤、ｎ−ブチルアセテート／１−メトキシ−２−プロピルアセテート １：６中の、顔料に対する親和性を有する基を含有する高分子量ブロックコポリマーの３０％溶液、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）４．１０ｇおよび１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ）１４．６２ｇを２３℃にて、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを用いて１０００回転／分にて１０分間、および３０００回転／分にて１８０分間攪拌した。アクリレートポリマーバインダ（ＭＰＡ中の３５％溶液）４．０１ｇの添加後、攪拌を室温にて３０００回転／分で３０分間実施した。ビーズの除去後、分散物を等しい重量のＭＰＡで希釈した。
スピンコート装置を使用して、ガラス基材（Ｃｏｒｎｉｎｇ タイプ１７３７−Ｆ）を生成された分散物でコーティングして、１０００回転／分にて３０秒間遠心分離した。層をホットプレート上で１００℃にて２分間、２００℃にて５分間乾燥させた。生成した層の厚さは、０．４μｍであった。

練り込み着色プラスチックに同様に適した以下のアントラキノン染料（表１）は、実施例１と同様にして調製することができる。

Claims (7)

1. 式Ｉ：
   

   

   〔式中、
   Ｒ₁は、式ＩＩ：
   

   

   の基であり、
   Ｒ_２は、−ＮＨ_２または式ＩＩの基であり、
   Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ互いに独立して、水素またはヒドロキシであり、
   Ｒ_５は、水素または−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _２ −ＯＨであり、
   ここで、Ｘは直接結合であり、Ｙは−ＯＨであり、そしてｎは２であり、
   但し、基：Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５の少なくとも１個は、水素ではない〕の化合物。
2. 式Ｉａ〜Ｉｂ：
   

   

   に示される化合物のいずれか１種である、請求項１記載の式Ｉの化合物。
3. 基：Ｒ ₂ が式ＩＩの基である、請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、
   式ＩＩＩａ：
   

   

   （式中、Ｒ _３ 〜Ｒ₅は、請求項１に定義した通りである）の化合物を、式ＩＶ：
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙ、およびｎは、請求項１に定義した通りである）の化合物と反応させることを含む方法。
4. 基：Ｒ ₂ が−ＮＨ ₂ である、請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、
   式Ｖａ：
   

   

   （式中、Ｒ _３ 〜Ｒ₅は、請求項１に定義した通りである）の化合物を、式ＩＶ：
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙ、およびｎは、請求項１に定義した通りである）の化合物と反応させることを含む方法。
5. 高分子量有機材料と、請求項１又は２記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種の着色的有効量と、を混合することを含む練り込み着色プラスチックまたはポリマー着色粒子を製造する方法。
6. 請求項５記載の方法によって着色されたプラスチックまたはポリマー着色粒子。
7. カラーフィルタの製造における着色剤としての請求項１記載のアントラキノン染料の使用。