JP4484171B2 - Recording fluid for inkjet printer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン色のインクジェットプリンター用記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、騒音の発生が少ない、ランニングコストが安い、カラー化が容易等の特徴があり、近年急速に普及して来た。
【０００３】
インクジェットプリンター用記録液は、通常、イェロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ）の４色で構成され、カラーはＹＭＣ３色で全ての色相を表現している。
【０００４】
インクジェットプリンター用記録液の着色剤として、従来、染料が用いられていたが、染料は耐候性や耐水性に劣ることから、近年、染料から顔料へ移行しつつある。
【０００５】
着色剤として顔料を用いる方法は古くから研究されており、例えば、特開昭４７−１２１０４号公報、特開昭５６−１４７８５９号公報、特開昭５６−１４７８６３号公報、特開昭５６−１４７８６５号公報等多くの提案がなされている。
【０００６】
染料から顔料へ移行する場合、特に記録画像の色相面で優れた演色性が要求される。着色剤に顔料を用いる場合、通常、イェロー色にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １７またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、マゼンタ色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、シアン色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、黒色にはカーボンブラック等が用いられる。
【０００７】
しかし、シアン色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の銅フタロシアニンブルー顔料を用いた従来のインクジェットプリンター用記録液は、染料を用いた記録液と比較して、ブルー色領域及びグリーン色領域の色域が小さい。すなわち演色性に劣り、染料インクと比較して、美しい記録画像が得られないという欠点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、インクジェットプリンターに使用する顔料系記録液において、ブルー色領域及びグリーン色領域の演色性を高め、染料系記録液に近い色相の美しい記録画像を得ることのできるインクジェットプリンター用記録液を提供することにある
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シアン色用着色剤として、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン、好ましくはフタルイミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニンを含有させたインクジェットプリンター用記録液は、シアン色領域の彩度が高いために、ブルー色領域及びグリーン色領域の演色性が高くなり、染料系記録液のシアン色に近い色相の美しい記録画像が得られること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） シアン色用着色剤として、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを含有することを特徴とするインクジェットプリンター用記録液、
【００１１】
（２） フタルイミドメチル銅フタロシアニンが、フタルイミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニンであり、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンが、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル基を１分子当たり平均１〜２個有する銅フタロシアニンである上記（１）記載のインクジェットプリンター用記録液、
【００１２】
（３） フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンが、アニオン性基含有有機高分子化合物類で被覆されている上記（１）又は（２）記載のインクジェットプリンター用記録液、
【００１３】
（４） アニオン性基含有有機高分子化合物類が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有有機高分子化合物類である上記（３）記載のインクジェットプリンター用記録液、及び
【００１４】
（５） アニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基含有有機高分子化合物類と水性媒体との混合液中にフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを分散させた後、酸性化合物を加えてアニオン性基含有有機高分子化合物類を析出させることによりフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを被覆する上記（３）又は（４）記載のインクジェットプリンター用記録液、
を提供するものである。
【００１５】
本発明で使用するフタルイミドメチル銅フタロシアニンの製造方法は、特に限定されないが、例えば濃硫酸中で、パラホルムアルデヒドとともに、銅フタロシアニンとフタルイミドとを反応させた後、反応液を水中に取り出しフタルイミドメチル銅フタロシアニンを得る方法（英国特許６９５，５２３号公報）等がある。また、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの製造方法も、特に限定されないが、例えば濃硫酸中で、銅フタロシアニンとω−クロロメチルフタルイミドとを反応させた後、苛性ソーダを加えて加熱し、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを得る方法（英国特許７１７，１３７号公報）や、フタルイミドメチル銅フタロシアニンに苛性ソーダを加えて加熱し、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを得る方法等がある。これらの製造方法では、反応条件により、フタルイミドメチル銅フタロシアニンのフタルイミドメチル基数や、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンのｏ−カルボキシベンズアミドメチル基数は、通常１分子当たり平均１〜４個が得られるが、なかでも耐水性等の顔料物性に優れることから、特に１分子当たり平均１〜２個が好ましい。尚、無置換銅フタロシアニンを混合してフタルイミドメチル基数やｏ−カルボキシベンズアミドメチル基数を調整しても良い。
【００１６】
また、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン製造時には、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンとフタルイミドメチル銅フタロシアニンの混合物ができるのが通常であるが、本発明の記録液はフタルイミドメチル銅フタロシアニンとｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの混合物を用いることもできるため、該混合物は分離せずにそのまま使用することができる。更に、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンは金属塩としても良い。
【００１７】
本発明の記録液には、顔料誘導体、高分子系顔料分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系等の界面活性剤、水性有機溶剤等が添加されていても何等問題はない。また、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及びｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン以外の銅フタロシアニンを添加することもできる。
【００１８】
上記顔料誘導体としては、例えば、ハロゲン原子、ジアルキルアミノメチル基、スルファモイル基、スルホン酸基又はこれらの塩等を有する銅フタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００１９】
また、高分子系顔料分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物が良く、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４０１、４０２（ＥＦＫＡ社製のアクリル系分散剤）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
顔料誘導体及び／又は高分子系顔料分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明で使用するフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンは、例えば、ウェットケーキあるいは粉末状で、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ニーダーなどの分散機を用いて、記録液用媒体中に分散させることによりインクジェットプリンター用記録液とすることができる。
【００２２】
フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの記録液用媒体中への分散条件は、分散機の種類や、記録液組成によって異なるため、特に限定されない。しかし、インクジェットプリンター用記録液の製造コスト上、圧力は常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 、温度は常温〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２３】
インクジェットプリンター用記録液中でのフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの含有率は、１〜２０重量％の範囲が好ましく、１．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００２４】
記録液媒体としては、溶媒と更に必要に応じて添加される樹脂、界面活性剤、塩基、各種添加剤等とからなるものが挙げられるが、特に限定されない。上記溶媒は、水系の場合、一般的には水、水溶性有機溶剤、又はこれらの混合物からなるものが挙げられ、また、非水系の場合は、有機溶剤からなるものが挙げられる。
【００２５】
上記溶媒に用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、多価アルコール類とエーテル類が好ましい。
【００２６】
インクジェットプリンター用記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、５０重量％以下が好ましく、０〜３０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２７】
インクジェットプリンター用記録液に必要に応じて用いる樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリューなどの天然タンパク質やアルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、アクリル酸−アクリル酸エステル類の共重合体、スチレン−マイレイン酸、スチレン−アクリル酸樹脂等の合成高分子化合物等が挙げられる。
【００２８】
これら樹脂は、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの分散安定化、定着性や粘度の調節、乾燥性の改良等の目的で、必要に応じて使用されるものであり、インクジェットプリンター用記録液に使用する場合の記録液中での樹脂の含有率は、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【００２９】
インクジェットプリンター用記録液に必要に応じて用いる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホンン酸塩、スルホコハク酸アルキル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ココナットアミンアセテートやステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドやステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ラウリルベンタインやステアリルベンタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のカチオン性や両性の界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エマルゲンＡ−５００（花王社製）のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性の界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
これら界面活性剤は、記録液の界面張力を調整したり、着色剤の分散性を改良したりするために使用されるものであり、インクジェットプリンター用記録液に使用する場合の記録液中の界面活性剤の含有割合は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００３１】
インクジェットプリンター用記録液に必要に応じて用いる塩基としては、無機塩基と有機アミンが挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化リチウム等が挙げられる。有機アミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ピペリジン、モルフォリン等が挙げられる。これら塩基は、水溶性樹脂の中和剤や記録液の湿潤剤等として使用されるものであり、インクジェットプリンター用記録液に使用する場合の記録液中の塩基の含有割合は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のインクジェットプリンター用記録液は、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等の添加剤を含有しても何等問題はない。
【００３３】
上記のようにして調製されたインクジェットプリンター用記録液を用いてフルカラー記録画像を形成させる方法としては、例えばオンデマンドタイプのインクジェットプリンターを用いて、各種の紙、シート、フィルム、繊維、金属等に印字させる方法がある。
【００３４】
インクジェットプリンターとしては、特に限定されないが、例えばプリンターヘッドに圧電素子を用いたピエゾ方式や、記録液に熱エネルギーを加え微細孔から記録液を液滴として吐出させて記録するサーマル方式等があげられる。更に、印字後に熱や紫外線等のエネルギーを加えることによって画像を定着させることも可能である。
【００３５】
これらのインクジェットプリンターに記録したい画像の電気信号を与え、上記記録液を用いてフルカラー記録画像が得られる。
【００３６】
インクジェットプリンター用記録液の評価方法としては、下記のシアン色、イェロー色及びマゼンタ色の各記録液をインクジェットプリンターに搭載し、記録したい画像の電気信号を与え、カラー画像を得、その画像を測色をすることにより色相角Ｈ* を求めて評価する方法がある。
【００３７】
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン ４．０部
ジョンクリルＪ−６１Ｊ ６．７部
（ジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル樹脂）
イソプロピルアルコール ２．０部
イオン交換水 ７．３部
３ｍｍφガラスビーズ ８０．０部
を１００ｍｌポリ瓶に計り込み、ペイントシェーカー（東洋精機社製）でフタルイミドメチル銅フタロシアニンの体積平均粒子径が２００ｎｍ以下となるまで分散させる（但し、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下とならない場合は４時間まで分散する。）。分散後、
イオン交換水 ４４．４部
エチレングリコール ４．０部
グリセリン ８．０部
ジエタノールアミン ２．４部
エマルゲン１４７（花王社製のノニオン活性剤） １．２部
を混合し、１μｍのフィルターを用いて粗粒を濾過し、フタルイミドメチル銅フタロシアニンを含有するインクジェットプリンター用シアン色記録液を調製する。尚、上記体積平均粒子径は、例えば「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製のレーザードップラー式粒度分布計）により測定できる。
【００３８】
調製したインクジェットプリンター用記録液をキャノン社製のインクジェットプリンターＢＪＣ−４００Ｊのカートリッジに詰め、シアン色のカラー印刷をカラーＢＪペーパー（キャノン社製）に行い、カラー画像を得る。このカラー画像を、Ｄ６５光源、１０度視野で英国データカラー社（ｄａｔａｃｏｌｏｒ社）製のＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ ５００で測色を行い、色相角Ｈ* を求める。
【００３９】
本発明で使用するフタルイミドメチル銅フタロシアニン及び／又はｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンは、インクジェットプリンター用記録液に使用する以外に、ウェットケーキとして、あるいは粉末状で、印刷インキ、塗料、プラスチック、金属インキ、捺染剤、文具、トナー等、種々の物品の着色剤として用いることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。以下において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、『重量部』及び『重量％』を表わす。
【００４１】
実施例１
フタルイミドメチル銅フタロシアニンの合成
９８％硫酸 ９１．４部
２５％発煙硫酸 ３６．７部
フタルイミド ７．０部
９２％パラホルムアルデヒド ２．８部
を４５℃に冷却しながら仕込み、３０分間撹拌した後、
銅フタロシアニンブルークルード ８．０部
を徐々に仕込み、８０℃まで昇温し、３時間反応させた後、３０℃まで冷却した。この反応液を２５℃の水７５０部に取り出し、濾過、水洗、乾燥してフタルイミドメチル銅フタロシアニンを得た（これを「ＩＭ−１」とする）。得られたＩＭ−１の赤外線吸収スペクトルを測定し、１３９０ｃｍ-1の吸収強度からフタルイミドメチル基数を求めたところ、平均置換基数は１．２個であった。
【００４２】
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１） ４．０部
ジョンクリルＪ−６１Ｊ ６．７部
（ジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル樹脂）
イソプロピルアルコール ２．０部
イオン交換水 ７．３部
３ｍｍφガラスビーズ ８０．０部
を１００ｍｌポリ瓶に計り込み、ペイントシェーカーで４時間分散させた後、
イオン交換水 ４４．４部
エチレングリコール ４．０部
グリセリン ８．０部
ジエタノールアミン ２．４部
エマルゲン１４７（花王社製のノニオン活性剤） １．２部
を混合し、１μｍのフィルターを用いて粗粒を濾過し、シアン色記録液を調製した。
【００４３】
イェロー色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８ＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７）４．０部を用いた以外はシアン色記録液の調製方法と同様にして、イェロー色記録液を調製した。
【００４４】
マゼンタ色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴＳ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）４．０部を用いた以外はシアン色記録液の調製方法と同様にして、マゼンタ色記録液を調製した。
【００４５】
次に、このシアン色記録液、イェロー色記録液及びマゼンタ色記録液をキヤノン社製のインクジェットプリンターＢＪＣ−４００Ｊのカートリッジに詰め、カラーＢＪペーパー（キャノン社製）にブルー、グリーンのカラー印刷を行い、カラー画像を得た。このカラー画像を、Ｄ６５光源、１０度視野で英国データカラー社（ｄａｔａｃｏｌｏｒ社）製のＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ ５００で測色を行い、色相角Ｈ* を求めた。
【００４６】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例１のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００４７】
実施例２
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）３．２部とＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）０．８部を用いた以外は実施例１のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００４８】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００４９】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例１のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００５０】
実施例３
ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンの合成
９８％硫酸 ５９．９部
２５％発煙硫酸 ５１．２部
フタルイミド １０．０部
パラホルムアルデヒド ４．４部
を４５℃に冷却しながら仕込み、３０分間撹拌した後、
銅フタロシアニンブルークルード ５．６部
を徐々に仕込み、９０℃まで昇温し、６時間反応させた後、３０℃まで冷却した。この反応液を２５℃の水７５０部に取り出し、濾過、水洗した。得られた濾過ケーキの一部を乾燥し、赤外線吸収スペクトルを測定し、１３９０ｃｍ-1の吸収強度からフタルイミドメチル基数を求めたところ、平均置換基数は１．７個であった。次いで、濾過ケーキを水に解膠し、苛性ソーダ溶液でｐＨ７．０〜８．０に調製し、次いで８０℃まで昇温して３時間撹拌し、濾過、水洗、乾燥してｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンを得た（これをＩＭ−２とする）。得られたＩＭ−２の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７７０ｃｍ-1の吸収が消滅していることからフタルイミドメチル銅フタロシアニンがｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンとなったことを確認した。
【００５１】
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−２）４．０部を用いた以外は実施例１のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００５２】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００５３】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例１のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００５４】
実施例４
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の合成
ｎ−ブチルメタクリレート １７５．０部
ｎ−ブチルアクリレート １０．７部
β−ヒドロキシエチルメタクリレート ３７．５部
メタクリル酸 ２６．８部
パーブチル Ｏ ５．０部
（日本油脂(株)製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）
からなる混合液を調製した。
【００５５】
次にメチルエチルケトン２５０部をフラスコに仕込んで、窒素シール下に、撹拌しながら７５℃まで昇温させた後、上記の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で１５時間反応させて、固形分の酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が１２５００のカルボキシル基含有ビニル系樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液の不揮発分は５０％であった。以下、これをビニル系樹脂溶液（Ａ−１）と略記する。
【００５６】
フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂被覆された水性分散液の製造
（１）フタルイミドメチル銅フタロシアニン分散工程
容量２５０mlのガラス瓶に、
ビニル系樹脂溶液（Ａ−１） １５．０部
ジメチルエタノールアミン ０．８部
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１） １５．０部
イオン交換水 ４４．２部
を秤り込み、平均粒子径が０．５mmのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、ペイントシェーカーを用いて４時間分散させた後、ジルコニアビーズを濾別して、塩基（ジメチルエタノールアミン）で中和されたビニル系樹脂を含むフタルイミドメチル銅フタロシアニンの水性分散体を得た。
【００５７】
（２）酸析工程
この水性分散体に水を加えて倍に希釈した後、ディスパーで撹拌しながら１規定塩酸を加えてｐＨを３〜５とし、該ビニル系樹脂を不溶化させてフタルイミドメチル銅フタロシアニンに固着させることで、カルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆したフタルイミドメチル銅フタロシアニンを得た。
【００５８】
（３）濾過及び水洗工程
これを吸引濾過した後、水洗して、カルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆されたフタルイミドメチル銅フタロシアニンの含水ケーキを得た。
【００５９】
（４）中和及び水性媒体への再分散工程
この含水ケーキをディスパーを用いて撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．５〜９．５とし、更に１時間撹拌を続けた後、水を加えて、不揮発分が２２．５％となるように調整して、フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液を得た（これを「Ｂ−１」とする）。
【００６０】
シアン色記録液の調製
上記水性分散液（Ｂ−１） ２６．７部
イソプロピルアルコール ２．０部
イオン交換水 ３５．７部
エチレングリコール ４．０部
グリセリン ８．０部
ジエタノールアミン ２．４部
エマルゲン１４７ １．２部
を１００ｍｌポリ瓶に計り込み、撹拌機で混合し、１μｍのフィルターを用いて粗粒を濾過し、シアン色記録液を調製した。
【００６１】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００６２】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例２のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００６３】
実施例５
フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液の製造
実施例４と同様に、（１）フタルイミドメチル銅フタロシアニン分散工程、（２）酸析工程、（３）濾過及び水洗工程を実施した後、（４）中和及び水性媒体への再分散工程において、１０％水酸化ナトリウム水溶液の代わりにジメチルエタノールアミンを用いた以外は実施例４と同様にして、フタルイミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液を得た（これを「Ｂ−２」とする）。
【００６４】
シアン色記録液の調製
水性分散液（Ｂ−１）２６．７部の代わりに水性分散液（Ｂ−２）２６．７部を用いた以外は実施例４のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００６５】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００６６】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例２のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００６７】
実施例６
ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液の製造
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）の代わりに、ｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−２）を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が２２．５％のｏ−カルボキシベンズアミドメチル銅フタロシアニンがカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液を得た（これを「Ｂ−３」とする）。
【００６８】
シアン色記録液の調製
水性分散液（Ｂ−１）２６．７部の代わりに水性分散液（Ｂ−３）２６．７部を用いた以外は実施例４のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００６９】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。
【００７０】
測色結果を表−１に示すが、これらのカラー画像は、後記した比較例２のブルー、グリーンのカラー印刷に比べ、ブルー、グリーン色それぞれで彩度Ｃ* が高く、しかもブルー色及びグリーン色間の色域△Ｈ* が大きいことから、色相域が広く、高い演色性が得られることがわかった。
【００７１】
比較例１
シアン色記録液の調製
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）４．０部の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４．０部を用いた以外は実施例１のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００７２】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。測色結果を表−１に示す。
【００７３】
比較例２
銅フタロシアニンブルー顔料がカルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された水性分散液の製造
（１）銅フタロシアニンブルー顔料分散工程
フタルイミドメチル銅フタロシアニン（ＩＭ−１）１５．０部の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５４１２Ｇ（大日本インキ化学工業株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４）１５．０部を用いた以外は実施例１の（１）銅フタロシアニンブルー顔料分散工程と同様にして、塩基（ジメチルエタノールアミン）で中和されたカルボキシル基含有ビニル系樹脂と銅フタロシアニンブルー顔料から成る水性分散体を得た。
【００７４】
次いで、この水性分散体を用いた以外は実施例１と同様に、（２）酸析工程、（３）濾過及び水洗工程、（４）中和及び水性媒体への再分散工程を順次実施して、カルボキシル基含有ビニル系樹脂で被覆された銅フタロシアニンブルー顔料の水性分散液を得た（これを「Ｂ−１′」とする）。
【００７５】
シアン色記録液の調製
水性分散液（Ｂ−１）２６．６部の代わりに、水性分散液（Ｂ−１′）２６．６部を用いた以外は実施例４のシアン色記録液の調製方法と同様にして、シアン色記録液を調製した。
【００７６】
次に、このシアン色記録液と、実施例１で得たイェロー色記録液及びマゼンタ色記録液とを用い、実施例１と同様にして、ブルー、グリーンのカラー画像を得、次いで同様にこのカラー画像を測色し、色相角Ｈ* を求めた。測色結果を表−１に示す。
【００７７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のインクジェットプリンター用記録液は、シアン色領域の彩度が高いために、ブルー色領域及びグリーン色領域の演色性が高くなり、染料系記録液のシアン色に近い色相の美しい記録画像が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording liquid for cyan ink jet printer.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording system has features such as low noise generation, low running cost, and easy colorization, and has been rapidly spreading in recent years.
[0003]
A recording liquid for an ink jet printer is usually composed of four colors of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk), and the colors are all YMC three colors and express all hues.
[0004]
Conventionally, dyes have been used as colorants for recording liquids for ink jet printers. However, since dyes are inferior in weather resistance and water resistance, they have recently been shifting from dyes to pigments.
[0005]
Methods for using pigments as colorants have been studied for a long time. For example, JP-A-47-12104, JP-A-56-147659, JP-A-56-147863, JP-A-56-147865. Many proposals such as No. Gazette have been made.
[0006]
When shifting from dyes to pigments, excellent color rendering properties are particularly required in terms of the hue of recorded images. When a pigment is used as the colorant, C.I. I. Pigment Yellow 17 or C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 or C.I. I. Pigment Blue 15: 4, and black is carbon black or the like.
[0007]
However, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 or C.I. I. A conventional inkjet printer recording liquid using Pigment Blue 15: 4 copper phthalocyanine blue pigment has a smaller color gamut in the blue color region and the green color region than a recording liquid using a dye. That is, the color rendering properties are inferior, and there is a disadvantage that a beautiful recorded image cannot be obtained as compared with the dye ink.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that, in a pigment-based recording liquid used in an ink jet printer, the color rendering properties of a blue color region and a green color region are improved, and a beautiful recorded image having a hue close to that of a dye-based recording liquid can be obtained. To provide a recording liquid for an ink jet printer
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained, as a cyan colorant, phthalimidomethyl copper phthalocyanine and / or o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine, preferably phthalimidomethyl group per molecule. Inkjet printer recording liquid containing copper phthalocyanine having an average of 1 to 2 copper phthalocyanines and / or copper phthalocyanine having an average of 1 to 2 o-carboxybenzamidomethyl groups per molecule has a high saturation in the cyan color region. The present inventors have found that the color rendering properties of the blue color region and the green color region are enhanced, and that a beautiful recorded image having a hue close to the cyan color of the dye-based recording liquid can be obtained, thereby completing the present invention.
[0010]
That is, the present invention
(1) A recording liquid for an ink jet printer comprising phthalimidomethyl copper phthalocyanine and / or o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine as a colorant for cyan color,
[0011]
(2) The phthalimidomethyl copper phthalocyanine is a copper phthalocyanine having an average of 1 to 2 phthalimidomethyl groups per molecule, and the o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine has an average of 1 to 2 o-carboxybenzamidomethyl groups per molecule. A recording liquid for an ink jet printer according to the above (1), which is a copper phthalocyanine having
[0012]
(3) A recording liquid for an inkjet printer according to the above (1) or (2), wherein phthalimidomethyl copper phthalocyanine and / or o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine is coated with an anionic group-containing organic polymer compound,
[0013]
(4) The recording liquid for an ink jet printer according to (3), wherein the anionic group-containing organic polymer compound is a carboxyl group-containing organic polymer compound having an acid value of 30 to 150 KOHmg / g, and
[0014]
(5) phthalimidomethyl copper phthalocyanine and / or o in a mixture of an anionic group-containing organic polymer compound obtained by neutralizing a part or all of an anionic group with a basic compound to be water-soluble and an aqueous medium -Carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine is dispersed and then coated with phthalimidomethyl copper phthalocyanine and / or o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine by adding an acidic compound and precipitating an anionic group-containing organic polymer compound ( 3) or recording liquid for ink jet printer according to (4),
Is to provide.
[0015]
The method for producing phthalimidomethyl copper phthalocyanine used in the present invention is not particularly limited. For example, after reacting copper phthalocyanine and phthalimide together with paraformaldehyde in concentrated sulfuric acid, the reaction solution is taken out in water and phthalimidomethyl copper phthalocyanine is produced. (UK Patent No. 695,523) and the like. Also, the production method of o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine is not particularly limited. For example, after reacting copper phthalocyanine and ω-chloromethylphthalimide in concentrated sulfuric acid, caustic soda is added and heated, and o-carboxy There are a method for obtaining benzamidomethyl copper phthalocyanine (UK Patent 717,137), a method for adding caustic soda to phthalimidomethyl copper phthalocyanine and heating to obtain o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine. In these production methods, the number of phthalimidomethyl groups of phthalimidomethyl copper phthalocyanine and the number of o-carboxybenzamidomethyl groups of o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine are usually 1 to 4 on average per molecule depending on the reaction conditions. Especially, since it is excellent in pigment physical properties, such as water resistance, the average of 1-2 per molecule is especially preferable. In addition, unsubstituted copper phthalocyanine may be mixed to adjust the number of phthalimidomethyl groups and the number of o-carboxybenzamidomethyl groups.
[0016]
Further, when producing o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine, it is usual to form a mixture of o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine and phthalimidomethyl copper phthalocyanine. Since a mixture of methyl copper phthalocyanine can also be used, the mixture can be used as it is without being separated. Furthermore, o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine may be a metal salt.
[0017]
The recording liquid of the present invention has no problem even if a pigment derivative, a polymeric pigment dispersant, a nonionic, anionic or cationic surfactant, an aqueous organic solvent or the like is added. Moreover, copper phthalocyanines other than phthalimidomethyl copper phthalocyanine and o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine can also be added.
[0018]
Examples of the pigment derivative include a copper phthalocyanine derivative having a halogen atom, a dialkylaminomethyl group, a sulfamoyl group, a sulfonic acid group, or a salt thereof.
[0019]
The polymer pigment dispersant is preferably a polymer compound having a molecular weight of 1000 or more, such as styrene-maleic acid resin, styrene-acrylic resin, rosin, BYK-160, 162, 164, 182 (manufactured by BYK Chemie). Urethane polymer compound), EFKA-401, 402 (acrylic dispersant manufactured by EFKA), Solspers 24000 (polyester polymer compound manufactured by Zeneca), and the like, but are not limited thereto. .
[0020]
The amount of the pigment derivative and / or polymer pigment dispersant used is usually 20 parts by weight or less, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0021]
The phthalimidomethyl copper phthalocyanine and / or o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine used in the present invention is, for example, in the form of a wet cake or powder, and in a recording liquid medium using a dispersing machine such as a bead mill, a roll mill, a sand mill, or a kneader. It can be set as the recording liquid for inkjet printers by dispersing in.
[0022]
The dispersion conditions of phthalimidomethyl copper phthalocyanine and / or o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine in the recording liquid medium are not particularly limited because they vary depending on the type of the disperser and the recording liquid composition. However, due to the manufacturing cost of the recording liquid for inkjet printers, the pressure is normal pressure to 5 kg / cm. 2 The temperature is preferably in the range of room temperature to 100 ° C.
[0023]
The content of phthalimidomethyl copper phthalocyanine and / or o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine in the recording liquid for an inkjet printer is preferably in the range of 1 to 20% by weight, particularly preferably 1.5 to 10% by weight.
[0024]
Examples of the recording liquid medium include, but are not limited to, a medium composed of a solvent and, if necessary, a resin, a surfactant, a base, various additives, and the like. In the case of an aqueous system, the solvent generally includes water, a water-soluble organic solvent, or a mixture thereof, and in the case of a non-aqueous system, includes an organic solvent.
[0025]
Examples of the water-soluble organic solvent used for the solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol; dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, and the like. Amides; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether Class: ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene Polyhydric alcohols such as glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin; N-methyl-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. Can be mentioned. Of these water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols and ethers are preferred.
[0026]
The content of the water-soluble organic solvent in the recording liquid for an ink jet printer is preferably 50% by weight or less, and particularly preferably in the range of 0 to 30% by weight.
[0027]
Examples of resins used in recording liquids for inkjet printers include natural proteins such as glue, gelatin, casein, albumin, gum arabic, and fish mulberry, alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyethylene oxide, hydroxyethylcellulose, and polyvinyl alcohol. , Polyacrylamide, aromatic amide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyester, copolymers of acrylic acid-acrylic acid esters, synthetic polymer compounds such as styrene-maleic acid, styrene-acrylic acid resin, etc. Can be mentioned.
[0028]
These resins are used as necessary for the purpose of stabilizing the dispersion of phthalimidomethyl copper phthalocyanine and / or o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine, adjusting fixability and viscosity, improving drying properties, and the like. When used in a recording liquid for an ink jet printer, the resin content in the recording liquid is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less.
[0029]
Examples of the surfactant used as necessary for the recording liquid for an ink jet printer include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, Anionic surfactants such as alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl sulfate, alkylamine salts such as coconut amine acetate and stearylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride and stearyltrimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, alkyl betaines such as lauryl bentine and stearyl bentine, and carboxylic acids such as lauryl dimethylamine oxide. On- or amphoteric surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene derivative of Emulgen A-500 (manufactured by Kao Corporation), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, poly Nonionic surfactants such as oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester are listed.
[0030]
These surfactants are used to adjust the interfacial tension of the recording liquid or improve the dispersibility of the colorant. The interface in the recording liquid when used for the recording liquid for an ink jet printer. The content of the activator is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less.
[0031]
Examples of the base used as necessary for the recording liquid for an ink jet printer include inorganic bases and organic amines. Examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Examples of the organic amine include ammonia, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tributylamine, N-methylethanolamine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine, N-ethyldiethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, 2- Examples include ethyl-2-amino-1,3-propanediol, 2- (aminoethyl) ethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, piperidine, morpholine and the like. These bases are used as neutralizers for water-soluble resins, wetting agents for recording liquids, and the like. When used in recording liquids for ink jet printers, the base content in the recording liquid is 10% by weight or less. Is preferable, and 5% by weight or less is particularly preferable.
[0032]
Furthermore, the recording liquid for an ink jet printer of the present invention does not have any problem even if it contains additives such as preservatives, viscosity adjusters, pH adjusters, chelating agents.
[0033]
As a method for forming a full-color recording image using the recording liquid for an ink jet printer prepared as described above, for example, on an on-demand type ink jet printer, various papers, sheets, films, fibers, metals, etc. There is a way to print.
[0034]
The ink jet printer is not particularly limited, and examples thereof include a piezo method using a piezoelectric element in the printer head, and a thermal method in which recording is performed by applying thermal energy to the recording liquid and ejecting the recording liquid as droplets from fine holes. . Further, it is possible to fix the image by applying energy such as heat or ultraviolet rays after printing.
[0035]
An electric signal of an image to be recorded is given to these ink jet printers, and a full-color recorded image is obtained using the recording liquid.
[0036]
As an evaluation method for a recording liquid for an ink jet printer, the following cyan, yellow and magenta recording liquids are mounted on an ink jet printer, an electric signal of an image to be recorded is given, a color image is obtained, and the image is measured. Hue angle H by coloring * There is a way to evaluate for.
[0037]
Preparation of cyan recording liquid
Phthalimidomethyl copper phthalocyanine 4.0 parts
Jonkrill J-61J 6.7 parts
(Styrene-acrylic resin manufactured by Johnson Polymer)
Isopropyl alcohol 2.0 parts
7.3 parts of ion exchange water
3mmφ glass beads 80.0 parts
In a 100 ml plastic bottle and dispersed with a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) until the volume average particle size of phthalimidomethyl copper phthalocyanine is 200 nm or less (however, 4 hours if the volume average particle size is not 200 nm or less) To disperse.) After dispersion,
Ion-exchanged water 44.4 parts
4.0 parts of ethylene glycol
Glycerin 8.0 parts
Diethanolamine 2.4 parts
Emulgen 147 (non-active agent made by Kao) 1.2 parts
And the coarse particles are filtered using a 1 μm filter to prepare a cyan recording liquid for an ink jet printer containing phthalimidomethyl copper phthalocyanine. The volume average particle diameter can be measured by, for example, “UPA-150” (a laser doppler type particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0038]
The prepared recording liquid for an ink jet printer is packed in a cartridge of an ink jet printer BJC-400J manufactured by Canon Inc., and cyan color printing is performed on color BJ paper (manufactured by Canon Inc.) to obtain a color image. This color image was measured with a SPECTRAFLASH 500 manufactured by Datacolor Inc. in the UK with a D65 light source and a 10-degree field of view, and a hue angle H * Ask for.
[0039]
The phthalimidomethyl copper phthalocyanine and / or o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine used in the present invention is not only used as a recording liquid for inkjet printers, but also as a wet cake or in powder form, printing ink, paint, plastic, metal ink It can also be used as a colorant for various articles such as printing agents, stationery, and toners.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0041]
Example 1
Synthesis of phthalimidomethyl copper phthalocyanine
91.4 parts of 98% sulfuric acid
25% fuming sulfuric acid 36.7 parts
Phthalimide 7.0 parts
92% paraformaldehyde 2.8 parts
Was cooled to 45 ° C and stirred for 30 minutes,
Copper phthalocyanine blue crude 8.0 parts
Were gradually charged, heated to 80 ° C., reacted for 3 hours, and then cooled to 30 ° C. This reaction solution was taken out in 750 parts of water at 25 ° C., filtered, washed with water, and dried to obtain phthalimidomethyl copper phthalocyanine (hereinafter referred to as “IM-1”). The infrared absorption spectrum of the resulting IM-1 was measured and 1390 cm -1 When the number of phthalimidomethyl groups was determined from the absorption strength of 1, the average number of substituents was 1.2.
[0042]
Preparation of cyan recording liquid
Phthalimidomethyl copper phthalocyanine (IM-1) 4.0 parts
Jonkrill J-61J 6.7 parts
(Styrene-acrylic resin manufactured by Johnson Polymer)
Isopropyl alcohol 2.0 parts
7.3 parts of ion exchange water
3mmφ glass beads 80.0 parts
Was measured into a 100 ml plastic bottle and dispersed for 4 hours with a paint shaker.
Ion-exchanged water 44.4 parts
4.0 parts of ethylene glycol
Glycerin 8.0 parts
Diethanolamine 2.4 parts
Emulgen 147 (non-active agent made by Kao) 1.2 parts
And coarse particles were filtered using a 1 μm filter to prepare a cyan recording liquid.
[0043]
Preparation of yellow color recording liquid
Instead of 4.0 parts of phthalimidomethyl copper phthalocyanine (IM-1), cyan fast yellow except that 4.0 parts of Symuler Fast Yellow 8GF (CI Pigment Yellow 17 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used. In the same manner as the recording liquid preparation method, a yellow color recording liquid was prepared.
[0044]
Preparation of magenta color recording liquid
Instead of 4.0 parts of phthalimidomethyl copper phthalocyanine (IM-1), cyan color except that 4.0 parts of Fastogen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used. A magenta recording liquid was prepared in the same manner as the recording liquid preparation method.
[0045]
Next, the cyan color recording liquid, yellow color recording liquid and magenta color recording liquid are packed in a cartridge of an ink jet printer BJC-400J manufactured by Canon, and blue and green color printing is performed on color BJ paper (manufactured by Canon). A color image was obtained. This color image was measured with a SPECTRAFLASH 500 manufactured by Datacolor Inc. in the UK with a D65 light source and a 10-degree field of view, and a hue angle H * Asked.
[0046]
The colorimetric results are shown in Table 1. These color images have saturation C in blue and green colors, respectively, compared to the blue and green color printing of Comparative Example 1 described later. * Is high and the color gamut between blue and green △ H * From the fact that it is large, it was found that the hue range is wide and high color rendering properties can be obtained.
[0047]
Example 2
Preparation of cyan recording liquid
Instead of 4.0 parts of phthalimidomethyl copper phthalocyanine (IM-1), 3.2 parts of phthalimidomethyl copper phthalocyanine (IM-1) and Fastogen Blue TGR (CI Pigment Blue manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 15: 3) A cyan recording liquid was prepared in the same manner as in the cyan recording liquid preparation method of Example 1 except that 0.8 part was used.
[0048]
Next, using this cyan recording liquid, the yellow recording liquid and the magenta recording liquid obtained in Example 1, blue and green color images were obtained in the same manner as in Example 1, and then this Measure color image, hue angle H * Asked.
[0049]
The colorimetric results are shown in Table 1. These color images have saturation C in blue and green colors, respectively, compared to the blue and green color printing of Comparative Example 1 described later. * Is high and the color gamut between blue and green △ H * From the fact that it is large, it was found that the hue range is wide and high color rendering properties can be obtained.
[0050]
Example 3
Synthesis of o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine
59.9 parts of 98% sulfuric acid
25% fuming sulfuric acid 51.2 parts
Phthalimide 10.0 parts
4.4 parts of paraformaldehyde
Was cooled to 45 ° C and stirred for 30 minutes,
Copper phthalocyanine blue crude 5.6 parts
Were gradually charged, heated to 90 ° C., reacted for 6 hours, and then cooled to 30 ° C. The reaction solution was taken out in 750 parts of water at 25 ° C., filtered and washed with water. A portion of the obtained filter cake was dried and the infrared absorption spectrum was measured. -1 When the number of phthalimidomethyl groups was determined from the absorption strength of 1, the average number of substituents was 1.7. The filter cake is then peptized in water, adjusted to pH 7.0-8.0 with caustic soda solution, heated to 80 ° C., stirred for 3 hours, filtered, washed with water, dried and o-carboxybenzamidomethyl. Copper phthalocyanine was obtained (this is referred to as IM-2). When the infrared absorption spectrum of the obtained IM-2 was measured, it was 1770 cm. -1 It was confirmed that phthalimidomethyl copper phthalocyanine became o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine from the disappearance of the absorption of phthalimido.
[0051]
Preparation of cyan recording liquid
A method for preparing the cyan recording liquid of Example 1, except that 4.0 parts of o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine (IM-2) was used instead of 4.0 parts of phthalimidomethyl copper phthalocyanine (IM-1) Similarly, a cyan recording liquid was prepared.
[0052]
Next, using this cyan recording liquid, the yellow recording liquid and the magenta recording liquid obtained in Example 1, blue and green color images were obtained in the same manner as in Example 1, and then this Measure color image, hue angle H * Asked.
[0053]
The colorimetric results are shown in Table 1. These color images have saturation C in blue and green colors, respectively, compared to the blue and green color printing of Comparative Example 1 described later. * Is high and the color gamut between blue and green △ H * From the fact that it is large, it was found that the hue range is wide and high color rendering properties can be obtained.
[0054]
Example 4
Synthesis of carboxyl group-containing vinyl resin
n-Butyl methacrylate 175.0 parts
n-Butyl acrylate 10.7 parts
β-hydroxyethyl methacrylate 37.5 parts
Methacrylic acid 26.8 parts
Perbutyl O 5.0 parts
(Tert-butyl peroxyoctoate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)
A mixed solution was prepared.
[0055]
Next, 250 parts of methyl ethyl ketone was charged into the flask, heated to 75 ° C. with stirring under a nitrogen seal, and then the above mixture was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further carried out at the same temperature for 15 hours to obtain a solution of a carboxyl group-containing vinyl resin having a solid content acid value of 70 KOH mg / g and a number average molecular weight of 12,500. The nonvolatile content of this resin solution was 50%. Hereinafter, this is abbreviated as a vinyl resin solution (A-1).
[0056]
Production of aqueous dispersion of phthalimidomethyl copper phthalocyanine coated with carboxyl group-containing vinyl resin
(1) Phthalimidomethyl copper phthalocyanine dispersion process
In a glass bottle with a capacity of 250 ml,
15.0 parts of vinyl resin solution (A-1)
Dimethylethanolamine 0.8 parts
15.0 parts of phthalimidomethyl copper phthalocyanine (IM-1)
44.2 parts of ion-exchanged water
, Add 250 g of zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm, and after dispersing for 4 hours using a paint shaker, the zirconia beads were filtered off and neutralized with a base (dimethylethanolamine). An aqueous dispersion of phthalimidomethyl copper phthalocyanine containing resin was obtained.
[0057]
(2) Acid precipitation process
After adding water to this aqueous dispersion and diluting it twice, adding 1N hydrochloric acid while stirring with a disperser to adjust the pH to 3-5, insolubilizing the vinyl resin and fixing it to phthalimidomethyl copper phthalocyanine A phthalimidomethyl copper phthalocyanine coated with a carboxyl group-containing vinyl resin was obtained.
[0058]
(3) Filtration and washing process
This was subjected to suction filtration and then washed with water to obtain a water-containing cake of phthalimidomethyl copper phthalocyanine coated with a carboxyl group-containing vinyl resin.
[0059]
(4) Neutralization and redispersion step in aqueous medium
While stirring the water-containing cake with a disper, a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8.5 to 9.5. Stirring was continued for another hour, and then water was added to obtain a nonvolatile content of 22. An aqueous dispersion in which phthalimidomethyl copper phthalocyanine was coated with a carboxyl group-containing vinyl resin was obtained by adjusting to 5% (this is referred to as “B-1”).
[0060]
Preparation of cyan recording liquid
26.7 parts of the above aqueous dispersion (B-1)
Isopropyl alcohol 2.0 parts
Ion exchange water 35.7 parts
4.0 parts of ethylene glycol
Glycerin 8.0 parts
Diethanolamine 2.4 parts
Emulgen 147 1.2 parts
Was weighed into a 100 ml plastic bottle, mixed with a stirrer, and coarse particles were filtered using a 1 μm filter to prepare a cyan recording liquid.
[0061]
Next, using this cyan recording liquid, the yellow recording liquid and the magenta recording liquid obtained in Example 1, blue and green color images were obtained in the same manner as in Example 1, and then this Measure color image, hue angle H * Asked.
[0062]
The colorimetric results are shown in Table 1. These color images have saturation C in blue and green colors, respectively, as compared with the blue and green color printing of Comparative Example 2 described later. * Is high and the color gamut between blue and green △ H * From the fact that it is large, it was found that the hue range is wide and high color rendering properties can be obtained.
[0063]
Example 5
Production of aqueous dispersion of phthalimidomethyl copper phthalocyanine coated with carboxyl group-containing vinyl resin
In the same manner as in Example 4, after (1) phthalimidomethyl copper phthalocyanine dispersion step, (2) acid precipitation step, (3) filtration and water washing step, (4) neutralization and redispersion in aqueous medium An aqueous dispersion in which phthalimidomethyl copper phthalocyanine was coated with a carboxyl group-containing vinyl resin was obtained in the same manner as in Example 4 except that dimethylethanolamine was used in place of the 10% aqueous sodium hydroxide solution. “B-2”).
[0064]
Preparation of cyan recording liquid
A cyan color was prepared in the same manner as in the method for preparing the cyan recording liquid of Example 4 except that 26.7 parts of the aqueous dispersion (B-2) was used instead of 26.7 parts of the aqueous dispersion (B-1). A recording liquid was prepared.
[0065]
Next, using this cyan recording liquid, the yellow recording liquid and the magenta recording liquid obtained in Example 1, blue and green color images were obtained in the same manner as in Example 1. Measure color image, hue angle H * Asked.
[0066]
The colorimetric results are shown in Table 1. These color images have saturation C in blue and green colors, respectively, as compared with the blue and green color printing of Comparative Example 2 described later. * Is high and the color gamut between blue and green △ H * From the fact that it is large, it was found that the hue range is wide and high color rendering properties can be obtained.
[0067]
Example 6
Production of aqueous dispersion in which o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine is coated with a carboxyl group-containing vinyl resin
O-carboxybenzamide having a non-volatile content of 22.5% in the same manner as in Example 4 except that o-carboxybenzamidomethyl copper phthalocyanine (IM-2) was used instead of phthalimidomethylcopper phthalocyanine (IM-1). An aqueous dispersion in which methyl copper phthalocyanine was coated with a carboxyl group-containing vinyl resin was obtained (hereinafter referred to as “B-3”).
[0068]
Preparation of cyan recording liquid
A cyan color was prepared in the same manner as in the method for preparing the cyan recording liquid of Example 4 except that 26.7 parts of the aqueous dispersion (B-3) was used instead of 26.7 parts of the aqueous dispersion (B-1). A recording liquid was prepared.
[0069]
Next, using this cyan recording liquid, the yellow recording liquid and the magenta recording liquid obtained in Example 1, blue and green color images were obtained in the same manner as in Example 1. Measure color image, hue angle H * Asked.
[0070]
The colorimetric results are shown in Table 1. These color images have saturation C in blue and green colors, respectively, as compared with the blue and green color printing of Comparative Example 2 described later. * Is high and the color gamut between blue and green △ H * From the fact that it is large, it was found that the hue range is wide and high color rendering properties can be obtained.
[0071]
Comparative Example 1
Preparation of cyan recording liquid
Implemented except using 4.0 parts of Fastogen Blue TGR (CI Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) instead of 4.0 parts of phthalimidomethyl copper phthalocyanine (IM-1) A cyan recording liquid was prepared in the same manner as the cyan recording liquid preparing method of Example 1.
[0072]
Next, using this cyan recording liquid, the yellow recording liquid and the magenta recording liquid obtained in Example 1, blue and green color images were obtained in the same manner as in Example 1. Measure color image, hue angle H * Asked. Table 1 shows the color measurement results.
[0073]
Comparative Example 2
Production of aqueous dispersion of copper phthalocyanine blue pigment coated with carboxyl group-containing vinyl resin
(1) Copper phthalocyanine blue pigment dispersion process
Implemented except using 15.0 parts of Fastogen Blue 5412G (CI Pigment Blue 15: 4, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) instead of 15.0 parts of phthalimidomethyl copper phthalocyanine (IM-1) In the same manner as in Example 1, (1) copper phthalocyanine blue pigment dispersion step, an aqueous dispersion comprising a carboxyl group-containing vinyl resin neutralized with a base (dimethylethanolamine) and a copper phthalocyanine blue pigment was obtained.
[0074]
Next, in the same manner as in Example 1 except that this aqueous dispersion was used, (2) acid precipitation step, (3) filtration and washing step, (4) neutralization and redispersion step in an aqueous medium were sequentially performed. Thus, an aqueous dispersion of a copper phthalocyanine blue pigment coated with a carboxyl group-containing vinyl resin was obtained (hereinafter referred to as “B-1 ′”).
[0075]
Preparation of cyan recording liquid
Except for using 26.6 parts of the aqueous dispersion (B-1 ′) instead of 26.6 parts of the aqueous dispersion (B-1), the same procedure as in the method for preparing the cyan recording liquid of Example 4 was carried out. A cyan recording liquid was prepared.
[0076]
Next, using this cyan recording liquid, the yellow recording liquid and the magenta recording liquid obtained in Example 1, blue and green color images were obtained in the same manner as in Example 1. Measure color image, hue angle H * Asked. Table 1 shows the color measurement results.
[0077]
[Table 1]
【The invention's effect】
Since the recording liquid for ink jet printers of the present invention has a high saturation in the cyan color area, the color rendering properties of the blue color area and the green color area are high, and a beautiful recorded image having a hue close to the cyan color of the dye-based recording liquid is obtained. can get.
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