JP4468645B2 - Battery separator and battery - Google Patents
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- Cell Separators (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレータ及び電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なうことができるように、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースも狭くなっているにもかかわらず、電池には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、電池の高容量化が要求されている。そのためには、電極の活物質量を増やす必要があるため、必然的に前記セパレータの占める体積が小さくならざるを得ない。
【０００４】
このような要求を満足するセパレータとして、本願出願人は「繊維径が４μｍ以下の極細繊維、ヤング率が５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高弾性繊維、及び融着繊維からなる、繊維総表面積の広いセパレータ」（特許文献１）、及び「繊維径が５μｍ以下の極細繊維、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度ポリプロピレン系繊維、及び熱融着繊維からなり、繊維の融着のみによって形態を維持したセパレータ」（特許文献２）を提案した。また、これら出願においては、高弾性繊維又は高強度ポリプロピレン系繊維として、芯鞘構造を有し、鞘成分により融着できることも開示した。
【０００５】
また、結晶性プロピレン系重合体を芯材とし、かつ前記結晶性プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体を鞘材とする溶融紡糸された複合未延伸糸を延伸処理してなるものであって、破断強度が５．７４ｃＮ／ｄｔｅｘより高く、伸度が３０％以下で、かつヤング率が４３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である延伸複合繊維を電池用セパレータの湿式不織布構成繊維として使用できることが公知（特許文献３）である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１２４２３９号公報（特許請求の範囲、段落番号００１３、実施例１〜実施例３など）
【特許文献２】
特開２００２−２３１２１０号公報（特許請求の範囲、段落番号００２２、実施例１〜４など）
【特許文献３】
特開２００２−１８０３３０号公報（特許請求の範囲、段落番号０００１など）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これら特許文献に開示されている高弾性繊維又は高強度ポリプロピレン系繊維を含むセパレータは、極板群にセパレータを巻回するなど電池製造時に、極板によってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けたりせず、短絡を効果的に防止できるため、生産性良く電池を製造できるものであった。
【０００８】
そのため、このような高弾性繊維又は高強度ポリプロピレン系繊維をできるだけ多く含んでいるのが好ましい。そこで、本願発明者らは高弾性繊維又は高強度ポリプロピレン系繊維を１００％使用してセパレータを製造した。このセパレータは確かに前記性能の優れるものであったが、電池製造時（例えば、極板群にセパレータを巻回する時）に、ずれ（巻きずれなど）が発生するなど、別の意味で電池の生産性を低下させるという新たな問題点が浮上した。
【０００９】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、電池製造時に短絡したり、ずれを生じることなく、生産性良く電池を製造できる電池用セパレータ及び電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、電池製造時にずれ（特に巻きずれ）が発生するのは、繊維同士が強固に結合し過ぎていることによって、電池用セパレータに融通性がないことによることを見出した。本発明はこのような知見に基くもので、本発明の請求項１にかかる発明は、「少なくとも繊維表面の一部に融着成分を備えた、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の複合高強度ポリプロピレン系繊維のみから構成され、前記複合高強度ポリプロピレン系繊維が融着した不織布からなり、平均５％モジュラス強度が５０〜１２０Ｎ／５ｃｍ幅であることを特徴とする電池用セパレータ」である。このように引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の複合高強度ポリプロピレン系繊維のみから構成されていることによって、電池製造時に、極板によって電池用セパレータが切断されたり、極板のバリが電池用セパレータを突き抜けたりせず、短絡を効果的に防止できるものである。また、平均５％モジュラス強度が５０〜１２０Ｎ／ｃｍ幅であることによって、最低限の機械的強度は確保しつつ、ある程度の構造的柔軟性を備えていることによって、電池製造時のずれ（特に巻きずれ）が生じにくい電池用セパレータである。したがって、生産性良く電池を製造できる電池用セパレータである。
【００１１】
本発明の請求項２にかかる発明は、「前記複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着成分は、両端部を除く繊維表面全体を被覆していることを特徴とする、請求項１記載の電池用セパレータ」である。このような複合高強度ポリプロピレン系繊維は融着に関与できる融着成分が多いため、機械的強度の優れる電池用セパレータであることができる。
【００１２】
本発明の請求項３にかかる発明は、「前記複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着成分が高密度ポリエチレンからなることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の電池用セパレータ」である。高密度ポリエチレンはある程度硬く、張りや腰のある電池用セパレータであることができるため、取り扱い性に優れる電池用セパレータであることができる。
【００１３】
本発明の請求項４にかかる発明は、「前記電池用セパレータは複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着のみによって固定されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ」である。融着のみによって固定されていると、地合いの優れる電池用セパレータであることができるため、短絡防止性に優れる電池用セパレータであることができる。
【００１４】
本発明の請求項５にかかる発明は、「前記電池用セパレータの平均ニードル式耐貫通力が７.５Ｎ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータ」である。平均ニードル式耐貫通力が７.５Ｎ以上であると、電池製造時に、極板によって電池用セパレータが切断されたり、極板のバリが電池用セパレータを突き抜けたりせず、短絡を効果的に防止できる。
【００１５】
本発明の請求項６にかかる発明は、「前記電池用セパレータの空隙率が４５〜７０％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用セパレータ」である。空隙率がこの範囲にあると、電解液の保持率が高く、電池の内部抵抗及び内圧を低く抑えることができ、充放電性能に優れる電池を製造できる電池用セパレータであることができる。
【００１６】
本発明の請求項７にかかる発明は、「前記電池用セパレータの孔の最大孔径が４０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用セパレータ」である。最大孔径がこの範囲にあると、短絡防止性に優れる電池用セパレータであることができる。
【００１７】
本発明の請求項８にかかる発明は、「前記電池用セパレータの厚さ保持率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用セパレータ」である。厚さ保持率がこの範囲にあると、電池使用時における電解液の保持性に優れているため、電池を長寿命化できる。
【００１８】
本発明の請求項９にかかる発明は、「スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、放電処理、界面活性剤処理、或いは親水性樹脂付与処理の中から選ばれる親水化処理が施されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電池用セパレータ」である。親水化処理が施されていると、電解液の保持性に優れているため、電池を長寿命化できる。
【００１９】
本発明の請求項１０にかかる発明は、「請求項１〜９のいずれかに記載の電池用セパレータを備えていることを特徴とする電池」である。そのため、電池製造時に短絡したり、ずれ（特に巻きずれ）を生じることなく、生産性良く製造できる電池である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、電池製造時に、極板によってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けたりせず、短絡を効果的に防止できるように、少なくとも繊維表面の一部に融着成分を備えた、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の複合高強度ポリプロピレン系繊維のみから構成されている。
【００２１】
この複合高強度ポリプロピレン系繊維は引張り強さが強ければ強いほど、短絡を効果的に防止できるため、引張り強さは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましく、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましく、６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。引張り強さの上限は特に限定するものではないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。本発明における引張り強さは、ＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）によって測定される値を意味する。
【００２２】
本発明の複合高強度ポリプロピレン系繊維は、ポリプロピレン系成分とこのポリプロピレン系成分とは異なる成分（「異成分」という）を含んでおり、少なくとも繊維表面の一部には融着成分を備えている。そのため、複合高強度ポリプロピレン系繊維自体が融着して不織布（セパレータ）を構成できるため、短絡を効果的に防止することが可能となった。
【００２３】
このポリプロピレン系成分はプロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンとα−オレフィン（例えばエチレン、ブテン−１など）との共重合体であってもよい。より具体的には、結晶性を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体、エチレン単位の含有量の少ないエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン単独重合体からなるホモ部とエチレン単位の含有量の比較的多いエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる共重合部とから構成されたプロピレンブロック共重合体、さらに前記プロピレンブロック共重合体における各ホモ部または共重合部が、さらにブテン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる結晶性プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などを挙げることができる。これらの中でもアイソタクチックポリプロピレン単独重合体が強度の点から好適であり、特に、アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）が９０％以上、分子量分布の指標であるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ比）が６以下、メルトインデックスＭＩ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３〜５０ｇ／１０分であるのが好ましい。このようなポリプロピレン系成分は、チーグラー・ナッタ型触媒、あるいはメタロセン系触媒などを用いて、プロピレンを単独重合又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて得ることができる。
【００２４】
他方、異成分としては、例えば、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、具体的にはプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、あるいは軟質ポリプロピレンなどの非結晶性プロピレン系重合体、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができる。これらの中でも、高密度ポリエチレンはある程度硬く、張りや腰のある電池用セパレータとすることができ、取り扱い性に優れる電池用セパレータとすることができるため好適である。なお、異成分を１種類又は２種類以上含んでいることができる。
【００２５】
本発明の複合高強度ポリプロピレン系繊維においては、前記異成分の中で最も融点の低い異成分が融着成分として作用する。この融着成分は融着する際にポリプロピレン系成分に影響を与えず、ポリプロピレン系成分によって繊維形態を維持できるように、融着成分はポリプロピレン系成分よりも１０℃以上融点が低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。そのため、融着成分はエチレン系重合体からなるのが好ましく、前述の通り、高密度ポリエチレンからなるのが好ましい。特に、複合高強度ポリプロピレン系繊維はホモポリプロピレンと高密度ポリエチレンとからなるのが好ましい。
【００２６】
本発明の複合高強度ポリプロピレン系繊維は融着成分を少なくとも繊維表面の一部に備えていれば良いが、融着成分の繊維表面を被覆している割合が高ければ高いほど、融着に関与できる融着成分が多く、機械的強度の優れるセパレータであることができるため、融着成分は繊維表面の５０％以上を被覆している（両端部を除く）のが好ましく、７０％以上を被覆している（両端部を除く）のがより好ましく、９０％以上を被覆している（両端部を除く）のが更に好ましく、繊維表面全体を被覆している（両端部を除く）のが最も好ましい。そのため、複合高強度ポリプロピレン系繊維の横断面における各成分の配置状態としては、芯鞘型、偏芯型、海島型であるのが好ましい。
【００２７】
また、複合高強度ポリプロピレン系繊維におけるポリプロピレン系成分と融着成分との体積比率は特に限定するものではないが、（ポリプロピレン系成分）：（融着成分）＝１５：８５〜８５：１５であるのが好ましく、（ポリプロピレン系成分）：（融着成分）＝３０：７０〜７０：３０であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明における「融点」は示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。なお、極大値が２つ以上ある場合には、最も高温の極大値を融点とする。
【００２９】
本発明の複合高強度ポリプロピレン系繊維は圧力によっても変形しにくく、電解液の保持性に優れるセパレータであることができるように、ヤング率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。なお、ヤング率の上限は特に限定するものではないが、１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であるのが好ましい。この「ヤング率」はＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９、８．１１項に規定されている方法により測定した初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率の値をいう。なお、初期引張抵抗度は定速緊張形試験機によって測定した値をいう。
【００３０】
本発明の複合高強度ポリプロピレン系繊維の熱収縮率は１０％以下であるのが好ましい。このような熱収縮率であると、複合高強度ポリプロピレン系繊維を融着させて不織布を形成する際に収縮しにくいため、繊維の均一分散性が維持されて、短絡防止性に優れているためである。より好ましい熱収縮率は９％以下である。この熱収縮率はＪＩＳ Ｌ １０１３の熱収縮率（Ｂ法）に基づき、温度１２０℃のオーブン乾燥機を用い、３０分間熱処理して測定した値をいう。
【００３１】
本発明の複合高強度ポリプロピレン系繊維の繊維径は特に限定されるものではないが、４〜３２μｍであるのが好ましく、７〜２２μｍであるのがより好ましく、８〜１７μｍであるのが更に好ましい。複合高強度ポリプロピレン系繊維の繊維径が４μｍ未満であると、極板のバリが突き抜けたり、極板のエッジによって引き裂かれて短絡しやすい傾向があり、複合高強度ポリプロピレン系繊維の繊維径が３２μｍを越えると、複合高強度ポリプロピレン系繊維の分散がバラツキやすくなるためである。本発明における「繊維径」は、横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、横断面形状が非円形である場合には、同じ面積を有する円に換算した時の円の直径をいう。
【００３２】
本発明の複合高強度ポリプロピレン系繊維の繊維長は特に限定されるものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、均一に分散することができ、より地合いの優れる不織布（セパレータ）であることができるため、０．１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）であるのが好ましく、０．１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）に切断されているのが好ましい。なお、繊維長はＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。
【００３３】
このような本発明の複合高強度ポリプロピレン系繊維は、例えば特開２００２−１８０３３０号公報に記載の方法により製造することができる。つまり、少なくとも繊維表面の一部に融着成分を備えた複合ポリプロピレン系未延伸糸を常法の溶融紡糸法により形成した後、１００℃以上で、かつ融着成分の融点未満の温度を有する加圧飽和水蒸気中で、４〜１５倍延伸することにより得ることができる。
【００３４】
本発明のセパレータを構成する不織布は、電池製造時に、極板のバリがセパレータを突き抜けたり、極板のエッジにより引き裂かれないように、上述のような複合高強度ポリプロピレン系繊維のみから構成され、この複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着成分による融着により不織布形態をなしている。
【００３５】
なお、本発明のセパレータを構成する不織布においては、複合高強度ポリプロピレン系繊維は繊維径の点において相違する、２種類以上の複合高強度ポリプロピレン系繊維を含んでいても良い。例えば、繊維径が１３μｍ以下の複合高強度ポリプロピレン系繊維と繊維径が１３μｍを超える複合高強度ポリプロピレン系繊維とから構成されていても良い。このように２種類以上の複合高強度ポリプロピレン系繊維を含んでいることによって、気体透過性が向上するため、密閉型電池（特に高出力）のセパレータとして好適に使用することができる。
【００３６】
特に、本発明のセパレータを構成する不織布は、複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着のみによって固定されているのが好ましい。このように複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着のみによって固定されていると、地合いが優れており、短絡が生じにくく、しかも電解液が均一に分布することができ、内部抵抗の低いセパレータであることができるためである。例えば、融着以外に絡合によっても固定されていると、絡合させるための作用（例えば、水流などの流体流）によって、セパレータ（不織布）の表面から裏面への貫通孔が形成されてしまい、短絡が生じやすくなる傾向があるが、融着のみによって固定されていれば、融着する際に繊維の配置が乱れないため短絡が発生しにくくなる。なお、セパレータを構成する不織布を製造する際に、絡合処理を実施しなくても複合高強度ポリプロピレン系繊維同士が絡むことがある。例えば、乾式法又は湿式法により繊維ウエブを形成した場合に、繊維同士が絡合していることがある。しかしながら、この絡合は、前述の流体絡合のように、繊維の配置を乱す絡合ではないため、絡合していないものとみなす。このように、「複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着のみ」とは、繊維ウエブを形成した後における複合高強度ポリプロピレン系繊維同士の固定が融着のみによってなされている状態をいう。
【００３７】
本発明のセパレータは、平均５％モジュラス強度が５０〜１２０Ｎ／５ｃｍ幅であることによって、最低限の機械的強度は確保しつつ、ある程度の構造的柔軟性を備えていることによって、電池製造時にずれ（特に巻きずれ）を生じにくくしている。このような平均５％モジュラス強度を有することによって、複合高強度ポリプロピレン系繊維のみを使用した場合の弊害をなくし、電池の生産性を向上させた。
【００３８】
本発明のセパレータの平均５％モジュラス強度は、最低限の機械的強度を確保できるように、５０Ｎ／５ｃｍ幅以上である必要があり、６５Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのがより好ましく、８０Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのが更に好ましい。また、ある程度の構造的柔軟性を備えていることによって、電池製造時にずれ（特に巻きずれ）を生じにくいように、１２０Ｎ／５ｃｍ幅以下である必要があり、１１５Ｎ／５ｃｍ幅以下であるのがより好ましく、１１０Ｎ／５ｃｍ幅以下であるのが更に好ましい。
【００３９】
本発明における「平均５％モジュラス強度」は、５ｃｍ幅のセパレータ試料を引張強伸度試験機（（株）オリエンテック製）のチャック間（１０ｃｍ）に挟み、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で０．５ｃｍ（５％）引張った時の強度（５％モジュラス強度）を測定し、この５％モジュラス強度の測定を、任意に選んだセパレータ試料１０点に関して行い、この１０点の算術平均値を平均５％モジュラス強度とする。なお、セパレータ試料としては、不織布（セパレータ）の長手方向に２０ｃｍ、この方向と直交する方向（幅方向）に５ｃｍの長方形状に採取する。
【００４０】
本発明のセパレータは、電池製造時に、極板によって電池用セパレータが切断されたり、極板のバリが電池用セパレータを突き抜けたりせず、短絡を効果的に防止できるように、平均ニードル式耐貫通力が７．５Ｎ以上であるのが好ましい。この平均ニードル式耐貫通力は高ければ高いほど前記効果に優れているため、７．８Ｎ以上であるのがより好ましく、８．０Ｎ以上であるのが更に好ましい。本発明の「平均ニードル式耐貫通力」は、次の測定手順によって得られる値をいう。円筒状貫通孔（内径＝１１ｍｍ）を有する支持台の円筒状貫通孔を覆うようにセパレータ試料を１枚載置し、更にセパレータ試料上に、円筒状貫通孔（内径＝１１ｍｍ）を有する固定材を、固定材の中心が前記支持台の円筒状貫通孔の中心と一致するように載置してセパレータ試料を固定した後、このセパレータ試料に対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けたニードル（先端部における曲率半径＝０．５ｍｍ、直径＝１ｍｍ、治具からの突出長さ＝２ｃｍ）を、０．０１ｃｍ／ｓｅｃ．の速度で垂直に突き刺し、ニードルがセパレータ試料を突き抜けるのに要する力を測定し、この力をニードル式耐貫通力とする。このニードル式耐貫通力の測定を、任意に選んだセパレータ試料１０点に関して行い、この１０点の算術平均値を平均ニードル式耐貫通力とする。
【００４１】
本発明のセパレータは電解液の保持率が高く、電池の内部抵抗及び内圧を低く抑えることができるように、セパレータの空隙率は４５〜７０％であるのが好ましく、４７〜６５％であるのがより好ましく、５０〜６３％であるのが更に好ましい。この「空隙率（Ｐ）」は次の式から得られる値をいう。
空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
ここで、Ｗはセパレータの目付（ｇ／ｍ2）を意味し、Ｔはセパレータの厚さ（μｍ）を意味し、ｄはセパレータを構成する樹脂（例えば、繊維）の密度（ｇ／ｃｍ3）を意味する。なお、セパレータの目付及び厚さは後述の方法により得られる値をいう。また、複合高強度ポリプロピレン系繊維は２種類以上の樹脂からなるため、構成樹脂の密度は各構成樹脂の質量平均値をいう。例えば、密度ｄ１の樹脂Ａがａ（ｍａｓｓ％）と、密度ｄ2の樹脂Ｂがｂ（ｍａｓｓ％）存在している場合、構成樹脂の密度（ｄ）は次の式により算出する。
密度（ｄ）＝ｄ1×ａ／１００＋ｄ2×ｂ／１００
【００４２】
本発明のセパレータは、地合いが均一であり、また、極板へ強く圧迫されても脱落した電池活物質粉がセパレータの内部空隙へ侵入しにくく、短絡しにくいように、孔の最大孔径が４０μｍ以下であるのが好ましく、３８μｍ以下であるのがより好ましく、３５μｍ以下であるのが更に好ましい。この「孔の最大孔径」は、ポロメータ（Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ，コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製）を用いてバブルポイント法により測定される値をいう。
【００４３】
本発明のセパレータは、圧力によって潰れ、保持していた電解液を遊離させて液枯れを発生させ、結果として電池寿命を短くしないように、圧力によっても潰れにくい、圧力に対して抗することのできるものであるのが好ましい。このような状態は「厚さ保持率」によって表現することができ、厚さ保持率が９０％以上であるのが好ましく、９２％以上であるのがより好ましく、９３％以上であるのが更に好ましい。なお、上限は１００％である。この「厚さ保持率（Ｒ：％）」は、マイクロメーターにより１０００ｇ荷重時の厚さ（Ｔ１０００）の、５００ｇ荷重時の厚さ（Ｔ５００）に対する百分率をいう。つまり、次の式により得られる値をいう。
Ｒ＝（Ｔ１０００／Ｔ５００）×１００
【００４４】
本発明のセパレータは、電解液の保持性を付与又は向上するように、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、放電処理、界面活性剤処理、或いは親水性樹脂付与処理の中から選ばれる親水化処理が施されているのが好ましい。これらの中でも、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、或いは放電処理は、親水性の低下が少なく、長期にわたって電解液を保持できるため好適である。
【００４５】
本発明のセパレータは、セパレータの厚さ方向における電解液の偏在が生じないように、一層構造からなるのが好ましい。この「一層構造」とは、同一の繊維配合から構成されていることを意味する。
【００４６】
本発明のセパレータの目付は、電池の高容量化に寄与できるように、８０ｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、７５ｇ／ｍ２以下であるのがより好ましく、６５ｇ／ｍ２以下であるのが更に好ましい。他方、セパレータの基本性能である絶縁性を維持できるように、１０ｇ／ｍ２以上であるのが好ましく、２０ｇ／ｍ２以上であるのがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であるのが更に好ましい。なお、「目付」はＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定されている方法に基づいて得られる坪量を意味する。
【００４７】
また、本発明のセパレータの厚さは、電池の高容量化に対応できるように、０.２０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．１９ｍｍ以下であるのがより好ましく、０.１８ｍｍ以下であるのが更に好ましい。なお、厚さの下限は、絶縁性と電解液の保持性を満足する限り特に限定されないが、０．０２ｍｍ以上であるのが好ましく、０.０５ｍｍ以上であるのがより好ましく、０．０８ｍｍ以上であるのが更に好ましい。この「厚さ」は、ＪＩＳ Ｂ ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１１１５．１（１）の測定法で、無作為に選んで測定した１０点の平均値をいう。
【００４８】
本発明のセパレータは地合いが優れており、短絡が生じにくく、電解液を均一に保持できるように、地合指数が０．１５以下であるのが好ましく、０．１０以下であるのがより好ましい。この地合指数は次に記載する測定方法から明らかなように、この値が小さければ小さい程、地合いが優れていることを意味する。この「地合指数」は、特開２００１−５０９０２号公報に記載されている方法、すなわち、次のようにして得られる値をいう。
（１）光源から被測定物（セパレータ試料）に対して光を照射し、照射された光のうち、被測定物の所定領域において反射された反射光を受光素子によって受光して輝度情報を取得する。
（２）被測定物の所定領域を画像サイズ３ｍｍ角、６ｍｍ角、１２ｍｍ角、及び２４ｍｍ角に等分割して、４つの分割パターンを取得する。
（３）得られた各分割パターン毎に等分割された各区画の輝度値を輝度情報に基づいて算出する。
（４）各区画の輝度値に基づいて、各分割パターン毎の輝度平均（Ｘ）を算出する。
（５）各分割パターン毎の標準偏差（σ）を求める。
（６）各分割パターン毎の変動係数（ＣＶ）を次の式により算出する。
変動係数（ＣＶ）＝（σ／Ｘ）×１００
ここで、σは各分割パターン毎の標準偏差を示し、Ｘは各分割パターン毎の輝度平均を示す。
（７）各画像サイズの対数をＸ座標、当該画像サイズに対応する変動係数をＹ座標とした結果得られる座標群を、最小二乗法により一次直線に回帰させ、その傾きを算出し、この傾きの絶対値を地合指数とする。
【００４９】
本発明のセパレータは、例えば次のようにして製造することができる。
【００５０】
まず、前述のような複合高強度ポリプロピレン系繊維を用意する。
【００５１】
次いで、複合高強度ポリプロピレン系繊維のみ（１００％）を用いて繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブの形成方法は特に限定するものではないが、例えば、乾式法（例えば、カード法、エアレイ法など）や湿式法により形成することができる。これらの中でも複合高強度ポリプロピレン系繊維が均一に分散して電解液を均一に保持しやすい不織布（結果としてセパレータ）を製造しやすい湿式法により形成するのが好ましい。この湿式法としては、従来公知の方法、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式により形成できる。なお、２層以上を抄き合わせる場合には、一層構造のセパレータを製造できるように、同一の繊維配合からなる繊維ウエブを抄き合わせるのが好ましい。
【００５２】
次いで、この繊維ウエブを、平均５％モジュラス強度が５０〜１２０Ｎ／５ｃｍ幅となるように、構成する複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着成分のみを融着させて、本発明のセパレータを構成する不織布を得ることができる。なお、繊維の配置が乱れて地合いを損なわないように、絡合等を実施することなく、融着成分の融着処理のみを実施するのが好ましい。
【００５３】
なお、繊維ウエブにおける複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着温度を、融着成分の融点よりも５℃低い温度から融着成分の融点よりも２０℃高い温度の範囲内とし、融着処理時間を３秒から２０秒の範囲内とし、繊維ウエブに十分な量の熱風を通過させて無圧下で熱処理をすることによって、平均５％モジュラス強度を５０〜１２０Ｎ／５ｃｍ幅としやすい。特に、平均５％モジュラス強度を８０〜１１５Ｎ／５ｃｍ幅とするために、融着成分の融点よりも３℃以上高い温度から融着成分の融点よりも２０℃高い温度の範囲内とし、融着処理時間を３秒から２０秒の範囲内とし、繊維ウエブをコンベア等の支持体の下方から吸引して支持体と密着させた状態で、十分な量の熱風を通過させて無圧下で熱処理をするのが好ましい。
【００５４】
本発明のセパレータが親水化処理を施されている場合には、続いて親水化処理を実施する。
【００５５】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に前述のようにして製造した不織布を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で放電を作用させて不織布にスルホン酸基を導入する方法等がある。
【００５６】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスに、不織布をさらすことにより不織布の繊維表面を親水化することができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させると、より効率的に恒久的な親水性を付与することができる。
【００５７】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、又はプラズマ放電などにより、不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合を行うことができる。
【００５８】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布又は散布して付着させることができる。
【００５９】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、不織布内部空隙で放電を発生させる方法を利用すると、不織布の外側だけではなく、不織布の内部を構成する繊維表面も処理することができる。したがって、こうした方法で処理した不織布をセパレータとして用いると、その内部における電解液の保持性に優れている。
【００６０】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を不織布に塗布又は散布し、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜５ｍａｓｓ％であるのが好ましい。この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、スチリルピリジニウム系感光性基、スチリルキノリニウム系感光性基、又はスチリルベンゾチアゾリウム系感光性基で置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレートを形成可能な水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので好適に使用することができる。
【００６１】
なお、セパレータの厚さが所望厚さでない場合には、適宜厚さを調整するのが好ましい。例えば、一対のロール間を通過させるなどの方法により、厚さを調整するのが好ましい。この厚さ調整は、１回である必要はなく、何回でも実施することができる。特に本発明の複合高強度ポリプロピレン系繊維は剛性が高く、厚さが不均一になりやすいため、２回以上実施するのが好ましい。例えば、融着処理後親水化処理前に１回、親水化処理後に１回実施することができる。
【００６２】
平均ニードル式耐貫通力が７．５Ｎ以上のセパレータは、目付を１０ｇ／ｍ２以上（好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上）とし、複合高強度ポリプロピレン系繊維の繊維径を４〜３２μｍ（好ましくは７〜２２μｍ、より好ましは８〜１７μｍ）とし、繊維径の異なる複合高強度ポリプロピレン系繊維を用いる場合には、その配合量を調整することによって製造しやすい。特に、平均ニードル式耐貫通力を８．０Ｎ以上のセパレータは、複合高強度ポリプロピレン系繊維として上記範囲内の繊維径を有するものを使用するとともに、引張り強さが６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の複合高強度ポリプロピレン系繊維のみを使用し、目付を４５〜６５ｇ／ｍ２とすると製造しやすい。
【００６３】
空隙率が４５〜７０％であるセパレータは、目付を低くしたり、厚さを厚くするなどの手段を単独で、又は組み合わせて製造することができる。
【００６４】
最大孔径が４０μｍ以下であるセパレータや、地合指数が０．１５以下であるセパレータは、フィブリル化していない複合高強度ポリプロピレン系繊維を使用したり、繊維長が１〜２０ｍｍ程度の短い複合高強度ポリプロピレン系繊維を使用したり、湿式法により繊維ウエブを形成したり、繊維径が３２μｍ以下の細い複合高強度ポリプロピレン系繊維を使用したり、熱収縮率が１０％以下の複合高強度ポリプロピレン系繊維を使用するなどの手段を単独で、又は組み合わせて製造することができる。
【００６５】
厚さ保持率が９０％以上であるセパレータは、ヤング率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の複合高強度ポロプロピレン系繊維を使用したり、繊維径が４μｍ以上の複合高強度ポロプロピレン系繊維を使用するなどの手段を単独で、又は組み合わせて製造することができる。
【００６６】
本発明の電池は、上述のようなセパレータを備えていること以外は、従来の電池と全く同様であることができる。
【００６７】
例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを、前述のようなセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を金属のケースに挿入した構造を有する。前記ニッケル正極板としては、例えば、スポンジ状ニッケル多孔体に水酸化ニッケル固溶体粉末からなる活物質を充填したものを使用することができ、水素吸蔵合金負極板としては、例えば、ニッケルメッキ穿孔鋼板、発泡ニッケル、或いはニッケルネットに、ＡＢ５系（希土類系）合金、ＡＢ／Ａ２Ｂ系（Ｔｉ／Ｚｒ系）合金、或いはＡＢ２（Ｌａｖｅｓ相）系合金を充填したものを使用することができる。なお、電解液として、例えば、水酸化カリウム／水酸化リチウムの二成分系のもの、或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの三成分系のものを使用することができる。また、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。更に、正極集電体や絶縁板を備えており、必要であれば負極集電体を備えている。
【００６８】
なお、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極板と負極板との間にセパレータが配置された積層構造を有する。また、密閉型でも開放型でもよい。
【００６９】
本発明の電池は、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、又は空気電池などの一次電池、或いはニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池又は鉛蓄電池などの二次電池であることができ、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池であるのが好ましい。
【００７０】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、電池製造時の不良率は、次の方法により算出した。つまり、電池の集電体として、水酸化ニッケルを発泡ニッケル支持体に充填した正極（３３ｍｍ幅、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金ＮｍＮｉ5型、３３ｍｍ幅、２４７ｍｍ長）とを用意した。次いで、３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断したセパレータを、正極と負極との間に挟んだ後に渦巻状に巻回して、ＳＣ型対応の極板群を作製した。この時に短絡してしまい、電池を製造することができなかった百分率を電池製造時の不良率とした。
【００７１】
【実施例】
（実施例１）
ホモポリプロピレン（Ｑ値：３．２、ＭＩ：１４ｇ／１０分、融点：１６８℃）を芯成分とし、高密度ポリエチレン（Ｑ値：６．７、ＭＩ：２０ｇ／１０分、融点：１３５℃）を鞘成分とする、引張り強さが６．５ｃＮ／ｄｔｅｘの複合高強度ポリプロピレン系繊維（両端部を除いて高密度ポリエチレンが繊維表面を被覆、芯成分と鞘成分の体積比率＝５０：５０、ヤング率：４５ｃＮ／ｄｔｅｘ、熱収縮率：７％、繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維径：１０μｍ、切断繊維長：５ｍｍ）を用意した。
【００７２】
次いで、前記複合高強度ポリプロピレン系繊維のみをスラリー中に分散させ、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着させて搬送しながら、繊維ウエブに対して温度１３７℃の熱風を１０秒間吹きつけ、十分な量の熱風を通過させる無圧下での熱処理を実施し、繊維ウエブの乾燥と同時に複合高強度ポリプロピレン系繊維の高密度ポリエチレン成分のみを融着させて、融着繊維ウエブを形成した。
【００７３】
次いで、前記融着繊維ウエブを温度６０℃の発煙硫酸溶液（１５％ＳＯ３溶液）中に２分間浸漬した後、十分に水洗し、乾燥してスルホン化処理を実施して、目付が５５ｇ／ｍ２で、厚さが０．１２ｍｍの一層構造であるセパレータを製造した。このセパレータの物性は次の通りであった。
【００７４】
平均５％モジュラス強度：９５Ｎ／５ｃｍ幅
平均ニードル式耐貫通力：１０．５Ｎ
空隙率：５１％
孔の最大孔径：３０μｍ
厚さ保持率：９４％
地合指数：０．１２
電池製造時の不良率：０．００４％
【００７５】
（実施例２）
実施例１と全く同様にして繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着させて搬送しながら、繊維ウエブに対して温度１３８℃の熱風を１０秒間吹きつけ、十分な量の熱風を通過させる無圧下での熱処理を実施し、繊維ウエブの乾燥と同時に複合高強度ポリプロピレン系繊維の高密度ポリエチレン成分のみを融着させて、融着繊維ウエブを形成した。
【００７６】
次いで、前記融着繊維ウエブを実施例１と同様にスルホン化処理を実施して、目付が５５ｇ／ｍ２で、厚さが０．１２ｍｍの一層構造であるセパレータを製造した。このセパレータの物性は次の通りであった。
【００７７】
平均５％モジュラス強度：１００Ｎ／５ｃｍ幅
平均ニードル式耐貫通力：１１．０Ｎ
空隙率：５１％
孔の最大孔径：３０μｍ
厚さ保持率：９５％
地合指数：０．１２
電池製造時の不良率：０．００３％
【００７８】
（実施例３）
実施例１と全く同様にして繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着させて搬送しながら、繊維ウエブに対して温度１３３℃の熱風を８秒間吹きつけ、十分な量の熱風を通過させる無圧下での熱処理を実施し、繊維ウエブの乾燥と同時に複合高強度ポリプロピレン系繊維の高密度ポリエチレン成分のみを融着させて、融着繊維ウエブを形成した。
【００７９】
次いで、前記融着繊維ウエブを実施例１と同様にスルホン化処理を実施して、目付が５５ｇ／ｍ２で、厚さが０．１２ｍｍの一層構造であるセパレータを製造した。このセパレータの物性は次の通りであった。
【００８０】
平均５％モジュラス強度：７０Ｎ／５ｃｍ幅
平均ニードル式耐貫通力：８．８Ｎ
空隙率：５１％
孔の最大孔径：３２μｍ
厚さ保持率：９１％
地合指数：０．１２
電池製造時の不良率：０．００７％
【００８１】
（比較例１）
実施例１と全く同様にして繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着させて搬送しながら、繊維ウエブに対して温度１２８℃の熱風を７秒間吹きつけ、熱風を通過させる無圧下での熱処理を実施し、繊維ウエブの乾燥と同時に複合高強度ポリプロピレン系繊維の高密度ポリエチレン成分のみを融着させて、融着繊維ウエブを形成した。
【００８２】
次いで、前記融着繊維ウエブを実施例１と同様にスルホン化処理を実施して、目付が５５ｇ／ｍ２で、厚さが０．１２ｍｍの一層構造であるセパレータを製造した。このセパレータの物性は次の通りであった。
【００８３】
平均５％モジュラス強度：４０Ｎ／５ｃｍ幅
平均ニードル式耐貫通力：６．８Ｎ
空隙率：５１％
孔の最大孔径：３８μｍ
厚さ保持率：８５％
地合指数：０．１１
電池製造時の不良率：０．０１０％
【００８４】
（比較例２）
実施例１と全く同様にして繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを温度１３０℃で乾燥した。次いで、この乾燥繊維ウエブを、温度１３８℃に加熱された熱ロール間を通過させる熱処理を実施し、複合高強度ポリプロピレン系繊維の高密度ポリエチレン成分のみを融着させて、融着繊維ウエブを形成した。
【００８５】
次いで、前記融着繊維ウエブを実施例１と同様にスルホン化処理を実施して、目付が５５ｇ／ｍ２で、厚さが０．１２ｍｍの一層構造であるセパレータを製造した。このセパレータの物性は次の通りであった。
【００８６】
平均５％モジュラス強度：１３０Ｎ／５ｃｍ幅
平均ニードル式耐貫通力：９．８Ｎ
空隙率：５１％
孔の最大孔径：３５μｍ
厚さ保持率：９３％
地合指数：０．１１
電池製造時の不良率：０．００８％（特に、巻きずれにより極板の幅方向端部において短絡）
【００８７】
（比較例３）
引張り強さが８ｃＮ／ｄｔｅｘの高強度ポリプロピレン繊維（ヤング率：９０ｃＮ/ｄｔｅｘ、熱収縮率：５％、繊度：１．３ｄｔｅｘ、繊維径：１３．６μｍ、切断繊維長：１０ｍｍ）を用意した。また、ホモポリプロピレン（融点：１６５℃）を芯成分とし、高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）を鞘成分とする、引張り強さが４ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型複合繊維（両端部を除いて高密度ポリエチレンが繊維表面を被覆、芯成分と鞘成分の体積比率＝５０：５０、繊度：１．１ｄｔｅｘ、繊維径：１２．４μｍ、切断繊維長：５ｍｍ）を用意した。
【００８８】
次いで、前記高強度ポリプロピレン繊維を３０ｍａｓｓ％と、芯鞘型複合繊維を７０ｍａｓｓ％とをスラリー中に分散させ、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを用い、実施例１と全く同様にして融着繊維ウエブを形成し、スルホン化処理を実施して、目付が５５ｇ／ｍ２で、厚さが０．１２ｍｍの一層構造であるセパレータを製造した。このセパレータの物性は次の通りであった。
【００８９】
平均５％モジュラス強度：８０Ｎ／５ｃｍ幅
平均ニードル式耐貫通力：７．３Ｎ
空隙率：５３％
孔の最大孔径：４０μｍ
厚さ保持率：９２％
地合指数：０．１４
電池製造時の不良率：０．０１０％（特に、極板群形成時における極板のバリによりセパレータが破れて短絡）
【００９０】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータは、電池製造時に、極板によって電池用セパレータが切断されたり、極板のバリが電池用セパレータを突き抜けたりせず、短絡を効果的に防止できるものである。また、電池製造時にずれ（特に巻きずれ）が生じにくいため、生産性良く電池を製造できる電池用セパレータである。
【００９１】
本発明の電池は、電池製造時に短絡したり、ずれ（特に巻きずれ）を生じることなく、生産性良く製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery separator and a battery.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a separator has been used between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode of the battery are separated to prevent a short circuit and the electrolysis reaction can be performed smoothly while holding the electrolyte. Yes.
[0003]
In recent years, the space occupied by batteries has become smaller as electronic devices become smaller and lighter. Has been. For that purpose, since the amount of the active material of the electrode needs to be increased, the volume occupied by the separator is inevitably reduced.
[0004]
As a separator satisfying such requirements, the applicant of the present application “a separator having a large total fiber surface area, comprising ultrafine fibers having a fiber diameter of 4 μm or less, highly elastic fibers having a Young's modulus of 50 cN / dtex or more, and fused fibers”. (Patent Document 1) and “It is composed of an ultrafine fiber having a fiber diameter of 5 μm or less, a high-strength polypropylene fiber having a tensile strength of 4.5 cN / dtex or more, and a heat-sealing fiber, and the form is formed only by fiber fusion. "Separated separator" (Patent Document 2) was proposed. Further, these applications also disclosed that a high-elasticity fiber or a high-strength polypropylene fiber has a core-sheath structure and can be fused by a sheath component.
[0005]
Also, a melt-spun composite undrawn yarn having a crystalline propylene polymer as a core material and an olefin polymer other than the crystalline propylene polymer as a sheath material is drawn. It is known that a stretched composite fiber having a breaking strength higher than 5.74 cN / dtex, an elongation of 30% or less, and a Young's modulus of 43.1 cN / dtex or more can be used as a wet nonwoven fabric constituting fiber of a battery separator ( Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-124239 A (Claims, paragraph number 0013, Examples 1 to 3)
[Patent Document 2]
JP-A-2002-231210 (Claims, paragraph number 0022, Examples 1 to 4)
[Patent Document 3]
JP 2002-180330 A (claims, paragraph number 0001, etc.)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The separator containing the high elastic fiber or the high strength polypropylene fiber disclosed in these patent documents is such that when the battery is manufactured such as by winding the separator around the electrode plate group, the separator is cut by the electrode plate, or the electrode plate is burred. Since the short circuit can be effectively prevented without penetrating the separator, the battery can be manufactured with high productivity.
[0008]
Therefore, it is preferable to contain as much of such highly elastic fibers or high strength polypropylene fibers as possible. Therefore, the inventors of the present application manufactured a separator using 100% high-elasticity fibers or high-strength polypropylene fibers. This separator was certainly excellent in the above performance, but in other meanings such as deviation (winding deviation etc.) occurred when the battery was manufactured (for example, when the separator was wound around the electrode plate group). The new problem of lowering the productivity of.
[0009]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a battery separator and a battery that can manufacture a battery with high productivity without causing a short circuit or a shift during battery manufacture. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that deviations (particularly winding deviations) occur during battery production because the battery separator is not flexible because the fibers are too tightly bonded together. I found it. The present invention is based on such knowledge, and the invention according to claim 1 of the present invention is “a composite having a fusion component at least part of the fiber surface and a tensile strength of 4.5 cN / dtex or more. A battery separator comprising only a high-strength polypropylene fiber, a non-woven fabric fused with the composite high-strength polypropylene fiber, and having an average 5% modulus strength of 50 to 120 N / 5 cm width ”. . As described above, by being composed only of the composite high-strength polypropylene fiber having a tensile strength of 4.5 cN / dtex or more, the battery separator is cut by the electrode plate when the battery is manufactured, or the burr of the electrode plate is It is possible to effectively prevent a short circuit without penetrating the separator. Further, since the average 5% modulus strength is 50 to 120 N / cm width, a minimum mechanical strength is ensured, and a certain degree of structural flexibility is provided. This is a battery separator that is less prone to winding deviation. Therefore, it is a battery separator capable of producing a battery with high productivity.
[0011]
The invention according to claim 2 of the present invention is as follows: “The fusion component of the composite high-strength polypropylene fiber covers the entire fiber surface excluding both ends”. Separator ". Such composite high-strength polypropylene fibers have many fusion components that can participate in fusion, and thus can be battery separators having excellent mechanical strength.
[0012]
The invention according to claim 3 of the present invention is “the battery separator according to claim 1 or 2, wherein the fusion component of the composite high-strength polypropylene fiber is made of high-density polyethylene”. . Since the high density polyethylene can be a battery separator that is hard to some extent and has a tightness and elasticity, it can be a battery separator that is excellent in handleability.
[0013]
The invention according to claim 4 of the present invention is as follows: “The battery separator is fixed only by fusion of composite high-strength polypropylene fibers”. Separator ". When it is fixed only by fusion, it can be a battery separator with excellent texture, and therefore it can be a battery separator with excellent short circuit prevention.
[0014]
The invention according to claim 5 of the present invention is as follows: “The battery needle separator has an average needle penetration resistance of 7.5 N or more. Is. When the average needle type penetration resistance is 7.5 N or more, the battery separator is not cut by the electrode plate or the burr of the electrode plate does not penetrate the battery separator when the battery is manufactured, thereby effectively preventing a short circuit. it can.
[0015]
The invention according to claim 6 of the present invention is “the battery separator according to any one of claims 1 to 5, wherein the battery separator has a porosity of 45 to 70%”. When the porosity is in this range, the electrolytic solution retention rate is high, the internal resistance and internal pressure of the battery can be kept low, and the battery separator can be manufactured to produce a battery having excellent charge / discharge performance.
[0016]
The invention according to a seventh aspect of the present invention is the “battery separator according to any one of the first to sixth aspects, wherein a maximum hole diameter of the holes of the battery separator is 40 μm or less”. When the maximum pore diameter is within this range, the battery separator can be excellent in short circuit prevention.
[0017]
The invention according to claim 8 of the present invention is “the battery separator according to any one of claims 1 to 7, wherein a thickness retention of the battery separator is 90% or more”. . When the thickness retention ratio is in this range, the battery life can be extended because the electrolyte retainability is excellent when the battery is used.
[0018]
The invention according to claim 9 of the present invention includes a “hydrophilization treatment selected from sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, discharge treatment, surfactant treatment, or hydrophilic resin application treatment. The battery separator according to claim 1, wherein the battery separator is provided. When the hydrophilization treatment is performed, the battery can be extended in life because the electrolyte retainability is excellent.
[0019]
The invention according to claim 10 of the present invention is “a battery comprising the battery separator according to any one of claims 1 to 9”. Therefore, it is a battery that can be manufactured with high productivity without causing a short circuit or producing a shift (particularly winding shift) during battery manufacture.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The battery separator of the present invention (hereinafter simply referred to as “separator”) is capable of effectively preventing a short circuit because the separator is not cut by the electrode plate, or the burr of the electrode plate does not penetrate the separator during battery manufacture. In addition, it is composed only of a composite high-strength polypropylene fiber having a fusion component at least partially on the fiber surface and having a tensile strength of 4.5 cN / dtex or more.
[0021]
The higher the tensile strength of the composite high-strength polypropylene fiber, the more effectively the short circuit can be prevented. Therefore, the tensile strength is preferably 5.0 cN / dtex or more, and 5.5 cN / dtex or more. Is more preferably 6.0 cN / dtex or more, and further preferably 6.2 cN / dtex or more. The upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but about 50 cN / dtex is appropriate. The tensile strength in the present invention means a value measured by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method).
[0022]
The composite high-strength polypropylene fiber of the present invention includes a polypropylene-based component and a component different from the polypropylene-based component (referred to as “different component”), and at least a part of the fiber surface includes a fusion component. . Therefore, since the composite high-strength polypropylene fiber itself can be fused to form a nonwoven fabric (separator), it is possible to effectively prevent a short circuit.
[0023]
This polypropylene-based component may be a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and an α-olefin (for example, ethylene, butene-1, etc.). More specifically, an isotactic propylene homopolymer having crystallinity, an ethylene-propylene random copolymer having a small ethylene unit content, a homo part composed of a propylene homopolymer, and a relatively low ethylene unit content. A propylene block copolymer composed of a copolymer part composed of many ethylene-propylene random copolymers, and each homo part or copolymer part in the propylene block copolymer is further an α-olefin such as butene-1 Examples thereof include crystalline propylene-ethylene-α-olefin copolymers formed by copolymerization of Among these, isotactic polypropylene homopolymer is preferable from the viewpoint of strength, and in particular, the isotactic pentad fraction (IPF) is 90% or more, and the Q value (weight average molecular weight / number) which is an index of molecular weight distribution. The average molecular weight = Mw / Mn ratio) is preferably 6 or less, and the melt index MI (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) is preferably 3 to 50 g / 10 min. Such a polypropylene-based component can be obtained by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene and another α-olefin using a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene-based catalyst.
[0024]
On the other hand, examples of the different component include ethylene polymers such as high density, medium density, low density polyethylene and linear low density polyethylene, copolymers of propylene and other α-olefins, specifically propylene. Examples thereof include a -butene-1 random copolymer, a propylene-ethylene-butene-1 random copolymer, an amorphous propylene-based polymer such as soft polypropylene, and poly-4-methylpentene-1. Among these, high-density polyethylene is preferable because it is hard to some extent, can be used as a battery separator with tension and stiffness, and can be used as a battery separator with excellent handleability. In addition, one type or two or more types of different components can be included.
[0025]
In the composite high-strength polypropylene fiber of the present invention, the different component having the lowest melting point among the different components acts as a fusion component. The fusing component preferably has a melting point of 10 ° C. or more lower than that of the polypropylene component so that the fiber shape can be maintained by the polypropylene component without affecting the polypropylene component when fusing. More preferably, it is 20 ° C. or more lower. Therefore, the fusion component is preferably made of an ethylene-based polymer, and as described above, is preferably made of high-density polyethylene. In particular, the composite high-strength polypropylene fiber is preferably composed of homopolypropylene and high-density polyethylene.
[0026]
The composite high-strength polypropylene fiber of the present invention only needs to have a fusion component on at least a part of the fiber surface, but the higher the proportion of the fusion component that covers the fiber surface, the more involved the fusion. Since it can be a separator having many fusion components and excellent mechanical strength, the fusion component preferably covers 50% or more of the fiber surface (excluding both ends), and covers 70% or more. (Excluding both ends), more preferably 90% or more (excluding both ends), and most preferably covering the entire fiber surface (excluding both ends). preferable. Therefore, the arrangement state of each component in the cross section of the composite high-strength polypropylene fiber is preferably a core-sheath type, an eccentric type, or a sea-island type.
[0027]
Further, the volume ratio of the polypropylene component and the fusion component in the composite high-strength polypropylene fiber is not particularly limited, but (polypropylene component) :( fusion component) = 15: 85 to 85:15. It is preferable that (polypropylene component) :( fusion component) = 30: 70 to 70:30.
[0028]
The “melting point” in the present invention refers to a temperature that gives a maximum value of a melting endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter at a temperature rising temperature of 10 ° C./min and raising the temperature from room temperature. When there are two or more maximum values, the highest temperature maximum value is taken as the melting point.
[0029]
The composite high-strength polypropylene fiber of the present invention is preferably not less than 30 cN / dtex, and not less than 35 cN / dtex so that the composite high-strength polypropylene fiber can be a separator that is not easily deformed by pressure and has excellent electrolyte retention. It is more preferable that it is 40 cN / dtex or more. The upper limit of Young's modulus is not particularly limited, but is preferably 110 cN / dtex or less. This “Young's modulus” refers to the value of the apparent Young's modulus calculated from the initial tensile resistance measured by the method specified in JIS L 1015: 1999, paragraph 8.11. The initial tensile resistance is a value measured by a constant speed tension type testing machine.
[0030]
The heat shrinkage rate of the composite high-strength polypropylene fiber of the present invention is preferably 10% or less. With such a heat shrinkage rate, it is difficult to shrink when a composite high-strength polypropylene fiber is fused to form a nonwoven fabric, so that the uniform dispersibility of the fiber is maintained and the short circuit prevention property is excellent. It is. A more preferable heat shrinkage rate is 9% or less. This heat shrinkage rate is based on the heat shrinkage rate (Method B) of JIS L 1013 and is a value measured by heat treatment for 30 minutes using an oven drier at a temperature of 120 ° C.
[0031]
The fiber diameter of the composite high-strength polypropylene fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4 to 32 μm, more preferably 7 to 22 μm, and still more preferably 8 to 17 μm. . If the fiber diameter of the composite high-strength polypropylene fiber is less than 4 μm, the burrs of the electrode plate tend to penetrate through or tear due to the edge of the electrode plate, and the fiber diameter of the composite high-strength polypropylene fiber is 32 μm. This is because dispersion of the composite high-strength polypropylene fiber tends to vary. “Fiber diameter” in the present invention refers to the diameter when the cross-sectional shape is circular, and when the cross-sectional shape is non-circular, the diameter of the circle when converted to a circle having the same area is used. Say.
[0032]
The fiber length of the composite high-strength polypropylene fiber of the present invention is not particularly limited, but as the fiber length is shorter, the degree of freedom of the fiber is higher and can be uniformly dispersed, and the nonwoven fabric (separator) having better texture Therefore, it is preferably 0.1 to 25 mm (more preferably 0.1 to 20 mm), and is cut into 0.1 to 25 mm (more preferably 0.1 to 20 mm). preferable. The fiber length is a length obtained by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method) B method (corrected staple diagram method).
[0033]
Such a composite high-strength polypropylene fiber of the present invention can be produced, for example, by the method described in JP-A No. 2002-180330. That is, after forming a composite polypropylene-based undrawn yarn having a fusion component on at least a part of the fiber surface by a conventional melt spinning method, the composite polypropylene has a temperature of 100 ° C. or higher and lower than the melting point of the fusion component. It can be obtained by stretching 4 to 15 times in pressure saturated steam.
[0034]
The non-woven fabric constituting the separator of the present invention is composed only of the composite high-strength polypropylene fiber as described above so that the burr of the electrode plate does not penetrate the separator or tear by the edge of the electrode plate during battery production, A nonwoven fabric is formed by fusing the composite high-strength polypropylene fiber with a fusing component.
[0035]
In the nonwoven fabric constituting the separator of the present invention, the composite high-strength polypropylene fiber may include two or more kinds of composite high-strength polypropylene fibers that are different in terms of fiber diameter. For example, the composite high-strength polypropylene fiber having a fiber diameter of 13 μm or less and the composite high-strength polypropylene fiber having a fiber diameter exceeding 13 μm may be used. By including two or more kinds of composite high-strength polypropylene fibers as described above, gas permeability is improved, so that it can be suitably used as a separator for a sealed battery (particularly high output).
[0036]
In particular, the nonwoven fabric constituting the separator of the present invention is preferably fixed only by fusion of composite high-strength polypropylene fibers. Thus, when it is fixed only by fusion of composite high-strength polypropylene fibers, the texture is excellent, short-circuiting is unlikely to occur, and the electrolyte can be uniformly distributed, and the separator has a low internal resistance. Because it can. For example, if it is fixed not only by fusion but also by entanglement, a through-hole from the front surface to the back surface of the separator (nonwoven fabric) is formed by the action for entanglement (for example, fluid flow such as water flow). Although there is a tendency that a short circuit is likely to occur, if the fiber is fixed only by fusion, the arrangement of the fibers is not disturbed at the time of fusion, so that the short circuit hardly occurs. In addition, when manufacturing the nonwoven fabric which comprises a separator, composite high strength polypropylene fiber may be entangled even if it does not implement an entanglement process. For example, when a fiber web is formed by a dry method or a wet method, the fibers may be intertwined. However, since this entanglement is not an entanglement that disturbs the arrangement of the fibers as in the fluid entanglement described above, it is regarded as not entangled. Thus, “only fusion of composite high-strength polypropylene fibers” refers to a state in which the composite high-strength polypropylene fibers are fixed only by fusion after the fiber web is formed.
[0037]
The separator of the present invention has an average 5% modulus strength of 50 to 120 N / 5 cm width, and thus has a certain degree of structural flexibility while ensuring a minimum mechanical strength. Misalignment (particularly winding misalignment) is less likely to occur. By having such an average 5% modulus strength, the adverse effects of using only composite high-strength polypropylene fibers were eliminated, and the productivity of the battery was improved.
[0038]
The average 5% modulus strength of the separator of the present invention needs to be 50 N / 5 cm width or more, more preferably 65 N / 5 cm width or more, so that the minimum mechanical strength can be ensured, more preferably 80 N / 5 cm. More preferably, it is greater than the width. Further, by providing a certain degree of structural flexibility, it is necessary that the width be 120 N / 5 cm or less, and 115 N / 5 cm or less so that deviation (particularly winding deviation) is less likely to occur during battery manufacture. More preferably, it is 110 N / 5 cm or less.
[0039]
In the present invention, the “average 5% modulus strength” is obtained by sandwiching a separator sample having a width of 5 cm between chucks (10 cm) of a tensile strength and elongation tester (manufactured by Orientec Co., Ltd.), and a tensile speed of 300 mm / min. The strength (5% modulus strength) when stretched by 0.5 cm (5%) was measured, and this 5% modulus strength was measured for 10 arbitrarily selected separator samples. The arithmetic average value of these 10 points Is the average 5% modulus strength. In addition, as a separator sample, it is extract | collected in the rectangular shape of 20 cm in the longitudinal direction of a nonwoven fabric (separator), and 5 cm in the direction (width direction) orthogonal to this direction.
[0040]
The separator of the present invention has an average needle type penetration resistance so that the battery separator is not cut by the electrode plate or the electrode plate burr does not penetrate the battery separator at the time of battery production, and can effectively prevent short circuit. The force is preferably 7.5 N or more. The higher the average needle type penetration resistance, the better the effect. Therefore, the average needle type penetration resistance is more preferably 7.8 N or more, and even more preferably 8.0 N or more. The “average needle type penetration resistance” of the present invention refers to a value obtained by the following measurement procedure. One separator sample is placed so as to cover the cylindrical through hole of the support base having a cylindrical through hole (inner diameter = 11 mm), and a fixing material having a cylindrical through hole (inner diameter = 11 mm) on the separator sample. Is fixed so that the center of the fixing material coincides with the center of the cylindrical through-hole of the support base, and a separator sample is fixed. Then, a handy compression tester (KESTEC, KES) is applied to the separator sample. -G5), the needle (the radius of curvature at the tip = 0.5 mm, the diameter = 1 mm, the protruding length from the jig = 2 cm) is 0.01 cm / sec. The force required for the needle to pierce through the separator sample is measured at a speed of 5 mm, and this force is defined as a needle-type penetration resistance. This needle type penetration resistance is measured for 10 arbitrarily selected separator samples, and the arithmetic average value of these 10 points is defined as the average needle type penetration resistance.
[0041]
The separator of the present invention has a high electrolytic solution retention rate, and the porosity of the separator is preferably 45 to 70% and 47 to 65% so that the internal resistance and internal pressure of the battery can be kept low. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 50 to 63%. This “porosity (P)” is a value obtained from the following equation.
Porosity (P) = {1−W / (T × d)} × 100
Here, W means the basis weight (g / m 2 ) of the separator, T means the thickness (μm) of the separator, and d is the density (g / cm 3 ) of the resin (for example, fiber) constituting the separator. ). In addition, the fabric weight and thickness of a separator say the value obtained by the below-mentioned method. Moreover, since the composite high-strength polypropylene fiber is composed of two or more kinds of resins, the density of the constituent resins refers to the mass average value of the constituent resins. For example, when the resin A having a density d 1 is a (mass%) and the resin B having a density d 2 is b (mass%), the density (d) of the constituent resin is calculated by the following equation.
Density (d) = d 1 × a / 100 + d 2 × b / 100
[0042]
The separator of the present invention has a uniform texture, and the maximum pore diameter of the hole is 40 μm so that the battery active material powder that has fallen off even when strongly pressed against the electrode plate does not easily enter the internal void of the separator and short-circuit. Or less, more preferably 38 μm or less, and even more preferably 35 μm or less. The “maximum pore diameter” refers to a value measured by a bubble point method using a porometer (Polometer, manufactured by Coulter).
[0043]
The separator of the present invention is crushed by pressure and releases the retained electrolyte to cause liquid drainage. As a result, the separator of the present invention is not easily crushed by pressure so as not to shorten the battery life. It is preferable that it is possible. Such a state can be expressed by “thickness retention”, and the thickness retention is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and even more preferably 93% or more. preferable. The upper limit is 100%. This “thickness retention ratio (R:%)” refers to the percentage of the thickness (T 1000 ) at a load of 1000 g to the thickness (T 500 ) at a load of 500 g by a micrometer. That is, the value obtained by the following equation.
R = (T 1000 / T 500 ) × 100
[0044]
The separator of the present invention is a sulfonation treatment, a fluorine gas treatment, a vinyl monomer graft polymerization treatment, a discharge treatment, a surfactant treatment, or a hydrophilic resin application treatment so as to impart or improve the retention of the electrolytic solution. It is preferable that the hydrophilization process chosen from these is given. Among these, sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, or discharge treatment is preferable because the decrease in hydrophilicity is small and the electrolytic solution can be retained over a long period of time.
[0045]
The separator of the present invention preferably has a single-layer structure so that the electrolyte does not unevenly distribute in the thickness direction of the separator. This “single layer structure” means that the layers are composed of the same fiber.
[0046]
The basis weight of the separator of the present invention is preferably 80 g / m 2 or less, more preferably 75 g / m 2 or less, and 65 g / m 2 or less so as to contribute to an increase in battery capacity. Is more preferable. On the other hand, it is preferably 10 g / m 2 or more, more preferably 20 g / m 2 or more, and even more preferably 30 g / m 2 or more so that the insulating properties that are the basic performance of the separator can be maintained. . “Weight weight” means the basis weight obtained based on the method defined in JIS P 8124 (paper and paperboard—basis weight measurement method).
[0047]
In addition, the thickness of the separator of the present invention is preferably 0.20 mm or less, more preferably 0.19 mm or less, and 0.18 mm or less so that the capacity of the battery can be increased. Is more preferable. In addition, the lower limit of the thickness is not particularly limited as long as the insulating property and the retention of the electrolytic solution are satisfied, but is preferably 0.02 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and 0.08 mm or more. More preferably. This “thickness” was measured at 10 points selected at random by the measuring method of JIS C2115.1 (1) using an outer micrometer (0 to 25 mm) defined in JIS B 7502: 1994. The average value of
[0048]
The separator of the present invention has an excellent texture, is less likely to cause a short circuit, and preferably has a formation index of 0.15 or less, more preferably 0.10 or less so that the electrolyte can be uniformly held. . As is clear from the measurement method described below, this formation index means that the smaller this value, the better the formation. This “geometric index” refers to the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-50902, that is, a value obtained as follows.
(1) Light is applied to the object to be measured (separator sample) from the light source, and the luminance information is obtained by receiving the reflected light reflected in a predetermined region of the object to be measured by the light receiving element. To do.
(2) A predetermined region of the object to be measured is equally divided into an image size of 3 mm square, 6 mm square, 12 mm square, and 24 mm square to obtain four divided patterns.
(3) The luminance value of each section equally divided for each obtained division pattern is calculated based on the luminance information.
(4) Based on the luminance value of each section, the average luminance (X) for each division pattern is calculated.
(5) A standard deviation (σ) for each division pattern is obtained.
(6) The coefficient of variation (CV) for each division pattern is calculated by the following equation.
Coefficient of variation (CV) = (σ / X) × 100
Here, σ indicates a standard deviation for each divided pattern, and X indicates a luminance average for each divided pattern.
(7) A coordinate group obtained as a result of taking the logarithm of each image size as the X coordinate and the coefficient of variation corresponding to the image size as the Y coordinate is regressed to a linear line by the least square method, and the inclination is calculated. The absolute value of is the formation index.
[0049]
The separator of this invention can be manufactured as follows, for example.
[0050]
First, a composite high-strength polypropylene fiber as described above is prepared.
[0051]
Next, a fiber web is formed using only composite high-strength polypropylene fibers (100%). The method for forming the fiber web is not particularly limited, and can be formed by, for example, a dry method (for example, a card method, an air lay method) or a wet method. Among these, it is preferable that the composite high-strength polypropylene fiber is formed by a wet method in which a non-woven fabric (as a result, a separator) that easily holds the electrolyte solution uniformly can be easily manufactured. This wet method can be formed by a conventionally known method, for example, a horizontal long net method, an inclined wire type short net method, a circular net method, or a long net / circular net combination method. When two or more layers are combined, it is preferable to combine the fiber webs composed of the same fibers so that a separator having a single layer structure can be manufactured.
[0052]
Subsequently, only the fusion component of the composite high-strength polypropylene fiber constituting the fiber web is fused so that the average 5% modulus strength is 50 to 120 N / 5 cm width to constitute the separator of the present invention. A nonwoven fabric can be obtained. In addition, it is preferable to perform only the fusion processing of the fusion component without performing entanglement or the like so that the arrangement of the fibers is not disturbed and the texture is not impaired.
[0053]
The fusing temperature of the composite high-strength polypropylene fiber in the fiber web is in the range of 5 ° C. lower than the melting point of the fusing component to 20 ° C. higher than the melting point of the fusing component, and the fusing time is The average 5% modulus strength can be easily adjusted to 50 to 120 N / 5 cm width by making the fiber web within a range of 3 seconds to 20 seconds and passing a sufficient amount of hot air through the fiber web and performing heat treatment under no pressure. In particular, in order to obtain an average 5% modulus strength of 80 to 115 N / 5 cm width, the temperature is within a range from 3 ° C. higher than the melting point of the fusion component to 20 ° C. higher than the melting point of the fusion component. Heat treatment is performed under no pressure by passing a sufficient amount of hot air in a state where the treatment time is in the range of 3 to 20 seconds and the fiber web is sucked from the lower side of the support such as a conveyor and is in close contact with the support. It is preferable to do this.
[0054]
When the separator of the present invention has been subjected to a hydrophilic treatment, the hydrophilic treatment is subsequently performed.
[0055]
The sulfonation treatment is not particularly limited. For example, the non-woven fabric produced as described above is immersed in a solution comprising fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride to sulfonic acid. There are a method of introducing a group, a method of introducing a sulfonic acid group into a nonwoven fabric by causing a discharge to act in the presence of sulfur monoxide gas, sulfur dioxide gas, sulfur trioxide gas or the like.
[0056]
The fluorine gas treatment is not particularly limited. For example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. The fiber surface of the nonwoven fabric can be hydrophilized by exposing the nonwoven fabric to a mixed gas with at least one gas selected from the above. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere to a nonwoven fabric beforehand and making fluorine gas contact, permanent hydrophilicity can be provided more efficiently.
[0057]
In the graft polymerization of the vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated in order to impart affinity with the electrolytic solution. Among these, acrylic acid can be suitably used because of its excellent affinity with the electrolytic solution. As a method for polymerizing these vinyl monomers, for example, a method in which a nonwoven fabric is dipped in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator and heated, a method in which a vinyl monomer is applied to the nonwoven fabric and radiation is applied, and a radiation in the nonwoven fabric is irradiated. Then, there are a method of contacting with a vinyl monomer, a method of impregnating a nonwoven fabric with a vinyl monomer solution containing a sensitizer, and then irradiating with ultraviolet rays. If the surface of the nonwoven fabric is modified by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge, or the like before the vinyl monomer solution is brought into contact with the nonwoven fabric, the affinity with the vinyl monomer solution is increased, so that the grafting can be performed efficiently. Polymerization can be performed.
[0058]
Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl). The nonwoven fabric can be immersed in a solution of ether or polyoxyethylene alkylphenol ether), or this solution can be applied to or dispersed on the nonwoven fabric.
[0059]
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment. Among these discharge treatments, under atmospheric pressure in air, a non-woven fabric is placed between a pair of electrodes each carrying a dielectric so as to be in contact with both of these dielectrics, and an AC voltage is applied between these two electrodes. When a method of applying and generating discharge in the voids inside the nonwoven fabric is utilized, not only the outer side of the nonwoven fabric but also the fiber surface constituting the interior of the nonwoven fabric can be treated. Therefore, when the nonwoven fabric processed by such a method is used as a separator, the electrolyte retainability in the inside is excellent.
[0060]
As hydrophilic resin provision processing, hydrophilic resins, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, crosslinkable polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid, can be made to adhere, for example. These hydrophilic resins can be dissolved or dispersed in a suitable solvent, and then the nonwoven fabric can be immersed in the solvent, or this solvent can be applied or dispersed on the nonwoven fabric and dried to be adhered. In addition, it is preferable that the adhesion amount of hydrophilic resin is 0.3-5 mass% of the whole separator so that air permeability may not be impaired. Examples of the crosslinkable polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol in which a hydroxyl group is partially substituted with a photosensitive group, and more specifically, a styrylpyridinium-based photosensitive group, a styrylquinolinium-based photosensitive group, or There is polyvinyl alcohol substituted with a styrylbenzothiazolium-based photosensitive group. This crosslinkable polyvinyl alcohol can also be cross-linked by light irradiation after being attached to the nonwoven fabric in the same manner as other hydrophilic resins. Polyvinyl alcohol in which a part of such hydroxyl groups is substituted with a photosensitive group is excellent in alkali resistance and contains many hydroxyl groups that can form ions and chelates. It can be suitably used because it forms a chelate with the ions before the metal-like metal is deposited, and hardly causes a short circuit between the electrodes.
[0061]
In addition, when the thickness of a separator is not desired thickness, it is preferable to adjust thickness suitably. For example, the thickness is preferably adjusted by a method such as passing between a pair of rolls. This thickness adjustment need not be performed once, and can be performed any number of times. In particular, since the composite high-strength polypropylene fiber of the present invention has high rigidity and tends to be non-uniform in thickness, it is preferably carried out twice or more. For example, it can be performed once after the fusion treatment and before the hydrophilic treatment, and once after the hydrophilic treatment.
[0062]
A separator having an average needle type penetration resistance of 7.5 N or more has a basis weight of 10 g / m 2 or more (preferably 20 g / m 2 or more, more preferably 30 g / m 2 or more), and is a fiber of a composite high-strength polypropylene fiber When a composite high-strength polypropylene fiber having a diameter of 4 to 32 μm (preferably 7 to 22 μm, more preferably 8 to 17 μm) and different fiber diameters is used, it is easy to produce by adjusting the blending amount. In particular, a separator having an average needle type penetration resistance of 8.0 N or more uses a composite high-strength polypropylene fiber having a fiber diameter in the above range, and a composite having a tensile strength of 6.2 cN / dtex or more. If only high-strength polypropylene fibers are used and the basis weight is 45 to 65 g / m 2 , it is easy to produce.
[0063]
A separator having a porosity of 45 to 70% can be produced by a single means or a combination of means such as lowering the basis weight or increasing the thickness.
[0064]
For separators with a maximum pore diameter of 40 μm or less and separators with a formation index of 0.15 or less, composite high-strength polypropylene fibers that are not fibrillated are used, or short composite high strength with a fiber length of about 1 to 20 mm. Use polypropylene fiber, form fiber web by wet method, use thin composite high-strength polypropylene fiber with fiber diameter of 32 μm or less, or composite high-strength polypropylene fiber with heat shrinkage of 10% or less Such means can be used alone or in combination.
[0065]
A separator having a thickness retention of 90% or more uses a composite high-strength polypropylene fiber having a Young's modulus of 30 cN / dtex or more, or a composite high-strength polypropylene fiber having a fiber diameter of 4 μm or more. These means can be produced singly or in combination.
[0066]
The battery of the present invention can be exactly the same as a conventional battery except that it includes the separator as described above.
[0067]
For example, a cylindrical nickel-hydrogen battery has a structure in which an electrode plate group obtained by winding a nickel positive electrode plate and a hydrogen storage alloy negative electrode plate in a spiral shape through a separator as described above is inserted into a metal case. As the nickel positive electrode plate, for example, a sponge-like porous porous material filled with an active material made of nickel hydroxide solid solution powder can be used. As the hydrogen storage alloy negative electrode plate, for example, a nickel plated perforated steel plate, A foamed nickel or nickel net filled with an AB 5 (rare earth) alloy, an AB / A 2 B (Ti / Zr) alloy, or an AB 2 (Laves phase) alloy can be used. . As the electrolytic solution, for example, a potassium hydroxide / lithium hydroxide two-component system or a potassium hydroxide / sodium hydroxide / lithium hydroxide three-component system can be used. The case is sealed with an insulating gasket by a sealing plate provided with a safety valve. Furthermore, a positive electrode current collector and an insulating plate are provided, and if necessary, a negative electrode current collector is provided.
[0068]
Note that the battery of the present invention does not need to be cylindrical, and may be rectangular or button-shaped. In the case of a square type, it has a laminated structure in which a separator is disposed between a positive electrode plate and a negative electrode plate. Moreover, a sealed type or an open type may be used.
[0069]
The battery of the present invention is, for example, a primary battery such as an alkaline manganese battery, a mercury battery, a silver oxide battery, or an air battery, or a nickel-cadmium battery, a silver-zinc battery, a silver-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a nickel- The battery may be a secondary battery such as a hydrogen battery or a lead storage battery, and particularly preferably a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery.
[0070]
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the defect rate at the time of battery manufacture was computed with the following method. That is, as a battery current collector, a positive electrode (33 mm width, 182 mm length) filled with nickel hydroxide in a nickel foam support, and a paste type hydrogen storage alloy negative electrode (mesh metal alloy NmNi 5 type, 33 mm width, 247 mm length) ) And prepared. Next, a separator cut to a width of 33 mm and a length of 410 mm was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and then wound in a spiral shape to produce a SC-type electrode plate group. The percentage at which the battery could not be manufactured due to a short circuit at this time was defined as the defective rate during battery manufacture.
[0071]
【Example】
Example 1
Homopolypropylene (Q value: 3.2, MI: 14 g / 10 min, melting point: 168 ° C.) as a core component, high density polyethylene (Q value: 6.7, MI: 20 g / 10 min, melting point: 135 ° C.) Is a composite high-strength polypropylene fiber having a tensile strength of 6.5 cN / dtex (high-density polyethylene covers the fiber surface except for both ends, the volume ratio of the core component to the sheath component = 50: 50, Young's modulus: 45 cN / dtex, heat shrinkage rate: 7%, fineness: 0.8 dtex, fiber diameter: 10 μm, cut fiber length: 5 mm) were prepared.
[0072]
Subsequently, only the composite high-strength polypropylene fiber was dispersed in the slurry, and a fiber web was formed by a wet method (horizontal long net method). Next, this fiber web is supported by a conveyor, and sucked from below the conveyor to bring the fiber web into close contact with the conveyor, and then blow hot air at a temperature of 137 ° C. for 10 seconds on the fiber web to obtain a sufficient amount. A heat treatment was performed under no pressure allowing hot air to pass through, and at the same time as drying the fiber web, only the high-density polyethylene component of the composite high-strength polypropylene fiber was fused to form a fused fiber web.
[0073]
Next, the fused fiber web was dipped in a fuming sulfuric acid solution (15% SO 3 solution) at a temperature of 60 ° C. for 2 minutes, washed thoroughly with water, dried, and subjected to sulfonation treatment. A separator having a single layer structure of m 2 and a thickness of 0.12 mm was manufactured. The physical properties of this separator were as follows.
[0074]
Average 5% modulus strength: 95 N / 5 cm width Average needle type penetration resistance: 10.5 N
Porosity: 51%
Maximum hole diameter: 30 μm
Thickness retention: 94%
Formation index: 0.12
Defect rate during battery manufacturing: 0.004%
[0075]
(Example 2)
A fiber web was formed in exactly the same manner as in Example 1. Next, the fiber web is supported by a conveyor, and sucked from below the conveyor to convey the fiber web in close contact with the conveyor, while blowing hot air at a temperature of 138 ° C. for 10 seconds on the fiber web to obtain a sufficient amount. A heat treatment was performed under no pressure allowing hot air to pass through, and at the same time as drying the fiber web, only the high-density polyethylene component of the composite high-strength polypropylene fiber was fused to form a fused fiber web.
[0076]
Next, the fused fiber web was subjected to sulfonation treatment in the same manner as in Example 1 to produce a separator having a single-layer structure with a basis weight of 55 g / m 2 and a thickness of 0.12 mm. The physical properties of this separator were as follows.
[0077]
Average 5% modulus strength: 100 N / 5 cm width Average needle type penetration resistance: 11.0 N
Porosity: 51%
Maximum hole diameter: 30 μm
Thickness retention: 95%
Formation index: 0.12
Defect rate during battery production: 0.003%
[0078]
(Example 3)
A fiber web was formed in exactly the same manner as in Example 1. Next, the fiber web is supported by a conveyor, and sucked from below the conveyor to bring the fiber web into intimate contact with the conveyor while blowing hot air at a temperature of 133 ° C. for 8 seconds. A heat treatment was performed under no pressure allowing hot air to pass through, and at the same time as drying the fiber web, only the high-density polyethylene component of the composite high-strength polypropylene fiber was fused to form a fused fiber web.
[0079]
Next, the fused fiber web was subjected to sulfonation treatment in the same manner as in Example 1 to produce a separator having a single-layer structure with a basis weight of 55 g / m 2 and a thickness of 0.12 mm. The physical properties of this separator were as follows.
[0080]
Average 5% modulus strength: 70N / 5cm width Average needle type penetration resistance: 8.8N
Porosity: 51%
Maximum hole diameter: 32 μm
Thickness retention: 91%
Formation index: 0.12
Defect rate during battery production: 0.007%
[0081]
(Comparative Example 1)
A fiber web was formed in exactly the same manner as in Example 1. Next, the fiber web is supported by a conveyor, and sucked from below the conveyor to convey the fiber web in close contact with the conveyor, while blowing hot air at a temperature of 128 ° C. on the fiber web for 7 seconds to pass the hot air. Heat treatment was performed under no pressure, and at the same time as drying the fiber web, only the high-density polyethylene component of the composite high-strength polypropylene fiber was fused to form a fused fiber web.
[0082]
Next, the fused fiber web was subjected to sulfonation treatment in the same manner as in Example 1 to produce a separator having a single-layer structure with a basis weight of 55 g / m 2 and a thickness of 0.12 mm. The physical properties of this separator were as follows.
[0083]
Average 5% modulus strength: 40 N / 5 cm width Average needle type penetration resistance: 6.8 N
Porosity: 51%
Maximum hole diameter: 38 μm
Thickness retention: 85%
Formation index: 0.11
Defect rate during battery manufacture: 0.010%
[0084]
(Comparative Example 2)
A fiber web was formed in exactly the same manner as in Example 1. The fiber web was then dried at a temperature of 130 ° C. Next, the dried fiber web is subjected to a heat treatment that passes between heated rolls heated to a temperature of 138 ° C., and only the high-density polyethylene component of the composite high-strength polypropylene fiber is fused to form a fused fiber web. did.
[0085]
Next, the fused fiber web was subjected to sulfonation treatment in the same manner as in Example 1 to produce a separator having a single-layer structure with a basis weight of 55 g / m 2 and a thickness of 0.12 mm. The physical properties of this separator were as follows.
[0086]
Average 5% modulus strength: 130 N / 5 cm width Average needle type penetration resistance: 9.8 N
Porosity: 51%
Maximum hole diameter: 35 μm
Thickness retention: 93%
Formation index: 0.11
Failure rate during battery manufacture: 0.008% (especially short-circuited at the end in the width direction of the electrode plate due to winding deviation)
[0087]
(Comparative Example 3)
A high-strength polypropylene fiber having a tensile strength of 8 cN / dtex (Young's modulus: 90 cN / dtex, heat shrinkage: 5%, fineness: 1.3 dtex, fiber diameter: 13.6 μm, cut fiber length: 10 mm) was prepared. Also, a core-sheath type composite fiber having a tensile strength of 4 cN / dtex (homogeneous excluding both ends) having homopolypropylene (melting point: 165 ° C.) as a core component and high-density polyethylene (melting point: 135 ° C.) as a sheath component. The density polyethylene covered the fiber surface, and the volume ratio of the core component to the sheath component = 50: 50, fineness: 1.1 dtex, fiber diameter: 12.4 μm, cut fiber length: 5 mm).
[0088]
Next, 30% by mass of the high-strength polypropylene fiber and 70% by mass of the core-sheath type composite fiber were dispersed in the slurry, and a fiber web was formed by a wet method (horizontal long net method). Next, using this fiber web, a fused fiber web was formed in exactly the same manner as in Example 1, and a sulfonation treatment was carried out to form a single-layer structure with a basis weight of 55 g / m 2 and a thickness of 0.12 mm. A separator was manufactured. The physical properties of this separator were as follows.
[0089]
Average 5% modulus strength: 80 N / 5 cm width Average needle type penetration resistance: 7.3 N
Porosity: 53%
Maximum hole diameter: 40 μm
Thickness retention: 92%
Formation index: 0.14
Defect rate during battery manufacture: 0.010% (especially, the separator is broken due to the burr of the electrode plate when the electrode plate group is formed and short-circuited)
[0090]
【The invention's effect】
The battery separator of the present invention can effectively prevent a short circuit because the battery separator is not cut by the electrode plate or the burr of the electrode plate does not penetrate the battery separator during battery manufacture. In addition, since it is difficult for deviation (particularly winding deviation) to occur during battery production, the battery separator can produce a battery with high productivity.
[0091]
The battery of the present invention can be manufactured with high productivity without causing a short circuit or causing a shift (particularly winding shift) during battery manufacture.
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