JP4499401B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、とりわけ低発熱性およびゴム硬度の向上を両立させ得るタイヤ用ゴム組成物に関する。

近年、タイヤに対する低燃費化の要求から、タイヤのゴム配合にも低発熱化が求められている。ゴムの発熱はカーボンブラックを配合することにより大きくなる。一般には、カーボンブラックの表面に物理吸着されたゴム分子が歪みにより、解離、吸着を繰り返すことが発熱の一因となると考えられている。発熱を下げる簡単な方法として、補強剤であるカーボンブラックを減らしたタイヤ用ゴム組成物が知られている。しかしながら、カーボンブラックを減量すると、ゴム硬度も低下してしまうという問題があった。

カーボンブラックを、ゴム分子との相互作用の低い充填剤（炭酸カルシウムなど）に置き換えたタイヤ用ゴム組成物が知られている。これらの充填剤は、ゴム分子を補強する力が弱いため、ゴム硬度が低下し、カーボンブラック配合時に得られるゴム硬度を得ることができず、同等のゴム硬度を得るためには多量に該充填剤を配合する必要があり、概ね比重が増加してしまう。また、ゴム硬度の低下は操縦安定性の低下を引き起こすため、カーボンブラック配合時と同等以上の性能を維持するのは困難であった。

このように、低発熱性およびゴム硬度を向上させることは、２律背反の関係にあり、これらを両立することは困難であった。

さらに、ジエン系ゴム成分に無機多孔質粒子を配合したタイヤ用ゴム組成物が知られている（特許文献１）。しかし、老化防止剤の吸着、放出を目的としており、粘弾性の変化はなかった。

特開２００２−３７９２６号公報

本発明は、低発熱性およびゴム硬度の向上を両立し得るタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、表面に空孔を有し、平均粒子径が２〜５０μｍおよび吸油量が５０〜５００ｍｌ／１００ｇである球状多孔質架橋体粒子を２〜１００重量部含有するタイヤ用ゴム組成物であって、該球状多孔質架橋体粒子が重合性モノマーおよび架橋剤から重合して得られることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記重合性モノマーは、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルからなる群より選択され、前記架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパンからなる群より選択されることが好ましい。

本発明によれば、球状多孔質架橋体粒子をジエン系ゴム成分に配合することにより、低発熱性およびゴム硬度を両立し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分および球状多孔質架橋体粒子からなる。

前記ゴム成分としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられる。

本発明のゴム組成物に用いられる球状多孔質架橋体粒子における「球状」とは、必ずしも真球状のものでなくてもよく、大きな突起のない粒子状という意味である。

前記粒子は、重合性モノマーと架橋剤を重合して得られ、表面に空孔を有する。本発明では、表面に空孔を有する球状多孔質架橋体粒子を用いることで、粒子の表面にゴム分子が絡みつき、ゴム分子を補強し、ゴムの硬度を上昇させることができる。ゴムとの粒子界面での接着は、ゴムの硬度や強度の発現のために必要であり、物理的な絡み合いを起こすためには、粒子の表面は多孔質である必要がある。一方で、物理吸着による発熱は小さく、低発熱性および硬度の両立が可能となる。

なお、前記粒子とゴム分子との絡み合いは、粒子の表面によるものであるので、特開２０００−３０２８２５号公報に記載の手法により多層化した粒子であっても、最表面層が多孔質状であればよい。

また、従来のゴム組成物は混練り、成形、加硫中に熱や圧力を受けるため、未架橋の熱可塑性樹脂では、変形や融着による凝集塊を生じ、ゴム粒子の形状、均一性および再現性に大きなばらつきを生じていたが、本発明では、架橋体粒子を用いるので、熱に強く、外圧に耐えうることができるゴム組成物が得られる。

前記粒子の平均粒子径の下限は２μｍである。また、上限は５０μｍ、好ましくは３０μｍである。平均粒子径が２μｍ未満では、その製造が困難であり、５０μｍをこえると、表面のゴム分子との絡み合いによるゴム分子の拘束力が小さく、充分な硬度が得られない。なお、平均粒子径は、コールターマルチサイザーII（（株）日科機製）によって測定される。

前記粒子の吸油量は、５０〜５００ｍｌ／１００ｇである。吸油量は粒子の細孔の数量と相関があり、ゴム分子との絡み合いの指標となる。吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満でも、５００ｍｌ／１００ｇをこえても、ゴム分子との親和力が小さく、充分なゴム硬度が得られない。なお、吸油量は以下の方法により測定される。

平滑なガラス板上に微粒子約１ｇを精秤し（Ｗ（ｇ））、ビュレットによりオレイン酸を滴下し、金属のヘラで練り込む。これを繰り返して、最後にヘラで押さえたときに、オレイン酸が滲み出す直前のオレイン酸の滴下量（Ｖ（ｍｌ））を読み取る。下記式より吸油量を求める。
吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝（Ｖ（ｍｌ）／Ｗ（ｇ））×１００

球状多孔質架橋体粒子の平均孔径は、０．０１〜２μｍであることが好ましい。平均孔径が０．０１μｍ未満では、表面の凹凸が小さいため吸油量が低く、ゴム分子との親和力が低い傾向があり、２μｍをこえると、凹凸の数が少なくなり、ゴム分子とのからみ合いが不充分となる傾向がある。なお、平均孔径は、水銀圧入法により測定される。

前記粒子は、重合性モノマーおよび架橋剤から重合して得られる。具体的には、特開昭６３−１７０４３６号公報に記載されているように、重合性モノマーを疎水性揮発性架橋剤の存在下で懸濁重合させ、架橋剤を飛散させる方法などによって得ることができる。

前記重合性モノマーとしては、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルスチレンなどの化合物が用いられる。これらのなかでも、ゴム分子との親和性が優れる点で、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

前記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパンなどの架橋剤が用いられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

球状多孔質架橋体粒子の架橋密度は、３〜１５％であることが好ましい。架橋密度が３％未満では、加硫時の熱と圧力で前記粒子が変形してしまい、異方性が生じる傾向があり、１５％をこえると、前記粒子が硬くなりすぎ、外力の変性による歪みを吸収できず、表面のゴムとの接着層が破壊される傾向がある。

前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して前記粒子の含有量の下限は２重量部である。含有量の上限については１００重量部、好ましくは５０重量部、より好ましくは３０重量部である。含有量が２重量部未満では、低発熱性およびゴム硬度の向上を両立させるような充分な効果が得られず、１００重量部をこえると、ゴム分子が過剰に粒子に絡みつくため、ゴムの粘度が上昇し、加工性が低下する。

また、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム成分、球状多孔質架橋体粒子のほかにも、たとえば、カーボンブラックなどの充填剤、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタンジエン系樹脂などの粘着付与剤、硫黄、過酸化物などの加硫剤、老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記成分を通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどにより混練りすることにより得られ、タイヤのとくにベーストレッド、ビードなどのタイヤ内部やサイドウォールに用いて、発熱を抑制し、優れた操縦安定性を得ることができる。

以下に、本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

以下に実施例および比較例で用いた材料をまとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
カーボンブラック：東洋カーボン（株）製のシーストＮＨ（ＨＡＦ級）
球状多孔質架橋体粒子：ガンツ化成（株）製のガンツパールＧＭＰ−０８００（平均粒子径：８μｍ、吸油量：６０ｍｌ／１００ｇ、平均孔径：０．０４μｍ、重合性モノマー：メタクリル酸、架橋剤：ジビニルベンゼン）
アロマチックオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ））

実施例１〜２および比較例１〜３
表１に示す配合組成にしたがい、ゴム成分としてのＮＲおよびＢＲ、カーボンブラック、球状多孔質架橋体粒子、アロマチックオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤およびワックスを、バンバリー型ミキサーを用いて、３分間混練した。得られたゴム配合物に、加硫剤としての粉末硫黄、加硫促進剤をロールで練りこみ、ゴム組成物を調製し、以下の各試験に供した。

（加工性）
製造時におけるゴム組成物のロールでのたるみ（バギング）、生地のまとまりや押出し時の耳切れの有無などから、加工性を判断した。表１において、○は、球状多孔質架橋体粒子が添加されていない比較例１の場合と同様に、遜色のない加工性レベルであることを示し、×は、バギングやゴムシートのひび割れ、押出し時の耳切れが大きいことを示す。

（硬度）
厚さ８ｍｍの１６０℃で２０分間加硫した板状のゴム組成物のショアＡを測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどゴムが硬く、良好であることを示す。
表１の配合により得られた加硫ゴム組成物をベーストレッド部に用いた試験タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製し、以下の各試験に供した。

（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試供タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／時間）で走行させたときの転がり抵抗を測定した。比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低減され、低発熱性であることを示す。

（操縦安定性）
試験タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の前輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１を６点として相対評価を行なった。評点が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
結果を表１に示す。

Claims (3)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対して、表面に空孔を有し、平均粒子径が２〜５０μｍおよび吸油量が５０〜５００ｍｌ／１００ｇである球状多孔質架橋体粒子を２〜１００重量部含有するタイヤ用ゴム組成物であって、該球状多孔質架橋体粒子が重合性モノマーおよび架橋剤から重合して得られることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
2. 重合性モノマーが、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルからなる群より選択され、架橋剤が、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパンからなる群より選択される請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 球状多孔質架橋体粒子の空孔の平均孔径が０．０１〜２μｍである請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。