JP4498813B2

JP4498813B2 - 洗浄剤用造粒物

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Publication number: JP4498813B2
Application number: JP2004135107A
Authority: JP
Inventors: 和義尾崎; 昌和古川; 昌孝牧; 進可山口
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2024-04-30
Also published as: JP2005314577A

Description

本発明は、洗浄剤用造粒物及び該造粒物を含有する衣料等の繊維製品用として好適な漂白洗浄剤組成物、並びに該洗浄剤用造粒物を用いた繊維製品の漂白洗浄方法に関する。

漂白洗浄剤は塩素系と酸素系に分けられるが、塩素系漂白洗浄剤は使用できる繊維に制限があり、さらには色柄ものには使用できないことや特有の刺激臭を有していることから、これらの欠点のない酸素系漂白洗浄剤が最近著しく普及している。この酸素系漂白洗浄剤としては、漂白性能及び安定性の面から、漂白基剤として過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムが汎用されている。粉末、粒状の漂白剤や洗浄剤は、洗濯用の洗浄媒体中に添加したり、濃厚な水性媒体を調製して繊維製品の汚れに塗布して使用される。

一般に、酸素系漂白洗浄剤は塩素系漂白洗浄剤に比べて漂白力が弱いため、各種漂白活性化剤（有機過酸前駆体）と併用されている。代表的な漂白活性化剤としては、テトラエチレンジアミン、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸、テトラアセチルグリコリルウリル、グルコースペンタアセテート等が知られている（特許文献１〜３）。

粉末や粒状の酸素系漂白洗浄剤には、溶解性に優れることや、粉末成分が組成物中で安定であることも要求される。特許文献４〜７には、漂白剤や洗浄剤に配合する成分を粉体ないし造粒物として用いる技術が開示されている。
特開平１１−２１７５９０号特開平１０−９５９９６号特許第３３２０３０４号特開平９−１５７６９７号特開２００１−１５２１９５号特開平１０−２３７４９８号特開平９−２０８９９号

本発明の課題は、シミ汚れ（食品、化粧品等の色素に由来する汚れ）、エリ汚れ（皮脂等に由来する汚れ）、靴下汚れ（皮脂や泥等の複合汚れ）など、多様な汚れに対する優れた漂白効果、洗浄効果と、優れた溶解性とを、粉末や粒状の酸素系の漂白剤や漂白洗浄剤に付与できる技術を提供することである。

本発明は、（ａ）炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれる化合物〔以下、（ａ）成分という〕４０〜９０質量％、（ｂ）オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物〔以下、（ｂ）成分という〕３〜２０質量％、並びに（ｃ）炭素数１０〜１８の炭化水素基及び平均付加モル数が２〜５のポリオキシアルキレン基（オキシアルキレン基の炭素数は２〜４）を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩〔以下、（ｃ）成分という〕３〜２０質量％を、同一粒子中に含有する洗浄剤用造粒物に関する。

また、本発明は、上記本発明の洗浄剤用造粒物及び無機過酸化物を含有する漂白洗浄剤組成物に関する。

また、本発明は、上記本発明の洗浄剤用造粒物を５質量％以上含む漂白洗浄剤組成物と、該組成物に対して質量基準で２〜５０倍量の水とから調製された水性媒体を、繊維製品に接触させる工程を有する、繊維製品の洗浄方法に関する。

本発明によれば、皮脂汚れ、色素汚れ、無機汚れ、これらの複合汚れ等、多様な汚れに対して優れた漂白効果、洗浄効果と、優れた溶解性とを、漂白洗浄剤組成物に付与できる造粒物が得られる。

＜造粒物＞
〔（ａ）成分〕
（ａ）成分は、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれる化合物であり、造粒物中に、４０〜９０質量％、好ましくは６０〜９０質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％含有される。（ａ）成分は、炭酸ナトリウムが好ましい。

〔（ｂ）成分〕
（ｂ）成分は、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸、及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物であり、好ましくはオレイン酸、リノール酸、及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物、更にオレイン酸、リノール酸、及びこれらのアルカリ金属塩が好ましく、特に、オレイン酸、リノール酸、及びこれらのナトリウム塩が好ましい。中でもオレイン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩）が好ましい。

本発明の造粒物中の（ｂ）成分の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するという観点から、３〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％であり、特に好ましくは４〜７質量％である。

本発明の造粒物では、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、溶解速度と他成分との配合を考慮すると、（ｂ）／（ａ）＝１／５０〜１／５が好ましく、より好ましくは１／３０〜１／６であり、特に好ましくは１／２０〜１／８である。

また、本発明の造粒物は、（ｂ）成分以外の、脂肪酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物を含有していてもよいが、造粒物中に含まれる脂肪酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物の全量中、（ｂ）の比率が５０質量％以上、更に６０〜１００質量％、特に７５〜１００質量％であることが、当該造粒物を用いた漂白剤や洗浄剤の漂白力、洗浄力の点でより好ましい。

〔（ｃ）成分〕
（ｃ）成分は、炭素数１０〜１８の炭化水素基、好ましくはアルキル基及び平均付加モル数が２〜５のポリオキシアルキレン基（オキシアルキレン基の炭素数は２〜４）を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩〔以下、（ｃ）成分という〕である。ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基が好ましい。（ｃ）成分はナトリウム塩が好ましい。

本発明の造粒物では、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比は、溶解性の向上と他成分との配合を考慮すると、（ｂ）／（ｃ）＝０．３〜５が好ましく、より好ましくは０．５〜３であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。

本発明の造粒物には、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することが好ましい。（ｄ）成分の界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を配合することができるが、これらの中でも陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が好ましい。

陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩〔（ｂ）成分以外のもの〕が好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属塩類が好ましく、特にナトリウム又はカリウムが好ましい。陰イオン界面活性剤としては、アルキル鎖の炭素数が１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のアルキル硫酸塩が好ましい。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを４〜２０モル付加したＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１１．０〜１４．５であるようなポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。

本発明の造粒物中の（ｄ）成分の含有量は、溶解性の向上と他成分との配合を考慮すると、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％であり、特に好ましくは０．１〜１質量％である。

本発明の造粒物は、（ｂ）成分を含有する水溶液に、（ａ）成分、（ｃ）成分及びその他の成分を添加、混合して得た水溶液ないし水スラリーを乾燥することにより製造することができる。乾燥は、噴霧乾燥が好ましい。必要に応じてふるい分けをして粒子径を整えても良い。

本発明の造粒物は、粒子の５０質量％以上、更に７０質量％以上、特に９０質量％以上が、粒子径１２５μｍ〜５００μｍの粒子であることが、溶解性向上の観点から好ましい。また、本発明の造粒物の平均粒径は１２５〜４００μｍ、更に２００〜３５０μｍが好ましい。

＜漂白洗浄剤組成物＞
本発明の漂白洗浄剤組成物は、上記本発明の造粒物を５質量％以上、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％含有する。

また、本発明の漂白洗浄剤組成物は、充分な漂白力、洗浄力を付与するために無機過酸化物を、過酸化水素として好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは８〜２５質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％含有する。無機過酸化物としては、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過燐酸塩等の無機の過酸化物塩を挙げることができ、これらの中でも過炭酸塩が好ましい。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。

無機過酸化物の平均粒径は、好ましくは２００〜１０００μｍであり、特に好ましくは２５０〜４００μｍである。また、漂白洗浄剤組成物のケーキングを防止するためには、孔径１２５μｍの篩を通過するような微粉末の含有量が、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の漂白洗浄剤組成物は、前記造粒物で説明したような界面活性剤を含有することが好ましく、中でも陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を含有することが好ましい。本発明の漂白洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するという観点から、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。

本発明の漂白洗浄剤組成物は、水中で過酸化水素と反応し、有機過酸を発生させる有機過酸前駆体を含有することが好ましい。かかる有機過酸前駆体としては、炭素数６〜１４のアルカノイルオキシ基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数６〜１４のアルカノイルオキシ基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる化合物が好ましい。

有機過酸前駆体としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。

〔式中、Ｒ¹は、炭素数５〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｙは、スルホン酸基もしくはカルボン酸基又はそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩を示す。〕

式（１）中、Ｒ¹の炭素数が５以上であると汚れに対する吸着性が高くなり、充分な漂白、洗浄性能を発揮することができ、１３以下であると低温の洗浄条件においても充分な溶解性を付与することができるため好ましい。

かかる一般式（１）に該当する化合物としては、下記一般式（２）又は（３）で表されるものが好ましい。

〔式中、Ｒ²は炭素数５〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｍ¹はナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基を示し、Ｒ³は炭素数５〜１３の直鎖アルキル基を示す。〕

有機過酸前駆体は、その安定性を高めるために、水溶性バインダー及びその他の成分とともに混合して造粒物にすることもできる。有機過酸前駆体成分の造粒物は、特開平１１−２１７５９０号の段落００１７〜００２２の記載を参照することができる。

本発明の漂白洗浄剤組成物中の有機過酸前駆体の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するため及びケーキングを防止するため、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。

本発明の漂白洗浄剤組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、カルボン酸系重合体として、（１）ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体、（２）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の多価カルボン酸系重合体が挙げられる。また、（３）グリオキシル酸系重合体、（４）多糖類（カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等）、等の高分子化合物が挙げられる。

分散剤としては、重量平均分子量が数百〜１０万のカルボン酸系重合体、特にアクリル酸系重合体が好ましい。カルボン酸系重合体は、固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用とその粒子が衣料へ再付着（再汚染）するのを防ぐ作用の点で好ましい。

カルボン酸系重合体としては、下記の一般式で表される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。なお、共重合体は一般的にランダム重合である。

〔式中、Ｘ、Ｐは、それぞれ水素原子、水酸基又は−ＣＨ₂ＯＨを示し、Ｙは、水素原子、−ＣＯＯＭ’又は−ＣＨ₂ＣＯＯＭ’を示し、Ｚは、−ＣＯＯＭ’又は−ＣＨ₂ＣＯＯＭ’を示す。なお、Ｍ’はいずれも無機又は有機の対イオンを示す。〕

これらのカルボン酸系重合体の中では、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましく、これらの重量平均分子量は１,０００〜８０,０００のものが好ましい。これらの塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。カルボン酸系重合体は、通常は不飽和の有機カルボン酸や有機ポリカルボン酸を重合することによって容易に得ることができるが、重量平均分子量が２，０００以上で且つカルボキシル基が１０以上を有するものであるならば、その原料としての不飽和カルボン酸単量体は限定されるものではない。

本発明の漂白洗浄剤組成物中の分散剤の含有量は、充分な分散能を付与するとともに他成分との配合を考慮すると、１〜５質量％が好ましく、より好ましくは２〜４質量％であり、特に好ましくは３〜４質量％である。

本発明の漂白洗浄剤組成物は、キレート剤（ただし上記分散剤を除く）を含有することが好ましい。キレート剤としては、（１）フィチン酸等のリン酸系化合物又はそれらの塩、（２）エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はそれらの塩、（３）2-ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1-ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はそれらの塩、（４）グリシンもしくはその誘導体、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸又はその塩、（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はそれらの塩、（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はそれらの塩、（７）ゼオライトＡ等のアルミノケイ酸塩、（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそれらの塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそれらの塩、等が挙げられる。

キレート剤としては、下記の方法により求められる所定値の２０℃におけるＣａキレート安定度定数（ｐＫ_Ca）及び２０℃における有機過酸残存率を満足するものが好ましい。

Ｃａキレート安定度定数は、次の方法により求めることができる。緩衝液として０．１mol／ＬのＮＨ₄Ｃｌ−ＮＨ₄ＯＨ（ｐＨ１０．０）溶液を用意し、これを用いてすべての試料溶液を調製する。Ｃａ²⁺濃度の測定には、オリオン（株）製のイオンメーター９２０ＡとＣａ²⁺電極を用いる。まず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。次に、塩化カルシウム５．３６×１０^-2mol／Ｌ溶液、キレート剤試料５．３６×１０^-4mol／Ｌ溶液を調製する。キレート剤試料溶液１００mlに塩化カルシウム溶液１mlを加え、５分間攪拌する。残存しているＣａ²⁺濃度を、Ｃａ²⁺電極を用いて測定する。キレート剤は、Ｃａ²⁺と１：１でキレート錯体を形成すると仮定して、下記の式からＣａキレート安定度定数を求める。

〔式中、[Ｃａ]は残存金属イオン濃度（mol／Ｌ）を示し、[Ｌ]_Totalは初期キレート剤濃度（mol／Ｌ）を示し、[Ｃａ]_Totalは初期金属イオン濃度（mol／Ｌ）を示す〕

キレート剤のＣａキレート安定度定数（ｐＫ_Ca）は、Ｃａ²⁺等の硬度成分を捕捉して漂白力、洗浄力を高めるため、４．５以上が好ましく、より好ましくは５〜１２であり、特に好ましくは６〜１０である。

また、本発明の漂白洗浄剤組成物が有機過酸前駆体を含有する場合、キレート剤は、次の方法により測定される有機過酸残存率が８０％以上のものが好ましい。有効酸素濃度１２質量％の過炭酸ナトリウム１００ppm（質量比、以下同様）及び３５℃のイオン交換水からなる水溶液を１Ｌビーカーで調製し、そこに有機過酸前駆体０．１mmol／Ｌを添加する。このときの有機過酸前駆体の添加濃度は、下記式

で表される化合物を基準とする。次に、２０分間反応させたのち、前記有機過酸前駆体と等モル量のキレート剤を添加し、さらに２０分間反応させたときの有機過酸残存量を用い、次式：有機過酸残存率（％）=反応後の有機過酸量×100／初期の有機過酸量、から求める。有機過酸量の測定はチオ硫酸ナトリウムによる滴定法により行う。

キレート剤の２０℃における有機過酸残存率は、有機過酸前駆体の分解を抑制して漂白力、洗浄力を高めるため、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。

キレート剤としては、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。

〔式中、Ｗ¹及びＸ¹は、それぞれ水素原子、−Ｒ、−Ｒ−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ（ここで、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルキレン基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム基を示す）を示し、Ｙ¹及びＺ¹は、それぞれ水素原子、−Ｒ、−Ｒ−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍもしくは−ＰＯ₃Ｍ又は−Ｒ’−ＣＯＯＭ、−Ｒ’−ＳＯ₃Ｍもしくは−Ｒ’−ＰＯ₃Ｍ（ここで、Ｍ、Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルキレン基を示す）を示す。〕

一般式（４）に該当するキレート剤としては、下記式で表されるものを挙げることができる。

本発明の漂白洗浄剤組成物中のキレート剤の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するため、１〜５質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜４質量％であり、特に好ましくは２〜３質量％である。

本発明の漂白洗浄剤組成物において、（ａ）成分と（ｄ）成分の質量比は、有機過酸の生成効率の点で、（ａ）／（ｄ）＝３０／１〜１／１、更に１５／１〜３／１、特に１０／１〜５／１が好ましい。

＜酵素＞
本発明の漂白洗浄剤組成物は、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素を含有することができ、アミラーゼ及び／又はプロテアーゼを含有することがより好ましく、アミラーゼ及びプロテアーゼを含有することが特に好ましい。

アミラーゼとしては、α−アミラーゼ、β−アミラーゼなどが挙げられる。α−アミラーゼとしては、Bacillus licheniformisやBacillus subtilis から得られた酵素が好ましく、市販品としては、ターマミル（登録商標、ノボ・イダストリー社）、マキサミル（登録商標、ギスト社）等が挙げられる。また、β−アミラーゼとしては、Bacillus sp.等の細菌や大豆、麦芽などから得られた酵素が使用でき、市販品としてはアマノ（登録商標天野製薬社）、マルチトーム（登録商標、ナガセ生化学工業社）などが挙げられる。

またアミラーゼは澱粉枝切り酵素を配合することが望ましい。澱粉枝切り酵素として望ましいものは、種々の起源から得られるが、一般的には菌類から誘導される。例えば、Klebsiella属に属する菌、Bacillus属に属する菌、Aspergillus 属に属する菌、Pseudomonas 属に属する菌などから得られたアミロペクチン−６−グルカノヒドラーゼ活性を示すプルラナーゼ、イソプルラナーゼ、イソアミラーゼである。アミラーゼの配合量は、酵素活性量として組成物１ｇ中に、好ましくは0.1〜50ユニット、より好ましくは0.2〜25ユニット、特に好ましくは0.5〜20ユニットである。ここで、１ユニット／ｇは、１分間に１μmolのグルコースを生成する酵素量であり、ＤＮＳ（3,5-ジニトロサリチル酸）法によって測定される。酵素の配合量が0.1ユニット以上であれば十分な酵素の活性が得られる。また50ユニット以下であれば、アミラーゼが澱粉を分解した際に発生する還元糖によって、漂白活性化剤から生成される有機過酸が死活することなく、漂白性能が発揮される。

尚、ＤＮＳ法による酵素活性の測定方法を以下に示す。
(1) 基質：0.5質量％ポテト由来可溶性澱粉（試薬、シグマ社）溶液
(2) 基質溶液の調製1.0ｇのポテト由来可溶性澱粉を100mlのイオン交換水に溶解する。
(3) サンプルの調製試験管に基質溶液を0.5ml入れ、そこに100mM Glycine-NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4ml、適当に希釈した酵素液0.1mlを加え、50℃の恒温槽中で15分間反応させる。反応終了後、ＤＮＳ溶液を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、良く混合し、速やかに535nmにおける吸光度を測定する。
(4) ブランクの調製試験管に基質溶液を0.5ml入れ、そこに100mM Glycine-NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4 ml、そこにＤＮＳ溶液を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、良く混合し、速やかに535nmにおける吸光度を測定する。
(5) 検量線の作成試験管に基質溶液を0.5ml入れ、そこに100mM Glycine-NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4ml、これにぶどう糖濃度が250 〜1500μmol/lになるように検量線用ぶどう糖溶液を0.1ml加える。そこにＤＮＳ溶液を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、良く混合し、速やかに535nmにおける吸光度を測定する。横軸にぶどう糖濃度、縦軸に吸光度をとり傾きを求め、換算係数（Ｆ）を以下の如く算出する。
Ｆ−１／（傾き）×１／１５×１／０．１
(6) 活性の計算以下の式により酵素活性を算出する。
活性（Ｕ／Ｌ）＝σ吸光度×Ｆ×希釈倍率
σ吸光度＝（サンプルの吸光度）−（ブランクの吸光度）
(7) ＤＮＳ試薬の調製（１Ｌ分）
水酸化ナトリウム16ｇをイオン交換水200mlに溶解する。これにＤＮＳ５ｇを徐々に添加しながら溶解する。ＤＮＳを完全に溶解させた後、酒石酸ナトリウムカリウムを300ｇ加える。完全に溶解させた後、イオン交換水にて100mlに調製する。

また、プロテアーゼの例としてはアルカラーゼ、サビナーゼ（共にノボ・ノルディック社）、API-21（昭和電工（株））、マクサカル（ギスト・プロケイデス社）などが挙げられる。好ましくはBacillus sp.由来の菌類によって生産された物であり、例えば、特開平５−25492 号記載のアルカリプロテアーゼＫ−14（Bacillus.sp KSM-14( 微工研菌寄第12587 号) 及びアルカリプロテアーゼＫ−16（Bacillus.sp KSM-16( 微工研菌寄第11418 号) が挙げられる。配合量としては酵素活性が好ましくは0.1 〜1000 APU/L、より好ましくは１〜100 APU/L になるように配合され、組成物中を占める具体的な配合量としては、好ましくは0.01〜５質量％、より好ましくは0.05〜２質量％、特に好ましくは0.1〜１質量％である。ここで、プロテアーゼの酵素活性の測定方法は、アンソン−ヘモグロビン法〔Ａｎｓｏｎ．Ｍ．Ｌ．Ｊ．Ｇｅｎ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．，Ｖｏｌ．２２，ｐ７９（１９３８）〕の改良法によって行われる。すなわち、基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの最終濃度を14.7mg／mlになるように調製した溶液中で、温度25℃、pH10.5にて10分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度31.25 mg／mlになるように添加し、トリクロロ酢酸可溶分をフェノール試薬によって呈色させる。この呈色度を１mmolのチロシンの呈色度を１APUとした検量線より反応10分間あたりの活性を求め、これを１分間あたりに換算することによって測定する。よって、本発明において、１APUとは、１mmolのチロシンがフェノール試薬により呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるアルカリプロテアーゼの量のことを示す。

上記以外にも、本発明の漂白洗浄剤組成物には、洗浄剤や漂白剤に配合される公知の成分を配合することができる。その一例を以下に示す。

（１）酸剤
洗濯液（組成物溶液）のｐＨが高くなりすぎないように、酸剤を配合することができる。酸剤としては、有機性の金属イオン封鎖剤のほか、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸等のポリカルボン酸を挙げることができる。

（２）増量剤
増量剤（中性塩）として、一般的に芒硝と呼ばれている硫酸ナトリウムを配合することができる。硫酸ナトリウムは無機性のアルカリ剤と同様に乾燥後の洗剤粒子の骨格形成に効果的である。その他の好ましい中性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムを挙げることができる。

（３）ポリマー類〔（ｅ）成分以外のもの〕
組成物を高密度化する場合のバインダーや粉末物性剤として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等を配合することができる。なお、これらのポリマー類は、疎水性微粒子に対する再汚染防止効果も有しており、重量平均分子量が２００〜２０００００のものを用いることができる。また、色移りを防止する効果を付与するためにポリビニルピロリドンを配合することができる。

（４）酵素安定剤
酵素安定剤として、還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）のカルシウム塩やマグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等を配合することができる。還元剤は、水道水中の塩素を除去することにより、酵素を安定化する。さらに亜硫酸ナトリウムは、前記効果とともに酸化防止剤としての効果も有している。

（５）青味付剤
青味付剤としては、特公昭４９−８００５号公報、特公昭４９−２６２８６号公報、特公昭５３−４５８０８号公報記載のものを挙げることができる。

（６）ケーキング防止剤
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を挙げることができる。なお、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても効果的である。

（７）香料
香料としては、従来洗剤に配合されている香料、例えば特開昭６３−１０１４９６号公報記載の香料、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、トリシクロ[5.2.1.0^2,6］−デセ−３−エン−８−イルアセテート、トリシクロ[5.2.1.0^2,6]−デセ−３−エン−８−イソプロピオネート、３−アミル−４−アセトキシテトラヒドロピラン、４−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート、２−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート、p−tert−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α，α’−ジメチル−ｐ−エチルヒドロシンナミックアルデヒド等を挙げることができる。もちろんその他の洗剤成分による劣化のないように、配合する各香料成分の種類及び場合により配合比率や配合量を考慮する。

（８）消泡剤
消泡剤としては、従来より知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。この消泡剤は、次に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。消泡剤造粒物の製法の一例を挙げれば、まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変成デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（PEG-6000、融点５８℃）２５質量％及び中性無水ボウ硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出し造粒機（型式EXKS-1)により造粒し、造粒物を得る。

本発明の漂白洗浄剤組成物は上記（ａ）〜（ｃ）成分、更に好ましくは（ｄ）〜（ｆ）成分、酵素、その他の成分を含有するものであり、その形態は、通常粉末又は粒状である。本発明の組成物は、衣料、寝具等の繊維製品の漂白、洗浄用に好適である。

なお、本発明の漂白洗浄剤組成物は、上記本発明の造粒物中のもの以外に、（ａ）〜（ｃ）成分を含有していてもよいが、組成物中の全（ａ）成分中、造粒物中の（ａ）成分が５０〜１００質量％、更に８０〜１００質量％であることが好ましく、組成物中の全（ｂ）成分中、造粒物中の（ｂ）成分が８０〜１００質量％、更に９０〜１００質量％であることが好ましく、組成物中の全（ｃ）成分中、造粒物中の（ｃ）成分が６０〜１００質量％、更に８０〜１００質量％であることが好ましい。

＜洗浄方法＞
本発明の繊維製品の洗浄方法は、本発明の洗浄剤用造粒物を５質量％以上含む漂白洗浄剤組成物、好ましくは上記本発明の漂白洗浄剤組成物と、該組成物に対して質量基準で２〜５０倍量の水とから調製された濃厚な水性媒体を、繊維製品に接触させる工程を有する。

本発明では、造粒物中の（ｂ）成分は、無機過酸化物を含有する洗浄剤組成物や漂白洗浄剤組成物の洗浄力、漂白力を向上させる。かかる（ｂ）成分の溶解、分散速度を向上させるために、本発明では、造粒物中に（ａ）成分と（ｃ）成分を併用して配合する。このような造粒物は、無機過酸化物を過酸化水素として1〜２０質量％含有する漂白洗浄剤組成物に配合した場合に、当該組成物の洗浄力、漂白力を向上できる。本発明の漂白洗浄剤組成物は、該組成物に水を加えて溶解する方法により、（ｂ）成分及び過酸化水素を含む水溶液をｐＨ９以上として被洗浄物に接触させることが好ましい。本発明の造粒物を配合した粉末の漂白洗浄剤組成物は、溶解性に優れるため、濃厚な水性媒体を調製し被洗浄物に接触させる衣類の漂白洗浄方法が簡便に実施できるようになる。

従って、本発明の漂白洗浄剤組成物は、弱アルカリ性洗剤と共に洗濯浴に希釈して洗濯機などで洗浄する方法を用いても差し支えないが、該組成物と水とを含有する水性媒体を、衣料等に付着した汚れに直接接触させて洗浄する方法が高い効果を得るために好ましい。接触させる方法としては、繊維製品に該水性媒体を浸漬させる方法、汚れの付着している部分に直接塗布や滴下して付着させる方法、及びトリガー式スプレーヤーなどのスプレー付き容器に充填してスプレーする方法を挙げることができ、簡便性の点から汚れの付着している部分に直接塗布や滴下して付着させる方法が好ましい。接触させる時間としては洗浄効果の点から好ましくは５〜４８０分、より好ましくは５〜３００分、特に好ましくは１０〜３００分、特に好ましくは３０〜２００分が好適である。また、接触させる温度としては好ましくは２〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。

接触洗浄後の衣料等は水道水ですすぎ洗いをするか、弱アルカリ洗剤と共に洗濯し、すすぎ洗いをすることが好適であり、特に弱アルカリ性洗剤で洗濯することが洗浄効果をより効率よく除去する上で好ましい。すすぎ後は脱水し、自然乾燥または乾燥機により乾燥する。

特に、本発明の漂白洗浄方法では、上記本発明の漂白洗浄剤組成物を、（ａ）成分を過酸化水素として０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％、（ｂ）成分を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜５質量％となるように含有し、ｐＨが９以上、好ましくは９．５〜１１である水性媒体を繊維製品に接触させることが好ましい。このｐＨは、洗浄時のｐＨである。接触時間は、５分以上、更に３０〜１２０分が好ましい。また、水性媒体の温度は５〜５０℃、更に２０〜４０℃が好ましい。

本発明の洗浄方法に用いられる水性媒体の調製、適用方法として、例えば、塗出手段を有するキャップと、該キャップを装着できる容器とを用意し、該容器中で組成物と水とを所定比率で混合し、該キャップをして衣料等の被洗浄物に水性媒体を塗布する方法が挙げられる。この場合、水性媒体の全部又は一部を塗布する。水性媒体の残部は、洗濯用の洗浄媒体に混合して使用することができる。このようにして処理された被洗浄物は、通常の洗濯に供することができ、またそのまま濯ぎをして洗浄を終えることもできる。何れの場合も、水性媒体を塗布した後、一定時間（例えば１〜２時間）放置することが好ましい。この水性媒体は、塗布洗浄用の漂白洗浄剤組成物として好適であり、該組成物は、希釈することなく、衣料に付着した汚れに直接接触（塗布、浸漬等、好ましくは塗布）させる工程を有する衣料の洗浄方法に供することができる。

実施例１〜３及び比較例１〜４
＜造粒物の製造方法＞
表１中、（ｂ）成分の１０質量％水溶液に、表１に示す他の成分を表１に示す割合で混合し、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、乾燥物を得た。この乾燥物を篩分けし、１２５〜５００μｍの粒子径のものを、造粒物とした。

＜溶解速度の評価法＞
１００ｍｌガラス容器に、造粒物２．５ｇ及び２０℃のイオン交換水５０ｍｌを加え、振とう機としてＴＡＩＹＯＲＥＣＩＰＲＯＳＨＡＫＥＲＳＲ−２を用い、振幅４０ｍｍ、６０ｒｐｍの条件で振とうし、溶解するまでの振とう回数を目視で観察した。溶解は、混合液が無色透明になることで確認した。結果を表１に示す。

＊１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（エチレンオキシド平均付加モル数３）
＊２：直鎖アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
＊３：ポリオキシエチレン（エチレンオキシド平均付加モル数１０）アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル
＊４：アルキル（炭素数１２〜１４）硫酸ナトリウム

実施例４〜６及び比較例５〜９
表１の造粒物と表２に示す他の成分とを、表２に示す割合で混合し、漂白洗浄剤組成物を得た。得られた漂白洗浄剤組成物について、実施例１等と同様（ただし、造粒物２．５ｇに代えて漂白洗浄剤組成物２．５ｇを用いる）に溶解速度を評価した。結果を表２に示す。

表２中、（ｃ−１）、陰イオン界面活性剤（１）は、表１と同じものである。それ以外の成分は以下のものである。
＊５：過炭酸ソーダは過酸化水素濃度として２０質量％含有するものを用いた。
＊６：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
＊７：アクリル酸−マレイン酸共重合体、平均分子量70000（商品名「ソカランＣＰ−５」、ＢＡＳＦ社製）
＊８：商品名「トリロンＭ」、ＢＡＳＦ社製
＊９：商品名「ターマミル」、活性7000U/g、ノボ・インダストリー社製

Claims

（ａ）炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれる化合物４０〜９０質量％、（ｂ）オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物３〜２０質量％、並びに（ｃ）炭素数１０〜１８の炭化水素基及び平均付加モル数が２〜５のポリオキシアルキレン基（オキシアルキレン基の炭素数は２〜４）を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩３〜２０質量％を、同一粒子中に含有する洗浄剤用造粒物。
（ｂ）／（ｃ）質量比が０．５〜３であり、（ｂ）／（ａ）質量比が１／５０〜１／５であり、粒子の５０質量％以上が粒子径１２５μｍ〜５００μｍの粒子である請求項１記載の洗浄剤用造粒物。
請求項１又は２記載の洗浄剤用造粒物及び無機過酸化物を含有する漂白洗浄剤組成物。
請求項１又は２記載の洗浄剤用造粒物を５質量％以上含む漂白洗浄剤組成物と、該組成物に対して質量基準で２〜５０倍量の水とから調製された水性媒体を、繊維製品に接触させる工程を有する、繊維製品の漂白洗浄方法。
前記水性媒体のｐＨが９以上である請求項４記載の洗浄方法。
前記水性媒体が、過酸化水素を０．２〜１０質量％含有する請求項４又は５記載の方法。