JP4468463B2 - インクジェットプリント方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットプリント方法に関し、詳しくはインクおよびこのインク中の色剤を不溶化させる液体（以下、処理液と呼称する）を用いてプリント用紙、ＯＨＰ用紙等のプリント媒体に文字、画像等のプリントを行うインクジェットプリント方法に関する。

インクジェットプリント方式は、低騒音、低ランニングコスト、高速プリントが可能、装置の小型化が容易、カラー化が容易である等の種々の利点を有し、プリンタや複写機等において広く利用されている方式である。このようなプリンタ等では、一般に、吐出特性、定着性等のプリント特性やプリント画像のにじみや光学反射濃度、発色性等のプリント品位などの観点から用いるインクが選択される。ところで、インクは、その含有する色材により、染料インクと顔料インクの二種類に大別されることは広く知られたところである。このうち顔料インクは、染料インクに比べて耐水性、耐光性に優れ、また鮮明な文字品位を可能とする等の利点を有している。その一方で、顔料インクは染料インクと比較してプリント媒体への定着に時間がかかったり、定着後の画像の耐擦過性も十分でない場合があり、また１吐出動作によってノズルから吐出されるインクによってプリント媒体上に形成されるインクドットのサイズが小さくなる傾向が見られる。即ち、顔料インクに含まれる顔料は通常主に高分子分散剤の電気的反発力等を利用して、顔料粒子の凝集をもたらす顔料粒子間に作用する分子間力に打ち勝たせてインク中に安定に分散させているものである。従ってインク中には顔料の量に応じて高分子分散剤を添加する必要がある。このようなインクを普通紙上にインクジェット記録法を用いて印字すると、水分等のインクの溶媒の紙への浸透、及び空気中への蒸発により顔料同士が凝集する。この際、紙上での挙動としては高分子分散剤の量が多い程凝集力が強くなる。その為インクジェットヘッドから吐出された一定の体積を有するインクによりプリント媒体上に形成されるインクドットの径は小さく、また紙に衝突した際の歪んだ形状に近いままのドット形状となる。よって画像を形成するのに十分な記録濃度を有し、かつ白すじ等の発生がないような記録に必要なドット径のインクドットを得る為には、インクジェットヘッドからのインクの吐出体積を大き目に調整する必要がある。しかし、このような調整を行っても、高分子分散剤が吸着した顔料粒子の凝集力が強いことによる紙中への浸透性の低下と相まって、インクのプリント媒体への定着の遅延を招き、或いは記録画像の耐擦過性を低下させることがあった。

ドット径の拡大、定着性の向上を図る為にインクのプリント媒体への浸透性の向上を目的としてインクに浸透剤を含有させることも考えられている。しかしこれはドット形状の劣化（いわゆるフェザリング等のドット周囲形状の劣化）、紙の裏面へのインクの浸透（いわゆる裏抜け）等の高品位な記録画像を目指すうえでは好ましくない現象を併発する場合がある。また色材がプリント媒体内部に浸透してしまう為、ドット径は比較的大きくなってもインクドットのＯＤはあまり高くならない場合が多い。

更に、自己分散型の顔料を用いたインクが提案されており、このインクでは前記した分散剤によって分散させられた顔料を含むインクに比べて紙上での顔料の凝集力が弱い為か、ドット径の拡大を図ることができるが、未だ十分とはいえない。

この様に記録画像の品位を左右する様々な要素、例えばインクの定着性、インクドット径の拡大、インクドット内での濃度の均一性、インクドット自体の高い光学濃度等を高いレベルで満たすようなプリント方法や装置は未だ研究の途上にある。

一方、インクジェットプリント技術において、印字品位や画像品位のより一層の向上（例えばプリント媒体上の画像の耐水性や光学濃度（ＯＤ）の向上等）を目的としてインク及び該インクと反応する処理液とを、プリント媒体上で該インクと該処理液とが反応する様に該プリント媒体上に付与する方法がこれまでに提案され、また実用化されている。

本発明者は、顔料インクの優れた特性を活かしつつ、顔料インク特有の課題を解決すべく、顔料インクと該顔料インクの顔料分散性を破壊するような該顔料インクとの反応性を有する処理液とを併用したインクジェット記録技術について精力的な検討を行なった。その検討の一環として顔料インクをプリント媒体表面に付与した後、もしくは実質的に同時に該プリント媒体上の該顔料インクと液体状態で混合される様に処理液を付与する記録プロセスを実施した。その結果として得られた画像の品質は必ずしも満足できるものでなく、顔料インク単独で形成した画像よりも寧ろ品位が低下する場合さえ観察された。具体的には、例えば顔料インクとして高分子分散剤によって水性媒体中に分散させた顔料を含む顔料インクと該顔料インクと反応する処理液との組み合わせでは、インクドットのエリアファクターが小さいことに起因するＯＤの低下が認められる場合があった。このような現象の生じる理由は明らかでないが、インク中の顔料のプリント媒体上での凝集が処理液によって大幅に促進された為ではないかと考えられる。そのため顔料インクの打ち込み量を増やすことでエリアファクターを大きくし、ＯＤの向上を図ることができるがこの場合、定着性が劣ることが認められることがある。また顔料インクとして自己分散型の顔料を含む顔料インクと該顔料インクと反応するような処理液との組み合わせによって得られるプリント媒体上のドット(図１の１０１参照)には、図１に示す「しみ出し」もしくは「もや」と呼ばれる現象１０２が観察されることがあった。図２は、この現象の発生メカニズムを推定的に説明する図である。

自己分散型顔料を含み、高分子分散剤を含まない顔料インクＩp がプリント媒体Ｐ（特に普通紙など）に付与された後（図２（ａ）参照）、重ねて処理液Ｓが付与されると、反応物の生成が始まる（図２（ｂ）参照）。そして、この反応が進行するとともに、同図（ｃ）に示すように反応物によるほぼ円状のドットから放射状の「しみ出し」を生じ、ドット全体ではその周囲に「もや」がかかったような状態となる。このような「しみ出し」もしくは「もや」は、外見上は、周知のフェザリングと同様に認識される為プリント品位を劣下させるものである。

上述した「しみ出し」もしくは「もや」は、化学的あるいはミクロ的には次のような現象であると推察している。分散剤無し顔料インクは、その処理液との反応において反応速度が比較的大きく、このため分散していた顔料は、瞬時に分散破壊を生じ、反応物のクラスターを生成するが、これとともに微細な粒子状の反応物をも生じさせる。そして、この粒子状の反応物は処理液のプリント媒体への浸透に伴なって流れ出すため、その結果として上述の「しみ出し」が現われるものと考えられる。

以上の通り、顔料インクと処理液とを単純に組み合わせただけでは、本発明者が予測することのできない事象が生じ、高品位なインクジェット記録画像を得ることが難しかった。そして処理液を用いたインクジェット記録技術を利用して、顔料インクの利点を活かしつつ、顔料インクの欠点を改善するという所期の目的の達成の為には更なる技術開発が必要であることを本発明者は認識した。

本発明は上記したような新たな技術的知見に鑑みなされたものであり、顔料インク処理液を用いたインクジェット記録技術を利用して、より高品質なプリントを得る為のインクジェットプリント方法を提供することにある。

上記の目的を達成することのできる本発明にかかるインクジェットプリント方法は、プリント媒体上に画像を記録する工程を含むインクジェットプリント方法において、
インクをインクジェット記録方法を用いてプリント媒体上に付着させる第１の工程；および該インクとの反応性を有する処理液を該プリント媒体上に付着させる第２の工程；を含み、
該インクは、第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含み、該第１の顔料が少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料もしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料であり、該第２の顔料が高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできる顔料であり、該インクは更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含むインクであり、また該第２の工程は該プリント媒体上で該インクと該処理液とが液体状態で接する様に行うことを特徴とするものである。

そして上記した本発明によれば、非常にＯＤが高く、エッジシャープネスが高い、より高品位な画像を得る事ができ、且つ耐擦過性、定着性の向上などの種々のメリットを得られるものである。なお第１の顔料と第２の顔料を含むインクの付与に引き続く、或いは実質的に同時の処理液の付与がかかる効果をもたらす理由は明らかでない。しかし本発明をめぐる数々の実験によって、以下のような事実を本発明者は確認している。即ち、該第１の顔料と第２の顔料とを含むインクをプリント媒体に付与すると図３（ａ）に示した様にプリント媒体Ｐの表面にインクが所定の広がりをもったドットが形成される。そしてこのインクドットのサイズ（径：ｄ１）は、図３（ｂ）に示す従来の顔料インク（高分子分散剤によって顔料を分散させたインクや自己分散型顔料を含むインク）のサイズ（径：ｄ２）と比較して大きい（ｄ１＞ｄ２）。このような現象が観察される理由は明らかでないが、以下のようなメカニズムによるものと推測される。即ち高分子分散剤が吸着した第２の顔料と第１の顔料とはインク中においては電気的に反発し、少なくとも高分子分散型顔料のみのインクに比べて顔料の凝集力が弱くなっている。このようなインクが紙面に印字されると、第２の顔料には高分子分散剤が吸着しているため、インク中の色材は紙の厚み方向には浸透し難い。一方紙面（横）方向に対しては、第２の顔料と高分子分散剤とを含むインクの場合はインクの溶媒の紙への浸透、蒸発による水分の減少と共に急激に高分子同士が絡み合って、或いは高分子が顔料間に架橋することによって、顔料が強く凝集してしまうのに対し、本態様のインクは第１の顔料が混在していることによって上記高分子の絡み合い、又は架橋を防止或いは抑制し、また第１の顔料と高分子分散剤との反発によってインク中の顔料同士の強力な分子間力が緩和され、その結果としてインクが紙面の横方向に拡散し易くなっており、しかもその拡散は緩和されているものの顔料同士の凝集力の影響を受けているために無秩序な拡散とはなっていないものと考えられる。

そしてこのようにプリント媒体面上に均一に広く拡散したインクドットに処理液Ｓが付与されると（図２（ｂ）および（ｃ）参照）、該インクと該処理液との界面で反応が生じることになるが、先に述べた様にインクドットが広く拡散している為処理液との反応部位も従来のインクの場合と比較して多く、しかもインクドットが大きく広がっていることからインクドットの厚み（ｔ１）も従来のインクドットのプリント媒体表面における厚み（ｔ２）と比較して薄く、処理液との反応もごく短時間で終了するものと考えられる。これにより本態様においては定着時間の短縮や定着性の向上、更にはインクドットのエッジシャープネスの向上がもたらされるものと推測される。そしてかかるメカニズムから、本態様の奏する効果は、インクが処理液よりも先、もしくは実質的に同時にプリント媒体に付与される系に特有のものであることが理解されよう。

また本態様において処理液をプリント媒体に対して浸透性に優れたものとした場合、定着性やインクドットのエッジシャープネスはより一層優れたものとなる。これはプリント媒体表面においてインクと処理液とが反応しつつ、処理液の浸透力によって水を含む溶媒がより浸透性となってプリント媒体中に浸透している為と考えられる。一般に色材をプリント媒体に浸透させた場合には光学濃度の低下を伴うことが多いが、本態様の様に処理液の付与に先立ってインクを付与する場合にはＯＤの低下をもたらすほどには顔料がプリント媒体に浸透することは殆どない。むしろ処理液との反応によって色材はプリント媒体の表面とその近傍にとどまり易くなり、その結果、ＯＤは処理液を用いない場合と比較してもより向上するとの知見も得られている。更に本態様において、該インク中の第１の顔料と第２の顔料の種類や比率に対応して成分を最適化した処理液を用いることは、より一層の高画質化を図る上で好ましいものである。即ち自己分散型顔料は、モデルとして図４（ａ）に示したように顔料粒子の周囲にたくさんのヒゲ状の極性基（アニオン基）を有した機雷状の形態を有していると思われる。一方、カチオン性基を1分子中に数多く有する高分子化合物、例えばポリアリルアミン（ＰＡＡ）は概略的には図４（ｂ）の様に示される。このような化合物が自己分散型顔料と混合されると、図５のように自己分散型顔料の周囲にＰＡＡの高分子が絡み付く。しかしながら、ＰＡＡのカチオン基は、幾何学的にすべてのアニオン基と結合することはできず、その結果、自己分散型顔料とＰＡＡの反応物が全体的にカチオン性を有した状態の形態になると考えられる。このように粒径の小さい顔料粒子とＰＡＡとが反応したものは、分子間力も弱く、電気的に反発しやすく、より大きな形態へと凝集しにくくなっていると考えられ、その結果、これらの微小物がドットの周囲にもや状のにじみを生じさせる原因になると考えられる。逆に高分子分散剤で分散されてなる顔料の場合、高分子分散剤自体が多数のアニオン性基あるいはカチオン性基を有し、その一方で処理液側に１分子に１つのカチオン性基或いはアニオン性基を有する化合物を含有させておいても、高分子分散剤の分散性を完全に破壊するには至らない。そこで例えば顔料表面にアニオン性基が結合した第１の顔料とアニオン性高分子分散剤で分散された顔料を含むインクに対する処理液としてＰＡＡの様な高分子カチオン性化合物と塩化ベンザルコニウムのような低分子カチオン化合物を所定の割合で含有させることで、インク中の各々の顔料の分散性がプリント媒体上で確実に破壊され、モヤの原因となる未反応のカチオン性基の生成を極力抑えられるものである。その結果、ＯＤが高くモヤのない、そして定着性にも優れた極めて高品位な画像を短い定着時間でプリント媒体上に形成することが可能となる。

本発明によると、第１の顔料と第２の顔料および第２の顔料の高分子分散剤を含むインクと該インクと反応する処理液とを用い、該インクをプリント媒体に先に付与し、引き続いて該インクを該プリント媒体に、該処理液と該インクとが液体状態で混合される様に付与することで、高いＯＤを有し、エッジシャープネスに優れ、更に画像のプリント媒体への裏ぬけの少ない画像を得ることができる。更に従来の顔料インクの欠点とされていた遅い定着速度および不十分な定着性をも大幅に改善することができる。

また、インクとして、浸透速度の遅いものを用いれば、次に処理液が付与されるまでの時間が長く浸透する時間があっても、プリント媒体表層部に留まる色剤の量を多くでき、さらにＯＤ値を増すことができる。さらに、浸透速度の遅いインクを用いること自体の効果として、いわゆるフェザリングを抑制することもできる。また本発明によれば、画像ドット周辺に「しみ出し」もしくは「もや」等が生じる事を極めて有効に抑えることができる。

インクを付与した後、処理液を付与し、さらにインクを付与した場合には、特にＯＤ値の向上、「もや」あるいはフェザリングの抑制において特に顕著となる。また、処理液を高浸透性のものとすれば、比較的良好な定着性を得ることもできる。処理液の浸透速度を、ブリストウ法によるＫａ値で５_.０（ｍｌ／ｍ²・ｍｓｅｃ^1/2）以上にした場合には、処理液が比較的高い浸透性のものとなり、定着速度を速めることが可能となる。

（実施形態１−１）
本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録法においては、第１の顔料と第２の顔料とを含むインクをプリント媒体に付与した後、或いは実質的に同時に該インクと反応する処理液を該プリント媒体に付与して該プリント媒体上で該インクと該処理液とを液体状態で接触させ反応させることによって画像ドットを形成する工程を含む。

(インク)
上記のような態様に用いることのできるインクの例としては、例えば色材として第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含むインクであって、該第１の顔料が少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料もしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料であり、該第２の顔料が高分子分散剤もしくはノニオン性の高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできる顔料であり、該インクは更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含むインクが挙げられる。

以下このインクについて順次説明する。
（第１の顔料）
自己分散型の顔料とは、水溶性高分子化合物等の分散剤を用いることなしに水、水溶性有機溶剤あるいはこれらを混合した液体に対して安定して分散状態を維持し、インクジェット記録技術を用いたオリフィスからの正常なインク吐出に支障を来すような、顔料同志の凝集体を該液体中で生じることのないような顔料を指す。
（アニオン性自己分散ＣＢ）
このような顔料としては、例えば少なくとも１つのアニオン性基が直接もしくは他の原子団を介して顔料表面に結合させたものが好適に用いられ、具体的な例は、少なくとも１つのアニオン性基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合しているカーボンブラックを含むものである。

このようなカーボンブラックに結合されているアニオン性基の例としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂等（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または、有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基又は置換もしくは未置換のナフチル基を表わす）が挙げられる。ここでＲが置換基を有するフェニル基、又は置換基を有するナフチル基である場合の置換基としては、例えば炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。

上記「Ｍ」のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、また「Ｍ」の有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。

これらのアニオン性基の中で、特に−ＣＯＯＭや−ＳＯ₃Ｍはカーボンブラックの分散状態を安定化させる効果が大きい為好ましい。

ところで上記した種々のアニオン性基は他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合したものを用いることが好ましい。他の原子団としては、例えば、炭素原子１〜１２の直鎖状もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基又は置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基やナフチレン基に結合していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。

他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合させるアニオン性基の具体例としては、例えば、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＭ、−ＰｈＳＯ₃Ｍ、−ＰｈＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニル基を表わす）が挙げられるが、勿論、これらに限定されることはない。

上記した様な、アニオン性基を直接もしくは他の原子団を介して表面に結合させたカーボンブラックは例えば以下の方法によって製造することができる。

即ち、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、市販のカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。

また例えば、カーボンブラック表面に−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基（但し、Ａｒはアリール基を表す。）を結合させる方法として、ＮＨ₂−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基に亜硝酸を作用させたジアゾニウム塩とし、カーボンブラック表面に結合させる方法が挙げられるが、勿論、本発明はこれに限定されるわけではない。
（カチオン性自己分散ＣＢ）
（カチオン性帯電ＣＢ）
カチオン性に帯電したカ−ボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に例えば下記に示す第４級アンモニウム基から選ばれる少なくとも１つを結合させたものが挙げられる。第４級アンモニウム基：−ＮＨ₃ ⁺、−ＮＲ₃ ⁺、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、

上記式中、Ｒは例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基又は置換もしくは未置換のナフチル基を示す。ここでフェニル基やナフチル基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。

上記したような親水性基が結合されてカチオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル基：

を結合させる方法を例にとって説明すると、カーボンブラックを3-アミノ-N-エチルピリジウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。この様にカーボンブラック表面への親水性基の導入によってアニオン性若しくはカチオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有する為、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分散状態を維持する。

ところで上記した様な種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば−C₂H₄-COOM、−Ph-SO₃M、−Ph-COOM 等(但し、Phはフェニル基を表す)が挙げられる。

ところで、本実施形態に係るインクに含有させる自己分散型の顔料はその８０％以上が０．０５〜０．３μｍ、特には０．１〜０．２５μｍの粒径のものであるものとすることが好ましい。このようなインクの調整方法は後述する実施例に詳述した通りである。

（第２の顔料）
本実施形態のインクに用いることのできる第２の顔料は、インクの分散媒、具体的には例えば水性媒体に対して高分子分散剤の作用によって分散させることができる顔料が挙げられる。即ち、顔料粒子の表面に高分子分散剤が吸着した結果として初めて水性媒体に対して安定に分散させ得るような顔料が好適に用いられる。そしてそのような顔料としては、例えば黒色顔料としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料が挙げられる。このようなカーボンブラック顔料の具体例としては、例えば下記のものを単独で、あるいは適宜組合わせて用いることができる。
カーボンブラック顔料：
・レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、
・ブラックパールズ（Black Pearls）Ｌ、リーガル（Regal）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Mogul）Ｌ、モナク（Monarch）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キヤボット社製）
・カラーブラック（Color Black）FW1、カラーブラックFW2、カラーブラックFW2V、カラーブラック１８、カラーブラックFW200、カラーブラックS150、カラーブラックS160、カラーブラックS170、プリンテックス（Printex）35、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシヤルブラック（Special Black）６、スペシヤルブラック５、スペシヤルブラック４Ａ、スペシヤルブラック４（以上デグッサ社製）
・No.２５、No.３３、No,４０、No.４７、No.５２、No.９００、No.２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）。
他の黒色顔料としてはマグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を挙げることができる。また以上で述べた黒色顔料以外に青色顔料、赤色顔料等も用いることができる。

該第１及び第２の顔料を合わせた色材の量は、インク全量に対し、０．１〜１５重量％、より好ましくは、１〜１０重量％である。第１の顔料と第２の顔料の比率は、５／９５〜９７／３、より好ましくは１０／９０〜９５／５の範囲が好ましい。さらに好ましくは、第１の顔料／第２の顔料＝９／１〜４／６である。さらに好しい別の範囲は第１の顔料が多い範囲である。このような第１の顔料が多い場合においては、インクとしての分散安定性はもちろん、ヘッドの吐出安定性、特に吐出効率や吐出口面の濡れが少ないことによる信頼性を含めた安定性が発揮される。また紙上でのインクの挙動として、高分子分散剤の吸着した第２の顔料が少ないインクで効果的に紙の表面にインクが拡がるため、高分子分散剤による均一な薄膜が表面に形成されると推定され、その効果により画像の耐擦過性も向上する。上記第２の顔料を水性媒体に分散させる為の高分子分散剤は、例えば該第２の顔料の表面に吸着して該第２の顔料を水性媒体に安定して分散させる機能を有するものが好適に用いられる。このような高分子分散剤の例としてはアニオン性高分子分散剤、カチオン性高分子分散剤及びノニオン性高分子分散剤が挙げられる。

（アニオン性高分子分散剤）
親水性基としてのモノマーと疎水性基としてのモノマーの重合体及びその塩等が挙げられる。親水性基としてのモノマーの具体例としては、例えば、スチレンスルホン酸、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸及びフマル酸誘導体等が挙げられる。

また疎水性成分としてのモノマーの具体例としては、例えばスチレン、スチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルトルエン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、ブタジエン、ブタジエン誘導体、イソプレン、イソプレン誘導体、エチレン、エチレン誘導体、プロピレン、プロピレン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。

なおここで塩とは具体的には水素、アルカリ金属、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、スチボニウムイオン、スタンノニウム、ヨードニウム等のオニウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また上記重合体やその塩に、ポリオキシエチレン基、水酸基、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルアルコール及びアルキルエーテル等を適宜付加してもよい。

（カチオン性高分子分散剤）
カチオン性分散剤としては、三級アミンモノマー、及びこれらを４級化したものと疎水性モノマーとの共重合物等が用いられる。三級アミンモノマーとしては、例えばN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアクリルアミド等が用いられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン等が用いられる。また、３級アミンの場合において、塩を形成するための化合物としては、硫酸、酢酸、硝酸等が用いられる。また、塩化メチル、ジメチル硫酸等で４級化したものも用いることができる。

（ノニオン性高分子分散剤）
ノニオン性高分子分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレングリコール、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等を含む。

上記した第１の顔料、第２の顔料及び高分子分散剤は、適宜その組合わせを選択し、水性媒体に分散、溶解せしめることによって本態様のインクを得ることができるが、第１の顔料として、少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料を用いる場合には、高分子分散剤としてアニオン性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤から選ばれる少なくとも一方を組合わせることは、インクの安定性の観点から好ましく、同じ理由により第１の顔料として少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料を用いる場合には、高分子分散剤としてカチオン性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤から選ばれる少なくとも一方を該第１の顔料と組合わせることが好ましい。第２の顔料とそれを分散させる高分子分散剤とのインク中での割合は重量比で、５：０．５〜５：２が好ましい。

（水性媒体）
第１及び２の顔料の分散媒となる水性媒体としては、水溶性有機溶剤が用いられる。この水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。

（インクの記録媒体への浸透性）
以上説明してきた各種成分を含んでいる本実施態様のインクは、プリント媒体に対する浸透性に着目して、例えばＫａ値を１（ｍｌ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2）未満に調整した場合、後述する処理液との併用によって、極めて均一な濃度を有し、エッジがシャープで、しかもプリント媒体への定着速度と定着性に優れた画像ドットを得ることができる。以下にインクのプリント媒体に対する浸透性について説明する。

インクの浸透性を１ｍ² 当たりのインク量Ｖで表すと、インク滴を吐出してからの時間ｔにおけるインク浸透量Ｖ（単位はミリリットル／ｍ²＝μｍ）は、次に示すようなブリストウ方式により表されることが知られている。

（ただし、ｔ＞ｔｗ）
インク滴がプリント媒体表面に滴下した直後は、インク滴は表面の凹凸部分（プリント媒体の表面の粗さの部分）において吸収されるのが殆どで、プリント媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がｔｗ（ウェットタイム）、その間の凹凸部への吸収量がＶｒである。インク滴の滴下後の経過時間がｔｗを超えると、超えた時間（ｔ−ｔｗ）の２分の１乗に比例した分だけ浸透量Ｖが増加する。Ｋａはこの増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。

Ｋａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置Ｓ（東洋精機製作所製）を用いて測定した。本実験では、本出願人であるキヤノン株式会社のＰＢ用紙をプリント媒体（記録紙）として用いた。このＰＢ用紙は、電子写真方式を用いた複写機やＬＢＰと、インクジェット記録方式を用いたプリントの双方に使える記録紙である。

また、キヤノン株式会社の電子写真用紙であるＰＰＣ用紙に対しても、同様の結果を得ることができた。

Ｋａ値は界面活性剤の種類、添加量などによって決まってくる。例えば、エチレンオキサイド−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール(ethylene oxide-2,4,7,9-tetramethyl-5-decyen-4,7-diol（以下、商品名「アセチレノール」；川研ファインケミカル社製）という非イオン性界面活性剤を添加することにより、浸透性は高くなる。

また、アセチレノールが混合されていない（含有割合が０％）インクの場合は浸透性が低く、後に規定する上乗せ系インクとしての性質を持つ。また、アセチレノールが１％の含有割合で混合されている場合は短時間で記録紙内部に浸透する性質を持ち、後に規定する高浸透性インクとしての性質を持つ。そして、アセチレノールが０．３５％の含有割合で混合されているインクは、両者の中間の半浸透性インクとしての性質を持つ。

上記の表１は、「上乗せ系インク」、「半浸透性インク」、「高浸透性インク」のそれぞれについて、Ｋａ値、アセチレノール含有量（％）、表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）を示している。プリント媒体である記録紙に対する各インクの浸透性は、Ｋａ値が大きいものほど高くなる。つまり、表面張力が小さいものほど高くなる。

表１におけるＫａ値は、前述の如くブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置Ｓ（東洋精機製作所製）を用いて測定したものである。実験には、前述のキヤノン株式会社のＰＢ用紙を記録用紙として用いた。また、前述のキヤノン株式会社のＰＰＣ用紙に対しても、同様の結果を得ることができた。

ここで、「高浸透性インク」として規定される系のインクはアセチレノール含有割合が０．７％以上であり、浸透性に関して良好な結果が得られた範囲のものである。そして本実施態様のインクに担持させる浸透性の基準としては、「上乗せ系インク」のＫａ値、即ち１．０（ｍｌ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2）未満とすることが好ましく、特には０．４（ｍｌ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2）以下が好ましい。

（染料の添加）
上記した態様のインクに染料を更に添加してもよい。即ち第１の顔料、第２の顔料及び第２の顔料を水性媒体に分散させるための分散剤を含むインクに対して更に染料を添加したインクは、後述する処理液との併用によってより優れた画像ドットを短い定着時間でプリント媒体上に形成することができる。また第２の顔料の凝集力が第１の顔料の存在によって緩和されることは先に述べた通りであるが、染料の添加によって第２の顔料の凝集力がもう１段緩和され、インクの吸収性が普通紙等と比較して悪い記録媒体において生じ易い「ひび割れ」等のプリント画像の不均一を有効に抑えることができるものと考えられる。ここで用いることのできる染料としては例えばアニオン染料やカチオン染料が挙げられ、好ましくは第１の顔料の表面に結合している基の極性と同極性の染料を採用することが好ましい。

（アニオン、カチオン染料）
上記した様な本実施形態で使用できる水性媒体に対して可溶なアニオン染料としては、公知の酸性染料、直接性染料、反応性染料等が好適に使用される。また、カチオン染料としては公知の塩基性染料が好適に使用される。また、特に好ましくは、両者の染料とも骨格構造として、ジスアゾ、または、トリスアゾ構造を有する染料を用いることが良い。またさらに、骨格構造の異なる２種以上の染料をもちいることも好ましい。使用する染料として、黒色の染料以外で、色調が大きく異ならない範囲で、シアン、マゼンタ、イエロー等の染料を用いてもかまわない。

（染料の添加量）
また染料の添加量としては、色材全体の５重量％〜６０重量％でよいが、第１及び第２の顔料を混合したことの効果を有効に活用することを考慮すると、５０重量％未満とすることが好ましい。更に普通紙上での印字特性を重視したインクとする場合には５重量％〜３０重量％とすることが好ましい。

（処理液）
次に上記の態様に用い得る処理液の例としては、例えば該インク中の第１の顔料の表面に結合してなる基がアニオン性であれば、該アニオン性基と反応するカチオン性基を有する化合物を含有する処理液が好適に用いられる。また該第１の顔料の表面に結合してなる基がカチオン性基であれば、該カチオン性基と反応するアニオン性基を有する化合物を含有する処理液が好適に用いられる。例えばカチオン性化合物としては、カチオン性基を分子中に１個程度有する比較的低分子量のカチオン性化合物やカチオン性基を１分子中に複数個有する比較的高分子量のカチオン性化合物が挙げられる。比較的低分子量のカチオン性化合物としては例えば、１級乃至２級乃至３級アミン塩型の化合物、具体的にはラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等の他、第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的にはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等があり、更にピリジニウム塩型化合物、具体的にはセチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等、更には、イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等があり、更に第二級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、具体的にはジヒドロキシエチルステアリルアミン等が好ましい例として挙げられる。

さらに本発明では、あるｐＨ領域においてカチオン性を示す両性界面活性剤も使用でき、具体的には、アミノ酸型両性界面活性剤、ＲＮＨＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ型の化合物があり、ベタイン型の化合物、例えばステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。もちろんこれらの両性界面活性剤を使用する場合にはそれらの等電点以下のｐＨになるように液体組成物を調整するか、記録媒体上でインクと混合した場合に該等電点以下のｐＨになるように調整するかのいずれかの方法をとることが好ましい。次にカチオン性物質の高分子成分としては、、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、キトサン及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物又は部分中和物を挙げることが出来る。

またアニオン性化合物としては例えばアニオン性界面活性剤等を用いることができる。アニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型等、一般に使用されているものは使用出来る。又、アニオン性高分子の例としては、アルカリ可溶型の樹脂、具体的には、ポリアクリル酸ソーダ、あるいは高分子の一部にアクリル酸を共重合したもの等を挙げることが出来るが、もちろんこれらに限定されない。より具体的には例えばスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。

前記処理液を構成するその他の成分としては前述したカオチン性物質あるいはアニオン性物質の他に、水、水溶性有機溶剤及びその他の添加剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が用いられる。上記水溶性有機溶剤の含有量について特に制限はないが、液体全重量の５〜６０重量％、さらに好ましくは、５〜４０重量％が好適な範囲である。そして本態様においては、該処理液はプリント媒体に対して高い浸透性を有する様に調整しておくことは、画像ドットのプリント媒体への定着速度の向上や定着性の改善を図る上で好ましいものである。

本実施形態におけるインクおよび処理液のプリント媒体への付与順序は、基本的には、上述したようにプリント媒体にインクを付与した後に処理液が付与されるような順序であれば、上述した所定の効果を得ることができる。なお、処理液のプリント媒体への着弾がインクのプリント媒体への着弾に先んじないようなタイミングで、該インクと該処理液とがプリント媒体上にほぼ同時に付与される場合も、上述した所定の効果を得られる為、インクを付与した後に処理液が付与されたものとみなす。この付与順序を定める具体的な構成に関し、例えばシリアルタイプのヘッドを用いる場合にあっては、紙送りを挟んだ同一領域に対する複数回の走査によって上述の順序がそれぞれ実現される場合も、本発明の範囲に含まれるものである。

以上のように、本実施形態のインクは処理液に先行して付与されるが、このインクの付与する数は上述してきたように１滴に限定する必要はない。例えば、インクを処理液に先行して２滴付与するものとしてもよく、その場合、好ましくは、これら２滴のうち、先行して付与されるインクは第１の顔料より第２の顔料の割合が多く、その後付与されるインクを、逆に第１の顔料の方が第２の顔料よりも割合が多いものとすることができる。これにより、その後付与される処理液と反応したとき、まず第２の顔料が多く処理液と反応し、その分、第１の顔料と処理液との反応物の流れ出しをさらに抑制できる。同様の効果を得ることができる実施形態として、処理液に先行して付与する混合インクの数を例えば３滴とし、このうち後に付与される混合インク程、第２の顔料の割合を多くするものも好ましいものである。

以上のようにインクを複数滴付与する場合には、その付与されるインクの総量は、１滴を付与する場合にほぼ等しくする。換言すれば、本発明の実施形態によれば、複数に分割してインクを付与する場合、それぞれの滴の量が分割数に応じて少なくなっても、上述した所定の効果を得ることができる。次に、本実施形態におけるインクと処理液とが付与される時間差は、上述した付与順序と同様、基本的に上述した本実施形態の各効果が現われる限りどのような時間差であっても本発明の範囲内に含まれる。すなわち、インクが付与されてから処理液が付与されるまでの時間によって、混合インクと処理液との反応は種々の態様で生じる。例えば上記時間が短い場合でも、それらが重ねられて形成されるドットの周囲部、すなわちエッジ部では、顔料等と処理液の十分な混合を生じ本実施形態の各効果、特に「もや」を抑制する効果は少なくとも生じ得ることも観察されている。

このような点から、本明細書ではインクと処理液との「混合」とは全体的な混合のみならずエッジ部等一部において混合することも意味するものとする。さらに、プリント媒体中に浸透してから混合する場合も含むものとする。また、これらの全ての混合の態様を「液状で混合する」と定義する。

本実施形態で付与されるインクの色相（種類）、濃度およびそれらの数は、上述した付与順序に従う限り任意に組合せることができる。例えばインクの種類としては、ブラック（Ｂｋ）, イエロー（Ｙ）, マゼンタ（Ｍ）, シアン（Ｃ）を一般に用いることができ、また、それら各色について、濃, 淡各インクを用いることができる。さらに具体的には、例えばイエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクの少なくとも１つを本実施形態の混合インクとし、これに処理液を用い、この順序で付与する構成であってもよい。

本発明を適用可能なこのような組合せの中で、最も好しい形態は、混合インクをブラックインクとしたものである。この形態によれば、ＯＤ値増大、「もや」の抑制等の本実施形態の各効果が、文字等のキャラクタのプリント品位に対し最も有効に寄与できるからである。

また、これらのインク等をプリント媒体に付与する方法は、塗布、インク等を直接プリント媒体に接触させて付与する方法等、種々のものが考えられ、いずれの付与方法も本発明の範囲内のものであるが、最も好しい形態はプリントヘッドを用いたインクジェット方式のものである。そして、この場合、吐出部としてのプリントヘッドの組合せおよびその配列は、上述した付与順序および処理液を含めたインクの種類の組合せに従って定めることができる。具体的には、プリントヘッドがプリント媒体に対して相対的に移動する方向に、インクおよび処理液のヘッドを配列する構成によって上記付与順序等が可能となる。

さらに、このような構成のより具体的構成として、搬送されるプリント媒体におけるプリント領域の全幅に対応した範囲でインク吐出口を配列した、いわゆるフルマルチタイプのプリントヘッドや、プリント媒体に対して走査のための移動を行うシリアルタイプのプリントヘッドのいずれも本発明に係る上述のインクおよび処理液の付与を可能とするものである。また、これらのプリントヘッドのインク吐出方式としては、ピエゾ方式等、周知のいずれの方式のものも採用できるが、最も好しい形態は、熱エネルギーを利用してインクまたは処理液中に気泡を生じさせ、この気泡の圧力によってインクまたは処理液を吐出する方式のものである。

さらに、各プリントヘッドによって、インクおよび処理液が吐出されて重なる範囲は、通常、プリント画像等を構成する画素単位で制御されるため、上記インク等は同一位置に吐出されて重ねられる。しかし、本発明の適用は、このような構成には限られない。例えば、インクのドットの一部と処理液が重なり、本実施形態の所定の効果が生ずる構成や、各画素のデータに対して処理液を間引いて付与し、隣接画素から滲み等によって流入する処理液と顔料等が反応する構成も本発明の範囲に含まれる。

（実施形態１−２）
本発明の他の実施形態を次に説明する。本実施形態は、上述した実施形態において処理液を浸透性の高いものとし、これにより高速定着を図ったものである。高速定着は、プリント速度の高速化、すなわち、スループットの向上のための主要な構成である。プリントヘッドの駆動周波数やプリント媒体の搬送速度を増すことにより、直接的にはスループットの向上は可能である。しかし、プリントが完了し排紙されたプリント媒体上のインク等が未定着の場合は、その後の取扱いが不便であり、また、排紙したプリント媒体を積層する構成にあっては、未定着のインクによって他のプリント媒体を汚すおそれもある。

すなわち、このプリント速度の高速化に寄与する種々の要因の中で、直接的に想起されるものは、上述のように、プリントが完了したプリント媒体が排紙される速度であり、これはプリント媒体の搬送速度もしくはプリントヘッドの走査速度に依っている。すなわち、いわゆるフルマルチタイプのプリントヘッドを用いる装置にあっては、プリント動作におけるプリント媒体の搬送速度がそのまま排紙速度を意味し、また、シリアルタイプのプリントヘッドを用いる装置にあっては、走査速度が結果としてプリントが完了したプリント媒体の排紙速度に結びつくことになる。そして、上記プリント媒体の搬送速度等は、プリントの解像度、すなわちドット密度を媒介として画素に対するインク吐出周期と相関するものである。すなわち、複数のプリントヘッドから吐出されるインクによって１つの画素のプリントを行う構成にあっては、上記解像度を固定して考えるとき、その画素に対する吐出周期と上記搬送速度等とが相関する。

一方、前述の顔料インクと処理液との反応に関するそれぞれの技術課題を考慮するとき、インクを吐出してから処理液を吐出するまでの時間はできるだけ長くとることが望しい。何故なら、顔料インクがプリント媒体中に浸透してから処理液と反応する場合には、前述した現象が生じ難くなるからである。換言すれば、顔料インクと処理液とを用いてプリントを行う場合の前述の課題は、プリント速度の高速化をも阻害しているといえる。特に、ＯＤ値向上を図るため浸透速度の小さな顔料インクを用いる場合には、この高速化を損うという問題は特に顕著なものとなる。

本実施形態では、インクがプリント媒体に付与された後に、浸透速度の速い処理液を付与することにより、上記実施形態１で説明した各作用を生じさせるとともに、比較的浸透速度の遅いインクであってもこれらを伴なって浸透速度を速めるものである。すなわち、混合インクおよび処理液のプリント媒体に対する浸透速度をそれぞれｖ1、ｖ2とするとき、ｖ1＜ｖ2を満たす。図６にこの場合の現象を推定的に示す。図６は、混合インクＩm、処理液Ｓの順序で、プリント媒体Ｐに付与された場合を示している。この場合、処理液Ｓとその境界で接する混合インクＩmとの間で反応物が生じ始めるが、処理液Ｓと混合インクとが混合したものの浸透速度は、混合インク単独の場合より速くなる。このように、全体として、混合インクが単独の場合の浸透速度よりもその速度を高めることによって、高速定着を可能とする。本実施形態において、大きな浸透速度を有する処理液を用いることにより、特に、ＯＤ値向上等のため混合インクとして浸透速度の小さなものを採用した場合でも、比較的速い定着が可能となる。

（実施形態１−３）
本発明のさらに他の実施形態は、インクと処理液の付与順序に関するものである。すなわち、本実施形態では、混合インクを付与した後、処理液を付与し、さらに混合インクを付与するものである。この実施形態によれば、上述した各効果のうち、特に、ＯＤ値の向上、「もや」あるいはフェザリングの抑制において特に顕著となる。また、インクとインクの間で付与する処理液を高浸透性のものとすれば、より良好な定着性を得ることもできる。本実施形態の以上の作用、効果は、最初に付与される混合インクと処理液との反応において、インクの量が相対的に少ないため、それらの反応による流動化が少なく、また、処理液の後にインクが付与されたときは、上記最初の処理液とインクとの反応により増粘がある程度進行し、また、インク等の浸透も進んでいるため、流動化が少なくなることによるものと考えられる。

（処理液選択性）
処理液の組成は先に説明した通りであるが、インク中の第１の顔料、第２の顔料および高分子分散剤の種類および量に応じて処理液の組成を最適化することは、本発明のもたらす効果を最大限に享受するうえで好ましいものである。この点について以下に具体例を挙げて説明する。第１の顔料として表面にアニオン性基を結合させた自己分散性カーボンブラック、第２の顔料として一般的なカーボンブラック、そして高分子分散剤としてスチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（酸価１８０、平均分子量１２０００）を含むインク、および低分子カチオン性化合物として塩化ベンザルコニウム（ＥＢＫ）と高分子カチオン性化合物としてポリアリールアミン（ＰＡＡ）を含む処理液とを用意した。そして処理液中のＥＢＫおよびＰＡＡの比率を（ＰＡＡ：４％、ＥＢＫ：０．５％）に固定し、インク中の自己分散性カーボンと通常のカーボンブラックの比率を変化させたていったときに、得られる画像の特性を評価した（なお高分子分散剤の量は通常のカーボンブラックの量の増減に対応して増減させた）。図７（Ａ）は、処理液の組成を固定し、インク中の第１の顔料と第２の顔料の重量比を変化させたときに得られる画像のＯＤの変化を概略的に示したグラフである。このグラフから分る様に第１の顔料と第２の顔料の割合が所定の値のときにＯＤが極大を示す。図７（Ｂ）は、処理液の組成を固定し、インク中の第１の顔料と第２の顔料の重量比を変化させたときに得られる画像のＯＤを、プリント媒体の裏側から測定したＯＤ（裏ぬけＯＤ）の変化で測定したものであり、やはり第１の顔料と第２の顔料の割合と裏ぬけＯＤとの間に所定の相関があることがわかる。図７（Ｃ）は、処理液の組成を固定し、インク中の第１の顔料と第２の顔料の重量比を変化させたときに得られる画像のエッジシャープネスを目視にて観察したときの評価結果をグラフ化したものであり、同様に第１の顔料と第２の顔料の割合が所定の値にあるときにエッジシャープネスの程度が最良となることがわかる。

次に処理液中のＥＢＫとＰＡＡの比率を変化させて同様の実験を行なった。その結果、ＥＢＫを増やした場合には各々のカーブが、インク中の自己分散型カーボンブラックの比率が高い方向にシフトし、またＰＡＡの比率を増やした場合にはインク中の高分子分散剤分散カーボンブラックの比率が高い方向にシフトする。この事実からＰＡＡと高分子分散剤分散カーボンブラックとの間、およびＥＢＫと自己分散型カーボンブラックとの間に密接な関係があることが推定される。このことは以下の 推定メカニズムにより説明されるものと考えられる。

即ち、自己分散型顔料は、模式的に表わすと先に述べた様に図４（ａ）に示したような形態を有し、またカチオン高分子であるＰＡＡは、図４（ｂ）のように１分子中に複数のカチオン基を有したひも状の物質である。ここで処理液中にＰＡＡのみが入っていた場合、自己分散型顔料とＰＡＡとが混合すると、図５のように自己分散型顔料の周囲にＰＡＡの高分子が絡み付く。しかしながら、ＰＡＡのカチオン基は、幾何学的にすべての顔料のアニオン基と結合することが困難であるため、図５のように結合したものが全体的にカチオン性を有した状態の形態になっていると考えられる。言い換えれば顔料の分散性が十分に破壊されない状態となる。そしてインク中に微細な顔料粒子等の周囲がカチオン基によって囲まれた状態になると分子間力よりも電気的斥力の方が強く作用し、微細な顔料粒子同士の凝集が妨げられ、プリント媒体の表面に残留するよりは寧ろ内部に浸透していく傾向が促進される。その結果、ＯＤやエッジシャープネスの向上を妨げる方向に作用する。ここで図４（ｃ）のような形態のＥＢＫが処理液に存在すると、自己分散型カーボンブラックとＰＡＡの反応は自己分散型カーボンブラックとＥＢＫとの反応との競争反応となり、自己分散型カーボンブラックとＰＡＡとの結合体が生成する割合は低下する。一方、第２の顔料では、表面に付着した高分子分散剤と処理液中のＰＡＡとが絡まり易くなる。その結果、インク中の顔料の分散性が十分に破壊され、顔料がプリント媒体表面に残りやすくなる。よってＯＤやエッジシャープネスが向上するものと考えられる。

より具体的には例えば、自己分散型カーボンブラックと高分子分散剤で分散させるカーボンブラックの比率を１：１としたインクに対してポリアリールアミンと塩化ベンザルコニウムの比率を（ＰＡＡ：３．６％、ＥＢＫ：０．５％）とし、且つ高浸透性とした処理液を組み合わせた場合、定着性に優れるとともに、特にエッジシャープネスに優れた画像を得ることができる。また自己分散型カーボンブラックと高分子分散剤で分散させるカーボンブラックの比率を９：１としたインクに対してポリアリールアミンと塩化ベンザルコニウムの比率を（ＰＡＡ：０％、ＥＢＫ：４％）とし、且つ高浸透性とした処理液を組み合わせた場合、特に高速な定着性と優れた画像品位とを両立した画像を得られる。なおこの態様が高速定着と高画像品位の両立を達成できる理由としては、プリント媒体上のインクドットの厚みを特に薄くできること、そして処理液中に高分子化合物を含まないことと、インク中にも高分子分散剤が少ないことによる反応液の粘度の小さい事などが挙げられる。

（参考実施形態１）
上記第１の実施形態は、第１の顔料および第２の顔料を含むインクを用いた形態を主として説明したが、該１の顔料および第２の顔料を別々のインクに含有させた形態を参考実施形態として挙げる。

（参考実施形態１−１）
本態様は、第１の顔料を含む第１のインク、第２の顔料を含む第２のインクおよび該第１ならびに第２のインクと反応する処理液をプリント媒体表面に互いが液体状態で接触する様に付与するものである。そしてそのときに、第１のインクと第２のインクの少なくとも一方を処理液の付与に先立って行うことが好ましい。これによって上記した本発明の種々の効果とほぼ同等の効果を得ることができる。

付与の順番の組み合わせとしては
（１）第１のインク→第２のインク→処理液、
（２）第２のインク→第１のインク→処理液、
（３）第１のインク→処理液→第２のインク、
（４）第２のインク→処理液→第１のインク
の４種類がある。

本発明の実施例および参考例について、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限らず、これらをさらに組み合わせたり、同様な課題を内包する他の分野の技術にも応用することができる。

（実施例１−１）
図８は第１実施例に係るフルラインタイプのプリント装置の概略構成を示す側面図である。このプリント装置１は、プリント媒体としての記録媒体の搬送方向（同図中、矢印Ａ方向）に沿って所定位置に配置された複数のフルラインタイプのプリントヘッド（吐出部）よりインクまたは処理液を吐出してプリントを行うインクジェットプリント方式を採用するものであり、後述する図９の制御回路に制御されて動作する。

ヘッド群１０１ｇの各プリントヘッド１０１Ｂｋ１、１０１Ｂｋ２、１０１Ｓ、１０１Ｃ、１０１Ｍおよび１０１Ｙのそれぞれは、図中Ａ方向に搬送される記録紙１０３の幅方向（図の紙面に垂直な方向）に約７２００個のインク吐出口を配列し、最大Ａ３サイズの記録紙に対しプリントを行うことができる。記録紙１０３は、搬送用モータにより駆動される一対のレジストローラ１１４の回転によってＡ方向に搬送され、一対のガイド板１１５により案内されてその先端のレジ合わせが行われた後、搬送ベルト１１１によって搬送される。エンドレスベルトである搬送ベルト１１１は２個のローラ１１２、１１３により保持されており、その上側部分の上下方向の偏位はプラテン１０４によって規制されている。ローラ１１３が回転駆動されることで、記録紙１０３が搬送される。なお、搬送ベルト１１１に対する記録紙１１３の吸着は静電吸着によって行われる。ローラ１１３は不図示のモータ等の駆動源により記録紙１０３を矢印Ａ方向に搬送する方向に回転駆動される。搬送ベルト１１１上を搬送されこの間に記録ヘッド群１０１ｇによって記録が行われた記録紙１０３は、ストッカ１１６上へ排出される。

記録ヘッド群１０１ｇの各プリントヘッドは、上記実施形態１で説明したブラックのインクを吐出する２つのヘッド１０１Ｂｋ１、１０１Ｂｋ２、処理液を吐出する処理液用ヘッド１０１Ｓ、カラーインク用各ヘッド（シアンヘッド１０１Ｃ、マゼンタヘッド１０１Ｍ、イエローヘッド１０１Ｙ）が、記録紙１０３の搬送方向Ａに沿って図示の通りに配置されている。そして、各プリントヘッドにより各色のインクと処理液を吐出することでブラックの文字やカラー画像のプリントが可能になる。

図９は、図８に示したフルラインタイプのプリント装置１の制御構成を示すブロック図である。

システムコントローラ２０１は、マイクロプロセッサをはじめ、本装置で実行される制御プログラムを格納するＲＯＭ、マイクロプロセッサが処理を行う際にワークエリアとして使用されるＲＡＭ等を有し、装置全体の制御を実行する。モータ２０４はドライバ２０２を介してその駆動が制御され、図８に示すローラ１１３を回転させ、記録紙の搬送を行う。

ホストコンピュータ２０６は、本実施例のプリント装置１に対してプリントすべき情報を転送し、そのプリント動作を制御する。受信バッファ２０７は、ホストコンピュータ２０６からのデータを一時的に格納し、システムコントローラ２０１によってデータ読み込みが行われるまでデータを蓄積しておく。フレームメモリ２０８は、プリントすべきデータをイメージデータに展開するためのメモリであり、プリントに必要な分のメモリサイズを有している。本実施例では、フレームメモリ２０８は記録紙１枚分を記憶可能なものとして説明するが、本発明はフレームメモリの容量によって限定されるものではない。

バッファ２０９Ｓ、２０９Ｐは、プリントすべきデータを一時的に記憶するものであり、プリントヘッドの吐出口数によりその記憶容量は変化する。プリント制御部２１０は、プリントヘッドの駆動をシステムコントローラ２０１からの指令により適切に制御するためのものであり、駆動周波数、プリントデータ数等を制御するとともに、さらには処理液を吐出させるためのデータも作成する。ドライバ２１１は、処理液を吐出させるためのプリントヘッド１０１Ｓと、それぞれのインクを吐出させるためのプリントヘッド１０１Ｂｋ１、１０１Ｂｋ２、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙの吐出駆動を行うものであり、プリント制御部２１０からの信号により制御される。

以上の構成において、ホストコンピュータ２０６からプリントデータが受信バッファ２０７に転送されて一時的に格納される。次に、格納されているプリントデータはシステムコントローラ２０１によって読み出されてバッファ２０９Ｓ、２０９Ｐに展開される。また、紙詰まり、インク切れ、用紙切れ等を異常センサ２２２からの各種検知信号により検知することができる。

プリント制御部２１０は、バッファ２０９Ｓ^, ２０９Ｐに展開された画像データを基にして処理液を吐出させるための処理液用データの作成を行う。そして、各バッファ２０９Ｓ、２０９Ｐ内のプリントデータおよび処理液用データに基づいて各プリントヘッドの吐出動作を制御する。

本実施例では、ヘッド１０１Ｂｋ１および１０１Ｂｋ２から吐出されるブラックのインクについては、浸透速度の遅いインク（以下、本実施例では上乗せ系インクという）を用い、ヘッド１０１Ｓ、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙからそれぞれ吐出される処理液およびシアン、マゼンタ、イエローの各インクは浸透速度の速いそれぞれ処理液およびインク（以下、本実施例では高浸透性インクという）を用いた。本実施例で使用する処理液および各インクの組成は次の通りである。なお、各成分の割合は重量部で示したものである。

［処理液］
グリセリン：７部
ジエチレングリコール：５部
アセチレノール ＥＨ：２部
（川研ファインケミカル製）
ポリアリルアミン：４部
（分子量：１５００以下、平均値約１０００）
酢酸：４部
塩化ベンザルコニウム：０．５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル：３部
水：残部
［イエロー（Ｙ）インク］
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６：３部
グリセリン：５部
ジエチレングリコール：５部
アセチレノール ＥＨ：１部
（川研ファインケミカル製）
水：残部
［マゼンタ（Ｍ）インク］
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９：３部
グリセリン：５部
ジエチレングリコール：５部
アセチレノール：ＥＨ １部
（川研ファインケミカル製）
水：残部
［シアン（Ｃ）インク］
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９：３部
グリセリン：５部
ジエチレングリコール：５部
アセチレノール ＥＨ：１部
（川研ファインケミカル製）
水：残部
［ブラック（Ｂｋ）のインク］
顔料分散液１：２５部
顔料分散液２：２５部
グリセリン：６部
ジエチレングリコール：５部
アセチレノール ＥＨ：０．１部
（川研ファインケミカル製）
水：残部
なお、このブラックインクのＫａ値は０．３３であった。また、上記顔料分散液１および２は各々次のものである。

［顔料分散液１］
表面積が２３０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇとｐ−アミノ安息香酸３．４１ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。数分後５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）でろ過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料水溶液を作成した。以上の方法により、下記式に示した様に表面に、フェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散した顔料分散液を得た。

［顔料分散液２］
顔料分散液２は次のようにして調整したものである。分散剤としてスチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（酸価１８０、平均分子量１２０００）１４部と、モノエタノールアミン４部と水７２部を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この際溶解させる樹脂の濃度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を溶解する際は、高濃度溶液をあらかじめ作成しておき、希釈して希望の樹脂溶液を調整してもよい。この溶液に、分散剤の作用によって初めて水性媒体に分散可能なカーボンブラック（商品名：ＭＣＦ−８８、ｐＨ８．０、三菱化学製）１０部を加え、以下の条件にて３０分間プレミキシングを行った。次いで以下の操作を行ない、カーボンブラック（ＭＣＦ−８８）が分散剤によって水性媒体に分散された顔料分散液２を得た。

分散機：サイドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア：ジルコニアビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
粉砕時間：３時間
遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）
以上示した本実施例によるブラックのインクを用いることにより、自己分散型カーボンブラックと高分子分散剤で分散可能なカーボンブラックと高分子分散剤が混合され、かつ分散しているインクに対して、異極性のカチオン性化合物２種（ポリアリールアミン、塩化ベンザルコニウム）を含んだ処理液とが反応することになる。

本実施例では、各プリントヘッドのインク吐出口は６００ｄｐｉの密度で配列され、また、記録紙の搬送方向において６００ｄｐｉのドット密度でプリントを行う。これにより、本実施例でプリントされる画像等のドット密度はロー方向およびカラム方向のいずれも６００ｄｐｉ となる。また、各ヘッドの吐出周波数は４ＫＨｚであり、従って、記録紙の搬送速度は約１７０ｍｍ／ｓｅｃとなる。さらに、混合インクのヘッド１０１Ｂｋ１および１０１Ｂｋ２と処理液のヘッド１０１Ｓとの間の距離Ｄ_i（図８参照）は、８０ｍｍであり、従って、ブラックの顔料インクが吐出されてから、処理液が吐出されるまでの時間は約０．４８ｓｅｃとなる。

なお、各プリントヘッドの吐出量は、Ｂｋヘッド以外は１吐出あたり１５ｐｌ（ピコリットル）であり、また各Ｂｋヘッドは１吐出あたり約１０ｐｌとした。よってＢｋ１およびＢｋ２の２つのヘッドを用いた場合の１画素あたりのインク付与量は約２０ｐｌである。また、ブラックインクＢｋを吐出してから処理液Ｓを吐出するまでの時間が０．１秒までの追試を行った場合に関しても、同様な結果を得ることができた。

（実施例１−２）
上記実施例１−１において、処理液およびブラックインクの組成を下記の様に代えた以外は実施例１−１と同様にして実験を行った。
［処理液］
グリセリン：７部
ジエチレングリコール：５部
アセチレノール ＥＨ：２部
（川研ファインケミカル製）
塩化ベンザルコニウム：４部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル：３部
水：残部
［ブラック（Ｂｋ）のインク］
顔料分散液１：４５部
顔料分散液２：５部
グリセリン：６部
ジエチレングリコール：５部
アセチレノール ＥＨ：０．１部
（川研ファインケミカル製）
水：残部
なお、このブラックインクのＫａ値は０_.３３であった。

（実施例１−３）
上記実施例１−１において、処理液およびブラックインクの組成を下記の様に代えた以外は実施例１−１と同様にして実験を行なった。

［処理液］
グリセリン：７部
ジエチレングリコール：５部
アセチレノール ＥＨ：２部
（川研ファインケミカル製）
ポリアリルアミン：０．５部
（分子量：１５００以下、平均値約１０００）
酢酸：０．５部
塩化ベンザルコニウム：４部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル：３部
水：残部
［ブラック（Ｂｋ）のインク］
顔料分散液１：４５部
顔料分散液２：２．５部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２：０．２５部
グリセリン：６部
ジエチレングリコール：５部
アセチレノール ＥＨ：０_. １部
（川研ファインケミカル製）
水：残部
なお、このブラックインクのＫａ値は０_. ３３であった。

（比較例１）
上記実施例１−１〜１−３に対する比較例として、実施例１−１と同様に調製した顔料分散液２のみを用いて以下の成分のインクを調製した。次いでこのインクを用いて、実施例１−１と同様の条件にて印字を行なった。なお本比較例においては処理液は使用しなかった。
顔料分散液２：５０部
エチレングリコール：８部
グリセリン：５部
イソプロピルアルコール：４部
水：残部
（比較例２）
比較例１と同様に調製したインクを用いるととに、インク吐出量が１吐出あたり約１５ｐｌのヘッドをＢｋ１ヘッドおよびＢｋ２ヘッドに用い、１画素当りのインク付与量を３０ｐｌとした以外は比較例１と同様にしてプリントを行った。上記実施例１−１〜１−３、比較例１及び比較例２にて得られたプリント物の評価結果を下記表２に示す。

なお、各実施例および各比較例でのプリントは、キヤノン株式会社製のＰＢ用紙に所定の画像をプリントし、ＯＤ値等を測定したものである。また、表２における評価項目のうち、ＯＤ値はマクベス濃度測定機を用いて測定したものであり、また、耐水性発現時間は、プリント後に水をたらしたときの画像くずれが目視にてほとんど認識できない時間であり、さらに、定着性はプリント物が排紙されたときの裏写りがなくなる時間である。更に、フェザリングはインクドットをルーペによって観察し、ドット周辺にモヤ状の部分の有無、フェザリングの有無を観察し、それらが観察されない場合には「Ａ」、観察される場合を「Ｂ」と評価した。更にまた、ベタ部のエッジシャープネスについては、ベタの線画像のエッジ部分をルーペを用いて観察し、線のエッジがきれいに直線状につながっている場合を「Ａ」、線のエッジの直線性が若干損なわれているものの実用上の問題がない場合を「Ｂ」、線のエッジの直線性が失われている場合を「Ｃ」と評価した。

表２からも明らかなように、本実施例のシステムの場合、従来の顔料インクによるプリント物と比較して、特に、ＯＤ値および耐水性発現時間や定着性に優れたプリント物が得られることが理解される。

このＯＤ値については、分散剤を必要としない顔料と分散剤によって分散させられる顔料および高分子分散剤が混合したインクに処理液が付与される本実施例の場合、それらの混合による前述した効果を生じ、顔料のみあるいは染料のみに処理液が付与される場合より高いＯＤ値を得ることができる。また、フェザリング（「もや」や「しみ出し」）の抑制やエッジ部のシャープネスについて、ヘッド１０１Ｂｋの吐出からヘッド１０１Ｓの吐出までの時間によって比較した場合についても、比較例に比べて優れていることが理解できる。なお、表２中のブラックインクＢｋが吐出されてから処理液Ｓが吐出されるまでの時間を０_.１秒とした場合においても、ほぼ同様な評価結果を得られた。

以上説明したフルマルチタイプのプリント装置は、プリントヘッドがプリント動作において固定された状態で用いられ、記録紙の搬送に要する時間がほぼプリントに要する時間であるため、特に高速プリントに適したものである。従って、このような高速プリント機器に本発明を適用することによって、さらにその高速プリント機能を向上でき、しかも、ＯＤ値が高く、ブリーディングやモヤのない高品位のプリントを可能とするものである。

なお、本実施例のプリント装置は、最も一般的にはプリンタとして用いられるものであるが、これに限られず複写装置、ファクシミリ等のプリント部として構成可能であることは勿論である。なお、以上の表２を参照して説明した本実施例の効果は、本例のようにブラック混合インクについて２つのヘッドを用いた構成に限らず、１ヘッドとし、吐出量を２０ｐｌとした場合も同様の効果を得ることができる。

（実施例２）
図１０は本発明の第２の実施例に係るシリアルタイプのプリント装置５の構成を示す概略斜視図である。すなわち、インクをプリント媒体に付与した後、処理液を吐出して反応させるプリント装置は、上述のフルラインタイプのものに限らず、シリアルタイプの装置にも適用できることは明らかである。なお、図８に示した要素と同様の要素には同一の符号を付しその説明の詳細は省略する。プリント媒体である記録紙１０３は、給紙部１０５から挿入されプリント部１２６を経て排紙される。本実施例では、一般に広く用いられる安価な普通紙を記録紙１０３として用いている。プリント部１２６において、キャリッジ１０７は、プリントヘッド１０１Ｂｋ、１０１Ｓ、１０１Ｃ、１０１Ｍおよび１０１Ｙを搭載し、不図示のモータの駆動力によってガイドレール１０９に沿って往復移動可能に構成されている。プリントヘッド１０１Ｂｋは、前述の実施形態で説明したブラックの混合インクを吐出する。また、プリントヘッド１０１Ｓ、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙはそれぞれ処理液、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクをそれぞれ吐出するものであり、この順序で記録紙１０３にインク又は処理液を吐出するよう駆動される。

各ヘッドにはそれぞれ対応するインクタンク１０８Ｂｋ、１０８Ｓ、１０８Ｃ、１０８Ｍ、１０８Ｙからインク又は処理液が供給され、インク吐出時には各ヘッドの吐出口毎に設けられている電気熱変換体、すなわちヒータに駆動信号が供給され、これにより、インク又は処理液に熱エネルギを作用させて気泡を発生させ、この発泡時の圧力を利用してインク又は処理液の吐出が行われる。各ヘッドには、それぞれ３６０ｄｐｉの密度で６４個の吐出口が設けられ、これらは、記録紙１０３の搬送方向Ｙとほぼ同方向、つまり、各ヘッドによる走査方向とほぼ垂直方向に配列されている。そして、各吐出口毎の吐出量は２５ｐｌである。

以上の構成において、各ヘッド間距離は１／２インチであり、従って、ヘッド１０１Ｂｋと１０１Ｓとの距離は１インチとなり、また、走査方向のプリント密度が７２０ｄｐｉ、各ヘッドの吐出周波数は７．２ＫＨｚであることから、ヘッド１０１Ｂｋの顔料インクが吐出されてから、ヘッド１０１Ｓの処理液が吐出されるまでの時間は０．０５ｓｅｃとなる。

図１１（ａ）〜（ｃ）は、図１０に示したようなシリアルプリント装置におけるヘッド構成のそれぞれ他の例を示し、吐出口配列を模式的に示す図である。同図（ａ）に示すように、インクによるブラックインクを吐出する吐出部を２つ有し（吐出部１０１Ｂｋ１_, １０１Ｂｋ２）、これらの間に処理液を吐出する吐出部１０１Ｓが配設される構成であってもよい。この場合、ブラックのインクが付与された後、処理液が付与され、その後さらにブラックのインクが付与されることになる。

同図（ａ）を始め図１１に示されるヘッド構成は、いくつかのインクまたは処理液についてのヘッド構造を一体にしたものであり、勿論、これら一体構造のヘッドユニットにあっては、インクや処理液毎に吐出口やこれに連通する液室などは相互に隔てられているものである。従って、各吐出部は各インクや処理液のヘッドと同様なものである。

図１１（ｂ）は、同（ａ）に示す例と同様、インクによるブラックインクを吐出する吐出部を２つ有する例を示すが、これら吐出部１０１Ｂｋ１、１０１Ｂｋ２は処理液に先行して吐出できるよう配列されたものである。この構成によれば、インクのブラックインクが２滴付与された後処理液が付与されることになる。図１１（ｃ）は、インクのブラックインクを吐出する吐出部１０１Ｂｋと処理液を吐出する吐出部１０１Ｓの配列および数については、図１０に示した実施例と同様の配列および数であるが、Ｃ、Ｍ、Ｙの各インクの吐出部の構成を異ならせたものである。Ｃ、Ｍ、Ｙ各インクの吐出部はそれぞれ２つ設けられ（吐出部１０１Ｃ１、１０１Ｃ２、吐出部１０１Ｍ１、１０１Ｍ２、吐出部１０１Ｙ１、１０１Ｙ２）、走査方向とは垂直方向に各インク毎の吐出部１０１Ｃ１、１０１Ｍ１、１０１Ｙ１と吐出部１０１Ｃ２、１０１Ｍ２、１０１Ｙ２とをそれぞれ配列したものである。このヘッド構成の場合、記録紙の搬送を挟んだ複数回の走査でＣ、Ｍ、Ｙの各インクは重ねられる。また、各インクの２つの吐出部について相互に濃_, 淡インクを吐出するためのものである。

なお、図１１（ａ）および（ｂ）に示すように、インクによるブラックインクの吐出部が例えば２つある場合、それぞれから吐出されるインクにおける第１の顔料と第２の顔料との含有比は、いずれの吐出部も同一であるが、これを変えてもよい。例えば、第１の顔料と第２の顔料の比が、吐出部１０１Ｂｋ１が（１：１）で、吐出部１０１Ｂｋ２が（９：１）であってもよい。これとは逆に吐出部１０１Ｂｋ１が（９：１）で、吐出部１０１Ｂｋ２が（１：１）であってもよい。

（実施例３）
本発明のさらに他の実施例では、例えば図１１（ａ）に示すように、プリントヘッドもしくは吐出部が配列したものである。すなわち、図１１（ａ）において、吐出部１０１Ｂｋ１および１０１Ｂｋ２からブラックのインクを吐出し、吐出部１０１Ｓから処理液を吐出するものである。すなわち、インク、処理液、インクの順で吐出が行われる。本実施例では、各吐出部は６００ｄｐｉの密度で吐出口を配列し、その吐出量は、それぞれ約１５ｐｌであり、各吐出部間隔は上記実施例２と同様、１／２インチである。また、吐出周波数は１０ＫＨｚ 、プリント解像度は、副走査方向および走査方向いずれも６００ｄｐｉである。これにより、インクと処理液の吐出間隔は３０ｍｓｅｃとなる。また、処理液は、アセチレノール２％の高浸透性を有するものである。以上の実施例の構成によれば、黒文字等のプリントのＯＤ値は約１_.５以上の高いＯＤ値を得ることができ、また、処理液による反応物の流動化がほとんどないため、「もや」やフェザリングの発生を防止できる。また、処理液について上述のように高浸透性のものを用いるので、より良好な定着性を実現できる。

（参考例１）
図８および図９に示した実施例を混合インクではなく、第１の顔料および第２の顔料を個々に吐出する形態のものに応用した場合、記録ヘッド群１０１ｇの各プリントヘッドは、ブラックの第１の顔料インク用ヘッド１０１Ｂｋ１_, ブラックの第２の顔料インク用ヘッド１０１Ｂｋ２、処理液を吐出する処理液用ヘッド１０１Ｓ、カラーインク用各ヘッド（シアンヘッド１０１Ｃ、マゼンタヘッド１０１Ｍ、イエローヘッド１０１Ｙ）が、記録紙１０３の搬送方向Ａに沿って図示の通りに配置されている。そして、各プリントヘッドにより各色のインクと処理液を吐出することでブラックの文字やカラー画像のプリントが可能になる。

本参考例では、ヘッド１０１Ｂｋ１および１０１Ｂｋ２からそれぞれ吐出されるブラックの第１の顔料インクおよび第２の顔料インクについては、浸透速度の遅い上乗せ系インクを用い、ヘッド１０１Ｓ、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙからそれぞれ吐出される処理液およびシアン_, マゼンタ_, イエローの各インクは浸透速度の速いそれぞれ処理液および高浸透性インクを用いる。

本参考例で使用する第１、第２のインク及び処理液の組成は下記の通りである。

［処理液］
グリセリン：７部
ジエチレングリコール：５部
アセチレノール ＥＨ：２部
（川研ファインケミカル製）
ポリアリルアミン：４部
（分子量：１５００以下、平均値約１０００）
酢酸：４部
塩化ベンザルコニウム：０．５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル：３部
水：残部
［ブラック（Ｂｋ）の第１の顔料インク］
顔料分散液 １：５０部
グリセリン：６部
ジリエチレングリコール：５部
アセチレノール ＥＨ：０_.１部
（川研ファインケミカル製）
水：残部
なお、このブラックインクのＫａ値は０_. ３３であった。また、上記顔料分散液１および２は各々次のものである。

［ブラックの第２の顔料インク］
顔料分散液２：５０部
エチレングリコール：８部
グリセリン：５部
イソプロピルアルコール：４部
水：残部
以上示した本参考例によるブラックの第１の顔料インクおよび第２の顔料インクを用いることにより、同極性を帯びた第１の顔料、第２の顔料及び高分子分散剤が混合され、かつ分散している液体の状態に対して、異極性の化合物を含んだ処理液とが反応することになる。

本参考例では、顔料インクのヘッド１０１Ｂｋ１と処理液のヘッド１０１Ｓとの間の距離Ｄｉ（図８参照）は、８０ｍｍであり、従って、ブラックの第１或いは第２の顔料インクが吐出されてから、処理液が吐出されるまでの時間は約０．４８ｓｅｃとなる。なお、各プリントヘッドの吐出量は、Ｂｋヘッド以外は１吐出当り１５ｐｌであり、各Ｂｋヘッドは１吐出当り約１０ｐｌとした。従って、Ｂｋ１及びＢｋ２のヘッドで１画素を形成した場合にはＢｋインクは合計で約２０ｐｌ付与されることになる。このような装置およびインクを用いて得られたプリント物を上記実施例１−１〜１−３と同様にして評価したところ、ほぼ同等の結果が得られた。

（参考例２）
図１２は、第１の顔料インクと第２の顔料インクとをプリント媒体上で混合させた後、処理液と反応させるプロセスに用い得るシリアルタイプのプリント装置５の構成を示す概略斜視図である。すなわち、かかるプロセスに用い得るプリント装置は、上述のフルラインタイプのものに限らず、シリアルタイプの装置にも適用できることは明らかである。なお、図８に示した要素と同様の要素には、同一の符号を記してその説明の詳細は省略する。プリント媒体である記録紙１０３は、給紙部１０５から挿入されプリント部１２６を経て排紙される。本参考例では、一般に広く用いられる安価な普通紙を記録紙１０３として用いている。プリント部１２６において、キャリッジ１０７は、プリントヘッド１０１Ｂｋ１、１０１Ｂｋ２、１０１Ｓ、１０１Ｃ、１０１Ｍおよび１０１Ｙを搭載し、不図示のモータの駆動力によってガイドレール１０９に沿って往復移動可能に構成されている。プリントヘッド１０１Ｂｋ１は、ブラックの第１の顔料インクを吐出し、プリントヘッド１０１Ｂｋ２はブラックの第２の顔料インクを吐出する。また、プリントヘッド１０１Ｓ、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙはそれぞれ処理液、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクをそれぞれ吐出するものであり、この順序で記録紙１０３にインク又は処理液を吐出するよう駆動される。

各ヘッドにはそれぞれ対応するインクタンク１０８Ｂｋ１、１０８Ｂｋ２、１０８Ｓ、１０８Ｃ、１０８Ｍ、１０８Ｙからインク又は処理液が供給され、インク吐出時には各ヘッドの吐出口毎に設けられている電気熱変換体（ヒータ）に駆動信号が供給され、これにより、インク又は処理液に熱エネルギを作用させて気泡を発生させ、この発泡時の圧力を利用してインク又は処理液の吐出が行われる。各ヘッドには、それぞれ３６０ｄｐｉの密度で６４個の吐出口が設けられ、これらは、記録紙１０３の搬送方向Ｙとほぼ同方向、つまり、各ヘッドによる走査方向とほぼ垂直方向に配列されている。そして、Ｂｋインクの吐出口の吐出量は１５ｐｌ、それ以外のインク及び処理液の吐出口毎の吐出量は２３ｐｌである。

以上の構成において、各ヘッド間距離は１／２インチであり、従って、ヘッド１０１Ｂｋ１と１０１Ｓとの距離は１インチとなり、また、走査方向のプリント密度が７２０ｄｐｉ、各ヘッドの吐出周波数は７．２ＫＨｚであることから、ヘッド１０１Ｂｋ１の顔料インクが吐出されてから、ヘッド１０１Ｓの処理液が吐出されるまでの時間は０．１ｓｅｃとなる。

（参考例３）
本発明のさらに他の参考例では、図１２に示すシリアルタイプのインクジェットプリント装置において、プリントヘッドの配列順序を変え、それに応じてブラックの第１の顔料インクおよび第２の顔料インクと処理液との付与順序とを異ならせたものである。すなわち、図１２において、プリントヘッドの配列順序をヘッド１０１Ｂｋ１、ヘッド１０１Ｂｋ２とし（他のヘッドについては上記参考例２と同一）、これにより、ブラックの第１の顔料インク、処理液、ブラックの第２の顔料インクの順でそれぞれをプリント媒体に吐出する。各ヘッド間距離、各ヘッドの吐出周波数等は上記実施例２と同様である。この参考例によれば、インクと処理液との反応物の流動化を第１の顔料インク、第２の顔料インクが付与された後に処理液を付与する場合に比べ、より少なくでき、もやの発生をさらに抑制することができる。なお、上記説明では、ヘッド１０１Ｂｋ１からブラックの第１の顔料インクを吐出し、ヘッド１０１Ｂｋ２からブラックの第２の顔料インクを吐出するものとしたが、これとは逆に、ヘッド１０１Ｂｋ１からブラックの第２の顔料インクを吐出し、ヘッド１０１Ｂｋ２からブラックの第１の顔料インクを吐出するようにしてもよく、この構成によっても上述と同様の効果を得ることができる。

インクと処理液とを反応させたときの反応物の「しみ出し」現象を推定的に説明する概念図である。 本発明の一実施形態においてインクをプリント媒体に付与した後、処理液とを反応させたときのドット形成を推定的に説明する概念図である。 （ａ）本発明にかかるインクがプリント媒体表面に付与された状態の概略説明図である。（ｂ）従来の顔料インクがプリント媒体表面に付与された状態の概略説明図である。 （ａ）アニオン性自己分散型顔料分子の概念図である。（ｂ）カチオン性高分子化合物分子の概念図である。（ｃ）カチオン性界面活性剤分子の概念図である。 カチオン高分子が介在する２つのアニオン性自己分散型顔料の境界部における反応形態を表す模式図である。 本発明の一実施形態において顔料インクと染料インクをプリント媒体上で混合させた後、処理液と反応させたときのドット形成を推定的に説明する概念図である。 （Ａ）インク中の第１の顔料と第２の顔料の比率変化が画像のＯＤに与える変化を概略的に示すグラフである。（Ｂ）インク中の第１の顔料と第２の顔料の比率変化が画像の裏ぬけＯＤに与える変化を概略的に示すグラフである。（Ｃ）インク中の第１の顔料と第２の顔料の比率変化が画像ドットのエッジシャープネスに与える変化を概略的に示すグラフである。 本発明の一実施例に係るプリント装置の概略構成を示す側面図である。 図８に示したプリント装置の制御構成を示すブロック図である。 本発明の他の実施例に係るプリント装置の構成を示す斜視図である。 本発明のさらに他の実施例に係るプリント装置のヘッド構成を示す模式図である。 別な参考例に係るプリント装置の構成を示す斜視図である。

符号の説明

Ｉ_d 染料インク
Ｐ プリント媒体
Ｓ 処理液
Ｉ_p 顔料インク
Ｉ_m 混合インク
ｖ₁ プリント媒体に対する顔料インクの浸透速度
ｖ₂ プリント媒体に対する染料インクの浸透速度
ｖ₃ プリント媒体に対する処理液の浸透速度
Ｋａ 比例係数
ｔ 経過時間
Ｖ 浸透量
ｔｗ ウェットタイム
Ｄ_I 顔料インクのヘッドと処理液のヘッドとの間の距離
１ プリント装置
５ プリント装置
１０１ｇ ヘッド群
１０１（Bk1、Bk2、S、C、M、Y、C1、C2、M1、M2、Y1、Y2） プリントヘッド（吐出部）
１０３ 記録紙
１０４ プラテン
１０５ 給紙部
１０７ キャリッジ
１０８（Bk、108S、108C、108M、108Y） インクタンク
１０９ ガイドレール
１１１ 搬送ベルト
１１２、１１３ ローラ
１１４ レジストローラ
１１５ ガイド板
１１６ ストッカ
１２６ プリント部
２０１ システムコントローラ
２０２ ドライバ
２０４ モータ
２０６ ホストコンピュータ
２０７ 受信バッファ
２０８ フレームメモリ
２０９Ｓ、２０９Ｐ バッファ
２１０ プリント制御部
２１１ ドライバ
２２２ 異常センサ

Claims (9)

1. プリント媒体上に画像を記録する工程を含むインクジェットプリント方法において、
   インクをインクジェット記録方法を用いてプリント媒体上に付着させる第１の工程；および該インクとの反応性を有する処理液を該プリント媒体上に付着させる第２の工程；を含み、
   該インクは、第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含み、該第１の顔料が少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料もしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料であり、該第２の顔料が高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできる顔料であり、該インクは更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含むインクであり、また該第２の工程は該プリント媒体上で該インクと該処理液とが液体状態で接する様に行うことを特徴とするインクジェットプリント方法。
2. 該インクを該プリント媒体上の該インクと該処理液との混合液に対して液体状態で混合される様に該プリント媒体上に付与する第３の工程を更に含む請求項１記載のインクジェットプリント方法。
3. 前記アニオン性基が、下記に示すアニオン性基の中から選択される少なくとも１つである請求項１または２に記載のインクジェットプリント方法。
   −ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ及び−ＰＯ₃Ｍ₂
   （これらのＭはそれぞれ独立して水素原子か、アルカリ金属か、アンモニウムか、あるいは有機アンモニウムを表わす。）
4. 前記原子団は、炭素数１〜１２のアルキル基か、置換基を有してもよいフェニル基か、あるいは置換基を有してもよいナフチル基である請求項１〜３の何れかに記載のインクジェットプリント方法。
5. 該第１の顔料と第２の顔料との比率が９／１〜４／６の範囲である請求項１〜４の何れかに記載のインクジェットプリント方法。
6. 該第１の顔料を該第２の顔料よりも多く含む請求項１〜５の何れかに記載のインクジェットプリント方法。
7. 該インクが更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同一の極性の染料を含んでいる請求項１〜６の何れかに記載のインクジェットプリント方法。
8. 該処理液が、該第１の顔料の表面に結合されている基と反対極性の基を１つ有する第１の化合物と、該第１の顔料の表面に結合されている基と反対極性の基を複数個有する第２の化合物とを含む請求項１〜７の何れかに記載のインクジェットプリント方法。
9. 該第１の化合物が塩化ベンザルコニウムであり、該第２の化合物がポリアリルアミンである請求項８記載のインクジェットプリント方法。

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