JP4501044B2

JP4501044B2 - Molded body with excellent gas barrier properties

Info

Publication number: JP4501044B2
Application number: JP2000089422A
Authority: JP
Inventors: 寿鵜原; 哲夫児玉; 直樹水野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: JP2000345053A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリヤー性に優れた容器などに用いられる成型体に関する。更に詳しくは酸素によって風味や酸素敏感性物質などが損なわれる食料や飲料あるいは医薬品の保存に適するガスバリヤー性に優れた容器などの成型体に関する。そのため、容器の壁体や充填空隙、蓋などに酸素捕獲性に優れた材料を用いる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性質、ガスバリヤー性、耐薬品性、保香性、衛生性などから各種の容器、フィルム、シートなどに加工され、包装材料として広く利用されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可塑性ポリエステル樹脂とて万全の性能を具備しているわけでなく、特に充填する内容物がガス遮断性を要求する食品や飲料物、化粧品、医薬品などの容器としては、殊にその酸素に対するガスバリヤー性の不足から不適当であった。そのため、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂にガスバリヤー性の優れたガスバリヤー材をブレンド、または積層することにより改善がなされているが、酸素に敏感な食品や飲料には不適当であった。また、特表平２−５００８４６号公報、及び特開平３−７６２号公報に紹介されている技術に見られるようにポリエステル樹脂に被酸化性のポリアミド樹脂であるＭＸＤ６（メタキリレンジアミンとアジピン酸縮合高分子）、及び酸化触媒であるＣｏ化合物を混合または積層した容器や包装体、蓋材などの成形体においても、ある程度の改善が見られるものの酸素敏感な食料、飲料、医薬品、化粧品においては依然として不適当であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術では到達できなかった酸素敏感性の食品、ビールや清涼飲料、あるいは化粧品、医薬品などを長期間に亘って損うことなく保存可能にする優れたガスバリヤー性包装容器などの成形体に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係わるガスバリヤー性包装容器・成型体に含有せしめる組成物の構成は、非酸化熱可塑性樹脂に少なくとも１種の酸素捕獲作用を有する被酸化性ポリマーと被酸化性ポリマーの酸化を触媒する金属触媒がブレンドまたは、積層されるのである。
ここで言う被酸化性樹脂とは、酸素の存在化で酸化反応により酸化される樹脂を意味し、具体的な構造としては芳香族環に結合したメチレン基を持ち該メチレン基がさらに水素、炭素以外の元素と結合した構造単位を持つものが挙げられる。なお水素、炭素以外の原子としては、Ｎ，Ｏ，Ｓなどが挙げられ、好ましくは、キシリレンジアミン構造を持つものである。
ブレンド、または積層される成型体を構成する被酸化性樹脂の含有量は構成成分の１重量％以上であって、アミノ基などの塩基性基が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の樹脂を用いることが特に重要である。金属触媒としては、第一周期遷移金属のうちＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏの化合物などが挙げられる。また、これら金属触媒は、成型加工する前に予め被酸化性樹脂に含有せしめることも可能である。以下にその作用を含めた本発明の内容を詳述する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは被酸化性樹脂に含有されるアミノ基が被酸化性樹脂の金属触媒による酸化反応での酸素捕獲作用に影響することを見出し、それら官能基の量を適正な範囲の値に制御することにより、優れた酸素捕獲能を有するガスバリヤー性樹脂を見出すに至った。本発明者らにより得られた知見によると被酸化性樹脂に含まれるアミノ基など塩基性基の量は２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ／ｋｇ以下に規定するすることにより、Ｃｏなどの金属触媒による優れた酸素捕獲能を有することを見出した。
【０００６】
本発明に使用される被酸化性のポリアミド樹脂は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が好ましい。この中でもメタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有した重合体が好ましい。これら重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等が挙げられる。
【０００７】
これらメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂は非晶状態では脆いため、相対粘度で好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上有することが必要である。
被酸化性樹脂に含まれるアミノ基（ＡＧ）の量は２０ｍｍｏｌｅｑ／ｋｇ以下であることが必要である。アミノ基の量を調整する手段としては、例えば重合時、ジアミン成分に対してジカルボン酸成分を過剰に加えたり、重合終了段階で酸無水物、モノカルボン酸などのアミノ基と反応する封止剤を加える方法などが挙げられる。
【０００８】
また、ポリアミド樹脂に含まれるカルボキシル末端基の量は１０ｍｍｌ／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。
さらには、ポリアミド樹脂に含まれるカルボキシル末端基（ＣＥＧ）とアミノ基（ＡＧ）のモル比（ＣＥＧ／ＡＧ）を２以上、更には４以上にすることにより、Ｃｏなどの金属触媒による酸素捕獲能を高めることができ好ましい。
【０００９】
本発明の成形体は被酸化性ポリアミド樹脂以外にも非酸化性熱可塑性樹脂を用い、ブレンドや積層により成形体とすることが好ましい。非酸化性熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などポリアミド樹脂、高ニトリル含有量の重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン樹脂が挙げられる。非酸化性の熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステルを意味し、残部の他の酸成分としてイソフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン１，１０−ジカルボン酸、ヘキサハイドロテレフタル酸、また他の残部のグリコール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、または、ポリエチレンナフタレート、あるいはその共重合体、更にはオキシ酸としてｐ−オキシ安息香酸などを含有するポリエステル樹脂を意味する。また２種以上のポリエステルのブレンドによりエチレンテレフタレートが上記範囲となるブレンドであっても良い。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５５以上有することが好ましく、更に好ましくは０．６５〜１．４である。固有粘度０．５５未満では得られる容器など成形体の機械的強度が不十分となる。
【００１０】
本発明において使用される非酸化性ポリアミド樹脂としては、例えばポリカプラミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体などの熱可塑性ポリアミド樹脂、並びにこれらの単独重合体、共重合体のブレンド等を挙げることが出来る。これら非酸化性ポリアミド樹脂の相対粘度も１．５以上、更には２．０以上有することが好ましい。本発明で非酸化性熱可塑性樹脂として使用される高ニトリル含有量の重合体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルあるいはそれらの混合物のようなニトリル基含有エチレン系不飽和単量体を重合体全体の４０〜９７モル％含有し、残余の共重合成分としてスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、イソプレン、メチルメタアクリレートメチルアクリレート、メチルビニルエーテルなどの共重合性単量体を１種あるいは２種以上の組合せで３〜６０モル％含有する熱可塑性共重合体が挙げられる。本発明で非酸化性熱可塑性樹脂として使用されるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレンとギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルとの共重合体ケン化物が挙げることが出来る。
【００１１】
尚、本発明において包装容器など成型体が積層された多層構造の場合、非酸化性熱可塑性樹脂と被酸化性ポリアミド樹脂のブレンド体を一つの層として構成することもできる。また、適当な層に着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑材などの添加剤を適宜の割合で含有させことが出来る。
【００１２】
本発明において使用される金属触媒として第一周期の遷移金属（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ）の化合物が挙げられる。具体的には、有機酸塩、塩化物、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、硫酸塩、アルキルリン酸塩、あるいはフタロシアニン錯体などの単独またはそれらの混合物などが挙げられる。有機酸塩としては、例えば酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などC2〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩、あるいはポリアクリル酸、エチレン／アクリル酸共重合体など高分子カルボン酸の塩の単独、若しくは混合物が挙げられる。本発明の提示した構成の包装容器を作成し、その効果を調べた。その結果、従来技術ではなしえなかった熱可塑性樹脂による酸素敏感性食品や飲料の包装容器などの成形体として適当であることを見出した。
尚、本発明で言う成形体とは包装に用いられ得るフィルムやシート形状のもの、包装袋、中空容器、トレイ、あるいは容器や包装袋の一部を構成する蓋材などの部材などが例示される。以下実施例で本発明の効果を説明する。
【００１３】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１４】
メタキシリレンジアミン含有の被酸化性ポリアミド樹脂のアミノ末端基など塩基性基量（ＡＧ）とカルボキシル末端基量（ＣＥＧ）の調製は、ジアミン成分とジカルボン酸成分のモル濃度を等量に調整したのち、末端基量調整の添加剤を所定の量、添加し重合する方法により行った。また、そのようにして得られたレジンを固相重合する方法によっても行った。表１にモノマー組成を示す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
表での記号は以下の通りである。
MXD：メタキシレンジアミン、PXD：パラキシレンジアミン、AA：アジピン酸、IPA：イソフタル酸、ＳＡ：セバシン酸、PYA：ピロメリット酸無水物、DA：ドデカン酸
なお、表１のポリアミド樹脂の相対粘度は９６％硫酸溶媒を用いて２５℃で測定した値。
塩基性基とカルボキシ末端基の定量はそれぞれ滴定法により求めた。
尚、アミノ基など塩基性基、カルボキシ末端基の定量法については、勿論他の合理的な分析法を用いることも可能である。
【００１７】
＜アミノ基の定量＞
サンプル（約０．６ｇを秤量）にフェノール／エタノール（４：１容量比）４５０ｍｌ、及びエタノール性塩酸水溶液（１／１０Ｎ塩酸１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌに蒸留水を加えて５００ｍｌに調整した）４ｍｌを加え１晩放置後撹拌溶解する。指示薬メチルオレンジを１滴加え１／５０Ｎ水酸化ナトリウムにて滴定する。滴定は三菱化学社製の自動滴定装置ＧＴ−０５にて行った。
【００１８】
＜カルボキシル末端基の定量＞
サンプル約０．６ｇをセルに入れ秤量する。ベンジルアルコール２０ｍｌをサンプルの入ったセルに加え、窒素ガスを流しながらマグネットスターラーで撹拌し１８０±５℃にて溶解する（１０分間）。撹拌溶解後、フェノールフタレン指示薬５滴加えスターラーで撹拌しながら１／５０Ｎ水酸化カリウムのエチルアルコール溶液で滴定する。
金属化合物を被酸化性ポリアミド樹脂単独、若しくは非酸化性熱可塑性樹脂との混合物に所定の量ブレンドし、１００℃で真空乾燥（１晩）行った後、窒素雰囲気下３００℃の３０ｍｍφの２軸押出機で溶融混練し、押出し冷却後ペレット化することによって得た。表２に調整したペレットを示す。
【００１９】
【表２】

【００２０】
PET１：ポリエチレンテレフタレート［η］＝０．７２
PET２：ポリエチレンテレフタレート［η］＝１．０２
本発明で用いたＰＥＴの固有粘度［η］の測定は、次の方法によった：
フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒を用いて３０℃で測定した。
エバール：エチレン・ビニールアルコール共重合体：クラレ社製 ”エバールＥ”
Ｎｙ６：東洋紡績社製 ”Ｔ−８３０”
高ニトリル含有量重合体Ｖｉｓｔｒｏｎ社製 ”Ｂａｒｅｘ２１０”
【００２１】
実施例１〜１３
表２に示す１２種のレジンＡ〜Ｄ、Ｇ〜Ｎ、及びＱと固有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて内層、外層がPETで、中間層が表２のレジンからなる３層パリソンを作成し、つづいてブロー成型によりボトルを成型した。パリソンの成型は公開特許公報（Ａ）昭５７−１２３０５１の実施例に記載の方法に従って行った。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚みは、外層（ＰＥＴ）／中間層（表２のレジン）／内層（ＰＥＴ）＝２ｍｍ／１ｍｍ／２ｍｍであった。つづいて各パリソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ²、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ³）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００２２】
実施例１４
表２のレジンＯ、１０部とＰＥＴ−２、９０部をブレンドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ²、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ³）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００２３】
実施例１５
表２のレジンＢと固有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて内層、外層がPETで、中間層がレジンＢからなる３層パリソンを作成し、つづいてブロー成型によりボトルを成型した。パリソンの成型は公開特許公報（Ａ）昭５７−１２３０５１の実施例に記載の方法に準じて行った。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚みは、外層（ＰＥＴ）／中間層（表２のレジン）／内層（ＰＥＴ）＝2.5ｍｍ／0.5ｍｍ／２ｍｍであった。つづいて各パリソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、実施例１〜１３と同様な方法で容器を作成した。また、このようにして得られれた容器（内容積１５４３ｃｍ³）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、実施例１〜１３と同様な方法で１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００２４】
実施例１６
実施例１５で用いたレジンＢと固有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて５層からなるパリソンを成形した。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚み、層構成は次の通り（括弧内の数値は厚さｍｍ）：
最外層＝PET(1.5)／レジンD(0.25)／PET(１.5)／レジンD(0.25)／PET(1.5)＝最内層
得られたパリソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ²、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ³）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００２５】
実施例１７
表２のレジンＧ２５重量％とナイロン６樹脂（東洋紡社製Ｔ８１４）７５重量％の混合樹脂を２９５℃の３０ｍｍφの押出し機で押出、延伸後、厚さ３０μｍのフィルムを得た。該のフィルムに厚さ２５μｍのＬＤＰＥフィルムを貼り合せ、積層した後、２００℃熱板を用いてヒートシールすることにより、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の濃度を測定した。
【００２６】
実施例１８
実施例１７の積層フィルムのナイロン層にエステルウレタン糸接着剤を用い、７μｍの厚みのアルミ箔とラミネートし、２００℃の熱板を用いてヒートシールすることにより、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し、１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度を測定した。
【００２７】
実施例１９
表２のレジンＮｏ．Ｏとポリエステル樹脂（［η］＝１．０２）との共射出成形を行い、外層ポリエステル、内層レジンＮｏ．Ｏする内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍのスクリューキャップを成形した。内容量１ｌのＰＥＴボトルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度を測定した。
【００２８】
実施例２０
表２のレジンＯとLDPE、アドマーとしてをエチレン酢ビ共重合体の共押出を行いLDPE（３５０μｍ）／アドマー（５０μｍ）／レジンＯ（１００μｍ）／アドマー（５０μｍ）／LDPE（３５０μｍ）の５層からなる厚さ９００μｍのシートを成形した。このシートを直径３２ｍｍに切り、内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミ製スクリューキャップのライナーに使用し、内容量５００ｍｌのガラスボトルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封した。ヘッドスペースは１０ｍｌであった。４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度を測定した。
【００２９】
比較例１〜４
表２に示す（１２種のを削除）レジンＥ、Ｆ、Ｐ及びＲと固有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて内層、外層がPETで、中間層がそれぞれレジンＥ、Ｆ、Ｐ、及びＲからなる３層パリソンを作成し、つづいてブロー成型によりボトルを成型した。パリソンの成型は公開特許公報（Ａ）昭５７−１２３０５１の実施例に記載の方法に従って行った。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚みは、外層（ＰＥＴ）／中間層（表２のレジン）／内層（ＰＥＴ）＝２ｍｍ／１ｍｍ／２ｍｍであった。つづいて各パリソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ²、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ³）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００３０】
比較例５（４を５に訂正）
表２のレジンＮｏＦ、５部とＰＥＴ−２、９５部をブレンドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ²、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ³）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００３１】
比較例６（５を６に訂正）
表２のレジンＮｏ．Ａ、０．５部とＰＥＴ−２、９９．５部をブレンドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ²、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００３２】
比較例７
表２のレジンＮｏ．Ｇの替わりにレジンＮｏ．Ｆを用いた他は実施例１７とまったく同様にして袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の濃度を測定した。
【００３３】
比較例８
実施例１８で表２のレジンＮｏ．Ｇの替わりにレジンＮｏ．Ｆを用いた他は、全く実施例１８と同様にしてアルミ箔積層の袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の濃度を測定した。
【００３４】
比較例９
表２のレジンＮｏ．Ｏの替わりレジンＮｏ．Ｓを用いた他は実施例１９と同様にしてポリエステル樹脂（［η］＝１．０２）との共射出成形を行い、外層ポリエステル、内層レジンＳとする内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍのスクリューキャップを成形した。内容量１ｌのＰＥＴボトルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度を測定した。
【００３５】
比較例１０
表２のレジンＮｏ．Ｏの替わりにレジンＮｏ．Ｓを用いて実施例２０と同様にして、LDPE、及びアドマーとしてをエチレン酢ビ共重合体の共押出を行い、LDPE（３５０μｍ）／アドマー（５０μｍ）／レジンＳ（１００μｍ）／アドマー（５０μｍ）／LDPE（３５０μｍ）の５層からなる厚さ９００μｍのシートを成形した。このシートを直径３２ｍｍに切り、内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミ製スクリューキャップのライナーに使用し、内容量５００ｍｌのガラスボトルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度を測定した。
【００３６】
表３に実施例１〜１３、及び比較例１〜５の結果を示す。実施例１〜１３は４０℃の環境下で３０日後でもＬ−アスコルビン酸の残存率７０％以上の良好な結果を得た。
【００３７】
【表３】

【００３８】
表４に実施例１７〜２０、及び比較例７〜１０の結果を示す。実施例１７〜２０は４０℃の環境下で３０日後でも比較例に対して良好なＬ−アスコルビン酸の残存率を示した。
【００３９】
【表４】

【００４０】
Ｌ−アスコルビン酸の定量は、下記の条件で行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ６２５ＬＣＳｙｓｔｅｍ）
検出：UV２４５ｎｍ
カラム：ＳｈｏｄｅｘＰＳ８０Ｈ
移動相：０．１ｖｏｌ％ＨＣｌＯ₄水溶液
【００４１】
表５に多層容器など成形体の被酸化性ポリアミド樹脂層に含有される遷移金属化合物の金属量を示す。
【００４２】
【表５】

【００４３】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、酸素敏感性物質を保存するに適した容器や包装袋、蓋材など成型体を提供し得ることになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article used for a container having excellent gas barrier properties. More specifically, the present invention relates to a molded article such as a container excellent in gas barrier properties suitable for storage of foods, beverages or pharmaceuticals in which flavor and oxygen sensitive substances are impaired by oxygen. Therefore, a material excellent in oxygen trapping property is used for the wall body, filling space, lid, and the like of the container.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thermoplastic polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate has been processed into various containers, films, sheets, etc. due to its excellent mechanical properties, gas barrier properties, chemical resistance, aroma retention, hygiene, etc. Widely used as a packaging material. However, it does not have perfect performance as a thermoplastic polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate, and as a container for foods, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, etc., in particular, the contents to be filled require gas barrier properties. Was unsuitable, especially because of its lack of gas barrier properties to oxygen. For this reason, it has been improved by blending or laminating a gas barrier material having excellent gas barrier properties to a polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate, but it is inappropriate for foods and beverages sensitive to oxygen. Further, JP-table flat 2-500846 and JP polyester resin as seen in technique are introduced in Japanese Patent Laid-open flat 3-762 is an oxidizable polyamide resin MXD6 (meth Kiri diamine and adipic Acid-condensed polymer) and molded products such as containers, packagings, and lids in which a Co compound that is an oxidation catalyst is mixed or laminated, although there are some improvements, in oxygen-sensitive foods, beverages, pharmaceuticals, and cosmetics Was still inappropriate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an excellent gas barrier packaging container that can store oxygen-sensitive foods, beer, soft drinks, cosmetics, pharmaceuticals, and the like that cannot be achieved by the prior art without losing them over a long period of time. It relates to a molded body.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The composition of the gas barrier packaging container / molded body according to the present invention that has been able to solve the above-mentioned problems is that a non-oxidizing thermoplastic resin and an oxidizable polymer having an oxygen scavenging action are coated with a non-oxidized thermoplastic resin. A metal catalyst that catalyzes the oxidation of the oxidizing polymer is blended or laminated.
The oxidizable resin as used herein means a resin that is oxidized by an oxidation reaction in the presence of oxygen. As a specific structure, the methylene group has a methylene group bonded to an aromatic ring, and the methylene group further contains hydrogen, carbon. And those having structural units bonded to other elements. Examples of atoms other than hydrogen and carbon include N, O, and S, and preferably have a xylylenediamine structure.
The content of the oxidizable resin constituting the blended or laminated molded body is 1% by weight or more of the constituent components, and it is particularly important to use a resin having a basic group such as an amino group of 20 mmol / kg or less. It is. Examples of the metal catalyst include Fe, Mn, and Co compounds among the first period transition metals. Further, these metal catalysts can be preliminarily contained in the oxidizable resin before being molded. The contents of the present invention including the operation will be described in detail below.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have found that the amino group contained in the oxidizable resin affects the oxygen scavenging action in the oxidation reaction of the oxidizable resin by the metal catalyst, and the amount of these functional groups is set to an appropriate range of values. By controlling, the inventors have found a gas barrier resin having an excellent oxygen scavenging ability. According to the knowledge obtained by the present inventors, the amount of basic groups such as amino groups contained in the oxidizable resin is specified to be 20 mmol / kg or less, preferably 15 mmol / kg or less, more preferably 10 mol / kg or less. Thus, it has been found that it has an excellent oxygen scavenging ability by a metal catalyst such as Co.
[0006]
The oxidizable polyamide resin used in the present invention is preferably a metaxylylene group-containing polyamide resin. Among these, it is produced from metaxylylenediamine, or mixed xylylenediamine containing metaxylylenediamine and 80% or less of the total amount of paraxylylenediamine, and α, ω aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms. A polymer containing at least 70 mol% of the structural units in the molecular chain is preferred. Examples of these polymers include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene speramide, and metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid copolymers, metaxylylene. / Paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene piperamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, and the like.
[0007]
Since these metaxylylene group-containing polyamide resins are brittle in an amorphous state, the relative viscosity is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more.
The amount of amino group (AG) contained in the oxidizable resin needs to be 20 mmoleq / kg or less. As a means for adjusting the amount of amino groups, for example, during polymerization, a dicarboxylic acid component is excessively added to the diamine component, or a sealing agent that reacts with amino groups such as acid anhydrides and monocarboxylic acids at the end of polymerization. The method of adding is mentioned.
[0008]
The amount of carboxyl end groups contained in the polyamide resin is preferably 10 ml / kg or more, more preferably 20 mmol / kg or more.
Furthermore, by making the molar ratio (CEG / AG) of the carboxyl end group (CEG) and amino group (AG) contained in the polyamide resin 2 or more, further 4 or more, oxygen scavenging ability by a metal catalyst such as Co or the like. Can be improved.
[0009]
The molded body of the present invention preferably uses a non-oxidizing thermoplastic resin in addition to the oxidizable polyamide resin, and is formed into a molded body by blending or lamination. The non-oxidizing thermoplastic resins, polyester resins, polyamide resins such as nylon 6 or nylon 66, a polymer of high nitrile content, the ethylene - vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, polystyrene resins. Non-oxidizing thermoplastic polyester resin is usually 80 mol% or more of the acid component, preferably 90 mol% or more is terephthalic acid, and 80 mol% or more of the glycol component, preferably 90 mol% or more is ethylene glycol. It means a certain polyester, and the remaining other acid components are isophthalic acid, diphenyl ether 4,4′-dicarboxylic acid, naphthalene 1,4- or 2,6-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, decane 1,10-dicarboxylic acid Acid, hexahydroterephthalic acid, and other remaining glycol components include propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexane dimethanol, polyethylene naphthalate, or copolymers thereof, P-Hydroxy as oxyacid It means a polyester resin containing benzoic acid or the like. Moreover, the blend from which ethylene terephthalate becomes the said range by the blend of 2 or more types of polyester may be sufficient. The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin of the present invention is preferably 0.55 or more, more preferably 0.65 to 1.4. If the intrinsic viscosity is less than 0.55, the mechanical strength of a molded article such as a container obtained is insufficient.
[0010]
Examples of the non-oxidizing polyamide resin used in the present invention include polycapramide (nylon 6), polyundecanamide (nylon 11), polylaurin lactam (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (nylon 6, 6), Thermoplastic polyamide resins such as polyhexamethylene sebacamide (nylon 6,10), caprolactam / laurin lactam copolymer, caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, and blends of these homopolymers and copolymers Etc. can be mentioned. The relative viscosity of these non-oxidizing polyamide resins is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more. As a polymer having a high nitrile content used as a non-oxidizing thermoplastic resin in the present invention, a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer such as acrylonitrile, methacrylonitrile or a mixture thereof is used. ˜97 mol%, and as a remaining copolymer component, a copolymerizable monomer such as styrene, vinyltoluene, butadiene, isoprene, methyl methacrylate methyl acrylate, methyl vinyl ether is used alone or in combination of two or more. Examples thereof include a thermoplastic copolymer containing 60 mol%. Examples of the ethylene-vinyl alcohol copolymer used as the non-oxidizing thermoplastic resin in the present invention include saponified copolymers of ethylene and vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate. I can do it.
[0011]
In the present invention, in the case of a multilayer structure in which molded bodies such as packaging containers are laminated, a blend of a non-oxidizing thermoplastic resin and an oxidizable polyamide resin can be formed as one layer. Further, additives such as a colorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent and a lubricant can be contained in an appropriate ratio in an appropriate ratio.
[0012]
Examples of the metal catalyst used in the present invention include compounds of transition metals (Fe, Mn, Co, Cu) in the first period. Specifically, organic acid salts, chlorides, phosphates, phosphites, hypophosphites, pyrophosphates, metaphosphates, sulfates, alkyl phosphates, or phthalocyanine complexes alone or A mixture thereof may be mentioned. Examples of organic acid salts include salts of C2-C22 aliphatic alkyl acids such as acetic acid, propionic acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, or malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, hexahydrophthalic acid, Dibasic acid salts, butanetetracarboxylic acid salts, benzoic acid, toluic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid and other aromatic carboxylates, or polyacrylic acid, ethylene / acrylic acid Examples thereof include a polymer carboxylic acid salt such as a polymer alone or a mixture thereof. A packaging container having the configuration presented by the present invention was prepared and the effect was examined. As a result, the present inventors have found that it is suitable as a molded body for oxygen-sensitive foods and beverage packaging containers made of thermoplastic resin, which could not be achieved by the prior art.
In addition, the molded body referred to in the present invention is exemplified by a film or sheet-shaped material that can be used for packaging, a packaging bag, a hollow container, a tray, or a member such as a lid that forms part of the container or packaging bag. The The effects of the present invention will be described below with reference to examples.
[0013]
【Example】
Next, examples of the present invention will be shown. However, the present invention is not limited by the following examples as a matter of course, and it is needless to say that the present invention can be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. These are all included in the technical scope of the present invention.
[0014]
Preparation of the amount of basic groups such as amino end groups (AG) and carboxyl end groups (CEG) of the oxidizable polyamide resin containing metaxylylenediamine was adjusted so that the molar concentrations of the diamine component and the dicarboxylic acid component were equal. Thereafter, a predetermined amount of an additive for adjusting the amount of terminal groups was added and polymerization was performed. The resin thus obtained was also subjected to solid phase polymerization. Table 1 shows the monomer composition.
[0015]
[Table 1]

[0016]
The symbols in the table are as follows.
MXD: metaxylenediamine, PXD: paraxylenediamine, AA: adipic acid, IPA: isophthalic acid, SA: sebacic acid, PYA: pyromellitic anhydride, DA: dodecanoic acid. Value measured at 25 ° C. using 96% sulfuric acid solvent.
Quantification of the basic group and the carboxy end group was determined by a titration method.
Of course, other rational analysis methods can be used for the determination of basic groups such as amino groups and carboxy terminal groups.
[0017]
<Quantification of amino group>
450 ml of phenol / ethanol (4: 1 volume ratio) and 4 ml of ethanolic hydrochloric acid aqueous solution (100 ml of 1 / 10N hydrochloric acid, adjusted to 500 ml by adding distilled water to 50 ml of ethanol) were added to the sample (about 0.6 g was weighed). Stir to dissolve after standing overnight. Add 1 drop of indicator methyl orange and titrate with 1 / 50N sodium hydroxide. Titration was performed with an automatic titrator GT-05 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0018]
<Quantification of carboxyl end group>
About 0.6 g of sample is placed in a cell and weighed. Add 20 ml of benzyl alcohol to the cell containing the sample, stir with a magnetic stirrer while flowing nitrogen gas, and dissolve at 180 ± 5 ° C. (10 minutes). After stirring and dissolving, add 5 drops of phenolphthalene indicator and titrate with 1 / 50N potassium hydroxide in ethyl alcohol while stirring with a stirrer.
A predetermined amount of a metal compound is blended with an oxidizable polyamide resin alone or a mixture with a non-oxidizing thermoplastic resin, vacuum-dried at 100 ° C. (overnight), and then 30 mmφ biaxial at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere. It was obtained by melt-kneading with an extruder, pelletizing after extrusion cooling. Table 2 shows the prepared pellets.
[0019]
[Table 2]

[0020]
PET1: Polyethylene terephthalate [η] = 0.72
PET2: Polyethylene terephthalate [η] = 1.02
The intrinsic viscosity [η] of the PET used in the present invention was measured by the following method:
It measured at 30 degreeC using the phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) mixed solvent.
Eval: Ethylene / vinyl alcohol copolymer: Kuraray "Eval E"
Ny6: “T-830” manufactured by Toyobo Co., Ltd.
High nitrile content polymer "Barex210" manufactured by Vistron
[0021]
Examples 1-13
Using the 12 types of resins A to D, G to N and Q shown in Table 2 and PET resin having an intrinsic viscosity of 0.72, an inner layer, an outer layer are PET, and an intermediate layer is a three-layer parison made of the resin shown in Table 2. The bottle was formed by blow molding. The parison was molded according to the method described in the example of Japanese Patent Application Publication (A) No. 57-123051. The obtained parison had an outer diameter of 35 mm, a length of 140 mm, and a wall thickness of 5 mm. The thickness of each layer was outer layer (PET) / intermediate layer (resin in Table 2) / inner layer (PET) = 2 mm / 1 mm / 2 mm. Subsequently, each parison was stretched by using a biaxial stretching blow molding machine, the moving speed of the stretching rod was 22 cm / second, the compressed gas pressure was 20 kg / cm ² , the stretching temperature was 130 ° C., and the stretching ratio (axial direction 2.04 × circumferential direction 2. 74) A container was blown and molded under the condition of 5.59. To the container thus obtained (internal volume 1543 cm ³ ) was added 1.5 l of an aqueous solution containing 100 ppm of the oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid, sealed and stored in an environment at 40 ° C. for 10 to 20 days. The amount of L-ascorbic acid in the container aqueous solution after 30 days was measured.
[0022]
Example 14
Resin O in Table 2 and 10 parts of PET-2 and 90 parts are blended, and a bottomed cylindrical parison (outer diameter 35 mm, length 140 mm, wall thickness 5 mm) is stretched using a biaxial stretch blow molding machine. The container was blow-molded under the conditions of a rod moving speed of 22 cm / sec, a compressed gas pressure of 20 kg / cm ² , a stretching temperature of 130 ° C., and a stretching ratio (axial direction 2.04 × circumferential direction 2.74) = 5.59. To the container thus obtained (internal volume 1543 cm ³ ) was added 1.5 l of an aqueous solution containing 100 ppm of the oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid, sealed and stored in an environment at 40 ° C. for 10 to 20 days. The amount of L-ascorbic acid in the container aqueous solution after 30 days was measured.
[0023]
Example 15
Using a resin B in Table 2 and a PET resin having an intrinsic viscosity of 0.72, an inner layer, an outer layer made of PET, and an intermediate layer made of resin B, a three-layer parison was prepared, and then a bottle was molded by blow molding. The parison was molded in accordance with the method described in the example of Japanese Patent Application Publication (A) No. 57-123051. The obtained parison had an outer diameter of 35 mm, a length of 140 mm, and a wall thickness of 5 mm. The thickness of each layer was outer layer (PET) / intermediate layer (resin in Table 2) / inner layer (PET) = 2.5 mm / 0.5 mm / 2 mm. Subsequently, each parison was made into a container by the same method as in Examples 1 to 13 using a biaxial stretch blow molding machine. In addition, 1.5 l of an aqueous solution containing 100 ppm of the oxygen sensitive substance L-ascorbic acid was added to the container (inner volume 1543 cm ³ ) thus obtained, and 10 days and 20 days in the same manner as in Examples 1-13. The amount of L-ascorbic acid in the container aqueous solution after 30 days was measured.
[0024]
Example 16
A five-layer parison was molded using the resin B used in Example 15 and a PET resin having an intrinsic viscosity of 0.72. The obtained parison had an outer diameter of 35 mm, a length of 140 mm, and a wall thickness of 5 mm. The thickness of each layer and the layer structure are as follows (the value in parentheses is the thickness mm):
Outermost layer = PET (1.5) / Resin D (0.25) / PET (1.5) / Resin D (0.25) / PET (1.5) = The innermost layer is stretched using a biaxial stretch blow molding machine. The container was blow-molded under the conditions of a rod moving speed of 22 cm / sec, a compressed gas pressure of 20 kg / cm ² , a stretching temperature of 130 ° C., and a stretching ratio (axial direction 2.04 × circumferential direction 2.74) = 5.59. To the container thus obtained (internal volume 1543 cm ³ ) was added 1.5 l of an aqueous solution containing 100 ppm of the oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid, sealed and stored in an environment at 40 ° C. for 10 to 20 days. The amount of L-ascorbic acid in the container aqueous solution after 30 days was measured.
[0025]
Example 17
A resin having a thickness of 30 μm was obtained by extruding and stretching a mixed resin of 25% by weight of resin G in Table 2 and 75% by weight of nylon 6 resin (T814, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a 30 mmφ extruder at 295 ° C. After laminating and laminating an LDPE film having a thickness of 25 μm on the film, a bag having a size of 100 mm × 200 mm was formed by heat sealing using a 200 ° C. hot plate. The bag is filled with an aqueous solution containing 100 ppm of oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid, sealed, stored in an environment of 40 ° C., and the concentration of L-ascorbic acid in the aqueous solution of the container after 10, 20, and 30 days is measured. did.
[0026]
Example 18
A bag having a size of 100 mm × 200 mm was obtained by laminating an aluminum foil having a thickness of 7 μm on the nylon layer of the laminated film of Example 17 and laminating it with an aluminum foil having a thickness of 7 μm and heat-sealing using a hot plate at 200 ° C. Was molded. The bag is filled with an aqueous solution containing 100 ppm of oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid, sealed, stored in an environment of 40 ° C., and the L-ascorbic acid concentration in the aqueous solution of the container after 10, 20, and 30 days is measured. did.
[0027]
Example 19
Resin No. in Table 2 Co-injection molding of O and polyester resin ([η] = 1.02) was performed, and outer layer polyester and inner layer resin No. A screw cap having an inner diameter of 32 mm and a height of 20 mm was formed. Filled with an aqueous solution containing 100 ppm of oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid in a PET bottle with an internal volume of 1 liter, stored in a 40 ° C. environment, and stored in an aqueous solution of the container after 10, 20, and 30 days. Concentration was measured.
[0028]
Example 20
Resin O, LDPE, and Admer in Table 2 were co-extruded with ethylene vinyl acetate copolymer, and 5 layers of LDPE (350 μm) / Admer (50 μm) / Resin O (100 μm) / Admer (50 μm) / LDPE (350 μm) A sheet having a thickness of 900 μm was formed. This sheet was cut into a diameter of 32 mm, used as an aluminum screw cap liner having an inner diameter of 32 mm, and a height of 20 mm. A glass bottle having an inner volume of 500 ml was filled with an aqueous solution containing 100 ppm of oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid and sealed. The head space was 10 ml. It preserve | saved in the environment of 40 degreeC and measured the L-ascorbic acid density | concentration in the container aqueous solution 10 days, 20 days, and 30 days after.
[0029]
Comparative Examples 1-4
Using the resin E, F, P and R shown in Table 2 and PET resin having an intrinsic viscosity of 0.72, the inner layer and the outer layer are made of PET, and the intermediate layer is made of resins E, F, P and A three-layer parison made of R was prepared, and then a bottle was formed by blow molding. The parison was molded according to the method described in the example of Japanese Patent Application Publication (A) No. 57-123051. The obtained parison had an outer diameter of 35 mm, a length of 140 mm, and a wall thickness of 5 mm. The thickness of each layer was outer layer (PET) / intermediate layer (resin in Table 2) / inner layer (PET) = 2 mm / 1 mm / 2 mm. Subsequently, each parison was stretched by using a biaxial stretching blow molding machine, the moving speed of the stretching rod was 22 cm / second, the compressed gas pressure was 20 kg / cm ² , the stretching temperature was 130 ° C., and the stretching ratio (axial direction 2.04 × circumferential direction 2. 74) A container was blown and molded under the condition of 5.59. To the container thus obtained (internal volume 1543 cm ³ ) was added 1.5 l of an aqueous solution containing 100 ppm of the oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid, sealed and stored in an environment at 40 ° C. for 10 to 20 days. The amount of L-ascorbic acid in the container aqueous solution after 30 days was measured.
[0030]
Comparative Example 5 (4 is corrected to 5)
Resin NoF in Table 2 and 5 parts of PET-2 and 95 parts are blended, and a bottomed cylindrical parison (outer diameter 35 mm, length 140 mm, wall thickness 5 mm) is stretched using a biaxial stretch blow molding machine. The container was blow-molded under the conditions of a rod moving speed of 22 cm / sec, a compressed gas pressure of 20 kg / cm ² , a stretching temperature of 130 ° C., and a stretching ratio (axial direction 2.04 × circumferential direction 2.74) = 5.59. To the container thus obtained (internal volume 1543 cm ³ ) was added 1.5 l of an aqueous solution containing 100 ppm of the oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid, sealed and stored in an environment at 40 ° C. for 10 to 20 days. The amount of L-ascorbic acid in the container aqueous solution after 30 days was measured.
[0031]
Comparative Example 6 (5 is corrected to 6)
Resin No. in Table 2 A, 0.5 part and PET-2, 99.5 parts are blended and a bottomed cylindrical parison (outer diameter 35 mm, length 140 mm, wall thickness 5 mm) is stretched using a biaxial stretch blow molding machine. The container was blow-molded under the conditions of a rod moving speed of 22 cm / sec, a compressed gas pressure of 20 kg / cm ² , a stretching temperature of 130 ° C., and a stretching ratio (axial direction 2.04 × circumferential direction 2.74) = 5.59. To the container thus obtained (internal volume 1543 cm 3), 1.5 l of an aqueous solution containing 100 ppm of oxygen sensitive substance L-ascorbic acid was added, sealed and stored in an environment of 40 ° C. for 10 days, 20 days, 30 days. The amount of L-ascorbic acid in the container aqueous solution after the day was measured.
[0032]
Comparative Example 7
Resin No. in Table 2 Resin no. A bag was formed in the same manner as in Example 17 except that F was used. The bag is filled with an aqueous solution containing 100 ppm of oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid, sealed, stored in an environment of 40 ° C., and the concentration of L-ascorbic acid in the aqueous solution of the container after 10, 20, and 30 days is measured. did.
[0033]
Comparative Example 8
In Example 18, the resin no. Resin no. An aluminum foil laminated bag was formed in the same manner as in Example 18 except that F was used. The bag is filled with an aqueous solution containing 100 ppm of oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid, sealed, stored in an environment of 40 ° C., and the concentration of L-ascorbic acid in the aqueous solution of the container after 10, 20, and 30 days is measured. did.
[0034]
Comparative Example 9
Resin No. in Table 2 Resin no. Except for using S, co-injection molding with a polyester resin ([η] = 1.02) was carried out in the same manner as in Example 19, and an outer layer polyester and inner layer resin S were used as a screw cap having an inner diameter of 32 mm and a height of 20 mm. Molded. Filled with an aqueous solution containing 100 ppm of oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid in a PET bottle with an internal volume of 1 liter, stored in a 40 ° C. environment, and stored in an aqueous solution of the container after 10, 20, and 30 days. Concentration was measured.
[0035]
Comparative Example 10
Resin No. in Table 2 Resin no. In the same manner as in Example 20 using S, LDPE and an ethylene vinyl acetate copolymer were coextruded as an admer, and LDPE (350 μm) / Admer (50 μm) / Resin S (100 μm) / Admer (50 μm) A 900 μm thick sheet consisting of 5 layers of / LDPE (350 μm) was formed. This sheet is cut into a diameter of 32 mm, used as an aluminum screw cap liner with an inner diameter of 32 mm and a height of 20 mm, and filled with an aqueous solution containing an oxygen-sensitive substance L-ascorbic acid 100 ppm in a glass bottle with an internal volume of 500 ml, It preserve | saved in the environment of 40 degreeC and measured the L-ascorbic acid density | concentration in the container aqueous solution 10 days, 20 days, and 30 days after.
[0036]
Table 3 shows the results of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5. In Examples 1 to 13, good results with a residual ratio of L-ascorbic acid of 70% or more were obtained even after 30 days in an environment of 40 ° C.
[0037]
[Table 3]

[0038]
Table 4 shows the results of Examples 17 to 20 and Comparative Examples 7 to 10. Examples 17 to 20 showed a good residual ratio of L-ascorbic acid with respect to the comparative example even after 30 days in an environment of 40 ° C.
[0039]
[Table 4]

[0040]
L-ascorbic acid was quantified under the following conditions.
Apparatus: Waters high performance liquid chromatograph (Waters 625LC System)
Detection: UV 245nm
Column: Shodex PS80H
Mobile phase: 0.1 vol% HClO ₄ aqueous solution
Table 5 shows the metal amount of the transition metal compound contained in the oxidizable polyamide resin layer of the molded article such as a multilayer container.
[0042]
[Table 5]

[0043]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and can provide a molded body such as a container, a packaging bag, and a lid suitable for storing an oxygen sensitive substance.

Claims

A hollow container comprising a transition metal compound and comprising at least two thermoplastic resins, wherein at least one of the thermoplastic resins has an amino group content of 20 mmoleq / kg or less and a carboxyl end group content of 20 mmol / kg. The above is an oxidizable polyamide resin having a molar ratio (CEG / AG) of carboxyl end group (CEG) to amino group (AG) of 2 or more , and the oxidizable polyamide resin is a metaxylylene group-containing polyamide. a resin, viewed containing 1 wt% or more in the total resin, hollow container transition metal compound in the polymer constituting the vessel is characterized by containing at least 30ppm or metal.

Wherein Ri Do from oxidizable polyamide resin and a non-oxidizing resin are laminated two or more layers of a multilayer structure, said non-oxidizing resin, a polyester resin,
A polyamide resin selected from polycapramide, polyundecanamide, polylaurin lactam, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide, caprolactam / laurin lactam copolymer, caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer,
A high nitrile content polymer containing 40 to 97 mol% of a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer,
Ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Polycarbonate,
Or, hollow container according to claim 1 Ru polystyrene resin der.

Transition metal compound mainly contained in the oxidizable polyamide resin layer, a hollow container according to claim 1 or 2, transition metal compounds contained to said oxidizing of the polyamide resin layer is at least 200ppm or more metal amount .

The hollow container according to any one of claims 1 to 3 , wherein the transition metal of the transition metal compound is Co, Cu, Mn, or Fe.