JP4492995B2

JP4492995B2 - Rigid polyurethane foam composition

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Publication number: JP4492995B2
Application number: JP2002038269A
Authority: JP
Inventors: 雅也桝本; 勝英西村
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP2003238644A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として断熱材等として使用される難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関するものであり、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を用いた場合に、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こさない硬質ポリウレタンフォーム用組成物であり、しかもフォームとしたときに難燃性と脆性改善を両立し得る硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いる方法が公知である。しかし、近年の環境保護の観点からオゾン層破壊物質であるＣＦＣ−１１の使用が禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂについても微弱ではあるがオゾン層を破壊するため、２００３年末で使用禁止が予定されている。そのため、ＨＣＦＣ−１４１ｂの次なる発泡剤として、オゾン層を全く破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａなどを使用する技術が近年提案されている（特許第２９０１６８２号）。
一方、ウレタン樹脂材料の面については、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームについて、原料のポリオールとしてフタル酸系ポリエステルポリオールを用いてウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３１６１５８、特開平９−３１６１５９、特開２００１−２４７６４５）やフタル酸ポリエステルポリオールとビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを併用してウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３２８５３０）が提案されている。
しかしながら、ＨＦＣを発泡剤として用い、高難燃性ポリウレタンフォームを得ようと、上記の様にポリオール成分として従来から使用されてきたフタル酸系ポリエステルポリオールを配合すると、ＨＦＣはＨＣＦＣ−１４１ｂよりもポリオールに対する溶解性が著しく低い為、発泡原液が分離する問題が発生する。さらに、原液の分離を起こさない範囲で従来からのフタル酸系ポリエステルポリオールを配合しても充分な難燃性を達成することはできない。また、ＨＣＦはイソシアネートに対する溶解性も低い為、ＨＦＣ処方により形成されるフォームは可塑性が低く、脆性の増大による自己接着性が低下する問題が発生する。
これらの問題に対し、まず、ポリエステルポリオールとフロンとの相溶性を改良する方法として、油脂または脂肪酸で変性したポリエステルポリオール（特許第３１９７５０８号）が提案されている。しかし、油脂または脂肪酸で変性したポリエステルポリオールを配合すると、フォームの難燃性が低下する問題が生じる。また、フォームの脆性を改良する方法として、活性水素の数が０又は１の化合物をポリオール成分中に多く配合する方法（特開２０００−２８１７４１）が提案されている。活性水素の数が０又は１の化合物をポリオール成分中に多く配合すると、強度の低下を招き、寸法安定性に劣ったり、更にはコストが上昇するといった問題が新たに発生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ＨＦＣ発泡の硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こすことなく、形成されたポリウレタンフォームが高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題のないポリウレタンフォーム用組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリエステルポリオールの組成に着目して鋭意研究した結果、ＨＦＣを発泡剤とした場合、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こすことなく、形成されたポリウレタンフォームが高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題のないポリウレタンフォーム用組成物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール、(c)ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール(b)が２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)を主成分とするアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸(b-3)とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関するものであり、また、本発明は、(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール、(c)ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール(b)が２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)及びその他の多価アルコール(b-2)を主成分とするアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸(b-3)とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用し得る有機ポリイソシアネート(a)としては、特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができる。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れる）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
【０００６】
本発明で使用するポリオール(b)は、２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)を主成分とするアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸(b-3)とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分とするものであり、アルコ−ル成分として上記多価アルコール(b-1)と他の多価アルコール(b-2)とを併用して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分とするものも包含される。
【０００８】
上記のその他の多価アルコール(b-2)としては、基本的に水酸基として第一級水酸基のみを含有し、側鎖にアルキル基を有していない多価アルコールであって、例えば、脂肪族多価アルコールのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の２官能性アルコールやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能性アルコール、また、芳香族多価アルコールのフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のベンゼン環含有ヒドロキシ化合物、又はそれら誘導体化合物等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることができる。このうち、ポリエステルポリオールの粘度を低くする観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。ただし、硬質ポリウレタンフォームの硬化性を損なわない範囲で１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の第一級水酸基以外の水酸基を含むグリコールを併用することも可能である。
【０００９】
上記ポリエステルポリオール（イ）に於ける２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)の含有量は、発泡原液の相溶状態を安定化する観点より、多価カルボン酸（b-3）が芳香族ジカルボン酸のみの場合には全多価アルコール中、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％であり、多価カルボン酸（b-3）が脂肪族ジカルボン酸を併用する場合には全多価アルコール中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００１０】
多価カルボン酸(b-3)としては、芳香族ジカルボン酸が主体であり、オルトフタル酸及びその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルフタレート等の誘導体等が挙げられるが、トリメリット酸等３官能多価カルボン酸の併用も可能である。また、フォームの脆性を改善し、自己接着性を向上させる観点より、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましい。
【００１１】
ポリオール(b)は、上記ポリエステルポリオール以外にも通常のポリオールを併用することが可能で、かかるポリオールとしては各種公知の硬質ポリウレタン用ポリオールが使用できる。代表的なものであるポリエーテルポリオール（ロ）があるが、例えば、ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールも使用できる。
【００１２】
上述したポリエステルポリオール（イ）とポリエーテルポリオール（ロ）とは、フォームの難燃性の観点より、２０〜９０重量％：１０〜８０重量％の混合比率であることが好ましく、５０〜９０重量％：１０〜５０重量％の混合比率であることがより好ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリオール（b）は、上述したポリエステルポリオール（イ）以外のポリエステルポリオールも本発明の効果を損なわない範囲でブレンド可能であり、その平均水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明のポリオール（b）のポリエステルポリオールの合成は通常の公知の方法に従って行うことができる。
【００１４】
本発明での有機ポリイソシアネートとポリオール（b）の量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定するものではなく、０．８〜４．０まで自由に選定でき、三量化触媒によるイソシアヌレート化も行える。その比は、好ましくは、１．３〜３．０が良い。とりわけ、良好な難燃性が得られる観点から三量化触媒の存在下、イソシアヌレートで変性されたウレタンフォームを得ることが好ましい。
【００１５】
本発明での発泡剤は、ＨＦＣを含むものであり、発泡剤中、ＨＦＣを好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０〜９７重量％含有するものである。かかるＨＦＣとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン等が挙げられる。このうち１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）が好適に用いられる。また、本発明では、その効果を損なわない範囲で他の発泡剤を併用することができる。他の発泡剤としては、水（水とイソシアネートの尿素化反応で炭酸ガスを発生させる。即ち、反応型発泡剤として用いられる。）やＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボンや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点炭化水素が挙げられる。又、これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。特に、コスト低減及び初期発泡を改善する点から水を併用することが好ましい。なお、本発明の硬質ポリウレタンフォームを得るために使用される発泡剤の量は、ポリオール(b)に対して、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１６】
本発明では、有機ポリイソシアネートとポリオールに触媒を添加するのが望ましい。かかる触媒としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等が挙げられる。又、４級アンモニユウム塩や、アルカリ金属塩類のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムや、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が使用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。又、その量（併用の場合は合計量）は、ポリオールに対して、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１７】
また、ウレタン化反応の際に整泡剤も併用することが好ましい。かかる整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤のジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが好ましい。その量はポリオール(b)に対して、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１８】
本発明では上記の成分以外に、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤及び酸化防止剤等のポリウレタンフォームに用いられる物質がいずれも使用可能である。
特に難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェートやトリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を挙げることができ、その量はポリオール(b)に対して、好ましくは５〜３０重量％である。
【００１９】
尚、本発明に於いて使用される上記化合物や添加剤については、すべて２種以上併用することが可能である。
【００２０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は通常公知の方法に従ってフォームの製造を行うことができるが、特にサーマルエアーレススプレー発泡機や注入発泡成形機により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。
以下に実施例において使用した各原料を示す。
【００２２】
（ポリオール）
ポリオールＡ：２−メチル−１，３−プロパンジオールと無水フタル酸/テレフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。無水フタル酸/テレフタル酸/アジピン酸のモル比３/４/３。
ポリオールＢ：２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールのモル比３/７。テレフタル酸/イソフタル酸のモル比３/７。
ポリオールＣ：２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールのモル比５/５。テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸のモル比３/４/３。
ポリオールＤ：１，４−ブタンジオールとテレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸のモル比３/４/３。
ポリオールＥ：ジエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸のモル比３/７。
ポリオールＦ：１，２−ブタンジオールとテレフタル酸/イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸のモル比３/７。
ポリオールＧ：ジチレングリコールとオルトフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＨ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価５００ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＩ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイド/エチレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。プロピレンオキサイド/エチレンオキサイドのモル比１／１。
ポリオールＪ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価６００ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。
【００２３】
（ポリイソシアネート化合物）
クルードＭＤＩ（Ａ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネートコロネート１１３０
ＮＣＯ含量＝３１．６ｗｔ％
クルードＭＤＩ（Ｂ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネートミリオネートＭＲ−２００
ＮＣＯ含量＝３０．８ｗｔ％
【００２４】
難燃剤：大八化学(株)製トリス（β−クロロプロピル）フォスフェート
（ＴＭＣＰ）
整泡剤：東レシリコン(株)製ＳＨ−１９３（ジメチルシロキサンとポリエ−テルのブロックコポリマー）
触媒
触媒Ａ：東ソー(株)製トリエチレンジアミン
触媒Ｂ：エアープロダクト（株）製トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
触媒Ｃ：大日本インキ化学（株）製オクチル酸カリウム（カリウム分15wt%）
触媒Ｄ：大日本インキ化学（株）製オクチル酸鉛（鉛分20wt%）
触媒Ｅ：カオー(株)製テトラメチルヘキサメチレンジアミン
発泡剤
発泡剤Ａ：セントラル硝子(株)製ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
発泡剤Ｂ：ソルベイ(株)製ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）
【００２５】
実施例１〜６および比較例１〜８表１、２に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．７（当量比）となるよう決定した。以下に示す発泡原液の相溶性、フォームの脆性および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表１および２に示す。
（原液相溶性）発泡原液（Ａ液：ポリオール成分）をブレンド後、１日以上１０±２℃で放置した後、常温（２５℃）に戻し、原液の分離状態を目視で判定した。
◎：相溶状態が極めて良好（溶解能力に余裕あり）
○：相溶状態良好
△○：低温時やや分離あり
×：二層分離
（脆性評価法）Ａ液を３０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに厚さ１０ｍｍのアルミ板上に落としフリー発泡させ硬質ポリウレタンフォームを得た。６分後、発泡した円形の硬質ポリウレタンフォームの端部を指触により脆性を評価した。尚、アルミ板、室温とも２０℃で評価を行った。
○：全く脆性なし
△：やや脆性あり
×：脆性あり
××：極めて脆性強い
（難燃性評価法）Ａ液を１２０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに２４０×２００×１００ｍｍの木箱に注ぎフリー発泡させた。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳＡ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００２６】
実施例７〜１０および比較例９〜１１表３に示す配合表に従って配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。サーマルエアーレス混合タイプのスプレー発泡機としてガスマーＦＦ１６００（ガスマー社製）を用い、Ａ液／Ｂ液の配合比をＶｏｌ比１００／１００でメインポンプから圧送し、駆体（ベニヤ板あるいはスレート板）に吹き付けて硬質ポリウレタンフォームを得た。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定した。発泡機のＡ，Ｂ液の設定温度（ホース）は、３８℃、エアーポンプの空気圧は４ｋｇ/ｃｍ２で、Ａ，Ｂのライン圧力は５０〜７０ｋｇ/ｃｍ２とした。以下に示す発泡原液の相溶性、脆性および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表３に示す。
（原液相溶性）上記判定方法と同様に行った。
（脆性評価法）スレート板に１層（３〜５mm）硬質ポリウレタンフォームを吹き付け、６分後、指触により脆性を評価した。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定して評価を行った。
（難燃性評価法／Ａ）ベニヤ板に総厚み１００〜１２０ｍｍ(５〜６層重ね)吹き付け、硬質ポリウレタンフォームを得た。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳＡ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
（難燃性評価法／Ｂ）スレート板に総厚み２０ｍｍ（２層重ね）に吹き付け、硬質ポリウレタンフォームを得た。１日以上放置後、９９×９９ｍｍに切り出し、建築基準法の難燃材料の発熱性試験（コーンカロリー試験）を行い、５分間の総発熱量を求めた。尚、試験方法は、財）日本建築総合試験所の評価方法に従った。
【００２７】
実施例１１〜１３および比較例１２〜１４表４に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝２．５となるよう決定した。以下に示す発泡原液の相溶性、脆性（接着強度）および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表４に示す。
（原液相溶性）上記判定方法と同様に行った。
（接着強度測定法）３８０×３８０×４０ｔｍｍの型の下面に０．４ｔｍｍの鋼板を置き５０℃に温調した。決められた配合比でＡ液とＢ液を１０秒間攪拌し、成形密度が４０ｋｇ／ｍ３になるよう調整して型に注入し、１５分で脱型した。１日以上放置後ＪＩＳＡ９５２６の接着強度測定方法に従い、ウレタンフォーム／鋼板の接着強度を測定した。
（難燃性評価法）上記接着強度測定法で作成したウレタンフォームを１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳＡ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
【発明の効果】
本発明によると、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を用いた場合に、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こさず、しかも、フォームとしたときに難燃性を低下させることなく、脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ポリウレタンフォーム用組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for rigid polyurethane foam excellent in flame retardancy, which is mainly used as a heat insulating material and the like. When a hydrofluorocarbon (HFC) which does not destroy an ozone layer is used as a foaming agent, a polyester polyol The present invention relates to a composition for rigid polyurethane foam that does not cause separation of the foamed stock solution even when a large amount of is added, and that can achieve both flame retardancy and improved brittleness when made into a foam.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method using trichlorofluoromethane (CFC-11) or 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) as a blowing agent is known as a method for producing a rigid polyurethane foam having excellent heat insulating properties. . However, from the viewpoint of environmental protection in recent years, the use of CFC-11, which is an ozone depleting substance, is prohibited, and HCFC-141b is also weak, but it is scheduled to be banned at the end of 2003 to destroy the ozone layer. . Therefore, as a next blowing agent after HCFC-141b, a technique using a hydrofluorocarbon (HFC) that does not destroy the ozone layer at all, for example, HFC-245fa, HFC-365mfc, HFC-134a, etc. has been proposed (Patent No. 1). 2901682).
On the other hand, regarding the surface of the urethane resin material, a method of producing a urethane foam using a phthalic polyester polyol as a raw material polyol for a rigid polyurethane foam excellent in flame retardancy (JP 9-316158, JP 9-9 316159, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-247645) and a method for producing urethane foam using a phthalic polyester polyol and an alkylene oxide of bisphenol A (Japanese Patent Laid-Open No. 9-328530) have been proposed.
However, using HFC as a foaming agent to obtain a highly flame-retardant polyurethane foam, when blended with phthalic polyester polyols that have been conventionally used as polyol components as described above, HFC is more polyol than HCFC-141b. Since the solubility in is extremely low, there arises a problem that the foaming stock solution is separated. Furthermore, sufficient flame retardancy cannot be achieved even if a conventional phthalic polyester polyol is blended within the range in which separation of the stock solution does not occur. In addition, since HCF has low solubility in isocyanate, the foam formed by the HFC formulation has low plasticity, and there is a problem that self-adhesion due to increased brittleness is lowered.
In order to solve these problems, first, as a method for improving the compatibility between the polyester polyol and Freon, a polyester polyol modified with an oil or fatty acid (Japanese Patent No. 3197508) has been proposed. However, when a polyester polyol modified with fats or oils or fatty acids is blended, there arises a problem that the flame retardancy of the foam is lowered. As a method for improving the brittleness of the foam, there has been proposed a method (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-281741) in which a compound having a number of active hydrogens of 0 or 1 is incorporated in a polyol component. When a compound having 0 or 1 active hydrogen is added in a large amount to the polyol component, the strength is lowered, resulting in a new problem that the dimensional stability is inferior and the cost is increased.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a composition for HFC foamed rigid polyurethane foam, and the formed polyurethane foam does not cause separation of the foamed stock solution even when a large amount of polyester polyol is blended. It is an object of the present invention to provide a composition for polyurethane foam which has high flame retardancy and does not have a problem of deterioration of self-adhesiveness due to increased brittleness.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research focusing on the composition of the polyester polyol in order to achieve the above object, the present inventors, when HFC is used as a foaming agent, do not cause separation of the foaming stock solution even if a large amount of the polyester polyol is blended. The present invention has been completed by finding a polyurethane foam composition in which the formed polyurethane foam has high flame retardancy and does not have a problem of deterioration in self-adhesiveness due to increased brittleness. That is, the present invention is, (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol, in rigid polyurethane foam composition comprising a blowing agent comprising (c) a hydrofluorocarbon (HFC), polyol (b) is 2- A polyester polyol obtained by reacting an alcohol component having methyl-1,3-propanediol (b-1) as a main component with a polyvalent carboxylic acid (b-3) having an aromatic dicarboxylic acid as a main component ( b) are those directed to rigid polyurethane foam composition which comprises as main components, in addition, the invention includes (a) an organic polyisocyanate, (b) polyol, (c) a hydrofluorocarbon (HFC) In the composition for rigid polyurethane foam containing a foaming agent, the polyol (b) contains 2-methyl-1,3-propanediol (b-1) and other polyhydric alcohols (b-2). Rigid polyurethane comprising, as a main component, a polyester polyol (a) obtained by reacting an alcohol component having a main component with a polyvalent carboxylic acid (b-3) having an aromatic dicarboxylic acid as a main component. The present invention relates to a foam composition.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic polyisocyanate (a) that can be used in the present invention is not particularly limited, and 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture thereof, m- or p-phenylene. Diisocyanate, p-xylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′dimethyl-diphenylmethane-4,4′- Diisocyanate, 3,3′dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′dichloro-4,4′biphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate or 1,5 naphthalene diisocyanate, crude diphenylmeta It can be used diisocyanate (crude MDI) and various derivatives of diphenyl methane diisocyanate. Of these, crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI) is preferably used because of safety, cost, and handleability (liquid and excellent in handling).
[0006]
The polyol (b) used in the present invention comprises an alcohol component mainly composed of 2-methyl-1,3-propanediol (b-1) and a polyvalent carboxylic acid (b- ) mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid. The main component is polyester polyol (a) obtained by reacting with 3), and the polyhydric alcohol (b-1) and other polyhydric alcohol (b-2) are used as the alcohol component. Those containing as a main component the polyester polyol (a) obtained by the combined use are also included.
[0008]
The other polyhydric alcohol (b-2) is basically a polyhydric alcohol containing only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group and having no alkyl group in the side chain, for example, an aliphatic group. Polyhydric alcohols ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, Bifunctional alcohols such as 9-nonanediol, polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, and aromatic polyhydric alcohols such as phenol, bisphenol A, bisphenol S and other benzene ring-containing hydroxy compounds, or derivatives thereof Compounds, etc., one of these Others can be used in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol from the viewpoint of lowering the viscosity of the polyester polyol. However, primary hydroxyl groups such as 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, sorbitol and the like within a range that does not impair the curability of the rigid polyurethane foam. It is also possible to use glycols containing other hydroxyl groups in combination.
[0009]
The content of 2-methyl-1,3-propanediol (b-1) in the polyester polyol (a) is selected from the viewpoint of stabilizing the compatible state of the foaming stock solution (b-3). ) Is an aromatic dicarboxylic acid alone, it is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 50 mol% in the total polyhydric alcohol, and the polyvalent carboxylic acid (b-3) is an aliphatic dicarboxylic acid. When used together, it is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% in all polyhydric alcohols.
[0010]
The polyvalent carboxylic acid (b-3) is mainly an aromatic dicarboxylic acid, and examples thereof include orthophthalic acid and its anhydride, derivatives such as isophthalic acid, terephthalic acid, and dimethyl phthalate. A combination of functional polyvalent carboxylic acids is also possible. In addition, from the viewpoint of improving foam brittleness and improving self-adhesiveness, fats such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, etc. It is preferable to use a group dicarboxylic acid in combination.
[0011]
Polyol (b) is capable of combination with conventional polyols in addition to the above polyester polyols, various known rigid poly urethane Polyol can be used as the such polyols. There are polyether polyols (b) which are typical ones. For example, as polyether polyols, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1, 3, 6 -Reacting polyhydric alcohols such as hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, shoecloth, bisphenol A, novolac, benzylic ether derivative compounds obtained by reacting phenols with aldehydes, phenols, aldehydes and amines. Examples include Mannich compounds and / or polyether polyols having a hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g obtained by addition polymerization of alkylene oxides to these polyhydroxy compounds. In addition, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, compounds containing two or more active hydrogens such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and toluenediamine and / or these amines include ethylene oxide, propylene Polyether polyol and polytetramethylene glycol having a hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g obtained by addition polymerization of oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can also be used.
[0012]
From the viewpoint of flame retardancy of the foam, the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) described above preferably have a mixing ratio of 20 to 90% by weight: 10 to 80% by weight, and 50 to 90% by weight. %: More preferably, the mixing ratio is 10 to 50% by weight.
[0013]
Polyol (b) used in the present invention can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention with polyester polyols other than the polyester polyol (a) described above, and the average hydroxyl value thereof is preferably 150 to 450 mgKOH / g, More preferably, it is 200-350 mgKOH / g.
In addition, the synthesis | combination of the polyester polyol of the polyol (b) of this invention can be performed in accordance with a normal well-known method.
[0014]
The quantitative ratio of the organic polyisocyanate and the polyol (b) in the present invention, that is, the NCO / OH ratio (molar ratio) is not particularly limited and can be freely selected from 0.8 to 4.0. Isocyanuration with a quantification catalyst can also be performed. The ratio is preferably 1.3 to 3.0. In particular, from the viewpoint of obtaining good flame retardancy, it is preferable to obtain a urethane foam modified with isocyanurate in the presence of a trimerization catalyst.
[0015]
The foaming agent in the present invention contains HFC, and the foaming agent preferably contains 10% by weight or more, more preferably 50 to 97% by weight of HFC. Such HFCs include 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,2, -Tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1-difluoroethane (HFC- 152a), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane and the like. Of these, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,2-tetrafluoro Ethane (HFC-134a) and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea) are preferably used. Moreover, in this invention, another foaming agent can be used together in the range which does not impair the effect. Other foaming agents include halogens such as water (which generates carbon dioxide by the ureation reaction of water and isocyanate, ie, used as a reactive foaming agent), hydrochlorofluorocarbons such as HCFC-141b, and methylene chloride. Low boiling point hydrocarbons such as hydrocarbons and pentane can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use water from the viewpoint of cost reduction and initial foaming improvement. The amount of the foaming agent used to obtain the rigid polyurethane foam of the present invention is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, based on the polyol (b).
[0016]
In the present invention, it is desirable to add a catalyst to the organic polyisocyanate and the polyol. As such a catalyst, all catalysts usually used for the production of polyurethane foam can be used. Examples include tertiary amines such as tetramethylhexamethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, and tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine. Further, quaternary ammonium salts, alkali metal salts such as potassium octylate and potassium acetate, metal compounds such as lead octylate, lead naphthenate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. The amount (total amount in the case of combined use) is preferably 0.1 to 10% by weight based on the polyol.
[0017]
Moreover, it is preferable to use a foam stabilizer together in the urethanization reaction. As such foam stabilizers, all those effective for the production of rigid polyurethane foam can be used. For example, a silicon-based surfactant dimethylsiloxane and polyether block copolymer is preferred. The amount is preferably 0.1 to 3% by weight based on the polyol (b).
[0018]
In the present invention, in addition to the above components, any of the materials used for polyurethane foams such as flame retardants, plasticizers, fillers, stabilizers, colorants, and antioxidants can be used.
In particular, flame retardants include halogen-containing phosphate esters such as tris (chloroethyl) phosphate and tris (β-chloropropyl) phosphate, alkyl phosphate esters such as tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triethyl phosphate, and aryl phosphate. Examples thereof include cresyl phenyl phosphate as an ester, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate as a phosphonate, and the amount thereof is preferably 5 to 5 with respect to the polyol (b). 30% by weight.
[0019]
In addition, about the said compound and additive used in this invention, it is possible to use 2 or more types together.
[0020]
Although the composition for rigid polyurethane foams of the present invention can be usually produced by a known method, a method of producing a rigid polyurethane foam by a thermal airless spray foaming machine or an injection foaming machine is particularly suitable.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, it is not limited to these. In addition, “part” and “%” in the sentence are based on weight.
The raw materials used in the examples are shown below.
[0022]
(Polyol)
Polyol A: Polyester polyol having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g synthesized from 2-methyl-1,3-propanediol and phthalic anhydride / terephthalic acid / adipic acid. Molar ratio of phthalic anhydride / terephthalic acid / adipic acid 3/4/3.
Polyol B: Polyester polyol having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g synthesized from 2-methyl-1,3-propanediol / triethylene glycol and terephthalic acid / isophthalic acid. 2-Methyl-1,3-propanediol / triethylene glycol molar ratio 3/7. Terephthalic acid / isophthalic acid molar ratio 3/7.
Polyol C: Polyester polyol having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g synthesized from 2-methyl-1,3-propanediol / triethylene glycol and terephthalic acid / isophthalic acid / adipic acid. The molar ratio of 2-methyl-1,3-propanediol / triethylene glycol is 5/5. Molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / adipic acid 3/4/3.
Polyol D: Polyester polyol having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g synthesized from 1,4-butanediol and terephthalic acid / isophthalic acid / adipic acid. Molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / adipic acid 3/4/3.
Polyol E: Polyester polyol having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g synthesized from diethylene glycol and terephthalic acid / isophthalic acid. Terephthalic acid / isophthalic acid molar ratio 3/7.
Polyol F: Polyester polyol having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g synthesized from 1,2-butanediol and terephthalic acid / isophthalic acid. Terephthalic acid / isophthalic acid molar ratio 3/7.
Polyol G: Polyester polyol having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g synthesized from diethylene glycol and orthophthalic acid.
Polyol H: A polyether polyol having a hydroxyl value of 500 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to ethylenediamine.
Polyol I: A polyether polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide / ethylene oxide to ethylenediamine. The molar ratio of propylene oxide / ethylene oxide is 1/1.
Polyol J: Polyether polyol having a hydroxyl value of 600 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to pentaerythritol.
[0023]
(Polyisocyanate compound)
Crude MDI (A): Japanese polyurethane, crude diphenylmethane diisocyanate Coronate 1130
NCO content = 31.6wt%
Crude MDI (B): Nippon Polyurethane, crude diphenylmethane diisocyanate Millionate MR-200
NCO content = 30.8 wt%
[0024]
Flame retardant: Daihachi Chemical Co., Ltd. Tris (β-chloropropyl) phosphate (TMCP)
Foam stabilizer: SH-193 (a block copolymer of dimethylsiloxane and polyether) manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.
Catalyst catalyst A: Tosoh Co., Ltd. Triethylenediamine catalyst B: Air product Co., Ltd. Tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine catalyst C: Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. potassium octylate (potassium content 15wt%)
Catalyst D: Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. lead octylate (lead content 20wt%)
Catalyst E: Tetramethylhexamethylenediamine blowing agent manufactured by Kao Corporation Foaming agent A: HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane) manufactured by Central Glass Co., Ltd.
Foaming agent B: HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane) manufactured by Solvay Co., Ltd.
[0025]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 According to the recipes shown in Tables 1 and 2, two components of a 15 ° C. blended liquid (A liquid) and crude MDI (B liquid) were prepared. The mixing ratio of liquid A / liquid B was determined to be NCO / OH = 1.7 (equivalent ratio). Compatibility of the foaming stock solution shown below was evaluated rigid poly urethane foam by each test of brittleness and flame retardancy of the foam. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Stock solution compatibility) After blending the foam stock solution (solution A: polyol component), the mixture was allowed to stand at 10 ± 2 ° C. for 1 day or more, then returned to room temperature (25 ° C.), and the separation state of the stock solution was visually determined.
◎: Very good compatibility state (there is sufficient solubility capacity)
○: Good compatibility state Δ ○: Some separation at low temperature ×: Two-layer separation (brittleness evaluation method) A solution A was weighed into a 30 g cup, a predetermined amount of solution B was added, and the mixture was stirred at 3500 rpm for 3 seconds. Immediately free-foam dropped on the aluminum plate with a thickness of 10mm to obtain a rigid poly urethane foam. After 6 minutes, the end of the foamed circular rigid poly urethane foam and rated the brittle by finger touch. The evaluation was carried out at 20 ° C. for both the aluminum plate and room temperature.
○: No brittleness Δ: Some brittleness ×: Brittleness xx: Extremely brittle (flame resistance evaluation method) A solution A was weighed into a 120 g cup, a predetermined amount of solution B was added, and 3500 rpm for 3 seconds. Stir. Immediately, it was poured into a wooden box of 240 × 200 × 100 mm and allowed to foam freely. After standing for 1 day or longer, the core part of the foam was cut into a size of 40 × 30 × 50 mm, and this was used as a test specimen. The combustion test was performed by using the apparatus of the combustion test (measurement method B) of JIS A 9511, placing the 30 × 40 mm surface of the test piece on the wire net and burning it for 1 minute, and measuring the weight retention rate.
[0026]
Examples 7 to 10 and Comparative Examples 9 to 11 According to the formulation table shown in Table 3, two components, a formulation solution (A solution) and a crude MDI (solution B) were prepared. Gasmer FF1600 (manufactured by Gasmer) is used as a thermal airless mixing type spray foaming machine, and the mixture ratio of liquid A / liquid B is pumped from the main pump at a vol ratio of 100/100 to the precursor (plywood or slate plate). to obtain a rigid poly urethane foam is sprayed. The construction temperature was 20 ° C. and the precursor temperature was also set to 20 ° C. The set temperature (hose) of the A and B liquids of the foaming machine was 38 ° C., the air pressure of the air pump was 4 kg / cm 2, and the line pressures of A and B were 50 to 70 kg / cm 2. Compatibility of the foaming stock solution shown below was evaluated rigid poly urethane foam by each test of brittleness and flame retardancy. The results are shown in Table 3.
(Stock solution compatibility) It was carried out in the same manner as in the above determination method.
Spraying (brittle Evaluation Method) slate in one layer (3 to 5 mm) rigid poly urethane foam, after 6 minutes, was evaluated brittle by finger touch. The construction temperature was set to 20 ° C., and the temperature of the precursor was set to 20 ° C. for evaluation.
(Flame retardance evaluation method / A) total thickness plywood 100～120Mm (5 to 6 layers overlapping) spraying, to give a rigid poly urethane foam. After standing for 1 day or longer, the core part of the foam was cut into a size of 40 × 30 × 50 mm, and this was used as a test specimen. The combustion test was performed by using the apparatus of the combustion test (measurement method B) of JIS A 9511, placing the 30 × 40 mm surface of the test piece on the wire net and burning it for 1 minute, and measuring the weight retention rate.
(Flame retardance evaluation method / B) spraying the slate plate on the total thickness 20 mm (2 layers overlapped) to give the rigid poly urethane foam. After standing for 1 day or longer, it was cut out to 99 × 99 mm, and the exothermic test (corn calorie test) of the flame retardant material of the Building Standard Act was performed to obtain the total calorific value for 5 minutes. In addition, the test method followed the evaluation method of the Japan Building Research Institute.
[0027]
Examples 11 to 13 and Comparative Examples 12 to 14 According to the formulation table shown in Table 4, two components of 15 ° C. formulation liquid (A solution) and crude MDI (solution B) were prepared. The mixing ratio of liquid A / liquid B was determined to be NCO / OH = 2.5. Compatibility of the foaming stock solution shown below brittleness was evaluated rigid poly urethane foam by each test (adhesive strength) and flame retardancy. The results are shown in Table 4.
(Stock solution compatibility) It was carried out in the same manner as in the above determination method.
(Adhesive Strength Measurement Method) A 0.4 tmm steel plate was placed on the lower surface of a 380 × 380 × 40 tmm mold and the temperature was adjusted to 50 ° C. Liquid A and liquid B were stirred for 10 seconds at a determined blending ratio, adjusted to a molding density of 40 kg / m3, poured into a mold, and demolded in 15 minutes. After standing for 1 day or more, the adhesive strength of urethane foam / steel plate was measured according to the adhesive strength measuring method of JIS A9526.
(Flame Retardancy Evaluation Method) The urethane foam prepared by the above adhesive strength measurement method was allowed to stand for 1 day or longer, and then the core portion of the foam was cut into a size of 40 × 30 × 50 mm, which was used as a test specimen. The combustion test was performed by using the apparatus of the combustion test (measurement method B) of JIS A 9511, placing the 30 × 40 mm surface of the test piece on the wire net and burning it for 1 minute, and measuring the weight retention rate.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

[0031]
[Table 4]

[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, when hydrofluorocarbon (HFC) that does not destroy the ozone layer is used as a foaming agent, even if a large amount of polyester polyol is blended, the foaming stock solution is not separated, and flame retardancy when formed into a foam without lowering the can to provide a free rigid poly urethane foam composition for self-adhesive decreases due to an increase in the brittleness problem.

Claims

In a composition for a rigid polyurethane foam comprising (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol, and (c) a foaming agent containing hydrofluorocarbon (HFC), the polyol (b) is 2-methyl-1,3- A polyester polyol (i) obtained by reacting an alcohol component mainly composed of propanediol (b-1) and a polyvalent carboxylic acid (b-3) mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid as a main component. A composition for rigid polyurethane foam, comprising:

In a composition for a rigid polyurethane foam comprising (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol, and (c) a foaming agent containing hydrofluorocarbon (HFC), the polyol (b) is 2-methyl-1,3- Reaction of an alcohol component mainly composed of propanediol (b-1) and other polyhydric alcohol (b-2) with a polyvalent carboxylic acid (b-3) mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid A composition for rigid polyurethane foam comprising the obtained polyester polyol (a) as a main component.

The composition for rigid polyurethane foam according to claim 2, wherein the other polyhydric alcohol (b-2) contains a polyalkylene glycol containing only a primary hydroxyl group as a hydroxyl group .

The composition for rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 3, wherein 2-methyl-1,3-propanediol (b-1) is 20 mol% or more in the total polyhydric alcohol component.

The composition for rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvalent carboxylic acid (b-3) contains an aliphatic dicarboxylic acid.

The composition for rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyol (b) contains a polyether polyol (b).

The composition for rigid polyurethane foam according to claim 6, wherein the mixing ratio of the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) is 20 to 90% by weight: 10 to 80% by weight.

The composition for rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyol (b) has a hydroxyl value of 150 to 450 mgKOH / g.