JP4501339B2 - ｐｎ接合素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筒状炭素分子からなるｐｎ接合素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン環を形成する炭素原子の６員環を平面状に連結した６角形の網目構造（蜂の巣構造）は、グラフェンシートと呼ばれる。このシートを何層にも積み重ねた構造がグラファイトの結晶である。グラファイトでは、６角形の網構造の炭素鎖に沿って形成された共役系を介して、非局在化したπ電子が移動できるため、金属と同様の高い電気伝導性が示される（以下、本明細書では、金属ではない物質が、非局在化したπ電子等の移動等によって、金属と同程度の高い電気伝導性を示す場合、「その物質は金属性である」ということにする。）。
【０００３】
一方、カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島によって発見された炭素のみからなる筒状炭素分子であり、壁面は炭素６員環のみから構成されている。図８（ａ）に示すように、単層カーボンナノチューブ４２は、１枚の長方形のグラフェンシート４１を円筒状に丸め、長方形の辺を継ぎ目がないようにつなげたものと考えられる。多層カーボンナノチューブは、直径の異なる円筒状のカーボンナノチューブが何層にも入れ子状に積層したものである。
【０００４】
図８（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブでは、直径の違い以外に、グラフェンシートを丸める向きの違い、即ち、円周方向に対する炭素６員環の配向の違いによって、らせん度（キラリティ）の異なる種々のカーボンナノチューブ、例えば、らせん型カーボンナノチューブ、ジグザグ型カーボンナノチューブ、アームチェア型カーボンナノチューブ等がある。
【０００５】
カーボンナノチューブの電気的性質は、このキラリティに強く依存し、カーボンナノチューブのうち、およそ１／３が金属性であり、およそ２／３が半導体性であることが、理論的にも実験的にも明らかとなっている。以下、この点について説明する。
【０００６】
図９は、カーボンナノチューブの分子構造を定義するための展開図（グラフェンシートの一部分）である。例えば、このシートを６員環５１が６員環５２に重なるように丸めて、単層のカーボンナノチューブを作るものとする。つまり、６員環５１上の点Ａから６員環５２上の点Ａに対応する点Ａ′に向かって引いた線分Ａ−Ａ′が、円筒の外周になるようにグラフェンシートを丸めるものとする。
【０００７】
このカーボンナノチューブの分子構造は、円筒の外周方向に並ぶ６員環の数とその配向によって決まる。これを具体的に示すには、
【数１】
と表したときの整数の組（ｎ、ｍ）を用いる。
【０００８】
例えば、図９の例では、
【数２】
であるから、このカーボンナノチューブの構造を特定する整数の組は、（８、２）である。
【０００９】
上記のように分子構造が決まると、それに対応して分子の電子状態が決まる。電子は波としての性質をもち、分子内の電子の波が、位相の関係で強め合う場合と弱め合う場合とがある。どのような電子の波が強め合い、量子力学的に許されるかは、分子構造に依存する。この結果、カーボンナノチューブの構造が異なると、許される電子の状態が変化し、電気的性質も変化する。
【００１０】
ここで、量子力学計算によると、カーボンナノチューブの電気的性質は、上記の整数の組（ｎ、ｍ）に大きく依存することが示され、これは実験的にも確認されている（田中一義編，「カーボンナノチューブ」，化学同人(2001)、ｐ．19-46参照。）。
【００１１】
即ち、電子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー差であるバンドギャップは、ｎが大きくなると徐々に小さくなり、グラファイトのバンドギャップに近づく。つまり、半導体性カーボンナノチューブのバンドギャップは、チューブが細く、直径が小さいものほど大きい。
【００１２】
しかも特別な場合として、（２ｎ＋ｍ）が３の倍数である場合には、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）が縮退してバンドギャップは０となり、カーボンナノチューブは金属性を示す。つまり、ｉを整数として
２ｎ＋ｍ ＝ ３×ｉ の場合・・・カーボンナノチューブは金属性
２ｎ＋ｍ ≠ ３×ｉ の場合・・・カーボンナノチューブは半導体性
である。
【００１３】
現在合成されている単層カーボンナノチューブの直径のばらつきは比較的小さく、典型的なチューブの直径は１．３ｎｍ前後であり、このカーボンナノチューブのバンドギャップは約０．５ｅＶである。
【００１４】
上記のように、カーボンナノチューブは、電子特性がチューブの直径やキラリティによって半導体性から金属性まで変化し、しかも、半導体デバイスの性能を左右するバンドギャップを制御できる可能性のある、極めて魅力的な電子材料である。
【００１５】
また、カーボンナノチューブのように非常に微細な線構造では、電子や正孔が散乱されずに伝導するバリスティック伝導と呼ばれる現象が起き、高速に移動する可能性がある。これを利用すると、電子素子を飛躍的に高速で動作させることができる。
【００１６】
一方、従来、シリコンSiやガリウム砒素GaAsなどの無機半導体材料が、ｐｎ接合を有する様々な半導体デバイス（トランジスタ、ダイオード及び光電変換デバイスなど）の製造に用いられてきた。この製造法の基本は、半導体材料からなる基板の表面上に、写真を現像する要領で電子回路を焼き付け、不要部を化学的に除去し、回路パターンを形成することである。このような回路パターンの形成方法は、大きなもの（結晶表面）を小さく精密に削り込んで微細構造を形成するので、トップダウン型と呼ばれる。
【００１７】
例えば、その主要な応用分野の一つである論理回路のサイズは、近年における高集積化の進展にともない、年々小さくなっている。ムーアの法則としてよく知られているように、デバイスの集積度及びデバイスサイズと時間（年）との間には良い相関が見られ、１９７０年からの２５年間において、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ラム）の集積度（チップ当たりのビット数）は３年毎に４倍に増加し、逆に、トランジスタの最小寸法は３年毎に０．７倍に縮小し続けてきた。
【００１８】
仮にこのような微細化が今後も続くと仮定すると、２０１０年頃には、デバイスのサイズを代表する長さ、例えばトランジスタのゲート長は、シリコン等を主要な材料としてトップダウン型の方法によって形成できる技術的な限界に到達すると予想される。また、量子的効果がデバイスの動作に支配的な影響を与えるようになり、量子的効果を有する新しいタイプのデバイスが必要とされることも示唆されている。
【００１９】
現在、このような技術的な課題を解決して更なる微細化を実現するために、従来のトップダウン型の微細加工技術の向上によってこの限界を超越しようとする研究が行われるとともに、トップダウン型の方法とは異なり、ナノサイズの分子等からなる材料を用いて、小さな部品を組み上げて目的の微細構造を形成する、所謂ボトムアップ型のデバイス作製方法の研究が行われている。
【００２０】
ボトムアップ型の作製方法に適した材料としては、無機材料以外に多種多様な有機系分子が検討されているが、カーボンナノチューブは、引っ張りや曲げに対する強度が既存の材料より飛び抜けて優れているため、ボトムアップ的な微細加工を行う上で好都合な性質を備えており、ナノサイズ分子材料として注目されている。
【００２１】
以上のことから、カーボンナノチューブを材料としてボトムアップ型の方法でナノサイズのデバイスを作製する研究は既に始まっており、前述したカーボンナノチューブの持つ特異な電子物性を電子デバイスに生かすべく、多くの研究が行われている。
【００２２】
さて、本発明は、ｐｎ接合素子に関わる発明である。ｐ型半導体とｎ型半導体との接合構造であるｐｎ接合は、現在、半導体素子において最も広く用いられる基本構造になっていて、整流性を有するダイオードとして単独で用いられるとともに、ＭＯＳ（Metal-Oxide Semiconductor）型等のトランジスタ、制御可能な抵抗や容量、光電変換素子や各種センサ等のより複雑な素子の一部として、多種多様な電子回路中に組み込まれている。
【００２３】
ｐｎ接合素子は、従来はシリコンSiやガリウム砒素GaAs系結晶を中心とする無機半導体材料を用いて作製されてきたが、デバイスの小型化、省電力化への希求からナノサイズの分子材料を用いたｐｎ接合素子の研究が盛んに行われている。
【００２４】
カーボンナノチューブを用いてｐｎ接合素子を作製する場合の重要な点の１つは、通常の半導体性カーボンナノチューブは、空気中の酸素の吸着によってｐ型の導電型を示すこと、しかしながら酸素を吸着していないカーボンナノチューブの本来の導電型はｎ型であること、そして、酸素の吸着と脱着とによって可逆的にその導電型がｐ型とｎ型の間で変化することである。酸素の脱着には、通常、加熱および真空脱気の方法が用いられる。（例えば、非特許文献１参照。）。
【００２５】
【非特許文献１】
V.Derycke，R.Martel，J.Appenzeller and Ph.Avouris，“Carbon Nanotu be Inter- and Intramolecular Logic Gate”，Nano Letters，US，America n Chemical Society，2001，Vol. 1，ｐ．453−456
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンナノチューブの大きさが微小であること等の理由から、カーボンナノチューブの一部分のみの酸素を脱離させてｎ型化し、分子間あるいは分子内にｐｎ接合を形成するには、何らかの工夫が必要である。
【００２７】
例えば、カーボンナノチューブの一部を有機材料で被覆し、その部分の酸素が脱離できないようにしてチューブ全体を１００〜２００℃に加熱し、有機材料で被覆されていない部分のみ酸素を脱離させてｎ型化し、ｐ型のままの被覆部との間にｐｎ接合を形成する。
【００２８】
或いは、室温では酸素の侵入を防止するが、高温では酸素を透過させ酸素の脱離を可能にする材料、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）でカーボンナノチューブの一部を被覆する方法もある。この場合、高温での脱ガス時にはカーボンナノチューブ全体から酸素が脱離して、全体がｎ型化する。その後室温下で酸素に曝すと、ＰＭＭＡで被覆されている部分はｎ型のままであるのに対し、ＰＭＭＡで被覆されていない部分は酸素を再吸着してｐ型に変化し、ｎ型のままの被覆部との間にｐｎ接合が形成される（以上、非特許文献１参照。）。
【００２９】
いずれにしても、上記のようにカーボンナノチューブ全体に対して加熱或いは酸素曝露などの処理を行う方法では、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域とを選別するために、一方を選択的に覆う被覆層を形成する工程が必要であり、プロセス上、手間がかかる。
【００３０】
本発明の目的は、上記のような事情に鑑み、ｐ型領域とｎ型領域とを選択的に覆う被覆層を持たない筒状炭素分子からなるｐｎ接合素子、及びその製造方法を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ガスの吸着によってｐ型の導電型を示すｐ型領域と、前記ガスの脱着によってｎ型の導電型を示すｎ型領域とが接合され、かつ、前記ｐ型領域又は前記ｎ型領域を選択的に覆う被覆層を持たない筒状炭素分子からなるｐｎ接合素子に係わり、また、筒状炭素分子においてガスの吸着によってｐ型の導電型を示すｐ型領域の一部を加熱し、この加熱領域を前記ガスの脱着によってｎ型化する工程を有する、ｐｎ接合素子の製造方法に係わるものである。
【００３２】
本発明によれば、前記筒状炭素分子の前記ｐ型領域の一部を加熱するので、この加熱領域に吸着している前記ガスを脱着させることによってこの加熱領域をｎ型化し、非加熱領域のｐ型領域との間にｐｎ接合を形成することができる。
【００３３】
このため、前記筒状炭素分子の所望の位置に任意のサイズでｐｎ、ｐｎｐ或いはｎｐｎ等の様々な配列を持つ前記ｐｎ接合素子を作製することができる（但し、ｐ及びｎは、それぞれ、前記ｐ型領域と前記ｎ型化領域とを表すものとする。）。また、前記筒状炭素分子の一部を選択的に被覆する工程が不要であり、製造プロセスを簡素化できる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のｐｎ接合素子において、吸着或いは脱着される前記ガスが酸素又は酸素含有ガスからなるのがよい。具体的には、酸素O2 又は二酸化窒素NO2 等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記筒状炭素分子は単一の線状分子からなり、具体的には、半導体性のカーボンナノチューブがよく、単層カーボンナノチューブが最も望ましい。
【００３６】
多層カーボンナノチューブは、バンドギャップが大きくなり、ｐｎ接合の整流作用のしきい値電圧が大きくなることが考えられること等から単層カーボンナノチューブに比べると適用しにくい面があるが、本発明に用いることができる。
【００３７】
また、前記筒状炭素分子は、半導体性であれば原理的には何でもよく、カップスタック型のカーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのナノカーボンと呼ばれる物質群であってよい。
【００３８】
また、ｐｎ接合素子は、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域とが、(ｐｎ)ｋ、(ｐｎ)ｋｐ、又はｎ(ｐｎ)ｋで表される様々な配列構造からなるものであってよい（但し、ｐ及びｎは、それぞれ、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域とを表すものとし、ｋは正の整数とする。）。
【００３９】
例えば、分子内にｐｎの配列構造をもつものは、ｐｎ接合分子ダイオードとして機能し、分子内にｐｎｐ又はｎｐｎの配列構造をもつものは、それぞれ、ｐｎｐ又はｎｐｎ分子トランジスタとして機能する。また、分子内にｐｎの接合構造をもつものに、前記ｐ型領域にｐチャネル絶縁ゲート型電界効果トランジスタが形成され、前記ｎ型領域にｎチャネル絶縁ゲート型電界効果トランジスタが形成されたものは、Ｃ（Complementary）ＭＯＳ電界効果トランジスタとして機能する。
【００４０】
また、不都合がなければ、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域との境界部に電極を残したままでよい。
【００４１】
本発明のｐｎ接合素子の製造方法において、前記加熱を通電による前記筒状炭素分子自身の抵抗加熱によって行うのがよい。これにより、前記筒状炭素分子の所望の部分を選択的に加熱できる。但し、加熱方法は通電加熱に限られるものではなく、例えばレーザー光照射によって行ってもよい。
【００４２】
前記ガスを含まない雰囲気下、或いは真空下で前記加熱を行うのがよい。この雰囲気は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス又は水素ガスからなっていてもよい。
【００４３】
また、初期状態を制御して、十分酸素を吸着した一定の状態とするために、前記加熱前に前記筒状炭素分子を酸素雰囲気に曝すのがよい。
【００４４】
通電加熱する場合、前記筒状炭素分子の前記通電領域の両端部に電極を接触するように電極を形成する工程と、前記電極間に電流を流す工程とを有するのがよい。これによって、能率的に且つ確実に所望の領域を通電加熱してｎ型化することができる。
【００４５】
また、前記通電をパルス電流によって行うのがよい。これによって、熱伝導によって所望の領域以外の部分が加熱されｎ型化するのを防ぐことができる。
【００４６】
前記ｎ型化する工程の後に、前記筒状炭素分子の全部又は一部を被覆する工程を有するのがよい。これによって、ｎ型領域が酸素を再吸着して、ｐ型に戻るのを防止することができる。この被覆によって層間絶縁膜を形成する場合には、前記筒状炭素分子全部を覆う被覆層を形成するのがよい。前記筒状炭素分子に直接接触する電極等を形成する場合には、電極形成部以外の部分を被覆するのがよい。
【００４７】
この被覆層は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機材料を塗布するか、又は酸化シリコンSiO2 や窒化シリコンSi3N4等の無機材料層をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やスパッタリング蒸着法で形成するのがよい。
【００４８】
被覆を行わない場合には、真空中、若しくは前記筒状炭素分子の導電型の変化を引き起こさない不活性なガス（例えば、アルゴンAr）雰囲気中で、ｐｎ接合素子を動作させるのがよい。
【００４９】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００５０】
実施の形態１
本実施の形態では、筒状炭素分子であるｐ型カーボンナノチューブ１を材料にして、この一部をｎ型化し、分子内にｐ型領域とｎ型領域とを併せ持つｐｎ接合素子（分子ダイオード）を作製する。以下、その工程を工程順に説明する。なお、図１は、本実施の形態によるｐｎ接合素子の作製工程２〜４を示す概略平面図である。
【００５１】
工程１：カーボンナノチューブの作製
カーボンナノチューブとして、単層のカーボンナノチューブを用いるのが望ましい。従って、原料のカーボンナノチューブの製造法としては、単層のカーボンナノチューブを得やすい、レーザーアブレーション法と電気炉を組み合わせた公知の方法を用いる。
【００５２】
即ち、グラファイトのロッドを仕込んだ石英管からなるチャンバーを電気炉内に置き、レーザー光がチャンバーへ入射する光学窓の設置位置からグラファイトロッドに向かう方向へアルゴンを少しずつ流しながら、グラファイトロッドにレーザー光を照射して炭素を昇華させる。昇華した炭素は、下流に移動しながらカーボンナノチューブを生成し、生成したカーボンナノチューブは石英管内壁に付着する。
【００５３】
アルゴン気流の温度は１２００℃とし、グラファイトロッドには触媒としてニッケルNi化合物とコバルトCo化合物の混合物を混入しておく。生成したカーボンナノチューブの典型的な直径は１．３ｎｍである。製造直後の単層カーボンナノチューブはｎ型であると考えられるが、その後の酸素との接触により、単層カーボンナノチューブはｐ型に変化する。
【００５４】
工程２：基板上へのｐ型カーボンナノチューブ１の配置
ｐｎ接合素子を形成する基板としては、シリコン基板等を用いる。あらかじめ、シリコン基板の表面に薄い酸化シリコン膜を形成し、その上にパターニングして金電極などの第１の電極３及び第２の電極４を形成しておき、このシリコン基板を、真空に排気できるチャンバー（図示は省略する。）内に固定する。
【００５５】
工程１で作製したｐ型カーボンナノチューブ１をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＸ−１００（Triton社製の溶媒）などの溶媒中によく超音波分散させ、１本１本ばらばらに分散した状態にする。この分散液を第１の電極３及び第２の電極４が形成された酸化シリコン膜上に塗布し、溶媒の補助下でｐ型カーボンナノチューブ１を均一に分散させる。
【００５６】
溶媒を蒸発させて除くと、分散したｐ型カーボンナノチューブ１の一部は、図１（ａ）に示すように、側面で第１の電極３及び第２の電極４に電気的に接続した状態になる。これによって１本１本独立した状態にあるｐ型カーボンナノチューブ１を用いて分子ダイオードを作製する準備ができた。
【００５７】
なお、図１（ａ）には、１本のカーボンナノチューブのみを示したが、これは代表として示したものであり、実際には多数のカーボンナノチューブが同様の状態にある（以下、同様である。）。
【００５８】
工程３：通電加熱用電極６の形成
次に、ｐ型カーボンナノチューブ１に電流を流して加熱するための電極として、図１（ｂ）に示すようにｐ型カーボンナノチューブ１に重なり電気的に接続する通電加熱用電極６を、電子ビームリソグラフィ等を用いて形成する。電極材料としては、通常、金を用いる。
【００５９】
まず、図１（ａ）の状態にあるｐ型カーボンナノチューブ１の上に、スパッタ蒸着等によって金など下地金属層を形成する。その上にフォトレジストを塗布した後、ステンシルマスクを用いた電子ビーム露光により、所望の電極形状に対応してフォトレジストをパターニングする。最後に、下地金属層の不要部をエッチング除去して、通電加熱用電極６を形成する。
【００６０】
工程４：通電加熱によるカーボンナノチューブのｎ型化
図１（ｃ）に示すように、第２の電極４と通電加熱用電極６との間に電源７を接続し、典型的には５０μＡの電流を数１０分間通電しながら、チャンバーを真空脱気する。これによって第２の電極４と通電加熱用電極６との間のｐ型カーボンナノチューブ１に吸着されていた酸素を脱着させ、この領域のカーボンナノチューブをｎ型化したカーボンナノチューブ２に変え、通電されずｐ型のままの領域１との間にｐｎ接合を形成する。
【００６１】
なお、変形例として、通電加熱用の電極を形成せず、走査型トンネル顕微鏡のプローブを通電加熱用の電極のかわりに用いてもよい。
【００６２】
工程５：分子ダイオードの完成
図１（ｄ）に示すように、通電加熱用電極６と電源７とを取り除き、第１の電極３及び第２の電極４に、それぞれ、端子１３及び１４を取り付け、全体を保護用の絶縁層で被覆して、分子ダイオードを完成する。ここで、不都合を生じるおそれがない場合には、通電加熱用電極６を残したままでもよい。
【００６３】
図２は、本実施の形態に基づくｐｎ接合素子（分子ダイオード）１０の概略断面図である。シリコン基板１１の表面に薄い酸化シリコン膜１２が形成され、その上に金電極などの第１の電極３及び第２の電極４が形成され、この２つの電極３及び４をつなぐようにｐ型カーボンナノチューブ１とｎ型化したカーボンナノチューブ２が分子内で接合された分子ダイオード１０が配置され、全体が絶縁層１８で被覆されている。そして、第１の電極３及び第２の電極４にそれぞれ接続する端子１３及び１４が絶縁層１８を貫通して設けられている。
【００６４】
図３は、室温における、本実施の形態に基づく分子ダイオード１０の電流−電圧特性を示すグラフである。図３から、ｐｎ接合に印加される電圧が約２Ｖをこえる付近から電流値の立ち上がりが見られ、作製されたｐｎ接合が整流特性を示し、分子ダイオード１０がダイオードとして動作することがわかる。
【００６５】
ｐ型カーボンナノチューブ１とｎ型化したカーボンナノチューブ２との界面には、０．５〜０．６ｅＶのポテンシャル障壁が形成されており、これが整流作用の原因であると考えられる。従って、理想的には、ｐｎ接合に印加される電圧が約０．５〜０．６ｅＶをこえる付近から電流値が立ち上がると予想される。実測された立ち上がり電圧がこれよりやや高いのは、接合の形成に伴ってノッチとスパイクという一連のエネルギーの不連続面が伝導帯に現れ、これらが電子の移動にとっての付加的な障壁になるためであると考えられる。
【００６６】
本実施の形態によれば、電子ビームリソグラフィ等を用いて通電加熱用電極等を形成するので、従来からある技術や装置を利用しながら、カーボンナノチューブの加工を行うことができ、能率的に且つ確実に所望の領域を通電加熱してｎ型化することができる。その結果、カーボンナノチューブからなるナノサイズのｐｎダイオードをより簡便に、低コストで作製することができる。
【００６７】
実施の形態２
本実施の形態では、筒状炭素分子であるｐ型カーボンナノチューブ１を材料にして、この一部をｎ型化し、分子内にｐ型領域とｎ型領域とを併せ持つｐｎ接合素子（分子トランジスタ）を作製する。以下、その工程を工程順に説明する。なお、図４は、本実施の形態によるｐｎ接合素子の作製工程２〜４を示す概略平面図である。
【００６８】
工程１：カーボンナノチューブの作製
カーボンナノチューブとして、実施の形態１と同様に合成したカーボンナノチューブを用いる。
【００６９】
工程２：基板上へのｐ型カーボンナノチューブ１の配置
実施の形態１と同様、ｐｎ接合素子を形成する基板としてシリコン基板等を用い、あらかじめ、基板の表面に薄い酸化シリコン膜を形成し、その上にパターニングして金電極などの第１の電極３及び第２の電極４を形成しておく。このシリコン基板を、真空に排気できるチャンバー（図示は省略する。）内に固定する。
【００７０】
工程１で作製したｐ型カーボンナノチューブ１をジメチルホルムアミド等の溶媒中によく超音波分散させ、この分散液を第１の電極３及び第２の電極４が形成された酸化シリコン膜上に均一に塗布する。溶媒を蒸発させ、ｐ型カーボンナノチューブ１が１本１本ばらばらに分散し、その内の一部が側面で第１の電極３及び第２の電極４に電気的に接続した状態を形成する（図４（ａ））。
【００７１】
なお、図４（ａ）には、１本のカーボンナノチューブのみを示したが、これは代表として示したものであり、実際には多数のカーボンナノチューブが同様の状態にある（以下、同様である。）。
【００７２】
工程３：通電加熱用電極６Ａ及び６Ｂの形成
次に、ｐ型カーボンナノチューブ１に電流を流して加熱するための電極として、図４（ｂ）に示すようにｐ型カーボンナノチューブ１に重なり電気的に接続する通電加熱用電極６Ａ及び６Ｂを、実施の形態１と同様、電子ビームリソグラフィ等を用いて形成する。電極材料としては、通常、金を用いる。
【００７３】
工程４：通電加熱によるカーボンナノチューブのｎ型化
次に、図４（ｃ）に示すように、通電加熱用電極６Ａと通電加熱用電極６Ｂとの間に電源７を接続し、典型的には５０μＡの電流を数１０分間通電しながら、チャンバーを真空脱気する。これによって通電加熱用電極６Ａと通電加熱用電極６Ｂとの間の領域のカーボンナノチューブがｎ型化したカーボンナノチューブ２に変化し、通電せずｐ型のままの領域１との間にｐｎ接合が形成される。
【００７４】
このようにして、図４（Ｃ）に示すように、ｐ型領域とｎ型領域とがｐｎｐの順で接合された分子トランジスタが形成される。これとは逆に、ｎｐｎの配列をもつ分子トランジスタを作製するには、第１の電極３と通電加熱用電極６Ａとの間、及び通電加熱用電極６Ｂと第２の電極４との間に通電すればよい。
【００７５】
なお、変形例として、通電加熱用の電極を形成せず、走査型トンネル顕微鏡のプローブを通電加熱用の電極のかわりに用いてもよい。
【００７６】
工程５：分子トランジスタの完成
図４（ｄ）に示すように、通電加熱用電極６Ａと通電加熱用電極６Ｂとを取り除き、第１の電極３及び第２の電極４に、それぞれ、コレクタ端子２３及びエミッタ端子２４を取り付け、ｎ型化したカーボンナノチューブ２の領域に、通電加熱用電極と同様にして、第３の電極５とベース端子２５を形成し、全体を保護用の絶縁層で被覆して、分子トランジスタを完成する。ここで、不都合を生じるおそれがない場合には、通電加熱用電極６Ａ及び６Ｂを残したままでもよい。
【００７７】
図５は、本実施の形態に基づくｐｎ接合素子（分子トランジスタ）２０の概略断面図である。シリコン基板１１の表面に薄い酸化シリコン膜１２が形成され、その上に金電極などの第１の電極３及び第２の電極４が形成され、この２つの電極３及び４をつなぐようにカーボンナノチューブ分子が配設され、全体が絶縁層１８で被覆されている。カーボンナノチューブの分子内では、ｐ型カーボンナノチューブ１とｎ型化したカーボンナノチューブ２がｐｎｐの順で接合され、第１の電極３、第２の電極４及び第３の電極５にそれぞれ接続するコレクタ端子２３、エミッタ端子２４及びベース端子２５が絶縁層１８を貫通して設けられている。
【００７８】
図６は、本実施の形態に基づく分子トランジスタ２０のエミッタ−コレクタ間のコンダクタンスとベース電圧ＶBとの関係を示すグラフである。エミッタに対してベースの電位が低いときに大きなコンダクタンスが得られ、ｐｎｐ型トランジスタの特性を示している。
【００７９】
本実施の形態によれば、電子ビームリソグラフィ等を用いて通電加熱用電極等を形成するので、従来からある技術や装置を利用しながら、カーボンナノチューブの加工を行うことができ、能率的に且つ確実に所望の領域を通電加熱してｎ型化することができる。その結果、カーボンナノチューブからなるナノサイズのｐｎｐトランジスタをより簡便に、低コストで作製することができる。また、通電加熱用の電極の数を増やすことで、もっと多数のｐ型領域とｎ型領域とからなる複雑な配列を形成することも可能である。
【００８０】
実施の形態３
本実施の形態は、筒状炭素分子であるｐ型カーボンナノチューブ１を材料にし、実施の形態１と同様にしてこの一部をｎ型化し、ＣＭＯＳ型電界効果トランジスタ（インバータ）３０を形成した例である。
【００８１】
図７は、ＣＭＯＳ型電界効果トランジスタ３０の概略断面図である。シリコン基板１１の表面に薄い酸化シリコン膜１２が形成され、その上に金電極などでｐ型ＭＯＳ領域３１のソース電極３３とドレイン電極３４、及びｎ型ＭＯＳ領域３２のドレイン電極３５とソース電極３６が形成され、この４つの電極にわたるようにカーボンナノチューブ分子が配設され、全体が絶縁層１８で被覆されている。カーボンナノチューブの分子内では、通電されなかった部分がｐ型領域を形成する一方、通電によりｎ型化された部分がｎ型領域を形成する。
【００８２】
以上に述べた実施の形態は、本発明の技術的思想に基づいて適宜変更可能である。
【００８３】
【発明の作用効果】
本発明によれば、筒状炭素分子のｐ型領域の一部を加熱するので、この加熱領域に吸着しているガスを脱着させることによってこの加熱領域をｎ型化し、非加熱領域のｐ型領域との間にｐｎ接合を形成することができる。
【００８４】
このため、筒状炭素分子の所望の位置に任意のサイズでｐｎ、ｐｎｐ或いはｎｐｎ等の様々な配列を持つｐｎ接合素子を作製することができる（但し、ｐ及びｎは、それぞれ、前記ｐ型領域と前記ｎ型化領域とを表すものとする。）。また、筒状炭素分子の一部を選択的に被覆する工程が不要であり、製造プロセスを簡素化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に基づくｐｎ接合素子（分子ダイオード）の作製工程を示す概略平面図である。
【図２】同、ｐｎ接合素子（分子ダイオード）の構造を示す概略断面図である。
【図３】同、ｐｎ接合素子（分子ダイオード）の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態２に基づくｐｎ接合素子（分子トランジスタ）の作製工程を示す概略平面図である。
【図５】同、ｐｎ接合素子（分子トランジスタ）の構造を示す概略断面図である。
【図６】同、ｐｎ接合素子（分子トランジスタ）のコンダクタンスとベース電圧との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態３に基づくＣＭＯＳ型電界効果トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図８】カーボンナノチューブの分子構造を示す概略説明図である。
【図９】カーボンナノチューブの分子構造を定義するための展開図（グラフェンシートの一部分）である。
【符号の説明】
１…ｐ型カーボンナノチューブ、２…ｎ型化したカーボンナノチューブ、
３…第１の電極、４…第２の電極、５…第３の電極、
６、６Ａ，６Ｂ…通電加熱用電極、７…電源、１０…分子ダイオード、
１１…基板、１２…酸化シリコン膜、１３…第１の端子、１４…第２の端子、
１８…絶縁層、２０…分子トランジスタ、２３…コレクタ端子、
２４…エミッタ端子、２５…ベース端子、
３０…ＣＭＯＳ型電界効果トランジスタ、３１…ｐ型ＭＯＳ領域、
３２…ｎ型ＭＯＳ領域、３３…ソース電極、３４…ドレイン電極、
３５…ドレイン電極、３６…ソース電極、４１…長方形のグラフェンシート、
４２…単層カーボンナノチューブ、４３…らせん型カーボンナノチューブ、
４４…ジグザグ型カーボンナノチューブ、
４５…アームチェア型カーボンナノチューブ、５１、５２…６員環
【発明の属する技術分野】
本発明は、筒状炭素分子からなるｐｎ接合素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン環を形成する炭素原子の６員環を平面状に連結した６角形の網目構造（蜂の巣構造）は、グラフェンシートと呼ばれる。このシートを何層にも積み重ねた構造がグラファイトの結晶である。グラファイトでは、６角形の網構造の炭素鎖に沿って形成された共役系を介して、非局在化したπ電子が移動できるため、金属と同様の高い電気伝導性が示される（以下、本明細書では、金属ではない物質が、非局在化したπ電子等の移動等によって、金属と同程度の高い電気伝導性を示す場合、「その物質は金属性である」ということにする。）。
【０００３】
一方、カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島によって発見された炭素のみからなる筒状炭素分子であり、壁面は炭素６員環のみから構成されている。図８（ａ）に示すように、単層カーボンナノチューブ４２は、１枚の長方形のグラフェンシート４１を円筒状に丸め、長方形の辺を継ぎ目がないようにつなげたものと考えられる。多層カーボンナノチューブは、直径の異なる円筒状のカーボンナノチューブが何層にも入れ子状に積層したものである。
【０００４】
図８（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブでは、直径の違い以外に、グラフェンシートを丸める向きの違い、即ち、円周方向に対する炭素６員環の配向の違いによって、らせん度（キラリティ）の異なる種々のカーボンナノチューブ、例えば、らせん型カーボンナノチューブ、ジグザグ型カーボンナノチューブ、アームチェア型カーボンナノチューブ等がある。
【０００５】
カーボンナノチューブの電気的性質は、このキラリティに強く依存し、カーボンナノチューブのうち、およそ１／３が金属性であり、およそ２／３が半導体性であることが、理論的にも実験的にも明らかとなっている。以下、この点について説明する。
【０００６】
図９は、カーボンナノチューブの分子構造を定義するための展開図（グラフェンシートの一部分）である。例えば、このシートを６員環５１が６員環５２に重なるように丸めて、単層のカーボンナノチューブを作るものとする。つまり、６員環５１上の点Ａから６員環５２上の点Ａに対応する点Ａ′に向かって引いた線分Ａ−Ａ′が、円筒の外周になるようにグラフェンシートを丸めるものとする。
【０００７】
このカーボンナノチューブの分子構造は、円筒の外周方向に並ぶ６員環の数とその配向によって決まる。これを具体的に示すには、
【数１】
【０００８】
例えば、図９の例では、
【数２】
【０００９】
上記のように分子構造が決まると、それに対応して分子の電子状態が決まる。電子は波としての性質をもち、分子内の電子の波が、位相の関係で強め合う場合と弱め合う場合とがある。どのような電子の波が強め合い、量子力学的に許されるかは、分子構造に依存する。この結果、カーボンナノチューブの構造が異なると、許される電子の状態が変化し、電気的性質も変化する。
【００１０】
ここで、量子力学計算によると、カーボンナノチューブの電気的性質は、上記の整数の組（ｎ、ｍ）に大きく依存することが示され、これは実験的にも確認されている（田中一義編，「カーボンナノチューブ」，化学同人(2001)、ｐ．19-46参照。）。
【００１１】
即ち、電子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー差であるバンドギャップは、ｎが大きくなると徐々に小さくなり、グラファイトのバンドギャップに近づく。つまり、半導体性カーボンナノチューブのバンドギャップは、チューブが細く、直径が小さいものほど大きい。
【００１２】
しかも特別な場合として、（２ｎ＋ｍ）が３の倍数である場合には、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）が縮退してバンドギャップは０となり、カーボンナノチューブは金属性を示す。つまり、ｉを整数として
２ｎ＋ｍ ＝ ３×ｉ の場合・・・カーボンナノチューブは金属性
２ｎ＋ｍ ≠ ３×ｉ の場合・・・カーボンナノチューブは半導体性
である。
【００１３】
現在合成されている単層カーボンナノチューブの直径のばらつきは比較的小さく、典型的なチューブの直径は１．３ｎｍ前後であり、このカーボンナノチューブのバンドギャップは約０．５ｅＶである。
【００１４】
上記のように、カーボンナノチューブは、電子特性がチューブの直径やキラリティによって半導体性から金属性まで変化し、しかも、半導体デバイスの性能を左右するバンドギャップを制御できる可能性のある、極めて魅力的な電子材料である。
【００１５】
また、カーボンナノチューブのように非常に微細な線構造では、電子や正孔が散乱されずに伝導するバリスティック伝導と呼ばれる現象が起き、高速に移動する可能性がある。これを利用すると、電子素子を飛躍的に高速で動作させることができる。
【００１６】
一方、従来、シリコンSiやガリウム砒素GaAsなどの無機半導体材料が、ｐｎ接合を有する様々な半導体デバイス（トランジスタ、ダイオード及び光電変換デバイスなど）の製造に用いられてきた。この製造法の基本は、半導体材料からなる基板の表面上に、写真を現像する要領で電子回路を焼き付け、不要部を化学的に除去し、回路パターンを形成することである。このような回路パターンの形成方法は、大きなもの（結晶表面）を小さく精密に削り込んで微細構造を形成するので、トップダウン型と呼ばれる。
【００１７】
例えば、その主要な応用分野の一つである論理回路のサイズは、近年における高集積化の進展にともない、年々小さくなっている。ムーアの法則としてよく知られているように、デバイスの集積度及びデバイスサイズと時間（年）との間には良い相関が見られ、１９７０年からの２５年間において、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ラム）の集積度（チップ当たりのビット数）は３年毎に４倍に増加し、逆に、トランジスタの最小寸法は３年毎に０．７倍に縮小し続けてきた。
【００１８】
仮にこのような微細化が今後も続くと仮定すると、２０１０年頃には、デバイスのサイズを代表する長さ、例えばトランジスタのゲート長は、シリコン等を主要な材料としてトップダウン型の方法によって形成できる技術的な限界に到達すると予想される。また、量子的効果がデバイスの動作に支配的な影響を与えるようになり、量子的効果を有する新しいタイプのデバイスが必要とされることも示唆されている。
【００１９】
現在、このような技術的な課題を解決して更なる微細化を実現するために、従来のトップダウン型の微細加工技術の向上によってこの限界を超越しようとする研究が行われるとともに、トップダウン型の方法とは異なり、ナノサイズの分子等からなる材料を用いて、小さな部品を組み上げて目的の微細構造を形成する、所謂ボトムアップ型のデバイス作製方法の研究が行われている。
【００２０】
ボトムアップ型の作製方法に適した材料としては、無機材料以外に多種多様な有機系分子が検討されているが、カーボンナノチューブは、引っ張りや曲げに対する強度が既存の材料より飛び抜けて優れているため、ボトムアップ的な微細加工を行う上で好都合な性質を備えており、ナノサイズ分子材料として注目されている。
【００２１】
以上のことから、カーボンナノチューブを材料としてボトムアップ型の方法でナノサイズのデバイスを作製する研究は既に始まっており、前述したカーボンナノチューブの持つ特異な電子物性を電子デバイスに生かすべく、多くの研究が行われている。
【００２２】
さて、本発明は、ｐｎ接合素子に関わる発明である。ｐ型半導体とｎ型半導体との接合構造であるｐｎ接合は、現在、半導体素子において最も広く用いられる基本構造になっていて、整流性を有するダイオードとして単独で用いられるとともに、ＭＯＳ（Metal-Oxide Semiconductor）型等のトランジスタ、制御可能な抵抗や容量、光電変換素子や各種センサ等のより複雑な素子の一部として、多種多様な電子回路中に組み込まれている。
【００２３】
ｐｎ接合素子は、従来はシリコンSiやガリウム砒素GaAs系結晶を中心とする無機半導体材料を用いて作製されてきたが、デバイスの小型化、省電力化への希求からナノサイズの分子材料を用いたｐｎ接合素子の研究が盛んに行われている。
【００２４】
カーボンナノチューブを用いてｐｎ接合素子を作製する場合の重要な点の１つは、通常の半導体性カーボンナノチューブは、空気中の酸素の吸着によってｐ型の導電型を示すこと、しかしながら酸素を吸着していないカーボンナノチューブの本来の導電型はｎ型であること、そして、酸素の吸着と脱着とによって可逆的にその導電型がｐ型とｎ型の間で変化することである。酸素の脱着には、通常、加熱および真空脱気の方法が用いられる。（例えば、非特許文献１参照。）。
【００２５】
【非特許文献１】
V.Derycke，R.Martel，J.Appenzeller and Ph.Avouris，“Carbon Nanotu be Inter- and Intramolecular Logic Gate”，Nano Letters，US，America n Chemical Society，2001，Vol. 1，ｐ．453−456
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンナノチューブの大きさが微小であること等の理由から、カーボンナノチューブの一部分のみの酸素を脱離させてｎ型化し、分子間あるいは分子内にｐｎ接合を形成するには、何らかの工夫が必要である。
【００２７】
例えば、カーボンナノチューブの一部を有機材料で被覆し、その部分の酸素が脱離できないようにしてチューブ全体を１００〜２００℃に加熱し、有機材料で被覆されていない部分のみ酸素を脱離させてｎ型化し、ｐ型のままの被覆部との間にｐｎ接合を形成する。
【００２８】
或いは、室温では酸素の侵入を防止するが、高温では酸素を透過させ酸素の脱離を可能にする材料、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）でカーボンナノチューブの一部を被覆する方法もある。この場合、高温での脱ガス時にはカーボンナノチューブ全体から酸素が脱離して、全体がｎ型化する。その後室温下で酸素に曝すと、ＰＭＭＡで被覆されている部分はｎ型のままであるのに対し、ＰＭＭＡで被覆されていない部分は酸素を再吸着してｐ型に変化し、ｎ型のままの被覆部との間にｐｎ接合が形成される（以上、非特許文献１参照。）。
【００２９】
いずれにしても、上記のようにカーボンナノチューブ全体に対して加熱或いは酸素曝露などの処理を行う方法では、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域とを選別するために、一方を選択的に覆う被覆層を形成する工程が必要であり、プロセス上、手間がかかる。
【００３０】
本発明の目的は、上記のような事情に鑑み、ｐ型領域とｎ型領域とを選択的に覆う被覆層を持たない筒状炭素分子からなるｐｎ接合素子、及びその製造方法を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ガスの吸着によってｐ型の導電型を示すｐ型領域と、前記ガスの脱着によってｎ型の導電型を示すｎ型領域とが接合され、かつ、前記ｐ型領域又は前記ｎ型領域を選択的に覆う被覆層を持たない筒状炭素分子からなるｐｎ接合素子に係わり、また、筒状炭素分子においてガスの吸着によってｐ型の導電型を示すｐ型領域の一部を加熱し、この加熱領域を前記ガスの脱着によってｎ型化する工程を有する、ｐｎ接合素子の製造方法に係わるものである。
【００３２】
本発明によれば、前記筒状炭素分子の前記ｐ型領域の一部を加熱するので、この加熱領域に吸着している前記ガスを脱着させることによってこの加熱領域をｎ型化し、非加熱領域のｐ型領域との間にｐｎ接合を形成することができる。
【００３３】
このため、前記筒状炭素分子の所望の位置に任意のサイズでｐｎ、ｐｎｐ或いはｎｐｎ等の様々な配列を持つ前記ｐｎ接合素子を作製することができる（但し、ｐ及びｎは、それぞれ、前記ｐ型領域と前記ｎ型化領域とを表すものとする。）。また、前記筒状炭素分子の一部を選択的に被覆する工程が不要であり、製造プロセスを簡素化できる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のｐｎ接合素子において、吸着或いは脱着される前記ガスが酸素又は酸素含有ガスからなるのがよい。具体的には、酸素O2 又は二酸化窒素NO2 等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記筒状炭素分子は単一の線状分子からなり、具体的には、半導体性のカーボンナノチューブがよく、単層カーボンナノチューブが最も望ましい。
【００３６】
多層カーボンナノチューブは、バンドギャップが大きくなり、ｐｎ接合の整流作用のしきい値電圧が大きくなることが考えられること等から単層カーボンナノチューブに比べると適用しにくい面があるが、本発明に用いることができる。
【００３７】
また、前記筒状炭素分子は、半導体性であれば原理的には何でもよく、カップスタック型のカーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのナノカーボンと呼ばれる物質群であってよい。
【００３８】
また、ｐｎ接合素子は、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域とが、(ｐｎ)ｋ、(ｐｎ)ｋｐ、又はｎ(ｐｎ)ｋで表される様々な配列構造からなるものであってよい（但し、ｐ及びｎは、それぞれ、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域とを表すものとし、ｋは正の整数とする。）。
【００３９】
例えば、分子内にｐｎの配列構造をもつものは、ｐｎ接合分子ダイオードとして機能し、分子内にｐｎｐ又はｎｐｎの配列構造をもつものは、それぞれ、ｐｎｐ又はｎｐｎ分子トランジスタとして機能する。また、分子内にｐｎの接合構造をもつものに、前記ｐ型領域にｐチャネル絶縁ゲート型電界効果トランジスタが形成され、前記ｎ型領域にｎチャネル絶縁ゲート型電界効果トランジスタが形成されたものは、Ｃ（Complementary）ＭＯＳ電界効果トランジスタとして機能する。
【００４０】
また、不都合がなければ、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域との境界部に電極を残したままでよい。
【００４１】
本発明のｐｎ接合素子の製造方法において、前記加熱を通電による前記筒状炭素分子自身の抵抗加熱によって行うのがよい。これにより、前記筒状炭素分子の所望の部分を選択的に加熱できる。但し、加熱方法は通電加熱に限られるものではなく、例えばレーザー光照射によって行ってもよい。
【００４２】
前記ガスを含まない雰囲気下、或いは真空下で前記加熱を行うのがよい。この雰囲気は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス又は水素ガスからなっていてもよい。
【００４３】
また、初期状態を制御して、十分酸素を吸着した一定の状態とするために、前記加熱前に前記筒状炭素分子を酸素雰囲気に曝すのがよい。
【００４４】
通電加熱する場合、前記筒状炭素分子の前記通電領域の両端部に電極を接触するように電極を形成する工程と、前記電極間に電流を流す工程とを有するのがよい。これによって、能率的に且つ確実に所望の領域を通電加熱してｎ型化することができる。
【００４５】
また、前記通電をパルス電流によって行うのがよい。これによって、熱伝導によって所望の領域以外の部分が加熱されｎ型化するのを防ぐことができる。
【００４６】
前記ｎ型化する工程の後に、前記筒状炭素分子の全部又は一部を被覆する工程を有するのがよい。これによって、ｎ型領域が酸素を再吸着して、ｐ型に戻るのを防止することができる。この被覆によって層間絶縁膜を形成する場合には、前記筒状炭素分子全部を覆う被覆層を形成するのがよい。前記筒状炭素分子に直接接触する電極等を形成する場合には、電極形成部以外の部分を被覆するのがよい。
【００４７】
この被覆層は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機材料を塗布するか、又は酸化シリコンSiO2 や窒化シリコンSi3N4等の無機材料層をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やスパッタリング蒸着法で形成するのがよい。
【００４８】
被覆を行わない場合には、真空中、若しくは前記筒状炭素分子の導電型の変化を引き起こさない不活性なガス（例えば、アルゴンAr）雰囲気中で、ｐｎ接合素子を動作させるのがよい。
【００４９】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００５０】
実施の形態１
本実施の形態では、筒状炭素分子であるｐ型カーボンナノチューブ１を材料にして、この一部をｎ型化し、分子内にｐ型領域とｎ型領域とを併せ持つｐｎ接合素子（分子ダイオード）を作製する。以下、その工程を工程順に説明する。なお、図１は、本実施の形態によるｐｎ接合素子の作製工程２〜４を示す概略平面図である。
【００５１】
工程１：カーボンナノチューブの作製
カーボンナノチューブとして、単層のカーボンナノチューブを用いるのが望ましい。従って、原料のカーボンナノチューブの製造法としては、単層のカーボンナノチューブを得やすい、レーザーアブレーション法と電気炉を組み合わせた公知の方法を用いる。
【００５２】
即ち、グラファイトのロッドを仕込んだ石英管からなるチャンバーを電気炉内に置き、レーザー光がチャンバーへ入射する光学窓の設置位置からグラファイトロッドに向かう方向へアルゴンを少しずつ流しながら、グラファイトロッドにレーザー光を照射して炭素を昇華させる。昇華した炭素は、下流に移動しながらカーボンナノチューブを生成し、生成したカーボンナノチューブは石英管内壁に付着する。
【００５３】
アルゴン気流の温度は１２００℃とし、グラファイトロッドには触媒としてニッケルNi化合物とコバルトCo化合物の混合物を混入しておく。生成したカーボンナノチューブの典型的な直径は１．３ｎｍである。製造直後の単層カーボンナノチューブはｎ型であると考えられるが、その後の酸素との接触により、単層カーボンナノチューブはｐ型に変化する。
【００５４】
工程２：基板上へのｐ型カーボンナノチューブ１の配置
ｐｎ接合素子を形成する基板としては、シリコン基板等を用いる。あらかじめ、シリコン基板の表面に薄い酸化シリコン膜を形成し、その上にパターニングして金電極などの第１の電極３及び第２の電極４を形成しておき、このシリコン基板を、真空に排気できるチャンバー（図示は省略する。）内に固定する。
【００５５】
工程１で作製したｐ型カーボンナノチューブ１をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＸ−１００（Triton社製の溶媒）などの溶媒中によく超音波分散させ、１本１本ばらばらに分散した状態にする。この分散液を第１の電極３及び第２の電極４が形成された酸化シリコン膜上に塗布し、溶媒の補助下でｐ型カーボンナノチューブ１を均一に分散させる。
【００５６】
溶媒を蒸発させて除くと、分散したｐ型カーボンナノチューブ１の一部は、図１（ａ）に示すように、側面で第１の電極３及び第２の電極４に電気的に接続した状態になる。これによって１本１本独立した状態にあるｐ型カーボンナノチューブ１を用いて分子ダイオードを作製する準備ができた。
【００５７】
なお、図１（ａ）には、１本のカーボンナノチューブのみを示したが、これは代表として示したものであり、実際には多数のカーボンナノチューブが同様の状態にある（以下、同様である。）。
【００５８】
工程３：通電加熱用電極６の形成
次に、ｐ型カーボンナノチューブ１に電流を流して加熱するための電極として、図１（ｂ）に示すようにｐ型カーボンナノチューブ１に重なり電気的に接続する通電加熱用電極６を、電子ビームリソグラフィ等を用いて形成する。電極材料としては、通常、金を用いる。
【００５９】
まず、図１（ａ）の状態にあるｐ型カーボンナノチューブ１の上に、スパッタ蒸着等によって金など下地金属層を形成する。その上にフォトレジストを塗布した後、ステンシルマスクを用いた電子ビーム露光により、所望の電極形状に対応してフォトレジストをパターニングする。最後に、下地金属層の不要部をエッチング除去して、通電加熱用電極６を形成する。
【００６０】
工程４：通電加熱によるカーボンナノチューブのｎ型化
図１（ｃ）に示すように、第２の電極４と通電加熱用電極６との間に電源７を接続し、典型的には５０μＡの電流を数１０分間通電しながら、チャンバーを真空脱気する。これによって第２の電極４と通電加熱用電極６との間のｐ型カーボンナノチューブ１に吸着されていた酸素を脱着させ、この領域のカーボンナノチューブをｎ型化したカーボンナノチューブ２に変え、通電されずｐ型のままの領域１との間にｐｎ接合を形成する。
【００６１】
なお、変形例として、通電加熱用の電極を形成せず、走査型トンネル顕微鏡のプローブを通電加熱用の電極のかわりに用いてもよい。
【００６２】
工程５：分子ダイオードの完成
図１（ｄ）に示すように、通電加熱用電極６と電源７とを取り除き、第１の電極３及び第２の電極４に、それぞれ、端子１３及び１４を取り付け、全体を保護用の絶縁層で被覆して、分子ダイオードを完成する。ここで、不都合を生じるおそれがない場合には、通電加熱用電極６を残したままでもよい。
【００６３】
図２は、本実施の形態に基づくｐｎ接合素子（分子ダイオード）１０の概略断面図である。シリコン基板１１の表面に薄い酸化シリコン膜１２が形成され、その上に金電極などの第１の電極３及び第２の電極４が形成され、この２つの電極３及び４をつなぐようにｐ型カーボンナノチューブ１とｎ型化したカーボンナノチューブ２が分子内で接合された分子ダイオード１０が配置され、全体が絶縁層１８で被覆されている。そして、第１の電極３及び第２の電極４にそれぞれ接続する端子１３及び１４が絶縁層１８を貫通して設けられている。
【００６４】
図３は、室温における、本実施の形態に基づく分子ダイオード１０の電流−電圧特性を示すグラフである。図３から、ｐｎ接合に印加される電圧が約２Ｖをこえる付近から電流値の立ち上がりが見られ、作製されたｐｎ接合が整流特性を示し、分子ダイオード１０がダイオードとして動作することがわかる。
【００６５】
ｐ型カーボンナノチューブ１とｎ型化したカーボンナノチューブ２との界面には、０．５〜０．６ｅＶのポテンシャル障壁が形成されており、これが整流作用の原因であると考えられる。従って、理想的には、ｐｎ接合に印加される電圧が約０．５〜０．６ｅＶをこえる付近から電流値が立ち上がると予想される。実測された立ち上がり電圧がこれよりやや高いのは、接合の形成に伴ってノッチとスパイクという一連のエネルギーの不連続面が伝導帯に現れ、これらが電子の移動にとっての付加的な障壁になるためであると考えられる。
【００６６】
本実施の形態によれば、電子ビームリソグラフィ等を用いて通電加熱用電極等を形成するので、従来からある技術や装置を利用しながら、カーボンナノチューブの加工を行うことができ、能率的に且つ確実に所望の領域を通電加熱してｎ型化することができる。その結果、カーボンナノチューブからなるナノサイズのｐｎダイオードをより簡便に、低コストで作製することができる。
【００６７】
実施の形態２
本実施の形態では、筒状炭素分子であるｐ型カーボンナノチューブ１を材料にして、この一部をｎ型化し、分子内にｐ型領域とｎ型領域とを併せ持つｐｎ接合素子（分子トランジスタ）を作製する。以下、その工程を工程順に説明する。なお、図４は、本実施の形態によるｐｎ接合素子の作製工程２〜４を示す概略平面図である。
【００６８】
工程１：カーボンナノチューブの作製
カーボンナノチューブとして、実施の形態１と同様に合成したカーボンナノチューブを用いる。
【００６９】
工程２：基板上へのｐ型カーボンナノチューブ１の配置
実施の形態１と同様、ｐｎ接合素子を形成する基板としてシリコン基板等を用い、あらかじめ、基板の表面に薄い酸化シリコン膜を形成し、その上にパターニングして金電極などの第１の電極３及び第２の電極４を形成しておく。このシリコン基板を、真空に排気できるチャンバー（図示は省略する。）内に固定する。
【００７０】
工程１で作製したｐ型カーボンナノチューブ１をジメチルホルムアミド等の溶媒中によく超音波分散させ、この分散液を第１の電極３及び第２の電極４が形成された酸化シリコン膜上に均一に塗布する。溶媒を蒸発させ、ｐ型カーボンナノチューブ１が１本１本ばらばらに分散し、その内の一部が側面で第１の電極３及び第２の電極４に電気的に接続した状態を形成する（図４（ａ））。
【００７１】
なお、図４（ａ）には、１本のカーボンナノチューブのみを示したが、これは代表として示したものであり、実際には多数のカーボンナノチューブが同様の状態にある（以下、同様である。）。
【００７２】
工程３：通電加熱用電極６Ａ及び６Ｂの形成
次に、ｐ型カーボンナノチューブ１に電流を流して加熱するための電極として、図４（ｂ）に示すようにｐ型カーボンナノチューブ１に重なり電気的に接続する通電加熱用電極６Ａ及び６Ｂを、実施の形態１と同様、電子ビームリソグラフィ等を用いて形成する。電極材料としては、通常、金を用いる。
【００７３】
工程４：通電加熱によるカーボンナノチューブのｎ型化
次に、図４（ｃ）に示すように、通電加熱用電極６Ａと通電加熱用電極６Ｂとの間に電源７を接続し、典型的には５０μＡの電流を数１０分間通電しながら、チャンバーを真空脱気する。これによって通電加熱用電極６Ａと通電加熱用電極６Ｂとの間の領域のカーボンナノチューブがｎ型化したカーボンナノチューブ２に変化し、通電せずｐ型のままの領域１との間にｐｎ接合が形成される。
【００７４】
このようにして、図４（Ｃ）に示すように、ｐ型領域とｎ型領域とがｐｎｐの順で接合された分子トランジスタが形成される。これとは逆に、ｎｐｎの配列をもつ分子トランジスタを作製するには、第１の電極３と通電加熱用電極６Ａとの間、及び通電加熱用電極６Ｂと第２の電極４との間に通電すればよい。
【００７５】
なお、変形例として、通電加熱用の電極を形成せず、走査型トンネル顕微鏡のプローブを通電加熱用の電極のかわりに用いてもよい。
【００７６】
工程５：分子トランジスタの完成
図４（ｄ）に示すように、通電加熱用電極６Ａと通電加熱用電極６Ｂとを取り除き、第１の電極３及び第２の電極４に、それぞれ、コレクタ端子２３及びエミッタ端子２４を取り付け、ｎ型化したカーボンナノチューブ２の領域に、通電加熱用電極と同様にして、第３の電極５とベース端子２５を形成し、全体を保護用の絶縁層で被覆して、分子トランジスタを完成する。ここで、不都合を生じるおそれがない場合には、通電加熱用電極６Ａ及び６Ｂを残したままでもよい。
【００７７】
図５は、本実施の形態に基づくｐｎ接合素子（分子トランジスタ）２０の概略断面図である。シリコン基板１１の表面に薄い酸化シリコン膜１２が形成され、その上に金電極などの第１の電極３及び第２の電極４が形成され、この２つの電極３及び４をつなぐようにカーボンナノチューブ分子が配設され、全体が絶縁層１８で被覆されている。カーボンナノチューブの分子内では、ｐ型カーボンナノチューブ１とｎ型化したカーボンナノチューブ２がｐｎｐの順で接合され、第１の電極３、第２の電極４及び第３の電極５にそれぞれ接続するコレクタ端子２３、エミッタ端子２４及びベース端子２５が絶縁層１８を貫通して設けられている。
【００７８】
図６は、本実施の形態に基づく分子トランジスタ２０のエミッタ−コレクタ間のコンダクタンスとベース電圧ＶBとの関係を示すグラフである。エミッタに対してベースの電位が低いときに大きなコンダクタンスが得られ、ｐｎｐ型トランジスタの特性を示している。
【００７９】
本実施の形態によれば、電子ビームリソグラフィ等を用いて通電加熱用電極等を形成するので、従来からある技術や装置を利用しながら、カーボンナノチューブの加工を行うことができ、能率的に且つ確実に所望の領域を通電加熱してｎ型化することができる。その結果、カーボンナノチューブからなるナノサイズのｐｎｐトランジスタをより簡便に、低コストで作製することができる。また、通電加熱用の電極の数を増やすことで、もっと多数のｐ型領域とｎ型領域とからなる複雑な配列を形成することも可能である。
【００８０】
実施の形態３
本実施の形態は、筒状炭素分子であるｐ型カーボンナノチューブ１を材料にし、実施の形態１と同様にしてこの一部をｎ型化し、ＣＭＯＳ型電界効果トランジスタ（インバータ）３０を形成した例である。
【００８１】
図７は、ＣＭＯＳ型電界効果トランジスタ３０の概略断面図である。シリコン基板１１の表面に薄い酸化シリコン膜１２が形成され、その上に金電極などでｐ型ＭＯＳ領域３１のソース電極３３とドレイン電極３４、及びｎ型ＭＯＳ領域３２のドレイン電極３５とソース電極３６が形成され、この４つの電極にわたるようにカーボンナノチューブ分子が配設され、全体が絶縁層１８で被覆されている。カーボンナノチューブの分子内では、通電されなかった部分がｐ型領域を形成する一方、通電によりｎ型化された部分がｎ型領域を形成する。
【００８２】
以上に述べた実施の形態は、本発明の技術的思想に基づいて適宜変更可能である。
【００８３】
【発明の作用効果】
本発明によれば、筒状炭素分子のｐ型領域の一部を加熱するので、この加熱領域に吸着しているガスを脱着させることによってこの加熱領域をｎ型化し、非加熱領域のｐ型領域との間にｐｎ接合を形成することができる。
【００８４】
このため、筒状炭素分子の所望の位置に任意のサイズでｐｎ、ｐｎｐ或いはｎｐｎ等の様々な配列を持つｐｎ接合素子を作製することができる（但し、ｐ及びｎは、それぞれ、前記ｐ型領域と前記ｎ型化領域とを表すものとする。）。また、筒状炭素分子の一部を選択的に被覆する工程が不要であり、製造プロセスを簡素化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に基づくｐｎ接合素子（分子ダイオード）の作製工程を示す概略平面図である。
【図２】同、ｐｎ接合素子（分子ダイオード）の構造を示す概略断面図である。
【図３】同、ｐｎ接合素子（分子ダイオード）の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態２に基づくｐｎ接合素子（分子トランジスタ）の作製工程を示す概略平面図である。
【図５】同、ｐｎ接合素子（分子トランジスタ）の構造を示す概略断面図である。
【図６】同、ｐｎ接合素子（分子トランジスタ）のコンダクタンスとベース電圧との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態３に基づくＣＭＯＳ型電界効果トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図８】カーボンナノチューブの分子構造を示す概略説明図である。
【図９】カーボンナノチューブの分子構造を定義するための展開図（グラフェンシートの一部分）である。
【符号の説明】
１…ｐ型カーボンナノチューブ、２…ｎ型化したカーボンナノチューブ、
３…第１の電極、４…第２の電極、５…第３の電極、
６、６Ａ，６Ｂ…通電加熱用電極、７…電源、１０…分子ダイオード、
１１…基板、１２…酸化シリコン膜、１３…第１の端子、１４…第２の端子、
１８…絶縁層、２０…分子トランジスタ、２３…コレクタ端子、
２４…エミッタ端子、２５…ベース端子、
３０…ＣＭＯＳ型電界効果トランジスタ、３１…ｐ型ＭＯＳ領域、
３２…ｎ型ＭＯＳ領域、３３…ソース電極、３４…ドレイン電極、
３５…ドレイン電極、３６…ソース電極、４１…長方形のグラフェンシート、
４２…単層カーボンナノチューブ、４３…らせん型カーボンナノチューブ、
４４…ジグザグ型カーボンナノチューブ、
４５…アームチェア型カーボンナノチューブ、５１、５２…６員環
Claims (10)
- カーボンナノチューブに酸素を吸着させることによって導電型がｐ型のｐ型カーボンナノチューブを得る工程と、このｐ型カーボンナノチューブの一部を通電によって加熱し、この加熱領域を前記酸素の脱着によってｎ型化する工程とを有する、ｐｎ接合素子の製造方法。
- 酸素を含まない雰囲気下で前記通電加熱を行う、請求項１に記載したｐｎ接合素子の製造方法。
- 前記通電加熱を真空下で行う、請求項１に記載したｐｎ接合素子の製造方法。
- 前記通電加熱前に、前記カーボンナノチューブを酸素雰囲気に曝す、請求項１に記載したｐｎ接合素子の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブの前記一部の両端部に電極を接触させる工程と、前記電極間に電流を流す工程とを有する、請求項１に記載したｐｎ接合素子の製造方法。
- 前記通電をパルス電流によって行う、請求項１に記載したｐｎ接合素子の製造方法。
- 前記ｎ型化する工程の後に、前記カーボンナノチューブの全部又は一部を被覆する工程を有する、請求項１に記載したｐｎ接合素子の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブとして半導体性のカーボンナノチューブを用いる、請求項１に記載したｐｎ接合素子の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブを用いる、請求項１に記載したｐｎ接合素子の製造方法。
- 分子ダイオード又は分子トランジスタを作製する、請求項１に記載したｐｎ接合素子の製造方法。
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