JP4481439B2 - カラーフィルター用緑色顔料分散物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に透過型または反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルターの製造に使用される顔料分散物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）を平行に配置したもの、或は微細な画素を縦横一定の配列に配置したものからなっている。画素サイズは、数１０〜数１００μｍという微細な形状であり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列される。このため、カラーフィルターの製造法については、種々の方法が提案されている。
【０００３】
カラーフィルターは高い透明性が必要とされるため、従来、ゼラチン、カゼイン等の染色可能な天然高分子の水溶液に、重クロム酸等の感光剤を加えて感光化し、フォトリソグラフィー法を用いて画素パターンを形成し、上記画素パターンを所望の色に染色して色パターンを得る工程を３回繰り返して３色の透明着色微細パターンを形成する、いわゆる染色法を用いることにより製造されていた。
【０００４】
近年、カラー液晶ディスプレイパネルの大型化、用途の多様化に伴い、耐熱性、耐光性といった信頼性向上の要求がなされるようになってきた。
【０００５】
この要求に対し、カラーフィルター形成用の色材として、色特性に優れるものの耐熱性や耐光性に限界がある染料のかわりに、耐光性及び耐熱性に優れる有機顔料が用いられるようになった。
【０００６】
有機顔料を分散した感放射線性着色樹脂組成物を用いてカラーフィルターを製造するに当たっては、透明基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、有機顔料を分散した感放射線性着色樹脂組成物を塗布、乾燥した後、乾燥した塗膜を所望のパターンに露光、現像することにより、各色の画素を得ている。
【０００７】
しかし、有機顔料を分散した感放射線性着色樹脂組成物を用いる場合、例えば、透明基板上にブルー、グリーン、レッドの光の３原色を配列してなるカラーフィルターにおいては、一般に、単一の顔料だけでは、それぞれのカラーフィルターとしての分光スペクトルを得るのは困難であり、顔料を２種以上用いて調製することが必要とされる。
【０００８】
緑色カラーフィルターについては、特開平１０−２３７３２５号公報、特開平１１−１４８２５号公報等に記載されているように一般的に、緑色顔料に、イエロー顔料を加えスペクトルを調整している。
【０００９】
しかしながら、透過率、すなわち明度を高め、また色純度を上げるなど、カラーフィルターに対する色特性の要求が高まるなか、これらの顔料種の組合せだけではカラーフィルターとしての色特性の向上に限界があった。
【００１０】
また、現像の際に、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残さや地汚れが生じ易くなる。この現像性の問題は、顔料分散物に含有されている樹脂に大きく起因することが知られている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、色特性に優れ、さらに良好な現像性を与えるカラーフィルター用緑色顔料分散物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、緑色顔料と黄色顔料の組み合わせならびにこれらを微細に分散させる樹脂について種々検討を行った結果、緑の主顔料、調色顔料としての黄色顔料、顔料を微細に分散させる樹脂として特定のものを組合わせることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、（１）顔料、樹脂および溶剤を含むカラーフィルター用緑色顔料分散物において、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７よりなる群から選ばれる少なくとも１種の緑色顔料と、下記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８とを配合した顔料を含有することを特徴とするカラーフィルター用緑色顔料分散物に関する。
【００１４】
【化６】
【００１５】
また、本発明は、（２）前記（１）項記載の緑色顔料が、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６からなるカラーフィルター用緑色顔料分散物に関する。
【００１６】
また、本発明は、（３）前記（１）または（２）項記載の樹脂が、ポリアミン化合物のアミノ基および／またはイミノ基に、ポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種が導入されたポリアミン誘導体の少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料分散物に関する。
【００１７】
また、本発明は、（４）前記（３）項記載のポリアミン誘導体が、ポリアリルアミン誘導体、ポリビニルアミン誘導体、ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、（５）前記（３）または（４）項記載のポリアミン誘導体が、下記一般式（２）で示されるポリアリルアミン誘導体および下記一般式（３）で示されるポリビニルアミン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料組成物に関する。
【００１９】
【化７】
【００２０】
[式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基を表わし、Ｒ1は−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2または
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｎは２〜１０００の整数を表わす。ただし、ｎ個のＲ1の中には、−ＮＨＣＯＲ2が少なくとも１個含まれる]。
【００２１】
【化８】
【００２２】
[式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基を表わし、Ｒ1は−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2または
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｎは２〜１０００の整数を表わす。ただし、ｎ個のＲ1中には、−ＮＨＣＯＲ2が少なくとも１個含まれる]。
【００２３】
また、本発明は、（６）前記（３）または（４）項記載のポリアミン誘導体が、下記一般式（２ａ）で示されるポリアリルアミン誘導体および下記一般式（３ａ）で示されるポリビニルアミン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料組成物。
【００２４】
【化９】
【００２５】
[式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基を表わし、Ｒ1は−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2または
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｐは３〜１０００の整数を表わす。ただし、ｐ個のＲ1中には、−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2および
−ＮＨＣＯＲ2で表わされる基がそれぞれ１個以上含まれる]。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
[式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基を表わし、Ｒ1は−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2または
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｐは３〜１０００の整数を表わす。ただし、ｐ個のＲ1の中には、−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2および
−ＮＨＣＯＲ2で表わされる基がそれぞれ１個以上含まれる]。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、顔料として、緑色顔料に黄色顔料を併用した顔料を用いる。
【００２９】
前記の黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（カラーインデックス名）が必須成分として使用される。本発明における黄色顔料としては、Ｃ．I．ピグメントイエロー１３８の光透過率を実質的に低下しない範囲において、他の黄色顔料も併用できる。
【００３０】
前記の緑色顔料としては、フタロシアニン系等のこの分野で一般に用いられているものでよく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等が挙げられる。これらのなかでも、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６のベンゼン環には塩素原子と臭素原子が結合しているが、それらのうちの塩素原子をすべて臭素原子で置換した化学構造のものをいう）が、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８との組み合わせにおいて、緑色カラーフィルターとして今まで得ることができなかった高い透過率、明度が得られる点からより好適に使用できる。
【００３１】
本発明において、緑色顔料と黄色顔料の配合割合は、重量比で緑色顔料／黄色顔料が９０／１０〜４０／６０とされることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いるカラーフィルター用緑色顔料分散物に使用する樹脂としては、顔料分散性を有するものであれば特に制限なく使用できる。このような樹脂としては、ポリアミン化合物のアミノ基および／またはイミノ基にポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種が導入されたポリアミン誘導体、あるいは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジジルアクリレート等のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーとスチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーとの共重合体、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示でき、これらは単独でまたは併用して使用できる。
【００３３】
これらの中でも、良好な顔料分散性および良好な現像性が共に得られる点から、前記ポリアミン誘導体から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することが好ましい。
【００３４】
前記ポリアミン誘導体の好ましい例としては、ポリアリルアミン誘導体、ポリビニルアミン誘導体、ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体が挙げられ、さらに好ましい例としては、前記一般式（２）で示されるポリアリルアミン誘導体および前記一般式（３）で示されるポリビニルアミン誘導体が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記一般式（２）で示されるポリアリルアミン誘導体においては、ポリアリルアミンのアミノ基と、カルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドの群から選ばれる化合物（以下、導入化合物という場合がある）の少なくとも１種のカルボキシル基との反応により、式：−ＮＨＣＯＲ2で表わされるアミド基（以下、単にアミド基という場合がある）が、ポリアリルアミン誘導体の１分子当たり少なくとも１個導入されている。また、導入化合物のカルボキシル基とポリアリルアミンのアミノ基との塩形成により、式：−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2で表わされる塩基（以下、単に塩基という場合がある）が導入される場合がある。さらにポリアリルアミン誘導体は導入化合物のカルボキシル基と反応せず、塩も形成しない遊離のアミノ基を有する場合がある。
【００３６】
好ましいポリアリルアミン誘導体は、１分子あたり、前記アミド基と遊離のアミノ基をそれぞれ１個以上有するものであり、より好ましいポリアリルアミン誘導体は、前記一般式（２ａ）で示される、１分子あたり、前記アミド基と遊離のアミノ基と塩基をそれぞれ１個以上有するものである。前記塩基を含有しないポリアリルアミン誘導体は、現像性の向上効果が充分でない傾向がある。また遊離のアミノ基を含有しないポリアリルアミン誘導体は、顔料への吸着効果が低いので顔料の分散性向上効果が充分でない傾向がある。
【００３７】
前記一般式（３）で示されるポリビニルアミン誘導体においては、ポリビニルアミンのアミノ基と導入化合物のカルボキシル基との反応により、アミド基が、ポリビニルアミン誘導体の１分子当たり少なくとも１個導入されている。また、導入化合物のカルボキシル基とポリビニルアミンのアミノ基との塩形成により、塩基が導入される場合がある。さらにポリビニルアミン誘導体は導入化合物のカルボキシル基と反応せず、塩も形成しない遊離のアミノ基を有する場合がある。
【００３８】
好ましいポリビニルアミン誘導体は、１分子あたり、前記アミド基と遊離のアミノ基をそれぞれ１個以上有するものであり、より好ましいポリビニルアミン誘導体は、前記一般式（３ａ）に示される、１分子あたり、前記アミド基と遊離のアミノ基と塩基をそれぞれ１個以上有するものである。前記塩基を含有しないポリビニルアミン誘導体は、現像性の向上効果が充分でない傾向がある。また遊離のアミノ基を含有しないポリビニルアミン誘導体は、顔料への吸着効果が低いので顔料の分散性向上効果が充分でない傾向がある。
【００３９】
前記ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体においては、ポリ（低級アルキレンイミン）のイミノ基、アミノ基と、導入化合物のカルボキシル基との反応により、式：＞ＮＣＯＲ2、−ＮＨＣＯＲ2（式中、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）で表わされるイミド基（以下、単にイミド基という場合がある）および／またはアミド基（以下、単にアミド基というば場合がある）が、ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体の１分子当たり少なくとも１個導入されている。また、導入化合物のカルボキシル基とポリ（低級アルキレンイミン）のイミノ基、アミノ基との塩形成により、式：＞ＮＨ2 +-ＯＣＯＲ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2（式中、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）で表わされる塩基（以下、単に塩基という場合がある）の少なくとも１種が導入される場合がある。さらにポリ（低級アルキレンイミン）誘導体は導入化合物のカルボキシル基と反応せず、塩も形成しない遊離のイミノ基および／またはアミノ基を有する場合がある。
【００４０】
本発明における樹脂としては、顔料分散性、現像性が優れ、さらに耐黄変性が優れている点から、ポリアリルアミン誘導体およびポリビニルアミン誘導体の少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、一般式（２）で示されるポリアリルアミン誘導体および一般式（３）で示されるポリビニルアミン誘導体の少なくとも１種であり、とくに好ましくは、一般式（２ａ）で示されるポリアリルアミン誘導体および一般式（３ａ）で示されるポリビニルアミン誘導体の少なくとも１種である。
【００４１】
前記ポリアリルアミン誘導体、ポリビニルアミン誘導体、ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体は、特開平９−１６９８２１号公報、特開平９−１５７５９２号公報、特開平８−１０６０１号公報、特開平９−１５７３６１号公報、特開平７−２０７０１２号公報、特開平９−１５７３７４号公報、特開平８−３８８７５号公報などに記載されている方法によって、容易に製造できる。
【００４２】
たとえば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンまたはポリ（低級アルキレンイミン）に、カルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドおよびカルボキシル基を有するポリエステルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることによって得ることができる。カルボキシル基を有するポリエステルとしては、たとえば、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、９および１０−ヒドロキシステアリン酸の混合物、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸や、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトンなどのラクトンなどから得られるものがあげられる。また、無水マレイン酸、フマール酸、無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのジオールとの反応により得られるものがあげられる。カルボキシル基を有するポリアミドとしては、たとえば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムや、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸などのアミノカルボン酸などから得られるものがあげられる。また、二塩基酸（ポリエステルの製造に使用するものと同様なもの）とエチレンジアミン、１,４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンとの反応により得られるものがあげられる。カルボキシル基を有するポリエステルアミドとしては、前記ポリエステル、ポリアミドの製造に使用する、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、あるいは二塩基酸およびジオールから選ばれる少なくとも１種と、アミノカルボン酸、ラクタム、あるいは二塩基酸およびジアミンから選ばれる少なくとも１種の反応により得られるものなどがあげられる。
【００４３】
本発明の顔料組成物において、前記樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対して、少なくとも２重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。樹脂の使用量が２重量部より少ないと、良好な顔料分散性が得られず、一方１００重量部より多いと、カラーレジストの現像性が不良となる問題を有する。
【００４４】
また、前記樹脂以外に、必要に応じ界面活性剤を併用することも可能である。このような界面活性剤としては、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤があげられ、イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤があげられる。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジウム塩類が例示できる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、硫酸エステル類、スルホン酸塩類、燐酸エステル類等が例示できる。両面活性剤としては、アミノ酸塩類等が例示できる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類等が例示できる。
【００４５】
本発明に用いるカラーフィルター用緑色顔料分散物に使用する溶剤としては、樹脂を溶解し、かつ、顔料を安定的に分散させることができる溶剤が好ましい。このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、ぎ酸ｎ−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を例示できる。これら溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、これら溶剤の使用量は、顔料分散物の全量に対して６０〜８０重量％の割合で使用することが好ましい。
【００４６】
本発明のカラーフィルター用緑色顔料組成物は、緑色顔料、黄色顔料、樹脂、溶剤等を混合し、超音波分散機、ビーズミル、３本ロール、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、ニーダー等を用いて混練し分散処理することにより得られる。
【００４７】
前記の分散処理に際しては、樹脂および／または溶剤は、その全量を分散処理時に顔料と共に用いてもよく、樹脂の一部を分散処理後に加えてもよい。
【００４８】
本発明のカラーフィルター用緑色顔料分散物は、通常、バインダー樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマーおよび光重合開始剤、必要に応じ溶剤、その他の添加剤と混合して顔料分散レジスト組成物として、カラーフィルターの形成に使用される。その際の各種配合剤、調製法などは従来のものがとくに制限されず、使用できる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表わす。
【００５０】
＜実施例１＞
下記組成の材料を、ビーズミルで一昼夜分散し、カラーフィルター用緑色顔料分散液１を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ８％
全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ １２％
ポリアリルアミン誘導体*1 ５％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７５％
＊１：ポリアリルアミンとカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により得られる、遊離のアミノ基、塩基およびアミド基を有するポリアリルアミン誘導体（以下、同様）
【００５１】
＜実施例２＞
下記組成の材料を、ビーズミルで一昼夜分散し、カラーフィルター用緑色顔料分散液２を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ８％
全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ １２％
ポリエチレンイミン誘導体*2 ８％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７２％
＊２：ポリエチレンイミンとカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により得られる、アミド基、イミノ基、塩基およびアミン価を有するポリエチレンイミン誘導体
【００５２】
＜実施例３＞
下記組成の材料を、ビーズミルで一昼夜分散し、カラーフィルター用緑色顔料分散液３を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ８％
全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ １２％
ウレタン樹脂 ５％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７５％
【００５３】
＜実施例４＞
下記組成の材料を、ビーズミルで一昼夜分散し、カラーフィルター用緑色顔料分散液４を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ８％
ＣｌとＢｒが混在したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ １２％
ポリアリルアミン誘導体 ５％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７５％
【００５４】
＜比較例１＞
下記組成の材料を、ビーズミルで一昼夜分散し、カラーフィルター用緑色顔料分散液５を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ ８％
ＣｌとＢｒが混在したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ １２％
ポリアリルアミン誘導体 ５％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７５％
【００５５】
＜評価試験＞
カラーフィルター用緑色顔料分散物１〜５を下記組成になるよう均一に混合後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、カラーフィルター用緑色顔料分散レジスト組成物を得、この各レジスト組成物をカラーフィルター用ガラス基板にスピンコーターで塗布し１００℃で３分間乾燥させ、緑色の塗膜を得た。次いで、この未露光の各塗膜を、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線の露光量で露光した。
カラーフィルター用緑色顔料分散物 ３５．０％
ベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体
（重量平均分子量：２００００、酸価１００） ６．６％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．６％
イルガキュア９０７（チバガイギー社製） １．０％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５３．７％
【００５６】
[色特性]
露光後の上記各塗膜につき、分光光度計 ＵＶ−２５００ＰＣ（（株）島津製作所製）により、ＣＩＥ表色系における色度（ｘ値，ｙ値）およびＹ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
[現像性]
露光後の上記各基板を０．０４重量％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して乾燥した。得られた各緑色のカラーフィルターの未露光部の基板上の残さ、地汚れにより、現像性の評価を行った。その結果を表１に示す。
評価 ２：未露光部の基板上に残さ、地汚れがないもの
１：未露光部の基板上に残さ、地汚れがあるもの
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
表１からわかるように、緑色顔料として全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を組み合わせたカラーフィルター用緑色顔料組成物は、透過率が非常に高いことがわかる。また、さらに、樹脂として、本発明のポリアミン化合物のアミノ基および／またはイミノ基にポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を導入したポリアミン誘導体を使用することにより、現像性が良好になることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に透過型または反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルターの製造に使用される顔料分散物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）を平行に配置したもの、或は微細な画素を縦横一定の配列に配置したものからなっている。画素サイズは、数１０〜数１００μｍという微細な形状であり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列される。このため、カラーフィルターの製造法については、種々の方法が提案されている。
【０００３】
カラーフィルターは高い透明性が必要とされるため、従来、ゼラチン、カゼイン等の染色可能な天然高分子の水溶液に、重クロム酸等の感光剤を加えて感光化し、フォトリソグラフィー法を用いて画素パターンを形成し、上記画素パターンを所望の色に染色して色パターンを得る工程を３回繰り返して３色の透明着色微細パターンを形成する、いわゆる染色法を用いることにより製造されていた。
【０００４】
近年、カラー液晶ディスプレイパネルの大型化、用途の多様化に伴い、耐熱性、耐光性といった信頼性向上の要求がなされるようになってきた。
【０００５】
この要求に対し、カラーフィルター形成用の色材として、色特性に優れるものの耐熱性や耐光性に限界がある染料のかわりに、耐光性及び耐熱性に優れる有機顔料が用いられるようになった。
【０００６】
有機顔料を分散した感放射線性着色樹脂組成物を用いてカラーフィルターを製造するに当たっては、透明基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、有機顔料を分散した感放射線性着色樹脂組成物を塗布、乾燥した後、乾燥した塗膜を所望のパターンに露光、現像することにより、各色の画素を得ている。
【０００７】
しかし、有機顔料を分散した感放射線性着色樹脂組成物を用いる場合、例えば、透明基板上にブルー、グリーン、レッドの光の３原色を配列してなるカラーフィルターにおいては、一般に、単一の顔料だけでは、それぞれのカラーフィルターとしての分光スペクトルを得るのは困難であり、顔料を２種以上用いて調製することが必要とされる。
【０００８】
緑色カラーフィルターについては、特開平１０−２３７３２５号公報、特開平１１−１４８２５号公報等に記載されているように一般的に、緑色顔料に、イエロー顔料を加えスペクトルを調整している。
【０００９】
しかしながら、透過率、すなわち明度を高め、また色純度を上げるなど、カラーフィルターに対する色特性の要求が高まるなか、これらの顔料種の組合せだけではカラーフィルターとしての色特性の向上に限界があった。
【００１０】
また、現像の際に、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残さや地汚れが生じ易くなる。この現像性の問題は、顔料分散物に含有されている樹脂に大きく起因することが知られている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、色特性に優れ、さらに良好な現像性を与えるカラーフィルター用緑色顔料分散物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、緑色顔料と黄色顔料の組み合わせならびにこれらを微細に分散させる樹脂について種々検討を行った結果、緑の主顔料、調色顔料としての黄色顔料、顔料を微細に分散させる樹脂として特定のものを組合わせることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、（１）顔料、樹脂および溶剤を含むカラーフィルター用緑色顔料分散物において、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７よりなる群から選ばれる少なくとも１種の緑色顔料と、下記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８とを配合した顔料を含有することを特徴とするカラーフィルター用緑色顔料分散物に関する。
【００１４】
【化６】
また、本発明は、（２）前記（１）項記載の緑色顔料が、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６からなるカラーフィルター用緑色顔料分散物に関する。
【００１６】
また、本発明は、（３）前記（１）または（２）項記載の樹脂が、ポリアミン化合物のアミノ基および／またはイミノ基に、ポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種が導入されたポリアミン誘導体の少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料分散物に関する。
【００１７】
また、本発明は、（４）前記（３）項記載のポリアミン誘導体が、ポリアリルアミン誘導体、ポリビニルアミン誘導体、ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、（５）前記（３）または（４）項記載のポリアミン誘導体が、下記一般式（２）で示されるポリアリルアミン誘導体および下記一般式（３）で示されるポリビニルアミン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料組成物に関する。
【００１９】
【化７】
[式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基を表わし、Ｒ1は−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2または
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｎは２〜１０００の整数を表わす。ただし、ｎ個のＲ1の中には、−ＮＨＣＯＲ2が少なくとも１個含まれる]。
【００２１】
【化８】
[式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基を表わし、Ｒ1は−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2または
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｎは２〜１０００の整数を表わす。ただし、ｎ個のＲ1中には、−ＮＨＣＯＲ2が少なくとも１個含まれる]。
【００２３】
また、本発明は、（６）前記（３）または（４）項記載のポリアミン誘導体が、下記一般式（２ａ）で示されるポリアリルアミン誘導体および下記一般式（３ａ）で示されるポリビニルアミン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料組成物。
【００２４】
【化９】
[式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基を表わし、Ｒ1は−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2または
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｐは３〜１０００の整数を表わす。ただし、ｐ個のＲ1中には、−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2および
−ＮＨＣＯＲ2で表わされる基がそれぞれ１個以上含まれる]。
【００２６】
【化１０】
[式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基を表わし、Ｒ1は−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2または
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｐは３〜１０００の整数を表わす。ただし、ｐ個のＲ1の中には、−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2および
−ＮＨＣＯＲ2で表わされる基がそれぞれ１個以上含まれる]。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、顔料として、緑色顔料に黄色顔料を併用した顔料を用いる。
【００２９】
前記の黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（カラーインデックス名）が必須成分として使用される。本発明における黄色顔料としては、Ｃ．I．ピグメントイエロー１３８の光透過率を実質的に低下しない範囲において、他の黄色顔料も併用できる。
【００３０】
前記の緑色顔料としては、フタロシアニン系等のこの分野で一般に用いられているものでよく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等が挙げられる。これらのなかでも、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６のベンゼン環には塩素原子と臭素原子が結合しているが、それらのうちの塩素原子をすべて臭素原子で置換した化学構造のものをいう）が、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８との組み合わせにおいて、緑色カラーフィルターとして今まで得ることができなかった高い透過率、明度が得られる点からより好適に使用できる。
【００３１】
本発明において、緑色顔料と黄色顔料の配合割合は、重量比で緑色顔料／黄色顔料が９０／１０〜４０／６０とされることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いるカラーフィルター用緑色顔料分散物に使用する樹脂としては、顔料分散性を有するものであれば特に制限なく使用できる。このような樹脂としては、ポリアミン化合物のアミノ基および／またはイミノ基にポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種が導入されたポリアミン誘導体、あるいは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジジルアクリレート等のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーとスチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーとの共重合体、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示でき、これらは単独でまたは併用して使用できる。
【００３３】
これらの中でも、良好な顔料分散性および良好な現像性が共に得られる点から、前記ポリアミン誘導体から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することが好ましい。
【００３４】
前記ポリアミン誘導体の好ましい例としては、ポリアリルアミン誘導体、ポリビニルアミン誘導体、ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体が挙げられ、さらに好ましい例としては、前記一般式（２）で示されるポリアリルアミン誘導体および前記一般式（３）で示されるポリビニルアミン誘導体が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記一般式（２）で示されるポリアリルアミン誘導体においては、ポリアリルアミンのアミノ基と、カルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドの群から選ばれる化合物（以下、導入化合物という場合がある）の少なくとも１種のカルボキシル基との反応により、式：−ＮＨＣＯＲ2で表わされるアミド基（以下、単にアミド基という場合がある）が、ポリアリルアミン誘導体の１分子当たり少なくとも１個導入されている。また、導入化合物のカルボキシル基とポリアリルアミンのアミノ基との塩形成により、式：−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2で表わされる塩基（以下、単に塩基という場合がある）が導入される場合がある。さらにポリアリルアミン誘導体は導入化合物のカルボキシル基と反応せず、塩も形成しない遊離のアミノ基を有する場合がある。
【００３６】
好ましいポリアリルアミン誘導体は、１分子あたり、前記アミド基と遊離のアミノ基をそれぞれ１個以上有するものであり、より好ましいポリアリルアミン誘導体は、前記一般式（２ａ）で示される、１分子あたり、前記アミド基と遊離のアミノ基と塩基をそれぞれ１個以上有するものである。前記塩基を含有しないポリアリルアミン誘導体は、現像性の向上効果が充分でない傾向がある。また遊離のアミノ基を含有しないポリアリルアミン誘導体は、顔料への吸着効果が低いので顔料の分散性向上効果が充分でない傾向がある。
【００３７】
前記一般式（３）で示されるポリビニルアミン誘導体においては、ポリビニルアミンのアミノ基と導入化合物のカルボキシル基との反応により、アミド基が、ポリビニルアミン誘導体の１分子当たり少なくとも１個導入されている。また、導入化合物のカルボキシル基とポリビニルアミンのアミノ基との塩形成により、塩基が導入される場合がある。さらにポリビニルアミン誘導体は導入化合物のカルボキシル基と反応せず、塩も形成しない遊離のアミノ基を有する場合がある。
【００３８】
好ましいポリビニルアミン誘導体は、１分子あたり、前記アミド基と遊離のアミノ基をそれぞれ１個以上有するものであり、より好ましいポリビニルアミン誘導体は、前記一般式（３ａ）に示される、１分子あたり、前記アミド基と遊離のアミノ基と塩基をそれぞれ１個以上有するものである。前記塩基を含有しないポリビニルアミン誘導体は、現像性の向上効果が充分でない傾向がある。また遊離のアミノ基を含有しないポリビニルアミン誘導体は、顔料への吸着効果が低いので顔料の分散性向上効果が充分でない傾向がある。
【００３９】
前記ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体においては、ポリ（低級アルキレンイミン）のイミノ基、アミノ基と、導入化合物のカルボキシル基との反応により、式：＞ＮＣＯＲ2、−ＮＨＣＯＲ2（式中、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）で表わされるイミド基（以下、単にイミド基という場合がある）および／またはアミド基（以下、単にアミド基というば場合がある）が、ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体の１分子当たり少なくとも１個導入されている。また、導入化合物のカルボキシル基とポリ（低級アルキレンイミン）のイミノ基、アミノ基との塩形成により、式：＞ＮＨ2 +-ＯＣＯＲ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2（式中、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）で表わされる塩基（以下、単に塩基という場合がある）の少なくとも１種が導入される場合がある。さらにポリ（低級アルキレンイミン）誘導体は導入化合物のカルボキシル基と反応せず、塩も形成しない遊離のイミノ基および／またはアミノ基を有する場合がある。
【００４０】
本発明における樹脂としては、顔料分散性、現像性が優れ、さらに耐黄変性が優れている点から、ポリアリルアミン誘導体およびポリビニルアミン誘導体の少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、一般式（２）で示されるポリアリルアミン誘導体および一般式（３）で示されるポリビニルアミン誘導体の少なくとも１種であり、とくに好ましくは、一般式（２ａ）で示されるポリアリルアミン誘導体および一般式（３ａ）で示されるポリビニルアミン誘導体の少なくとも１種である。
【００４１】
前記ポリアリルアミン誘導体、ポリビニルアミン誘導体、ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体は、特開平９−１６９８２１号公報、特開平９−１５７５９２号公報、特開平８−１０６０１号公報、特開平９−１５７３６１号公報、特開平７−２０７０１２号公報、特開平９−１５７３７４号公報、特開平８−３８８７５号公報などに記載されている方法によって、容易に製造できる。
【００４２】
たとえば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンまたはポリ（低級アルキレンイミン）に、カルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドおよびカルボキシル基を有するポリエステルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることによって得ることができる。カルボキシル基を有するポリエステルとしては、たとえば、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、９および１０−ヒドロキシステアリン酸の混合物、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸や、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトンなどのラクトンなどから得られるものがあげられる。また、無水マレイン酸、フマール酸、無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのジオールとの反応により得られるものがあげられる。カルボキシル基を有するポリアミドとしては、たとえば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムや、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸などのアミノカルボン酸などから得られるものがあげられる。また、二塩基酸（ポリエステルの製造に使用するものと同様なもの）とエチレンジアミン、１,４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンとの反応により得られるものがあげられる。カルボキシル基を有するポリエステルアミドとしては、前記ポリエステル、ポリアミドの製造に使用する、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、あるいは二塩基酸およびジオールから選ばれる少なくとも１種と、アミノカルボン酸、ラクタム、あるいは二塩基酸およびジアミンから選ばれる少なくとも１種の反応により得られるものなどがあげられる。
【００４３】
本発明の顔料組成物において、前記樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対して、少なくとも２重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。樹脂の使用量が２重量部より少ないと、良好な顔料分散性が得られず、一方１００重量部より多いと、カラーレジストの現像性が不良となる問題を有する。
【００４４】
また、前記樹脂以外に、必要に応じ界面活性剤を併用することも可能である。このような界面活性剤としては、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤があげられ、イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤があげられる。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジウム塩類が例示できる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、硫酸エステル類、スルホン酸塩類、燐酸エステル類等が例示できる。両面活性剤としては、アミノ酸塩類等が例示できる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類等が例示できる。
【００４５】
本発明に用いるカラーフィルター用緑色顔料分散物に使用する溶剤としては、樹脂を溶解し、かつ、顔料を安定的に分散させることができる溶剤が好ましい。このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、ぎ酸ｎ−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を例示できる。これら溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、これら溶剤の使用量は、顔料分散物の全量に対して６０〜８０重量％の割合で使用することが好ましい。
【００４６】
本発明のカラーフィルター用緑色顔料組成物は、緑色顔料、黄色顔料、樹脂、溶剤等を混合し、超音波分散機、ビーズミル、３本ロール、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、ニーダー等を用いて混練し分散処理することにより得られる。
【００４７】
前記の分散処理に際しては、樹脂および／または溶剤は、その全量を分散処理時に顔料と共に用いてもよく、樹脂の一部を分散処理後に加えてもよい。
【００４８】
本発明のカラーフィルター用緑色顔料分散物は、通常、バインダー樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマーおよび光重合開始剤、必要に応じ溶剤、その他の添加剤と混合して顔料分散レジスト組成物として、カラーフィルターの形成に使用される。その際の各種配合剤、調製法などは従来のものがとくに制限されず、使用できる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表わす。
【００５０】
＜実施例１＞
下記組成の材料を、ビーズミルで一昼夜分散し、カラーフィルター用緑色顔料分散液１を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ８％
全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ １２％
ポリアリルアミン誘導体*1 ５％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７５％
＊１：ポリアリルアミンとカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により得られる、遊離のアミノ基、塩基およびアミド基を有するポリアリルアミン誘導体（以下、同様）
【００５１】
＜実施例２＞
下記組成の材料を、ビーズミルで一昼夜分散し、カラーフィルター用緑色顔料分散液２を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ８％
全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ １２％
ポリエチレンイミン誘導体*2 ８％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７２％
＊２：ポリエチレンイミンとカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により得られる、アミド基、イミノ基、塩基およびアミン価を有するポリエチレンイミン誘導体
【００５２】
＜実施例３＞
下記組成の材料を、ビーズミルで一昼夜分散し、カラーフィルター用緑色顔料分散液３を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ８％
全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ １２％
ウレタン樹脂 ５％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７５％
【００５３】
＜実施例４＞
下記組成の材料を、ビーズミルで一昼夜分散し、カラーフィルター用緑色顔料分散液４を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ８％
ＣｌとＢｒが混在したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ １２％
ポリアリルアミン誘導体 ５％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７５％
【００５４】
＜比較例１＞
下記組成の材料を、ビーズミルで一昼夜分散し、カラーフィルター用緑色顔料分散液５を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ ８％
ＣｌとＢｒが混在したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ １２％
ポリアリルアミン誘導体 ５％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７５％
【００５５】
＜評価試験＞
カラーフィルター用緑色顔料分散物１〜５を下記組成になるよう均一に混合後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、カラーフィルター用緑色顔料分散レジスト組成物を得、この各レジスト組成物をカラーフィルター用ガラス基板にスピンコーターで塗布し１００℃で３分間乾燥させ、緑色の塗膜を得た。次いで、この未露光の各塗膜を、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線の露光量で露光した。
カラーフィルター用緑色顔料分散物 ３５．０％
ベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体
（重量平均分子量：２００００、酸価１００） ６．６％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．６％
イルガキュア９０７（チバガイギー社製） １．０％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５３．７％
【００５６】
[色特性]
露光後の上記各塗膜につき、分光光度計 ＵＶ−２５００ＰＣ（（株）島津製作所製）により、ＣＩＥ表色系における色度（ｘ値，ｙ値）およびＹ値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
[現像性]
露光後の上記各基板を０．０４重量％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して乾燥した。得られた各緑色のカラーフィルターの未露光部の基板上の残さ、地汚れにより、現像性の評価を行った。その結果を表１に示す。
評価 ２：未露光部の基板上に残さ、地汚れがないもの
１：未露光部の基板上に残さ、地汚れがあるもの
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
表１からわかるように、緑色顔料として全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を組み合わせたカラーフィルター用緑色顔料組成物は、透過率が非常に高いことがわかる。また、さらに、樹脂として、本発明のポリアミン化合物のアミノ基および／またはイミノ基にポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を導入したポリアミン誘導体を使用することにより、現像性が良好になることがわかる。
Claims (5)
- 顔料、樹脂および溶剤を含むカラーフィルター用緑色顔料分散物において、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７よりなる群から選ばれる少なくとも１種の緑色顔料と、下記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８とを配合した顔料を含有し、前記緑色顔料が、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６からなることを特徴とするカラーフィルター用緑色顔料分散物。
- 請求項１記載の樹脂が、ポリアミン化合物のアミノ基および／またはイミノ基に、ポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種が導入されたポリアミン誘導体の少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料分散物。
- 請求項２記載のポリアミン誘導体が、ポリアリルアミン誘導体、ポリビニルアミン誘導体、ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料組成物。
- 請求項２または３記載のポリアミン誘導体が、下記一般式（２）で示されるポリアリルアミン誘導体および下記一般式（３）で示されるポリビニルアミン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料組成物。
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｎは２〜１０００の整数を表わす。ただし、ｎ個のＲ1の中には、−ＮＨＣＯＲ2が少なくとも１個含まれる]。
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｎは２〜１０００の整数を表わす。ただし、ｎ個のＲ1中には、−ＮＨＣＯＲ2が少なくとも１個含まれる]。 - 請求項２または３記載のポリアミン誘導体が、下記一般式（２ａ）で示されるポリアリルアミン誘導体および下記一般式（３ａ）で示されるポリビニルアミン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるカラーフィルター用緑色顔料組成物。
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｐは３〜１０００の整数を表わす。ただし、ｐ個のＲ1中には、−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2および
−ＮＨＣＯＲ2で表わされる基がそれぞれ１個以上含まれる]。
−ＮＨＣＯＲ2を表わし（ここで、Ｒ2はカルボキシル基を有するポリエステル、カルボキシル基を有するポリアミドまたはカルボキシル基を有するポリエステルアミドのカルボキシル基を除いた残基を表わす）、ｐは３〜１０００の整数を表わす。ただし、ｐ個のＲ1の中には、−ＮＨ2、−ＮＨ3 +-ＯＣＯＲ2および
−ＮＨＣＯＲ2で表わされる基がそれぞれ１個以上含まれる]。
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