JP4493314B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物中における老化防止剤、加硫促進剤等の配合成分の分布状態を制御することにより、加硫安定性の向上、着色の防止等の基本性能向上を実現するタイヤ用ゴム組成物、特にサイドウォール用ゴム組成物に対して好適に使用可能なタイヤ用ゴム組成物に関する。

タイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、ゴム成分、共架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤等の配合成分を混練、加硫成形する方法が一般的に用いられる。加工性、生産効率、製品の物性等の要求性能を満足するために、用いる配合成分の種類、量、混合方法等は種々選択される。

たとえば特許文献１には、スチレン−ブタジエンゴムと、一定の粒径を有する無機化合物粉体と、一定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックとを含むタイヤトレッド用ゴム組成物を用いることによって、ウエット面におけるグリップ力および作業性を向上させる方法が提案されている。

また、特許文献２には、扁平粒子とゴム成分とを含んでなるゴム組成物よりなる層と熱可塑性樹脂よりなるフィルムとからなる積層体を使用することによって、空気遮断性を向上させるとともに軽量化した空気入りタイヤを得る方法が提案されている。

さらに、特許文献３には、層状または板状鉱物、有機短繊維等を配合することにより耐空気透過性を向上させ、インナーライナーの大幅な薄ゲージ化が可能で、低温時においても良好な耐クラック性と耐屈曲疲労性とを有する空気入りタイヤを得る方法が提案されている。

上記の各方法は、一定の粒径を有する無機化合物粉体、扁平粒子あるいは層状／板状鉱物を単体で使用し、主に充填剤として作用させるものであるが、層状鉱物に他の物質を担持させる可能性は見出されていない。
特開平８−５９８９３号公報 特開２００２−１２００２号公報 特開２００２−８８２０８号公報

本発明は、特に老化防止剤、加硫促進剤等の配合成分を層状鉱物内に担持させたものをゴム組成物中に均一に分散させることによって、十分な物性を有し、部位による物性および外観のばらつきが少ないゴム組成物であって製造時には加工性および生産性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、少なくとも１種類の配合成分が層状鉱物との複合体として配合されていることを特徴とする。なお本発明における「層状鉱物」とは、多層構造を構成し、層間に異種の原子または分子が介在しうる構造を有する鉱物をいう。また、本発明の「複合体」とは、層状鉱物の表面または層間、さらには層内の空隙部分に目的の配合成分を担持させたものである。本発明において、層状鉱物と複合体化する配合成分としては、老化防止剤および加硫促進剤等が挙げられる。

配合成分の種類、量によっては、混練りしたゴム組成物をタイヤに成形した後に配合成分がタイヤ表面に過剰にブルーム（析出）する現象がしばしば生じる。特に老化防止剤がタイヤ表面に過剰にブルームすると、タイヤ表面の茶変色によって外観不良となり、商品価値が低下する原因となる。ここで層状鉱物をゴム組成物に含有させると、タイヤに成形される際の剪断応力によって層状鉱物がタイヤ表面とほぼ平行に配向するため、老化防止剤のタイヤ表面へのブルームが抑制される。さらに、老化防止剤が層状鉱物に担持されている場合には、上記のようなブルームの抑制効果に加えて、老化防止剤のゴム組成物中への急激な放出を抑制する効果も得ることができる。したがって、本発明においては老化防止剤のブルーム抑制効果はより顕著になり、タイヤ表面の変色は効果的に抑制される。

なお、通常タイヤ用ゴム組成物における老化防止剤として好適に用いられるｐ−フェニレンジアミン系化合物は、本発明においても好適に用いられる。

一方、加硫促進剤を層状鉱物と複合体化した場合にもゴム組成物の性能向上効果が得られる。加硫促進剤は、加硫剤とともに配合されてゴム成分の架橋反応に寄与するが、加硫成形初期において、加硫成形温度に到達する前に所望の速度以上で架橋反応が進行してしまい、トルク上昇が開始する（スコーチ）と、安定した加工性、製品安定性を得ることが困難になる。加硫時間を短縮して生産性を向上させるために加硫剤の増量等を行なうと、スコーチタイムが短くなって加工性、製品安定性の低下が生じる場合がある。ここで、加硫促進剤を層状鉱物に担持させると、一定の温度以下では加硫促進剤のゴム組成物中への放出を抑制することができるため、スコーチタイムを長くすることができる。しかも、一定以上の温度になれば加硫促進剤が層状鉱物から迅速に放出されて加硫反応が迅速に進む。したがって、ゴム組成物中の部位によらず加硫が均一に進行し、優れた製品安定性を有するゴム組成物が得られる。

また、本発明は、層状鉱物としてベントナイトを用いることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。配合成分の分散均一性と、配合成分のブルーム抑制効果を両立するため、層状鉱物の平均長径は０．０１〜１００μｍであることが特に好ましい。

なお、複合化する目的の配合成分が全て層状鉱物に担持され、かつ層状鉱物外に放出されて配合成分本来の作用を奏するために、配合成分（Ａ）の層状鉱物（Ｂ）に対する質量比Ａ／Ｂは、０．１〜３の範囲内であることが好ましい。

層状鉱物と配合成分とを複合体化して用いることにより、ゴム組成物中に配合成分を均一に分散させることができる他、加工時における配合成分の作用速度を制御できるため、加工性および生産性に優れ、かつ部位によるばらつきの少ないゴム組成物を製造することが可能である。

以下、図を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について説明する。

図１は、本発明を適用するタイヤの右半分を示す断面図である。タイヤ１は、左右一対のビードコア４の間に装架され、両端がビードコア４とその外側のビードエーペックス５を包むようにタイヤ内側から外側にかけて折り返されて係止されたカーカス２を備えている。タイヤクラウン部外側には２層のプライよりなる環状のベルト層３がタイヤ円周方向に配置されている。本発明のゴム組成物は、特にサイドウォール部６に対して好適に用いられる。サイドウォール部は通常路面と接触しないため老化防止剤等のブルームが生じると目立ち易く、良好な外観を有することが特に重要であるからである。

本発明のゴム組成物は、少なくとも１種類の配合成分が層状鉱物との複合体として配合されていることを特徴とする。複合体は、層状鉱物の表面または多層構造の層間に、目的の配合成分を担持させることによって形成される。

層状鉱物と複合体化された配合成分は、層状鉱物の粒径および構造に応じた良好な分散状態を維持できるとともに、複合体化されていることによって凝集による分散不均一が抑制されるため、複合体化された配合成分を含有するゴム組成物は均一な物性を有する。また、一定温度以下では配合成分が層状鉱物の層間に保持されることによってゴム組成物中へ放出されず、一定温度以上になってはじめてゴム組成物中に放出されるようにすることが可能であるため、加工性が向上する。さらに、配合成分が放出された後の層状鉱物は、充填剤として働く。

層状鉱物は、平均長径が０．０１〜１００μｍである粉体であることが好ましい。層状鉱物は配合成分の担持体として作用するだけでなく、配合成分のタイヤ表面へのブルーム抑制作用、充填剤としての物性向上作用をも有する。平均長径が０．０１μｍ以上であれば、ブルーム抑制作用および物性向上作用が十分得られ、１００μｍ以下であれば、配合成分の分散性を均一にすることができる。

本発明に用いる層状鉱物としては、モンロリロナイトを主成分とするベントナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、ハロイサイト、アメサイト等のカオリン鉱物、金雲母、セラドナイト等の雲母粘土鉱物、クッケアイト等の緑泥岩、さらにタルク、シリカ、アルミナ、長石等が挙げられる。このうち、良好な物性を有するタイヤを得ることができ、かつ層間に比較的多量の異種化合物の担持が可能であるという点では層状粘土鉱物が好ましく、特にベントナイトは、層間に有機物等の他の分子が取り込まれるインターカレーション機能を持つ点で好ましい。

層状鉱物と配合成分との複合体を得る方法は特に限定されないが、たとえば、配合成分を溶解または分散させた溶媒中に層状鉱物を加えて攪拌し、さらに水を加えてから水と溶媒を除去する方法によって、微分散している層状鉱物が配合成分を取り込みながら析出するようにする方法等が挙げられる。この場合、水を含む溶媒中でコロイド状となった層状鉱物は、水と溶媒の除去によって層状構造を形成する際に配合成分を層間あるいは表面に担持し、層状鉱物と配合成分との複合体を形成する。

なお、層状鉱物と複合体化する配合成分として老化防止剤、加硫促進剤について述べたが、目的に応じて他の配合成分との複合体としてもよく、配合成分については限定されない。

本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は、特に制限はなく各種のゴムが採用できる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）もしくはジエン系合成ゴムのうち少なくともいずれか一方を含むゴム成分を使用することができ、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などをゴム成分中に１種類または２種類以上含んでいてもよい。なお、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に第三ジエン成分を含むものであり、ここで第三ジエン成分とは、炭素数５〜２０の非共役ジエンであり、たとえば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエンや、たとえば１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネンおよび２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネンなどが挙げられ、特にジエンの中では、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが使用できる。

このうち、所望の物性を有するタイヤが得られる点で、天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とをブレンドして用いることが特に好ましい。

老化防止剤は、大気および熱による酸化や、オゾン、光等による老化を防止するものを使用できる。特にタイヤ用ゴム組成物には分子内に二重結合を有するジエン系ゴムが一般的に用いられ、オゾン老化が発生しやすいため、耐オゾン剤を配合することがクラック発生等の防止に効果的である。

たとえば耐オゾン剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、６−エトキシ−１，２ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ＡＷ）等のアミン系化合物、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、等が挙げられる。

また、耐酸化剤としては、たとえば、アルドール−α−ナフチルアミン（Ｃ）、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ＲＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン（Ｆ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤ）等のアミン系化合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（Ｗ−４００）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（Ｗ−５００）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（クリスタル）等のビスフェノール系化合物、２−メルカプト−ベンゾイミダゾール（ＭＢ）等のイミダゾール系化合物、カルバミン酸金属塩、等が挙げられる。

老化防止剤は、用いるタイヤの所望の性能に応じて１種または２種以上を混合して用いることができるが、耐オゾン剤を含むことが好ましい。上記のうち、本発明に用いる最も好ましい老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ、ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、等のｐ−フェニレンジアミン系化合物が挙げられる。

なお、老化防止剤の具体例としては、住友化学社製のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン「アンチゲン６Ｃ」、住友化学社製の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン「アンチゲンＲＤ−Ｇ」等が挙げられる。

老化防止剤は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．５〜３質量部を配合することが好ましい。

加硫剤としては、硫黄系加硫剤が好適に用いられ、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用できる。加硫剤はゴム成分１００質量部に対して０．５〜３．０質量部配合されることが好ましい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも１つを含有するものを使用することが可能である。

スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。

チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（ベンゾチアジルジスルフィド）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。

チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。

チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。

グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。

ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。

アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。

イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。

加硫促進剤は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に０．５〜３質量部を配合することが好ましい。

ゴム組成物には、上記のほかゴム組成物の製造に際して一般的に配合される成分を適宜配合することが可能である。

さらに、一般的に配合される添加剤を所望の特性が損なわれない範囲で添加することができる。たとえば、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック、シリカ等の充填剤を３０〜１００質量部、軟化剤を１．０〜１０質量部配合することが好ましい。その他、可塑剤、粘着剤等を適当量添加することができる。

充填剤として用いるカーボンブラックとしては、特に窒素吸着比表面積が５０〜１５０の範囲内であるもの等が好適に用いられる。また、シリカを用いる場合にはシランカップリング剤等を添加することが好ましい。

軟化剤としては、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の他、流動パラフィン、プロセスオイル、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナバロウ等のワックス、等が挙げられる。また粘着剤としては、ロジン系、テルペン系、フェノール系の化合物、石油樹脂等が添加され得る。

可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＴＣＰ（リン酸トリクレジル）、ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）、オクチルジフェニルホスフェート、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）等を使用できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は特にサイドウォール部に対して好適に用いられるものであり、最も好ましい組成としては、ゴム成分の１００質量部に対して、カーボンブラックを３５〜６５質量部、酸化亜鉛を１〜７質量部、ステアリン酸を２〜７質量部、硫黄を０．５〜３質量部、老化防止剤を０．５〜３質量部、加硫促進剤を０．５〜３質量部配合したもの、あるいは、ゴム成分の１００質量部に対して、カーボンブラックを３５〜６５質量部、酸化亜鉛を１〜７質量部、ステアリン酸を２〜７質量部、ワックスを０．５〜３質量部、硫黄を０．５〜３質量部、老化防止剤を０．５〜３質量部、加硫促進剤を０．５〜２質量部配合したもの、等が挙げられる。

なお、配合成分（Ａ）の層状鉱物（Ｂ）に対する質量比Ａ／Ｂは、０．１〜３、さらに０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。Ａ／Ｂが０．１以上であれば、必要以上の層状鉱物を添加することによるコスト上昇を防止でき、３以下であれば、複合体化されずに存在する配合成分の量が少ないため、加工性および製品安定性に悪影響を与える危険性が少ない。

本発明のゴム組成物のＪＩＳ−Ａ硬度は特に限定されないが、たとえば４０〜８５であれば良好な物性を有するため好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、バンバリーミキサー等を用い、通常用いられる公知の方法で配合成分を混練し、たとえば１５０〜１８０℃で１０〜３０分間加硫成形する方法等が採用できる。本発明の複合体は、上記の方法において他の配合成分とともに混練しても複合体としての構造を維持できるため、簡便な製造方法によって所望のゴム組成物を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
＜加硫促進剤担持ベントナイトの調製＞
加硫促進剤の２０ｇをメタノールの５０ｍｌに懸濁させた後、ベントナイトの２０ｇを加えて攪拌し、さらに攪拌しながら水を２０ｍｌ加えた。これを乾燥し、加硫促進剤／ベントナイトの質量比が１／１である、加硫促進剤担持ベントナイトの白色粉末を得た。

＜スコーチタイム＞
表１に示す配合成分から硫黄および加硫促進剤（加硫促進剤担持ベントナイトも含む）を除いた成分を、バンバリーを用い、１５０℃で５分間混練して得られた未加硫ゴム組成物に、さらに硫黄、加硫促進剤（加硫促進剤担持ベントナイトも含む）を加え、２軸オープンロールを用い、８０℃で５分間練り込んで加硫成形し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。

加硫成形温度に達した時点からスコーチが生じるまでの時間（スコーチタイム）を計測し、比較例１を１００とした相対値で表した。結果を表２に示す。

＜加硫速度＞
加硫成形温度に達した時点のトルクに対するトルクの上昇率が１０％となるまでの時間（Ｔ１０）、および上昇率が９０％となるまでの時間（Ｔ９０）を計測し、比較例１を１００とした相対値で表した。結果を表２に示す。

＜引張強度＞
調製したタイヤ用ゴム組成物につき、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定値は比較例１を１００とした相対値で表した。破断強度および破断伸びが大きい方がゴムの強度が良好である。結果を表２に示す。

＜３００％モジュラス＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施して３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定し、比較例１を１００とした相対値で表した。結果を表２に示す。

＜耐屈曲亀裂成長性＞
ＪＩＳ−Ｋ６２６０に基づいて２３℃でデマッチャ試験を実施し、比較例１を１００とした相対値で表した。数値が大きいほど耐屈曲亀裂成長性に優れる。結果を表２に示す。

（実施例２）
＜老化防止剤担持ベントナイトの調製＞
老化防止剤の２０ｇをメタノールの１００ｍｌに溶解させた後、ベントナイトの２０ｇを加えて攪拌し、さらに攪拌しながら水を３０ｍｌ加えた。これを乾燥させ、老化防止剤／ベントナイトの質量比が１／１である、老化防止剤担持ベントナイトの青緑色粉末を得た。

＜引張強度＞
表３に示す配合成分から硫黄および加硫促進剤を除いた成分を、バンバリーを用い、１５０℃で５分間混練して得られた未加硫ゴム組成物に、さらに硫黄、加硫促進剤を加え、２軸オープンロールを用い、８０℃で５分間練り込んで加硫成形し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。

調製したタイヤ用ゴム組成物につき、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定値は比較例３を１００とした相対値で表した。破断強度および破断伸びが大きい方がゴムの強度が良好である。結果を表４に示す。

＜３００％モジュラス＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施して３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定し、比較例３を１００とした相対値で表した。結果を表４に示す。

＜耐屈曲亀裂成長性＞
ＪＩＳ−Ｋ６２６０に基づいて２３℃でデマッチャ試験を実施し、比較例３を１００とした相対値で結果を表した。数値が大きいほど耐屈曲亀裂成長性に優れる。結果を表４に示す。

＜耐オゾン劣化性＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５９に基づき、耐オゾン劣化性試験を行なった。すなわち、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍおよび引張量２０±２％の条件に９６時間連続して試験片を暴露した後、試験槽から取り出し、亀裂の数と大きさを、下記の条件に基づいて観察した。なお、静的耐オゾン劣化性は、長さ１２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２〜３ｍｍの表面の平らな短冊状の加硫サンプルを用い、伸張率２０％に固定したものを、上記条件でオゾン劣化させることで測定した。また、動的耐オゾン劣化性は、ダンベル１号で打ち抜いた形状の加硫サンプルを用い、伸張率０〜２０％で繰り返し伸びを与えながら、上記条件でオゾン劣化させ、所定時間毎の表面亀裂状態を観察することで測定した。
亀裂の数と大きさは、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
Ａ：亀裂少数。
Ｂ：亀裂多数。
Ｃ：亀裂無数。
１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの。
２：肉眼で確認できるもの。
３：亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。
４：亀裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）。
５：３ｍｍ以上の亀裂または切断を起こしそうなもの。

＜外観＞
調製したタイヤ用ゴム組成物の外観を目視で観察し、表面の茶変色の有無を評価した。結果を表４に示す。

（注１）天然ゴムは、サウスランド・ラバー（ＳＯＵＴＨＬＡＮＤ ＲＵＢＢＥＲ）製「ＲＳＳ♯３」である。
（注２）ポリブタジエンゴムは、日本ゼオン社製の「ＢＲ１２２０」である。
（注３）カーボンブラック（Ｎ２２０）は、三菱化学社製のダイアブラックＩ「Ｎ２２０」である。
（注４）カーボンブラック（Ｎ３３０）は、三菱化学社製のダイアブラックＨ「Ｎ３３０」である。
（注５）酸化亜鉛は、三井金属社製の「酸化亜鉛２種」である。
（注６）ステアリン酸は、日本油脂社製の「ビーズステアリン酸」である。
（注７）硫黄は、鶴見化学(株)製の「金華印微粉硫黄」である。
（注８）加硫促進剤は、三新化学社製の「サンセラーＮＳ」である。
（注９）老化防止剤（６ＰＰＤ）は、住友化学社製の「アンチゲン６Ｃ」である。
（注１０）老化防止剤（ＴＭＤＱ）は、精工化学社製の「ノンフレックス」である。
（注１１）ベントナイトは、クニミネ工業社製の「ナトリウムベントナイト」である。
（注１２）ワックスは、大内新興化学社製の「サンノックＮ」である。

比較例２において加硫促進剤とベントナイトをそれぞれ単体で用いると、ベントナイトを用いない比較例１と比べてスコーチタイムが長くなることから、ベントナイトが配合されていることのみによっても、加硫安定性の向上効果が得られることが分かるが、実施例１では、比較例２よりもさらにスコーチタイムが長くなる。また、実施例１では、比較例１および比較例２と比べて加硫速度（Ｔ１０）が遅く、加硫速度（Ｔ９０）が速くなっている。したがって、加硫促進剤をベントナイトに担持させることにより、加硫成形開始直後のスコーチが効果的に抑制されるとともに、その後の加硫反応が迅速に進行し、加工性および生産性の向上効果が得られることを確認できる。

一方、比較例４において老化防止剤とベントナイトをそれぞれ単独で用いても、ベントナイトを用いない比較例３と比べて耐オゾン性および外観の改善効果は見られないが、老化防止剤担持ベントナイトを用いた実施例２では、動的耐オゾン性が向上していることが分かる。また、比較例３および比較例４においては、タイヤ用ゴム組成物の表面には老化防止剤のブルームによると思われる茶変色が見られたが、実施例２においては変色が見られなかった。したがって、老化防止剤をベントナイトに担持させることにより、ゴム組成物表面への老化防止剤のブルームは効果的に抑制され、ゴム組成物内部に老化防止剤が留まることによって良好な耐オゾン性が得られることが確認できる。

なお、実施例１および実施例２におけるＴＢ、ＥＢ、Ｍ３００、耐屈曲亀裂成長性は比較例１〜４と同等であり、加硫促進剤担持ベントナイトまたは老化防止剤担持ベントナイトをゴム組成物中に配合しても、物性低下が起こらないことを確認できる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば、配合成分を層状鉱物に担持させ、複合体化して用いることにより、該配合成分のゴム組成物表面へのブルームの抑制や、ゴム組成物中において配合成分を一定条件下でのみ作用させる等の制御が可能となる。特に老化防止剤を層状鉱物に担持させた場合には、老化防止剤のブルームによる外観不良や耐老化性の低下を防止でき、加硫促進剤を層状鉱物に担持させた場合には、スコーチを抑制して加硫安定性、加工性、生産性を向上させることができる。これにより、十分な物性を有し、部位による物性および外観のばらつきが少ないゴム組成物であって製造時には加工性および生産性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することが可能となる。

本発明を適用するタイヤの右半分を示す断面図である。

符号の説明

１ タイヤ、２ カーカス、３ ベルト層、４ ビードコア、５ ビードエーペックス、６ サイドウォール部。

Claims (5)

1. ゴム組成物中の少なくとも１種類の配合成分が層状鉱物との複合体として配合されたタイヤ用ゴム組成物であって、
   前記配合成分が老化防止剤としてｐ−フェニレンジアミン系化合物を含み、
   前記層状鉱物が層状粘土鉱物を含み、
   前記配合成分の配合量Ａの前記層状鉱物の配合量Ｂに対する質量比Ａ／Ｂが０．１〜３の範囲内である、
   タイヤのサイドウォール部において、タイヤの外側表面のサイドウォールゴムとして用いられることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
2. ゴム組成物中の少なくとも１種類の配合成分が層状鉱物との複合体として配合されたタイヤ用ゴム組成物であって、
   前記配合成分が加硫促進剤としてスルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも１つを含み、
   前記層状鉱物が層状粘土鉱物を含み、
   前記配合成分の配合量Ａの前記層状鉱物の配合量Ｂに対する質量比Ａ／Ｂが０．１〜３の範囲内である、
   タイヤのサイドウォール部において、タイヤの外側表面のサイドウォールゴムとして用いられることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記層状鉱物がベントナイトである請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記老化防止剤がＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ、ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記層状鉱物が、０．０１〜１００μｍの平均長径を有する粉体であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

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