JP4468901B2 - 酸化物超電導線材の熱処理装置。 - Google Patents

Description

本発明は、熱処理装置に係り、特に超電導ケーブルや超電導電力貯蔵のような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導線材の製造に適した酸化物超電導線材の熱処理装置に関する。

酸化物超電導線材のうち、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＹＢＣＯ）超電導線材は、金属基板上に２軸配向した無機材料薄膜を１層あるいは複数層形成し、その上に超電導膜および安定化層を順次形成した構造をとる。この線材は結晶が２軸配向しているため、ビスマス系の銀シース線材に比べて臨界電流（Ｉｃ）値が高く、液体窒素温度での磁場特性に優れているため、この線材を用いることにより、現在、低温で使用されている超電導機器を高温状態で使用できることが期待されている。

このＹＢＣＯ超電導体の特性は、その結晶の配向性に大きく影響され、従って、この下層を構成する基板および中間層の結晶の配向性に大きく影響される。

即ち、ＹＢＣＯ超電導体の結晶系は斜方晶であり、このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。その理由は、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を低下させることによる。

ＹＢＣＯ超電導線材は、現在、種々の成膜方法で検討が行われ、テープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposotion）法やＲＡＢｉＴＳ（商標：Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate）法が知られており、無配向また配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成したＹＢＣＯ超電導線材が多く報告され、例えば、基板として、強圧延加工後の熱処理により配向集合組織を有するＮｉ又はＮｉ基合金からなる基板を用い、この表面上にＮｉ酸化物の薄層、ＣｅＯ_２等のＭＯＤ法により形成された酸化物中間層及びＹＢＣＯ超電導層を順次形成した希土類系テープ状酸化物超電導体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

この内、最も高特性が得られているのはＩＢＡＤ基板を用いた方法である。この方法は、非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をレーザー蒸着法で堆積させて形成した高配向性を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ_２、Ｙ _２ Ｏ_３、ＹＳＺ等）または２層構造の中間層（ＹＳＺまたはＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７／ＣｅＯ_２またはＹ_２Ｏ_３等）を設け、その上にＣｅＯ_２をＰＬＤ法で成膜した後、ＹＢＣＯ層をＰＬＤで成膜した超電導線材である（例えば、特許文献２参照。）。

しかし、この方法は、全ての層が気相法による真空プロセスで作られるため、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有するが、成膜速度が遅い、また設備コストがかかり、線材価格が上がるなどの問題点があり、このＩＢＡＤ法の他にもいくつかの気相を使った成膜方法が検討されているが、コスト、製造速度の問題を解決する有効な手段は報告されていない。

化学蒸着法（ＣＶＤ）は、他の気相プロセスに比べて製造速度が速いが、高いＩｃ値を得るために膜厚を増加させることが困難であるという問題がある。低コストを実現するために最も有効な方法は、金属有機酸塩あるいは有機金属化合物を原料として用い、塗布後に熱処理を施すことによってＹＢＣＯ超電導層を形成するＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積法）である。

このプロセスは、真空プロセスを使用しないため、設備コストおよびメンテナンスコストがかからないという利点を有しており、低価格の超電導体を提供できることが期待されているプロセスである。この場合、中間層もＭＯＤ法で成膜することができれば、更にコストを下げることが可能である。

このＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層の成膜プロセスの中で重要な点は、焼成時の雰囲気調整、特に、仮焼膜表面に均一なガス流が吹き付けられるような焼成方法を確立することである。

従来、管状炉の軸方向に安定した雰囲気を形成することを目的として、炉心管を二重構造にし、外管と内管の間に４枚の仕切板を設け２組のガス供給流路とガス排出流路を形成し、ガス供給流路に複数箇所のガス流出孔を、ガス排出流路に複数箇所のガス流入孔を設けた構造の雰囲気制御型熱処理炉が知られている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２００４−１７１８４１号公報 特開平４−３２９８６７号公報 特開２００３−１２１０７６号公報

以上のように、従来、線材送り出し機構および巻取り機構をトンネル炉の両端に設置し、線材を一定速度で炉中を移動させることによって焼成を行う（reel-to-reel）方式が検討されているが、トンネル炉方式であるため、炉内の雰囲気コントロールが困難であり、また、製造速度が遅いなどの欠点がある。

本発明は、以上の問題点を解決するためになされたもので、仮焼膜表面に均一なガス流が吹き付けられ、これにより焼成時の雰囲気調整を容易にし、製造速度の大きな酸化物超電導線材の熱処理装置を提供することをその目的とする。

本発明は、ＹＢＣＯ超電導層の成膜プロセスをバッチ型の電気炉で実施する場合に、雰囲気ガスの炉内流通を十分に行うことにより、ガス導入および排気を適正化させ、長尺の線材を一括で焼成することができる熱処理装置を提供することをその目的とする。

本発明の酸化物超電導線材の熱処理装置は、熱処理炉と、この熱処理炉内部に水平方向の回転軸に対して回転可能に配置された被熱処理物を巻回するための円筒状の回転体とを備えた熱処理装置であって、前記回転体は、多数の貫通孔が形成された円筒体と、この円筒体の一端側を密封する蓋体と、他端側に前記円筒体内部のガスを前記熱処理炉外へ排出するためのガス排出管が接続された蓋体とを備えるとともに、前記円筒体の外表面に離間して前記回転軸に対して対称に配置され、多数のガス噴出孔が形成された複数のガス供給管と、前記ガス供給管に接続され、前記熱処理炉外から前記ガス供給管に雰囲気ガスを送給するための接続管とを備えるようにしたものである。

以上の場合において、多数のガス噴出孔は、円筒体表面に向かって雰囲気ガスを噴出するように各ガス供給管に形成されていることが好ましい。

本発明によれば、円筒体の外表面に離間して回転軸に対して対称に配置された複数のガス供給管に形成された多数のガス噴出孔から、雰囲気ガスが被熱処理物である仮焼膜表面に均一なガス流として吹き付けられ、このガスは、円筒体に形成された多数の貫通孔から熱処理炉外へ排出されるため、仮焼膜表面の雰囲気調整が容易となり、製造速度を大きくして酸化物超電導線材を製造することができる。また、その構造も簡単であるという利点を有する。

図３は、ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導線材の製造方法の概略を示したもので、
２軸配向性を有するＮｉ板上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７中間層を成膜し、さらに、この上にＰＬＤ法によりＣｅＯ_２中間層を成膜した複合基板上に、（ａ）Ｙ―トリフルオロ酢酸塩、Ｂａ―トリフルオロ酢酸塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率で溶解した混合溶液をディップコート法により塗布した後、（ｂ）仮焼し、この塗布および仮焼工程を所定回数繰り返した後、（ｃ）結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導体生成の熱処理を施し、次いで、（ｄ）スパッタ法によりＡｇ安定化層を施した後、（ｅ）後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材を製造する。

本発明の熱処理装置は、上記の（ｃ）の結晶化熱処理に用いられるものであるが、上記の中間層の形成にも適用可能である。

上記のＮｉ板は２軸配向性を有するものであるが、配向性の無い金属基板の上に２軸配向性を有する中間層を成膜したものも用いることもできる。また、中間層は１層あるいは複数層形成される。塗布方法としては、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は、０．０１μｍ〜２．０μm、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。

ここで用いるＭＯＤ原料は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含んだ金属有機酸塩または有機金属化合物である。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：（２＋ａ）：（３＋ｂ）とし、０．０１＜ａ＜０．３、０．０１＜ｂ＜０．５とする。この範囲以外のモル数にした場合、超電導層が生成されないか、あるいは多数の不純物が生成するなどの問題点が生じる。また、金属有機酸塩としては、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三弗化酢酸塩などが上挙げられるが、１種類あるいは２種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、複合基板上に塗布できるものであれば用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

以下、図１および２を用いて本発明の構成について説明する。図１は、本発明の酸化物超電導線材の熱処理装置の一実施例の構造を示す概略断面図であり、図２はその内部に配置される円筒状の回転体を示す。この回転体は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しないものにより形成する。

熱処理装置１は、炉体２とこの炉体２の外部に配置された電気ヒータ３とからなる熱処理炉４と、熱処理炉４の内部に配置された円筒状の回転体５とを備えている。この円筒状の回転体５は、この熱処理炉４の内部に水平方向の回転軸に対して回転可能に配置されており、その外周に、被熱処理物である基板上に２軸配向性を有する中間層を形成した複合基板の上にＹ系（１２３）超電導層の前駆体を成膜したテープ状線材６が巻回されて超電導体生成の熱処理が施される。

回転体５の円筒体５ａには、テープ状線材６のテープ幅の１／２以下の径を有する多数の貫通孔５ｂが円筒体５ａの全面に均一に形成されており、円筒体５ａの一端側は蓋体により密封され、他端側は円筒体内部のガスを熱処理炉４外へ排出するためのガス排出管７が蓋体に接続されている。

また、円筒体５ａの外表面に離間して複数（少なくとも４本）のガス供給管８が回転体５の回転軸に対して対称に配置されており、各ガス供給管８には、多数のガス噴出孔（図示せず）が円筒体表面に向かって雰囲気ガスを噴出するように形成されている。ガス供給管８の長さは、円筒体５ａの高さよりも長くすることが好ましい。ガス噴出孔の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている必要がある。ガス供給管８は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しない材料により形成される。

雰囲気ガスは、ガス供給管８に接続された接続管（図示せず）を通じて熱処理炉外に配置された雰囲気ガス供給装置（図示せず）からガス供給管８に送給される。

上記の熱処理装置１は、熱処理炉内部を減圧雰囲気に保つことができるように構成されており、また、上記の雰囲気ガス供給装置は、不活性ガス、酸素ガスおよび水蒸気を供給するガス系統に接続され、熱処理のパターンに合わせてこれらの雰囲気ガスを変化させる機構を備えている。

上記の熱処理装置１において、テープ状線材６が巻回された円筒状の回転体５が所定の回転速度で駆動機構（図示せず）により回転されるとともに、電気ヒータ３によって加熱雰囲気に保持された熱処理炉４の内部に、ガス供給管８の多数のガス噴出孔から雰囲気ガスが円筒体表面に向かって噴出される。一方、この雰囲気ガスは、円筒体５ａの多数の貫通孔５ｂから円筒体５ａ内部に吸入され、円筒体５ａの他端側に接続されたガス排出管７を経由して熱処理炉４外へ排出される。

以下、本発明の具体例について説明する。

２軸配向性を有するＮｉ板上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７中間層を成膜し、さらに、この上にＰＬＤ法によりＣｅＯ_２中間層を成膜した複合基板上に、Ｙ―トリフルオロ酢酸塩、Ｂａ―トリフルオロ酢酸塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率で溶解した混合溶液をディップコート法により塗布した後、最高温度４５０℃、水蒸気分圧５％の条件で仮焼し、この塗布および仮焼工程を所定回数繰り返した後、上記の熱処理装置を用いて、７５０℃、水蒸気分圧１３％の雰囲気中で熱処理を施してＹＢＣＯ超電導層を生成した。次いで、ＹＢＣＯ超電導層の上にスパッタ法によりＡｇ安定化層を施してＪｃが１ＭＡ／ｃｍ^２以上のＹＢＣＯ超電導線材を製造した。

本発明による酸化物超電導線材の熱処理装置は、ケーブル、電力機器及び動力機器への利用が可能な希土類系テープ状酸化物超電導体に適用することができる。

本発明の酸化物超電導線材の熱処理装置の一実施例の構造を示す概略断面図である。 本発明に用いられる円筒状の回転体の一実施例の概略図である。 ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導線材の製造方法を示す概略図である。

符号の説明

１ 熱処理装置
２ 炉体
３ 電気ヒータ
４ 熱処理炉
５ 回転体
５ａ 円筒体
５ｂ 貫通孔
６ テープ状線材
７ ガス排出管
８ ガス供給管

Claims (6)

1. 熱処理炉と、この熱処理炉内部に水平方向の回転軸に対して回転可能に配置された被熱処理物を巻回するための円筒状の回転体とを備えた熱処理装置であって、
   前記回転体は、多数の貫通孔が形成された円筒体と、この円筒体の一端側を密封する蓋体と、他端側に前記円筒体内部のガスを前記熱処理炉外へ排出するためのガス排出管が接続された蓋体とを備えるとともに、前記円筒体の外表面に離間して前記回転軸に対して対称に配置され、多数のガス噴出孔が形成された複数のガス供給管と、前記ガス供給管に接続され、前記熱処理炉外から前記ガス供給管に雰囲気ガスを送給するための接続管とを備えたことを特徴とする酸化物超電導線材の熱処理装置。
2. 多数のガス噴出孔は、円筒体表面に向かって雰囲気ガスを噴出するように各ガス供給管に形成されていることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導線材の熱処理装置。
3. 被熱処理物は、基板上に１層あるいは複数層の２軸配向性を持つ無機材料薄膜層からなる中間層を形成した複合基板の上に、Ｙ系（１２３）超電導層を構成する金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液を塗布後仮焼したテープ状線材であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導線材の熱処理装置。
4. 被熱処理物は、基板上に中間層を構成する金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液を塗布後仮焼したテープ状線材であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導線材の熱処理装置。
5. 混合溶液中の金属元素を含む金属有機酸塩は、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩のいずれか１種よりなることを特徴とする請求項３または４記載の酸化物超電導線材の熱処理装置。
6. 円筒体に形成された各貫通孔の径は、テープ状線材のテープ幅の１／２以下であることを特徴とする請求項３または４記載の酸化物超電導線材の熱処理装置。

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