JP4468249B2 - 選ばれたペンダント基を有するポリマー粒子とそれから製造される組成物 - Google Patents

Description

本発明は、選ばれた吸着性基または官能基を有するポリマー粒子に関する。特に、このポリマー粒子は、それに結合した複数のポリマー粒子を有する無機粒子を含有する有機−無機粒子である複合粒子の製造に有用である。本発明は更に、この複合粒子と、乾燥されたコーティングの製造に好適である複合粒子を含有する水性組成物に関する。このポリマー粒子を被覆組成物の中に複合粒子の成分として組み込むことによって、改善された隠蔽性と良好なフィルム物性を有するコーティングの製造が可能になる。

不透明化顔料は、塗料などの不透明コーティングに白色度と不透明度または「隠蔽性」を付与する。これらの顔料は、不透明なコーティングを提供し、そしてこのコーティングを塗布した下表面または基材表面を隠蔽的に被覆するように設計されるすべてのコーティング中に存在する。不透明化顔料はクリアーあるいは透明であるように設計されるこれらのコーティングからは欠落している。不透明化顔料は不透明コーティング、特に塗料中に存在する。大部分の塗料においては、不透明化顔料は、塗料が白色あるいは着色であるのとは無関係に存在する。大部分の塗料の不透明顔料は、着色塗料中に追加的に存在し、着色剤または着色材としても知られている色固有の顔料と区別される。非白色塗料に特定の色または色合いを付与するのは特定の色の顔料である。

不透明コーティング及び塗料は高隠蔽能を有し、コーティングまたは塗料の最少量を塗布して、コーティングまたは塗料がシャープなコントラストの色であっても下表面を完全に隠蔽することができることが望ましい。最少の可能な厚さを有するコーティングまたは塗料の一度の塗布により、下表面の完全な被覆が得られることが極めて望ましい。

不透明コーティング及び塗料のメーカーは、使用される不透明化顔料の量を最少にするために、不透明化顔料の規定レベルに対して隠蔽性のレベルを最大にすることによって所望の不透明度を有する不透明コーティング及び塗料の配合を達成することを長い間探索してきた。

不透明コーティングまたは塗料の不透明化力または隠蔽力は、コーティングを塗布した表面を隠蔽するコーティングの能力の尺度である。隠蔽能は、この乾燥された塗布コーティング中の不透明化顔料粒子の間の間隔の関数である。コーティングの不透明化力はこの不透明化顔料の光散乱能が最大になる場合に最大になる。不透明化顔料粒子がある直径と間隔を有して、各粒子の光散乱能が隣接粒子の光散乱能を妨害しない場合に、最大の光散乱効率が起こる。この条件は、充分に低いレベルの不透明化顔料を含有し、この個別の不透明化顔料粒子が相互に隔離されているコーティング中に起こる。しかしながら、このような低いレベルの不透明化顔料を含有するコーティングは、通常の乾燥されたコーティング厚さで充分な白色度と隠蔽性を付与しない。所望のレベルの隠蔽性と白色度を得ることは、通常、高レベルの不透明化顔料を必要とする。これらの高レベルでは、不透明化顔料粒子の統計的な分布が起こり、少なくとも不透明化顔料粒子の一部が相互に近接し、不透明化顔料粒子の密集により光散乱効率の損失が生じる。

不透明化顔料粒子の密集を低減し、不透明化顔料粒子のクラスターの形成を最少にすることにより、隠蔽効率の増大が得られる。一つの方法は、不透明化顔料粒子への吸着を促進する選ばれた化学的基を含有するポリマー粒子を使用する。

例えば、米国特許第５，３８５，９６０号は、各々が二酸化チタンの不透明化顔料粒子に吸着された複数の選ばれたポリマーラテックス粒子を包含する複合粒子の水性分散液を開示している。この選ばれたポリマーラテックス粒子は、選ばれたポリマーラテックス粒子の二酸化チタン粒子表面への吸着を促進する二水素ホスフェート官能基を有する。

これらの複合粒子は改善された隠蔽性をもたらすが、増大された隠蔽性と耐スクラブ性などのフィルム物性の組み合わせを有する乾燥されたコーティングの製造に好適な水性組成物を提供する必要性はなお存在する。乾燥されたコーティングに対する他の所望の物性は、増大された光沢と白色度を包含する。特に、ポリマー粒子をバインダーとして含有する水性組成物においてフィルム物性に影響を及ぼす一つのパラメーターは、フィルム形成段階である。フィルム形成はバインダーポリマー粒子が融合して、連続的なポリマーマトリックスまたはフィルムを形成する工程である。増大された隠蔽性、好適なレベルの耐スクラブ性、及び場合によっては増大された光沢または白色度を有する乾燥されたコーティングの製造に好適な水性組成物が所望される。更に、これらの水性組成物は低レベルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有するか、あるいは好ましくは揮発性有機化合物無しで配合されることが望ましい。

米国特許第５，３８５，９６０号明細書

本発明は、増大された隠蔽性、増大された白色度、または増大された光沢などの改善された物性を有する乾燥されたコーティングの製造に有用なポリマー粒子を提供する。この乾燥されたコーティングは、本発明のポリマー粒子を包含する有機−無機複合粒子を含有するものとして特徴付けられる。本発明のポリマー粒子の利点は、所望のレベルの隠蔽性に対して、これらの乾燥されたコーティングが低レベルの顔料を含有すること及び／または当業者に以前から既知のコーティングよりも低コーティング重量で塗布されることである。更に、本発明のポリマー粒子を使用することによって、受け入れ可能な耐スクラブ性を有する乾燥されたコーティングの製造が可能になる。この乾燥されたコーティングは、低レベルの揮発性有機化合物と共に、あるいは揮発性有機化合物の不在下でも製造される。

本発明の第１の態様に従えば、多段ポリマー粒子を含有するポリマー組成物であって、この多段ポリマー粒子の各々が多エチレン性不飽和モノマーの重合単位とホスホラス酸基（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）、ホスホラス酸フルエステル基（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ ｆｕｌｌ−ｅｓｔｅｒ ｇｒｏｕｐ）、ポリ酸側鎖基、及びこれらの混合物から選ばれるペンダント吸着性基を含む第１のポリマーであって、この第１のポリマーが−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有するもの、及び−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有する第２のポリマーであって、この第２のポリマーが前記少なくとも一つのペンダント吸着性基を実質的に含まないものを含んでなり、この第２のポリマーに対するこの第１のポリマーの平均重量比が１：２から１：２０の範囲内にあるものを含有する多段ポリマー粒子を含有するポリマー組成物が提供される。

本発明の第２の態様は、表面を有する無機粒子、及びこの無機粒子の前記表面に結合された複数の多段ポリマー粒子であって、この多段ポリマー粒子の各々が多エチレン性不飽和モノマーの重合単位と、ホスホラス酸基、ホスホラス酸フルエステル基、ポリ酸側鎖基、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つのペンダント吸着性基を含む第１のポリマーであって、前記第１のポリマーが−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有するもの、及び−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有する第２のポリマーであって、この第２のポリマーが前記少なくとも一つのペンダント吸着性基を実質的に含まないものを有し、そしてこの第２のポリマーに対するこの第１のポリマーの平均重量比が１：２から１：２０の範囲内にある複合粒子を提供する。

本発明の第３の態様は、乾燥されたコーティングの製造に有用な水性組成物であって、表面を有する無機粒子、及びこの無機粒子の前記表面に吸着された複数の多段ポリマー粒子であって、この多段ポリマー粒子の各々が多エチレン性不飽和モノマーの重合単位と、ホスホラス酸基、ホスホラス酸フルエステル基、ポリ酸側鎖基、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つのペンダント吸着性基を含む第１のポリマーであって、前記第１のポリマーが−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有するもの、及び−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有する第２のポリマーであって、前記第２のポリマーが前記少なくとも一つのペンダント吸着性基を実質的に含まないものを有し、この第２のポリマーに対するこの第１のポリマーの平均重量比が１：２から１：２０の範囲内にあるものを含有する複合粒子、及びバインダーを包含する組成物を提供する。

本発明の第１、第２、及び第３の態様は、選ばれたペンダント吸着性基を有する多段ポリマー粒子を含有するポリマー組成物、選ばれたペンダント吸着性基を有する多段ポリマー粒子を含有する複合粒子、及び乾燥されたコーティングをこの水性組成物から製造するのに有用であるこれらの複合粒子を含有する水性組成物にそれぞれ関する。

本発明の第４の態様は、多エチレン性不飽和モノマーの重合単位と少なくとも一つの相補的官能基を含む第１のポリマーであって、この第１のポリマーが−６０℃から１２０℃の範囲のガラス転移温度を有するもの、及び−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有する第２のポリマーであって、この第２のポリマーがこの少なくとも一つの相補的官能基を実質的に含まないものを含有し、この第２のポリマーに対するこの第１のポリマーの平均重量比が１：２から１：２０の範囲内にある多段ポリマー粒子を提供する。

本発明の第５の態様は、共有結合により結合した複合粒子であって、顔料粒子、この反応したカップリング剤の各々一つがこの顔料粒子と第１の共有結合を形成するように反応した第１の複数のカップリング剤、及び第２の複数の多段ポリマー粒子であって、この多段ポリマー粒子の各々が多エチレン性不飽和モノマーの重合単位と、反応してこの第１の複数の反応したカップリング剤の一つと対応する第２の共有結合を形成する相補的官能基を含有する第１のポリマーであって、この第１のポリマーが−６０℃から１２０℃の範囲のガラス転移温度を有するもの、及び−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有する第２のポリマーであって、この第２のポリマーがこの反応した相補的官能基を実質的に含まないものを包含し、そしてこの第２のポリマーに対するこの第１のポリマーの平均重量比が１：２から１：２０の範囲内にある複合粒子を提供する。

本発明の第６の態様は、乾燥されたコーティングの製造に有用な水性組成物であって、顔料粒子、この反応したカップリング剤の各々一つがこの顔料粒子と第１の共有結合を形成するように反応した第１の複数のカップリング剤、及び第２の複数の多段ポリマー粒子であって、この多段ポリマー粒子の各々が多エチレン性不飽和モノマーの重合単位と、反応してこの第１の複数の反応したカップリング剤の一つと対応する第２の共有結合を形成する相補的官能基を含む第１のポリマーであって、この第１のポリマーが−６０℃から１２０℃の範囲のガラス転移温度を有するもの、及び−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有する第２のポリマーであって、この第２のポリマーが前記反応した相補的官能基を実質的に含まないものを含有し、この第２のポリマーに対するこの第１のポリマーの平均重量比が１：２から１：２０の範囲内にある共有結合により結合した複合粒子、及びバインダーを包含する水性組成物を提供する。

本発明の第４、第５、及び第６の態様は、相補的官能基を有する多段ポリマー粒子、相補的基を有する多段ポリマー粒子から製造される共有結合により結合された複合粒子、及び乾燥されたコーティングをこの共有結合により結合された複合粒子を含有する水性組成物から製造するのに有用である共有結合により結合した複合粒子を含有する水性組成物にそれぞれ関する。

本発明の第７の態様に従えば、水性媒体中に分散されたポリマー粒子であって、このポリマー粒子がペンダントホスホラス酸フルエステル基を有するものを含有する水性組成物が提供される。

本発明の第８の態様は、表面を有する無機粒子とこの無機粒子の表面上に吸着された複数のポリマー粒子であって、このポリマー粒子の各々がペンダントホスホラス酸フルエステル基を有するものを包含する複合粒子を提供する。

本発明の第７の態様の水性組成物は、第８の態様の複合粒子を製造するのに好適である。

本明細書で使用されるように、アクリレートなどの別の用語が後続する用語「（メタ）」の使用は、アクリレートとメタクリレートの両方を指す。例えば、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指し、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを指し、そして用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドまたはメタクリルアミドのいずれかを指す。

「ガラス転移温度」または「Ｔ_ｇ」は、本明細書で使用されるように、それ以上の温度でガラス状ポリマーがポリマー鎖のセグメント運動を起こす温度を意味する。ポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘの式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１，３ Ｐａｇｅ１２３（１９５６）］により次のように評価される：

コポリマーに対しては、ｗ_１とｗ_２はこの２つのコモノマーの重量分率であり、そしてＴ_ｇ（１）とＴ_ｇ（２）はこの２つの対応するホモポリマーのケルビン温度でのガラス転移温度である。３つ以上のモノマーを含有するポリマーに対しては、追加項（ｗ_ｎ／Ｔ_ｇ（ｎ））が追加される。あるいは、ポリマー相のＴ_ｇは、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに見出されるホモポリマーのガラス転移温度に対して適切な値を使用することにより計算される。本明細書に示されるＴ_ｇ値はＦｏｘの式に基づいて計算されたものである。

本明細書で使用されるように、用語「共有結合」は、少なくとも一対の電子を共有することにより形成される２個の原子の間の結合を指し、そしてイオン結合、水素結合、化学吸着と物理吸着を包含する吸着により形成される結合、ファンデルワールス結合から形成される結合、及び分散力を明白に除外する。

本明細書で使用されるように、用語「ホスホラス酸基」は、この水素原子がイオン化可能であるＰＯＨ部分を有するリンオキソ酸またはリンオキソ酸の塩を指す。塩または塩基の形において、このホスホラス酸基は、少なくとも一つの酸プロトンを置き換える金属イオンまたはアンモニウムイオンを有する。用語「ホスホラス酸基」の定義に包含されるのは、リンオキソ酸の部分エステルである。リンオキソ酸の部分エステルは、「ホスホラス酸の部分エステル」と呼ばれるが、少なくとも一つのＰＯＨ部分とＰＯＲにより表わされるリンエステル部分を含有し、ここで、Ｒはリン原子に結合した酸素原子に結合した炭素原子を含有する基である。ホスホラス酸基の例は、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ピロホスフィン酸、ピロリン酸、これらの部分エステル、及びこれらの塩から形成される基を包含する。

本明細書で使用されるように、用語「ホスホラス酸フルエステル基」は、１つ以上のホスホラス酸部分を有するがＰＯＨ部分を含有しないリンオキソ酸を指す。ホスホラス酸フルエステル基の例は、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ピロホスフィン酸、及びピロリン酸のフルエステルを包含する。

本発明は、改善された隠蔽性、光沢、及び白色度を有するコーティングを製造するのに有用であるポリマー粒子を指向する。更に、このポリマー粒子を含有するコーティング組成物は、耐スクラブ性の受け入れ可能なレベルにより示されるような良好なフィルム形成性を有する。

本発明のポリマー粒子はエチレン性不飽和モノマーの重合により形成される付加ポリマーである。このポリマー粒子は、選ばれたペンダント基を含有するものとして更に特徴付けられる。この選ばれたペンダント基は、他の官能基と反応して、共有結合を形成する能力のある相補的官能基であり、あるいは無機粒子の表面に結合する能力のある選ばれた吸着性基である。通常、このポリマー粒子は、選ばれたペンダント基、場合によってはエチレン性不飽和の第２のモノマー、及び場合によっては多エチレン性不飽和モノマーを含有する、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーの水性エマルション重合または懸濁重合により形成される。

好適なエチレン性不飽和の第２のモノマーは、本明細書では「第２のモノマー」と呼ばれるが、スチレン、ブタジエン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、ビニルアセテート、ビニルバーサテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の種々のＣ_１−Ｃ_４０アルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及び２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどの他の（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和ジ−及びトリカルボン酸および酸無水物のモノ−、ジ−、トリアルキルエステル、たとえばエチルマレエート、ジメチルフマレート、及びエチルメチルイタコネートなど；及び（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸などのカルボン酸含有モノマーを包含する。

このポリマー粒子の製造に他の好適なモノマーは、分子量を増加させ、そしてポリマー粒子を架橋するのに有効である多エチレン性不飽和モノマーを包含する。多エチレン性不飽和モノマーの例は、アリル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及び構造［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_２Ｐ（Ｏ）ＯＨを有するホスホジ（エチルメタクリレート）などの各エステル基がエチレン性不飽和であるリン酸のジエステルまたはトリエステルを包含する。

本発明の第７の態様に従えば、選ばれたペンダント基としてペンダントホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子を含有する水性組成物が提供される。ホスホラス酸フルエステル基の例は、ホスホラス酸のモノエステル、ジエステル、及びトリエステルを包含する。これらのポリマーは、改善された不透明化度またはガラスへの改善された接着を有する乾燥されたコーティングを製造するための水性組成物において、また金属基材に塗布される水性組成物において有用である。

ペンダントホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子は、少なくとも一つのホスホラス酸フルエステルモノマーと場合によっては少なくとも一つの第２のモノマーを包含するエチレン性不飽和モノマーの重合により通常製造される付加ポリマーである。

このホスホラス酸フルエステルモノマーは、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合と少なくとも一つのホスホラス酸のエステルを含有するが、イオン化可能な水素原子またはこれらの塩を有するホスホラス酸基を含有しない。ホスホラス酸フルエステルモノマーの例は、以下の式を包含し：

ここで、Ｒはアクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはビニル基などのエチレン性不飽和有機基であり、そしてＲ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は第２の有機基から独立に選ばれる。この第２の有機基は、飽和であるか、あるいは不飽和である。

好適なホスホラス酸フルエステルモノマーは、トリビニルホスフェート、（２−メタクリロールオキシ）エチル−ジエチル−ホスフェート、ジ（４−メタクリロールオキシ）ブチル−メチル−ホスフェート、ビニルホスホン酸、ジエチルエステル、及びグリセロールモノアクリレート、ジ（ジエチルホスフェート）エステルを包含する。

このポリマー粒子中に重合単位として含有されるホスホラス酸フルエステルモノマーの好適なレベルは、このポリマー粒子の重量基準で、０．１重量％から２０重量％、好ましくは０．５から１５重量％、そして更に好ましくは１から１０重量％を包含する。ホスホラス酸フルエステル基を含有するポリマー粒子は、水性組成物の製造に好適であるが、−２０℃から１００℃の範囲のガラス転移温度を有するポリマーを包含する。ホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子を含有する水性分散液は、通常、３から１０の範囲のｐＨを有する。このポリマー粒子の平均直径は、通常、１０ナノメートル（ｎｍ）から１ミクロンの範囲内、好ましくは２０ｎｍから７００ｎｍの範囲内、そして更に好ましくは６０ｎｍから５００ｎｍの範囲内にある。このポリマー粒子の平均直径は準弾性光散乱法により測定される。

ホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子は、ホスホラス酸フルエステル基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合を提供するいかなる方法によっても製造される。好適な方法は、例えば、米国特許第５，３５６，９６８号と米国特許第５，２６４，５３０号に開示されている方法を包含する懸濁あるいは乳化重合を包含する。このポリマー粒子を製造するための代替的な方法は溶液重合であり、引き続いて、当業者に既知の種々の方法によりこの溶液ポリマーがポリマー粒子に変換される。好適な重合法は、乳化重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法を包含するが、通常、バッチ、半連続、あるいは連続法として行われる。

好ましくは、ホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子は、水性乳化重合により製造される。水性乳化重合法に好適な温度は、２０℃から１００℃未満の範囲内、好ましくは４０℃から９５℃の範囲内、そして更に好ましくは５０℃から９０℃の範囲内にある。

この乳化重合法は種ポリマーエマルションを場合によっては使用して、当業者に既知であるように重合により製造される粒子数を制御する。好適な種ポリマーエマルションは、１０ｎｍから６０ｎｍの範囲の平均粒子直径を有するポリマーエマルションを包含する。あるいは、この種ポリマー粒子は、初期の量のモノマーエマルションをこの水性反応媒体に添加し、添加されたモノマーを重合させることにより製造される。このポリマー粒子の粒子サイズを制御するための手法は、当業者に既知であるように、初期の界面活性剤の充填量を調整することによる。

重合開始剤は、通常、水性反応媒体に添加されて、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始する。このホスホラス酸モノマーへの添加の前、このホスホラス酸モノマーの添加の後、及びこのホスホラス酸モノマーの添加の間のいかなる時でも重合開始剤を添加することができる。好適な重合開始剤の例は、重合温度で熱分解して、フリーラジカルを生成する懸濁重合を包含する。例は、水溶性及び水不溶性の種の両方を包含する。重合開始剤は単独で、あるいは還元剤成分も包含するレドックス系の酸化剤成分として使用される。レドックス触媒系の例は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／Ｆｅ（ＩＩ）、及び過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウム／ナトリウムヒドロサルファイト／Ｆｅ（ＩＩ）を包含する。

連鎖移動剤を水性反応媒体に場合によっては添加して、ポリマー粒子の分子量を制御する。連鎖移動剤の例は、メルカプタン、ポリメルカプタン、及びポリハロゲン化合物を包含する。好適な連鎖移動剤の例は、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、３−メルカプトプロプリオン酸、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、イソプロパノール、イソブタノール、ラウリルアルコール、及びｔ−オクチルアルコールなどのアルコール、及び四塩化炭素、テトラクロロエチレン、及びトリクロロブロモエタンなどのハロゲン化化合物を包含する。概ね、このモノマー混合物中のモノマーの重量基準で０から１０重量％を使用して、ポリマー粒子を製造する。当業者に既知の分子量を制御する他の手法は、全モノマー量に対する開始剤の比を選ぶことを包含する。

触媒及び／または連鎖移動剤は、別々のあるいは同一の流動媒体中に場合によっては溶解あるいは分散され、そして重合容器に漸次添加される。モノマーは、ニート、流動媒体中への溶解物あるいは分散物のいずれかであるが、触媒及び／または連鎖移動剤と共に同時に場合によっては添加される。開始剤及び／または触媒の量を水性反応媒体に場合によっては添加して、重合技術でよく知られているように、残存モノマーを重合させるために、重合が実質的に完結した後に残存モノマーを「チェース」する。

この水性反応媒体は、通常、重合時の成長ポリマー粒子を安定化し、生成水性ポリマー分散中のポリマー粒子の凝集を阻止するための界面活性剤を含有する。アニオン及び非イオンの界面活性剤を包含する一つ以上の界面活性剤とこれらの混合物が普通使用される。乳化重合に好適な界面活性剤の多数の例が年刊の「ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ」（ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，ＮＦ）に示されている。保護コロイドなどの他のタイプの安定剤が場合によっては使用される。しかしながら、重合反応時に使用される安定化界面活性剤または他のタイプの安定剤の量とタイプは、生成水性ポリマー分散中の残存安定剤が水性ポリマー分散の物性、水性ポリマー分散を包含する組成物、または水性ポリマー分散から製造される物品の物性を著しく妨害しないように選ばれるのが好ましい。

好適なアニオン界面活性剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪族アルコール硫酸アルカリ、カリウムイソプロピルベンゼンスルホネートなどのアリールアルキルスルホネート、ナトリウムオクチルスルホサクシネートなどのアルカリアルキルスルホサクシネート、及び１から５個のオキシエチレン単位を有するナトリウムオクチルフェノキシポリエトキシエチル硫酸塩などのアルカリアリールアルキルポリエトキシエタノール硫酸塩あるいはスルホネートを包含する。好適な非イオン界面活性剤は、例えば、ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノールなどの例えば、７から１８個の炭素原子のアルキル基と６から６０個のオキシエチレン単位を有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、またはトール油中に見出されるものなどの６から６０個のオキシエチレン単位を含有する酸の混合物などの長鎖カルボン酸のエチレンオキシド誘導体；オクチル、デシル、ラウリル、あるいはセチルアルコールなどの６から６０個のオキシエチレン単位を含有する長鎖アルコールのエチレンオキシド縮合物；ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、及びオクタデシルアミンなどの６から６０個のオキシエチレン単位を含有する長鎖あるいは分岐鎖アミンのエチレンオキシド縮合物；及び１個以上の疎水性プロピレンオキシド区分と組み合わされたエチレンオキシド区分のブロックコポリマーを包含する。ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、及びポリビニルアルコールなどの高分子量ポリマーも使用可能である。

本発明の第１と第４の態様は、少なくとも２つの異なるポリマーを含有する多段ポリマー粒子であるポリマー粒子を含有する組成物を提供する。この多段ポリマー粒子の一つのポリマー成分は、選ばれた官能基または吸着性基を有する第１のポリマーである。この第１のポリマーは、また、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーも重合単位として含有する。この多段ポリマー粒子の第２のポリマー成分は、選ばれた官能基または吸着性基を実質的に含まない第２のポリマーである。この選ばれた官能基または吸着性基は、多段ポリマーを無機粒子の表面に付着させて、有機−無機複合粒子を製造するのに好適である。これらの複合粒子は、複数の多段ポリマー粒子により取り囲まれた単一の無機粒子により特徴付けられる。これらの複合粒子を含有する水性組成物は良好な安定性を有する。更に、これらの複合粒子を包含するコーティング組成物は、改善されたフィルム形成、及び増大された隠蔽性、光沢、または白色度を有する乾燥されたフィルムを提供する。

特定の理論により束縛されることを意図するのではないが、本発明者らは、本発明の多段ポリマー粒子がこの第１のポリマーをこの第２のポリマーから明確に区別される別々のポリマー相として含有すると考える。更に、この第１のポリマーを構成するポリマー相は、この第２のポリマーにより全部カプセル化されておらず、従って多段ポリマー粒子の外表面で、あるいはその近傍で選ばれた官能基または吸着性基を有する。しかしながら、この第１のポリマーは、この第２のポリマーにより部分的にカプセル化されているので、選ばれた官能基または吸着性基は、この第１のポリマーにより形成される多段ポリマー粒子の表面積の一つの領域に局所化される。この多段ポリマー粒子の残りの表面積は、この第２のポリマーより形成されるが、選ばれた官能基または吸着性基を実質的に含まないか、あるいは完全に含まないことで特徴付けられる。この多相ポリマー粒子は、無機粒子に結合能のある基を有する単一の「活性」領域と、無機粒子への結合に必要とされる必須の基を実質的に含まない「不活性」領域の間に区分される表面を有すると想定可能である。このように、この第１のポリマーの官能基または吸着性基は、多段ポリマー粒子の単一の表面領域に局所化されているので、多段ポリマー粒子は一つのみの無機粒子に結合能があると考えられる。更に、多段粒子の第２のポリマー成分の表面により形成される「不活性領域」は、第２の無機粒子の結合を有効に阻止し、無機粒子クラスターの形成を最少とする。このような多段粒子の例は、「アコーン（ａｃｏｒｎ）」粒子としばしば呼ばれる、シェルポリマーにより部分的にカプセル化されているコアポリマーの形態を有する粒子である。

この多段ポリマー粒子は、１：２から１：２０の範囲の第２のポリマーに対する第１のポリマーの平均重量比を有する。好ましくは、第２のポリマーに対する第１のポリマーの重量比に対する下限は、１：４、更に好ましくは、１：６である。好ましくは、第２のポリマーに対する第１のポリマーの重量比に対する上限は、１：１８、更に好ましくは、１：１５の範囲内である。

この第１のポリマーは−６０℃から１２０℃の範囲のガラス転移温度を有する。好ましくは、この第１のポリマーのガラス転移温度は、少なくとも−４０℃、更に好ましくは少なくとも−２５℃である。この第１のポリマーのガラス転移温度は、好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下、そして最も好ましくは２５℃以下である。

この第２のポリマーは−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有する。好ましくは、この第２のポリマーのガラス転移温度は、少なくとも−４０℃、更に好ましくは少なくとも−２５℃である。この第２のポリマーのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。

この第１のポリマーの重量平均分子量は、通常、少なくとも１００，０００の、更に好ましくは少なくとも２００，０００の、そして最も好ましくは少なくとも２５０，０００の範囲内にある。この第２のポリマーの重量平均分子量は、通常、１０，０００から５，０００，０００の範囲内、好ましくは５０，０００から２，０００，０００の範囲内、そして更に好ましくは１００，０００から１，０００，０００の範囲内にある。この第１のポリマーとこの第２のポリマーの重量平均分子量は、このポリマーを他のポリマーの不在下で製造し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、重量平均分子量を測定することにより求められる。

この多段ポリマー粒子は、４０ｎｍから１ミクロンの範囲の、好ましくは６０ｎｍから５００ｎｍの範囲の、そして更に好ましくは８０ｎｍから２００ｎｍの範囲の平均粒子直径を概ね有する。

この第１のポリマーとこの第２のポリマーは、水性乳化重合などの順次重合法を使用するエチレン性不飽和モノマーの重合により形成される。この第１のポリマーを製造する一つの方法は、選ばれた官能基または吸着性基、多エチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては他の第２のモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマーを包含するモノマー混合物の重合である。この第２のポリマーは、第２のモノマーを含有するモノマー混合物から重合されるが、この第１のポリマーの中に組み込まれる選ばれた官能基または吸着性基を含有するモノマーを実質的に含まない。

本発明の第１の態様においては、この多段ポリマー粒子は、ホスホラス酸基、ホスホラス酸フルエステル基、またはポリ酸側鎖基から選ばれる少なくとも一つの選ばれた吸着性基を含有する。

ポリ酸側鎖基は、少なくとも４個の単位の重合されたエチレン性不飽和モノマーを含有するポリマー骨格の分枝であり、ここでは、この重合されたモノマー単位の少なくとも半分がポリマー側鎖にペンダントした酸基を有する。好適な酸基はカルボン酸とホスホラス酸を包含する。本明細書で使用されるように、ホスホラス酸基とポリ酸側鎖基の定義はこれらの酸の塩を包含する。好適な塩は、アンモニウム塩、ナトリウム及びカリウム塩などのアルカリ金属塩、及びジエタノールアミンとトリエタノールアミンなどの有機塩基から形成される塩を包含する。

このポリ酸側鎖基は、酸マクロモノマーの重合によりこの第１のポリマーの中に組み込まれる。本明細書で使用されるように、酸マクロモノマーは、末端不飽和基を持ち、そして酸基を有するモノマーを重合単位として有するオリゴマーを指す。末端不飽和基と酸基を有するこの酸マクロモノマーの部分は、直接に結合されるか、あるいは結合基により結合される。好適な酸マクロモノマーは、

であり、ここで、Ｎはエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの残基であり、式

を有し、ここで、Ｍは第２のエチレン性不飽和モノマーの残基であり、式

を有し、

ここで、このＮ及びＭ残基はこの酸マクロモノマー中にランダムに配列され、ｍはこの酸マクロモノマー中のＭ残基の全数であり、そして０から１５０の範囲内にあり、ｎはこの酸マクロモノマー中のＮ残基の全数であり、そして４から３００の範囲内にあり、ｎはｍより大きいか、あるいは等しく、ｎとｍの合計は４から３００の範囲内にあり、Ａはエステル、ウレタン、アミド、アミン、及びエーテル結合から選ばれる結合基であり、ｐは１から２０の範囲内にあり、Ｘは−ＣＯＯＹとＲから選ばれ、Ｒはフェニル基、置換フェニル基、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＮ、−ＣＣＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−Ｃｌ、及びこれらの混合物から選ばれ、ここで、Ｒ’は１から１８個の炭素原子を有する分岐、非分岐、あるいは環状の炭化水素基から独立に選ばれるアルキルまたはアルコキシアルキル基であり、ＹはＨ、ＮＨ_４、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から独立に選ばれ、そして各ＺはＨとＣＨ_３から独立に選ばれる。

この酸マクロモノマーを製造する一つの方法は、少なくとも一つのエチレン性不飽和カルボン酸モノマーと場合によっては少なくとも一つの第２のエチレン性不飽和モノマーの重合である。好適なエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ビニルアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、桂皮酸、クロロ桂皮酸、及びβ−スチリルアクリル酸を包含する。好ましいエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸とメタクリル酸である。この第２のエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、モノ−及びジ−置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の種々の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及び１−ナフチル（メタ）アクリレートなどの他の（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを包含する。この酸マクロモノマーは、５０から１００モルパーセントのエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、好ましくは７０から１００モルパーセント、そして最も好ましくは９０から１００モルパーセントのこれらのモノマーを重合単位として含有する。

米国特許第４，１５８，７３６号に開示されているようなアニオン重合、米国特許第５，３２４，８７９号に記述されているようなコバルト錯体などの連鎖移動剤と共のラジカル重合、米国特許第５，３６２，８２６号に記述されているような連鎖移動剤として使用される末端不飽和酸マクロモノマーと共の触媒連鎖移動重合、及び米国特許第５，７１０，２２７号に記述されているような高温ラジカル重合を包含する種々の従来の重合法が酸マクロモノマーの製造に好適である。あるいは、式Ｉの末端不飽和の酸マクロモノマーは、２−メルカプトエタノールなどのヒドロキシ官能性連鎖移動剤またはアミン官能性連鎖移動剤を使用し、引き続きこのヒドロキシル基またはこのアミン基と相補的反応性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを反応させて、末端不飽和基を結合させる従来のラジカル重合により製造される。相補的反応性基を持つエチレン性不飽和モノマーの例は、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリル酸を包含する。相補的反応性基を持つエチレン性不飽和モノマーは、エーテル、ウレタン、アミド、アミン、尿素、またはエステル結合を包含する種々の結合によりヒドロキシ官能基またはアミン官能基を持つ連鎖移動剤のフラグメントに結合する。バッチ、半連続、あるいは連続法を用いるバルク、溶液、及び乳化重合は、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩの酸マクロモノマーの製造に好適である。

この酸マクロモノマーを製造する別な方法は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、またはメタクリル酸メチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸モノマーのエステルを重合して、引き続いて、このエステル基を部分的あるいは完全に加水分解して、カルボン酸官能基を得ることである。

ホスホラス酸基は、ホスホラス酸モノマーの重合により第１のポリマーの中に組み込まれる。このホスホラス酸モノマーは、少なくとも一つのエチレン性不飽和基とホスホラス酸基を含有する。このホスホラス酸モノマーは、酸形あるいはこのホスホラス酸基の塩のいずれかである。ホスホラス酸モノマーの例は、

を包含し、ここで、Ｒはアクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはビニル基を含有する有機基であり、そしてＲ’とＲ’’はＨと第２の有機基から独立に選ばれる。この第２の有機基は飽和、あるいは不飽和である。

好適なホスホラス酸モノマーは、アルコールの二水素ホスフェートエステルなどの二水素ホスフェート官能基を持つモノマーを包含し、ここでは、このアルコールは、また、アリルホスフェート、あるいはビス（ヒドロキシ−メチル）フマレートあるいはイタコネートのモノ−またはジホスフェート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを包含するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホスフェートなどの（メタ）アクリル酸エステルの誘導体などの重合性ビニルまたはオレフィン基も含有する。他の好適なホスホラス酸モノマーは、ＷＯ９９／２５７８０Ａｌに開示されているようなホスホン酸エステル官能基を持つモノマーであり、そしてビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸を包含する。更に好適なホスホラス酸モノマーは、米国特許第４，７３３，００５号に開示されているような１，２−エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリレートモノマーであり、そして（ヒドロキシ）ホスフィニルメタクリル酸メチルを包含する。

好ましいホスホラス酸モノマーは、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、及び３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを包含する二水素ホスフェートモノマーである。

あるいは、選ばれた吸着性基を有する多段ポリマー粒子はホスホラス酸フルエステル基を含有する。このホスホラス酸フルエステル基は、このホスホラス酸フルエステルモノマーの重合により第１のポリマーの中に組み込まれる。

本発明の第４の態様においては、この多段ポリマー粒子は少なくとも一つの選ばれた官能基を含有する。この選ばれた官能基を含有する多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子が共有結合により無機粒子の表面に結合している複合粒子の製造に有用である。好適な選ばれた官能基は、アセトアセトキシ基、１，３−ジカルボニル基、アルデヒド、酸、アミン、エポキシド、イソシアネート、チオラン、イソチオシアナート、アルコール、カルボジイミド、アジリジン、ハロアルカン、及びハロフェニルを包含する。この選ばれた官能基は、選ばれた官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーと、場合によっては他の第２のモノマーを含有する反応混合物の重合により第１のポリマーの中に組み込まれる。選ばれた官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの例は、イソシアナトエチルメタクリレート、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートなどのイソシアネートモノマー、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセトキシモノマー、アクロレインとメタアクロレインなどのアルデヒドモノマー、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミンモノマー、アミノプロピル（メタ）アクリレート、及びオキサゾリジノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ビニルアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、桂皮酸、クロロ桂皮酸、及びβ−スチリルアクリル酸などのカルボン酸モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを包含するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ含有モノマー、ブロモプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化モノマー、及びハロメチル−スチレンである。

この第１のポリマーは、第１のポリマーの重量基準で０．５から３０重量％の選ばれた官能基または吸着性基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含有する。好ましくは、この第１のポリマーは、この第１のポリマーの重量基準で少なくとも１重量％の、そして更に好ましくは、少なくとも２重量％の選ばれた官能基または吸着性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有する。好ましくは、この第１のポリマーは、この第１のポリマーの重量基準で２０重量％以下の、そして更に好ましくは１２重量％以下の選ばれた官能基または吸着性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有する。

この第１のポリマーは、この第１のポリマーの重量基準で０．１から６０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含有する。好ましくは、この第１のポリマーは、この第１のポリマーの重量基準で少なくとも０．２重量％、そして更に好ましくは、少なくとも０．３重量％の多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含有する。好ましくは、この第１のポリマーは、この第１のポリマーの重量基準で４０重量％以下、そして更に好ましくは、３０重量％以下の多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含有する。この第１のポリマー中のアリルメタクリレートに対する好適な範囲は、この第１のポリマーの重量基準で０．１から１０重量％である。この第１のポリマー中のエチレングリコールジメタクリレートなどのジアクリレート化及びジメタクリレート化モノマーに対する好適な範囲は、この第１のポリマーの重量基準で０．５から６０重量％である。

この第１のポリマーは、また、７５から９９．４重量％の第２のモノマーも含有する。好ましくは、この第１のポリマーは、この第１のポリマーの重量基準で少なくとも８０重量％の、そして更に好ましくは少なくとも８５重量％の第２のモノマーを含有する。好ましくは、この第１のポリマーは、この第１のポリマーの重量基準で９８．８重量％以下の、そして更に好ましくは９７．７重量％以下の第２のモノマーを含有する。好ましい第２のモノマーは、ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、（メタ）アクリロニトリル、及びスチレンである。

一つの実施形態においては、この第１のポリマーは、１つ以上の選ばれた吸着性基を有し、またこの官能基が無機粒子の表面への多段ポリマー粒子の吸着を実質的に損なわない前提で、１つ以上の選ばれた官能基も含有する。

別の実施形態においては、この第１のポリマーは、１つ以上の選ばれた吸着性基を有し、またこの吸着性基が共有結合を形成するための官能基の反応を実質的に損なわない前提で、１つ以上の選ばれた吸着性基も含有する。

この第２のポリマーは、第２のモノマーを重合単位として、そして場合によっては多エチレン性不飽和モノマーを含有する。コーティング用途においては、この第２のポリマー中に重合単位として含有される多エチレン性不飽和モノマーのレベルは、フィルム形成が実質的に損なわれないように選ばれる。

一つの実施形態においては、この多段ポリマー粒子は、少なくとも一つの吸着性基または少なくとも一つの選ばれた官能基を有する第１のポリマーを含有する。この実施形態においては、この第２のポリマーは吸着性基を実質的に含まない。本明細書で使用されるように、「吸着性基を実質的に含まない」は、この第２のポリマーの重量基準で１０％以下の、好ましくは５％以下の第２のポリマー中の吸着性基の重量％として定義され、そして更に好ましくはこの第１のポリマーの重量基準で第１のポリマー中の吸着性基の２重量％以下として定義される。好ましいのは、吸着性基無しで製造される第２のポリマーである。更に、この第２のポリマーは、これらの官能基が無機粒子表面への多段ポリマー粒子の吸着を実質的に損なわない前提で、官能基を場合によっては含有する。

別の実施形態においては、この多段ポリマー粒子は、少なくとも一つの選ばれた官能基を有する第１のポリマーを含有する。この実施形態においては、この第２のポリマーは少なくとも一つの選ばれた官能基を実質的に含まない。本明細書で使用されるように、「少なくとも一つの選ばれた官能基を実質的に含まない」は、この第２のポリマーの重量基準で１０％以下の、好ましくは５％以下の、この第２のポリマー中の少なくとも一つの官能基の重量％として定義され、そして更に好ましくはこの第１のポリマーの重量基準で、第１のポリマー中の少なくとも一つの選ばれた官能基の重量の２重量％以下として定義される。好ましいのは、少なくとも一つの選ばれた官能基無しで製造される第２のポリマーである。更に、この第２のポリマーは、これらの吸着性基が共有結合を形成するこの官能基の反応を実質的に損なわない前提で、少なくとも一つの吸着性基を場合によっては含有する。

多段乳化重合法を使用して、本発明の多段ポリマー粒子を製造する。この多段乳化重合法においては、少なくとも２つの重合段あるいは段階を順次的な方法で行ない、この段の少なくとも一つが残りの段のポリマー組成物と組成的に異なるポリマー組成物を製造する。この第１のポリマーは、この第２のポリマーの重合の前あるいは後のいずれかに形成される。すなわち、この第２のポリマーをこの第１のポリマーの存在下で形成するか、あるいはこの第１のポリマーをこの第２のポリマーの存在下で形成する。この多段ポリマー粒子を形成する好ましい方法は、この第２のポリマーの重合に先立つこの第１のポリマーの重合である。多段重合法は、第１段の重合と引き続く第２段の重合が同一の反応容器中で起こる方法と第１段の重合と第２段の重合が別々の反応容器中での順次段階である方法を包含する。

好ましくは、この第１のポリマーの水性重合は、酸マクロモノマーを含有する反応混合物から５以下のｐＨ、更に好ましくは４以下のｐＨ、そして最も好ましくは２から４のｐＨ範囲を有する水性反応媒体中で行われる。

好ましくは、ホスホラス酸モノマーを含有する反応混合物からのこの第１のポリマーの水性重合は、低ｐＨを有する水性反応媒体中で行われる。本明細書で使用されるように、低ｐＨは、２未満の、好ましくは１．７に等しいか、あるいは未満の、そして更に好ましくは１．５に等しいか、あるいは未満のｐＨである。このホスホラス酸モノマーの低ｐＨ重合のための好適なｐＨ範囲は、−１から２未満の、好ましくは−１から１．８未満の、そして更に好ましくは−１から１．５の範囲内のｐＨ値を包含する。一つの実施形態においては、このホスホラス酸モノマーは、０から１．８未満の範囲内の、好ましくは０から１．７の範囲内の、そして更に好ましくは０から１．６の範囲内のｐＨで重合される。この水性反応媒体のｐＨは、硫酸、亜硫酸、メチルスルホン酸とアルキルエチレンオキシドスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゾスルホン酸などのアリールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びナフタレンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、セレン酸、クロム酸、硝酸、ピロリン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジヒドロキシリンゴ酸、マレイン酸、ジヒドロキシ酒石酸、シュウ酸、及びトリヒドロキシ安息香酸などの強酸の添加により低ｐＨに調整される。この強酸は、例えば、ホスホラス酸モノマーの添加の前、ホスホラス酸モノマーの添加の前、そしてホスホラス酸モノマーの添加の前後を含めてホスホラス酸モノマーの重合の完結に先立ちこの水性反応媒体に添加される。あるいは、この強酸は、例えば、ホスホラス酸モノマーの添加の後、あるいはホスホラス酸モノマーの重合の前にこの水性反応媒体に添加される。塩基を場合によっては添加して、このホスホラス酸モノマーの重合が完結した後水性反応媒体のｐＨを上げる。

塩化銀電極などの電極を備えたｐＨメーターを用いて、この水性反応媒体のｐＨを求める。ｐＨ測定は反応容器中の水性反応媒体について行われるか、あるいは反応容器から取り出されてあった水性反応媒体のアリコートについて行われる。ｐＨ測定は水性反応媒体の試験試料について２０℃で行われる。水性反応媒体のｐＨは、ホスホラス酸モノマーの重合の前、間、あるいは後のいずれかで測定される。水性反応媒体のｐＨを変化させる物質の添加に先立って、ホスホラス酸モノマーの重合後のｐＨ測定を行う。

特定の理論により束縛されることを意図するのではないが、本発明者らは、この多段ポリマー粒子などのホスホラス酸基を有するポリマー粒子を含有する水性分散液の製造のためのホスホラス酸モノマーの水性重合がホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーも形成させると考える。ホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーは、水溶性ポリマーの骨格にペンダント、あるいは末端位置のいずれかに独立に位置する少なくとも２個のホスホラス酸基を含有する付加ポリマーである。このホスホラス酸モノマーを重合させて、ホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーを形成することは、ホスホラス酸モノマーを重合させて、多段ポリマーの第１のポリマーを形成することと競合する。この競合は、多段ポリマー粒子の中に組み込まれるホスホラス酸モノマーの量の低下を引き起こす。更に、二酸化チタン粒子からの複合粒子の形成などのある用途では、ホスホラス酸基を有する水性反応媒体ポリマーは悪影響を及ぼし、二酸化チタン粒子の凝集を起こすと考えられる。低ｐＨでのこのホスホラス酸モノマーの重合は、ホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーの形成を最少にすると考えられる。特定の理論により束縛されることを意図するのではないが、本発明者らは、低ｐＨの水性反応媒体中でホスホラス酸モノマーがプロトン化され、高ｐＨよりも低水溶性となると考える。このプロトン化ホスホラス酸モノマーの重合は、成長ポリマー粒子の中へのホスホラス酸モノマーの取り込みを増加させ、水性反応媒体中でのホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーの形成を減少させる。

本明細書で使用されるように、ホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーのホスホラス酸基は、「第２のホスホラス酸基」と呼ばれる。本明細書で使用されるように、多段ポリマー粒子のホスホラス酸基は、「第１のホスホラス酸基」と呼ばれる。この第１のホスホラス酸基とこの第２のホスホラス酸基が同一である組成物とこの第１のホスホラス酸基とこの第２のホスホラス酸基が異なる組成物が考えられる。３以上のｐＨでは、ホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーがこの水性媒体の成分である。ホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーは、少なくとも２の重合度を有するホモポリマーまたはコポリマーである。好ましくは、この水性媒体は、ホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーを実質的に含まない。ここで、ホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーの重量平均分子量は、ポリアクリル酸標準を用いる水性ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、好ましくは少なくとも１０，０００、更に好ましくは少なくとも２５，０００、そして更に好ましくは少なくとも４０，０００である。

一つの実施形態においては、このポリマー組成物は、ホスホラス酸基を有する多段ポリマー粒子を含有する水性ポリマー分散であって、この多段ポリマー粒子が水性媒体中に分散されたものとして提供される。この実施形態においては、この水性媒体は、第２のホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーを実質的に含まないものとして更に特徴付けられる。本明細書で使用されるように、用語「第２のホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーを実質的に含まない」は、第１のホスホラス酸基の当量に対する第２のホスホラス酸基の当量の比が１．５未満か、あるいは等しい範囲の、好ましくは１未満か、あるいは等しい範囲の、そして更に好ましくは０．７５未満か、あるいは等しい範囲として定義される、水性媒体中の第２のホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーのレベルを指す。この水性媒体中のの第２のホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーのレベルに対する好適な下限は、第２のホスホラス酸基のゼロ当量である。この実施形態の水性組成物は、ホスホラス酸モノマーの低ｐＨ重合と水性媒体から多段ポリマー粒子を分離し、次に第２のホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーを実質的に含まない新しい水性媒体中に多段ポリマー粒子を再分散する透析濾過と従来の分離手法などの第２のホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーを除去する方法を包含する、種々の方法により形成される。この実施形態の水性ポリマー分散は、増大されたレベルの隠蔽性を持つ乾燥されたコーティングを提供する複合粒子の製造に有用である。

場合によっては、このホスホラス酸モノマーを重合に先立って処理して、ホスホラス酸基とこれらの塩を含有する飽和化合物などの不純物を除去する。ホスホラス酸基を含有する飽和化合物の例は、無機ホスフェート、リン酸、亜リン酸、及びリン酸の２−ヒドロキシエチルエステル、及びこれらの塩を包含する。

本発明の第２、第５、及び第８の態様は、各々が複数のポリマー粒子により取り囲まれた単一中心の無機粒子を含有する複合粒子を指向する。このポリマー粒子は各無機粒子の表面に結合し、隣接する無機粒子の間の接触を最少とする。好適な複合粒子は、このポリマー粒子が隣接無機粒子の間の接触を防止するのに充分に無機粒子をカプセル化するものである前提で、このポリマー粒子による無機粒子の完全あるいは部分的表面被覆を有する無機粒子を包含する。乾燥されたコーティングでは、この無機粒子は、本明細書では「ポリマーマトリックス」と呼ばれる連続的なポリマー形媒体内に分布される。

通常、この複合粒子は、この無機粒子の容積基準で平均５０から２５０容積％の多段ポリマー粒子を有する。好ましくは、この複合粒子は、この無機粒子の容積基準で７５から２２５容積％の多段ポリマー粒子、そして更に好ましくは１００から２００容積％の多段ポリマー粒子を含有する。

好適な無機粒子は顔料粒子と当業者には充填剤粒子とも呼ばれる増量剤粒子を包含する。この顔料粒子は、普通、乾燥されたコーティングなどのポリマーマトリックス内で光散乱サイトを提供するために使用され、乾燥されたコーティングに隠蔽性または不透明化度をもたらす。増量剤粒子は、ポリマーマトリックス内の空隙を充填するために、あるいは引張り強さの増大あるいは表面耐擦傷性の改善などポリマーマトリックスの物性を改変するために使用される。

この顔料粒子は、ポリマーマトリックスの屈折率よりも著しく大きい屈折率を有するものとして特徴付けられる。好適な顔料粒子は、少なくとも１．８の、好ましくは少なくとも１．９の、そして更に好ましくは少なくとも２．０の屈折率を有する。種々の材料に対する屈折率は、「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」，８０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｌｉｄｅ，ｅｄｉｔｏｒ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ，１９９９，ｐａｇｅｓ４−１３９から４−１４６に掲げられている。

この顔料粒子の形状は重要でなく、顔料粒子が７５０ｎｍから３００ｎｍのスペクトル領域の、好ましくは７００ｎｍから３８０ｎｍの可視のスペクトル領域の波長を有するフォトンを散乱するならばいかなる形状とすることもできる。顔料粒子に対する好適な形状は、規則的な球、偏球、幅広球、及び不規則な球などの球状の形状、規則的な立方体と菱形などの立方形状、平板、凹板、及び凸板を含む板状形状、及び不規則的な形状を包含する。球状形状を有する顔料粒子は、好ましくは１０ｎｍから１ミクロンの範囲の、好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍの範囲の、そして更に好ましくは２００ｎｍから３００ｎｍの範囲の平均直径を有する。非球状形状を有する顔料粒子は、最大寸法として定義して好ましくは１ミクロンまでの、好ましくは５００ｎｍまでの、そして更に好ましくは３００ｎｍまでの平均直径を有する。顔料粒子の平均直径についての情報は、通常、顔料粒子供給者により提供される。

顔料粒子は、均一な組成、または２つ以上の相の外来の組成のどちらかを有する。あるヘテロジニアスな顔料粒子は、内部コアと取り囲むシェル構造を有し、ここで一つのタイプの顔料粒子がコアを形成し、もう一方のタイプの粒子がシェルを形成する。このコアとシェルのヘテロジニアスな顔料粒子は、コアを完全あるいは不完全にカプセル化するシェルを有するコア／シェル粒子、一つ以上のコアを有するコア／シェル粒子、双極性粒子、及び一方の相の表面上に他方の相の複数のドメインを有する粒子を包含する。二酸化チタンなどの顔料粒子は、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの１つ以上の少なくとも一つのコーティングを有することができる。例えば、本発明のコーティングでの使用に好適な二酸化チタン粒子のある実施形態は、シリカの被膜とアルミナの被膜を有する。

好適な種の顔料粒子は、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、硫化亜鉛、リトポン、及びアナターゼとルチルなどの二酸化チタンの形を包含する。好ましくは、この顔料粒子は二酸化チタンと酸化鉛から選ばれる。更に好ましくは、この顔料粒子は、ルチル二酸化チタンとアナターゼ二酸化チタンから選ばれる。最も好ましくは、この顔料粒子はルチル二酸化チタンである。ルチル及びアナターゼ二酸化チタンなどの２つの異なる形の材料を含有する組成物は、２つの異なる顔料を有すると考えられる。

この増量剤粒子は、このポリマーマトリックスの屈折率に類似の屈折率を有し、可視光を顕著には散乱しない。増量剤粒子は、１．８未満で、通常、１．３よりも大きいか、あるいは等しい屈折率を有する。増量剤粒子は、顔料粒子の平均粒子直径よりも小さいか、あるいは等しいか、または平均粒子直径から２倍の平均粒子直径を有する小増量剤粒子と、顔料粒子の平均粒子直径の２倍よりも大きい平均粒子直径を有する大増量剤粒子とにカテゴリー分けされる。好適な増量剤粒子は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、粘土、焼成粘土、長石、ネフェリン、閃長石、ウオラステナイト、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、非フィルム形成性ポリマー粒子、酸化アルミニウム、シリカ、及びタルクを包含する。

この顔料粒子とこの増量剤粒子は本明細書では平均粒子直径と屈折率に従って次のとおり定義される：

本発明の第２及び第８の態様は、無機粒子の表面に結合された選ばれたペンダント吸着性基を有する複数のポリマー粒子を包含する複合粒子を指向する。この複合粒子は、無機粒子の分散液を含有する第１の水性媒体、選ばれたペンダント吸着性基を有する分散ポリマー粒子を含有する水性組成物、および場合によっては分散剤を最初に混和することにより製造される。次に、選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子にこの顔料粒子に結合するのに充分な時間を与えて、複合粒子を形成する。選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子の無機粒子への結合は、吸着により起こると考えられ、自発的であり、次の一つが起こるまで続くと考えられる。すなわち選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子が無機粒子の表面に完全に吸着されるか、無機粒子の表面が選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子により完全に被覆されるか、あるいは、選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子と水性媒体中に分散された残存の選ばれた吸着性基を有するポリマー粒子の間で平衡が達成される。吸着の完結に要求される時間は、通常、１つ以上の次のパラメーターに依存する。すなわち顔料粒子タイプ、顔料粒子の表面処理、分散剤タイプと濃度、無機粒子と選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子の濃度、及び温度。ポリマー粒子の無機粒子への吸着の完結に要求される時間は、上述のパラメーターによって、この第１の水性媒体とこの水性ポリマー分散の混和時の瞬間から、通常、６から１２時間など数時間のオーダーである更に長時間まで変わり、さらに日または週までの更に長時間を必要としてもよい。起こるべき吸着が完全に起こるのに極めて長時間が必要な場合には、このように形成された複合粒子は商業的に実行可能でないと判断される。この無機粒子を含有する水性媒体と選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子の予備混合は、通常、吸着の完結のための時間を低減させる。この顔料粒子としての二酸化チタン粒子により製造される複合物に対しては、選ばれた吸着性基を有するポリマー粒子の吸着は、通常、吸着の完結に約１から約１２時間を必要とする。これらの成分が選ばれた吸着性基を有するポリマー粒子の無機粒子への吸着を実質的に阻止あるいは実質的に妨害しないという前提で、他のオプションの成分が複合粒子の形成時にこの水性媒体中で許容される。他の成分の例は、共溶媒、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、殺生物剤、他のコポリマー、及び他の顔料を包含する。好ましくは、この複合粒子は、水性媒体中で他のコポリマーと他の顔料の不在下で形成される。場合によっては、この複合粒子は、この顔料粒子の重量基準で０から２重量％の、好ましくは０から１重量％の、そして更に好ましくは０から０．５重量％の範囲内のレベルの分散剤と共に製造される。好適な分散剤は、共重合されたマレイン酸、共重合されたアクリル酸を包含するコポリマー、共重合されたメタクリル酸を包含するコポリマーなど、及び酒石酸、コハク酸、及びクエン酸などの分子を含有するカルボン酸などのアニオン高分子電解質分散剤を包含する。

あるいは、選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子を含有する複合粒子は、乾燥無機粒子を分散して、選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子を含有する第２の水性媒体とすることにより製造される。通常、高せん断混合を使用して、この無機粒子を分散させる。

選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子を含有する複合粒子の製造においては、第１の水性媒体を第２の水性媒体に添加するか、あるいは第２の水性媒体を第１の水性媒体に添加することにより、この無機粒子を含有する第１の水性媒体、選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子を含有する第２の水性媒体、及び場合によっては分散剤が混和される。あるいは、このオプションの分散剤は、第１の水性媒体、第２の水性媒体、及び第１の水性媒体と第２の水性媒体の混合物に添加される。混合は、通常、この無機粒子と選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子が合体された水性媒体中で確実に均一に分布するように加えられる。選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子に対して一時的な「過剰」の無機粒子が存在する状況と無機粒子の過剰による選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子の架橋凝集の小塊形成の可能性が回避されるように、無機粒子の分散液あるいはスラリーを含有する第１の水性媒体は、選ばれたペンダント吸着性基を有するポリマー粒子を含有する第２の水性媒体に添加されることが逆よりも好ましい。

本発明の第８の態様においては、複合粒子は、無機粒子の分散液を含有する第１の水性媒体と第２の水性媒体中に分散されたペンダントホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子を含有する水性組成物を混和することにより形成される。この生成複合粒子は、無機粒子の表面に結合されたペンダントホスホラス酸フルエステル基を有する複数のポリマー粒子を有し、表面を有する無機粒子を含有する。

本発明の第２の態様においては、この複合粒子は、無機粒子の分散液を含有する第１の水性媒体と本発明の第１の態様の多段のポリマー粒子を含有する水性組成物を混和することにより形成される。これらの多段ポリマー粒子は、ホスホラス酸基、ホスホラス酸フルエステル基、及びポリ酸側鎖基から選ばれる選ばれたペンダント吸着性基を有する第１のポリマーを包含する。この生成複合粒子は、選ばれたペンダント吸着性基を有する複数のポリマー粒子を有し、表面を有する無機粒子を含有する。

一つの実施形態においては、この複合粒子は、各々が同一の選ばれたペンダント吸着性基を含有する複数の多段ポリマー粒子から形成される。例は、ホスホン酸基を有する吸着された多段ポリマー粒子を含有する複合粒子である。

別の実施形態においては、この複合粒子は、２つ以上の異なる多段ポリマー粒子を包含する複数の多段ポリマー粒子から形成される。この２つの異なる多段ポリマー粒子は、本明細書では「第１の多段ポリマー粒子」と「第２の多段ポリマー粒子」と呼ばれるが、組成的、物理的、あるいは組成的及び物理的に相互に異なる。一つの例は、複数の多段ポリマー粒子から形成される複合粒子であり、ここでこの複数の粒子は、ホスホラス酸フルエステル基を有する少なくとも一つの第１の多段ポリマー粒子とポリ酸側鎖基を有する少なくとも一つの第２の多段ポリマー粒子を包含する。別の例は、複数の多段ポリマー粒子から形成される複合粒子であり、ここでこの複数の粒子は、−２０℃のガラス転移温度の第２のポリマーを有する少なくとも一つの第１の多段ポリマー粒子と２５℃のガラス転移温度の第２のポリマーを有する少なくとも一つの第２の多段ポリマー粒子を包含する。更なる例は、複数の多段ポリマー粒子から形成される複合粒子であり、ここでこの複数の粒子は、１００ｎｍの平均粒子直径を有する少なくとも一つの第１の多段ポリマー粒子と１８０ｎｍの平均粒子直径を有する少なくとも一つの第２の多段ポリマー粒子を包含する。なお更なる例は複数の多段ポリマー粒子から形成される複合粒子であり、ここでこの複数の粒子は１：４の第２のポリマーに対する第１のポリマーの平均重量比を有する少なくとも一つの第１の多段ポリマー粒子と、１：１２の第２のポリマーに対する第１のポリマーの平均重量比を有する少なくとも一つの第２の多段ポリマー粒子を包含する。この実施形態の複合粒子は、この無機粒子を含有する第１の水性媒体、第１の多段ポリマー粒子を含有する水性媒体、及び第２の多段のポリマーを含有する水性媒体を混和することにより製造される。小塊の形成を最少にする方法が好ましいが、種々の成分の添加の順序は重要でない。

一つの実施形態においては、水性複合粒子組成物は、第１のホスホラス酸基とも呼ばれるホスホラス酸基を有する多段ポリマー粒子を含有する水性ポリマー分散から製造される。この水性複合粒子組成物は、水性媒体中に分散された複合粒子を含有する。この実施形態の水性媒体は、第２のホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーを実質的に含まず、選ばれた分子量を有するものとして特徴付けられる。この水性複合粒子組成物においては、この複合粒子は、少なくとも４０，０００の、好ましくは少なくとも５０，０００の、そして更に好ましくは少なくとも７０，０００の重量平均分子量を有する、第２のホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーを実質的に含まない水性媒体中で形成される。特定の理論により束縛されることを意図するのではないが、本発明者らは、ホスホラス酸基を有し、選ばれた分子量を有する水性反応媒体ポリマーが無機粒子の架橋凝集を引き起こすと考える。顔料粒子を無機粒子として含有する組成物に対しては、この凝集は乾燥されたコーティング中の顔料粒子の隠蔽効率を低下させ得る。第２のホスホラス酸基を有する水溶性ポリマーの低減または非含有は、改善された隠蔽性のコーティング製造を可能にする。好ましくは、この実施形態の複合粒子は、ホスホラス酸モノマーの低ｐＨ重合を包含する方法により製造される多段ポリマー粒子を含有する。

本発明の第５の態様は、共有結合によりこの顔料粒子に結合される複数の多段ポリマー粒子を有する顔料粒子を包含する、共有結合された複合粒子を指向する。この多段ポリマー粒子は、顔料粒子の表面との共有結合と、多段ポリマー粒子との第２の共有結合により顔料粒子に間接的に結合する。この結合は、反応して、顔料粒子の表面と第１の共有結合を形成する第１の官能基、多段ポリマー粒子の相補的官能基と反応して第２の共有結合を形成する第２の官能基を有する、選ばれたカップリング剤から形成される。

共有結合された複合粒子は、金属、金属酸化物、硫化物、塩、非金属、非金属硫化物、非金属酸化物、及びこれらの組み合わせから選ばれる物質を含有する表面を有する顔料粒子から製造される。この顔料粒子の表面は顔料粒子の元来の表面である。あるいは、この顔料粒子の表面は、共有結合の形成に好適な表面をもたらす表面処理をその上に有する表面である。この共有結合は、いかなるオプションのコーティングまたは表面処理を包含する顔料粒子の表面の原子とも形成される。水の存在下で、この顔料粒子の表面は、通常、ヒドロキシル基を有する。

この共有結合された複合粒子は、反応したカップリング剤であり、そしてエーテル結合、チオールエーテル結合、及びシロキサンエーテル結合から選ばれる結合により、顔料粒子の表面の原子に結合されている結合により顔料粒子の表面に間接的に結合された多段ポリマー粒子を有する。この顔料粒子の表面の原子は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃ、及びＰｂから選ばれる。この結合は、エステル、アミド、エーテル、ウレタン、チオールエーテル、アミン、及びウレイドから選ばれる少なくとも一つの基により多段ポリマー粒子にも結合する。

この共有結合された複合粒子は、顔料粒子とカップリング剤を最初に混和することにより形成される。このカップリング剤は、第１の官能基と第２の官能基を有する。このカップリング剤の第１の官能基は、顔料粒子と反応して、あるいは反応させられて、変成顔料粒子を形成する。このカップリング剤の反応した第１の官能基は、顔料粒子と第１の共有結合を最初に形成し、変成顔料粒子を形成する。次に、この変成顔料粒子は、相補的官能基、顔料粒子と共有結合されたこのカップリング剤の第２の官能基、及びポリマー粒子の相補的官能基を有する多段ポリマー粒子と混和され、反応するか、あるいは反応させて、共有結合された複合粒子を形成する。カップリング剤の第２の官能基と多段ポリマー粒子の相補的官能基との反応は、同様に第２の共有結合を形成する。本発明のこの態様においては、多段ポリマー粒子は、顔料粒子の表面と第１の共有結合と、多段ポリマー粒子と第２の共有結合を形成する分子鎖である結合により顔料粒子の表面に結合している。この結合は、反応したカップリング剤により形成される。

このカップリング剤は、通常、１０，０００未満の、好ましくは１，０００未満の、そして最も好ましくは５００未満の分子量を有する。この反応したカップリング剤は、顔料粒子と第１の共有結合を形成する反応した第１の官能基を有し、多段ポリマー粒子の第１のポリマー成分と第２の共有結合を形成する反応した第２の官能基を有する。あるいは、このカップリング剤は、カップリング剤が一つのみの顔料粒子に結合されているという前提で一つ以上の第１の官能基を含有する。あるいは、このカップリング剤は一つ以上の第２の官能基も含有する。例えば、３−アミノプロピル−トリメトキシシランなどのカップリング剤は、３個のトリメトキシシラン基を第１の官能基として有する。このカップリング剤は、顔料粒子と１個、２個、あるいは３個の共有結合の形成能がある。同じように、このカップリング剤は、一つ以上の第２の官能基を含有するか、単一の多段ポリマー粒子と一つ以上の共有結合を形成するか、あるいは多数の個別の共有結合を２つ以上の多段ポリマー粒子と形成する能力がある。この複合粒子を形成するためのカップリング剤の好適なレベルは、相補的官能基の各当量に対して０．１から５０当量のこの第２の官能基のレベルを包含する。

このカップリング剤をこの顔料粒子に付着させるための好適な第１の官能基は、アルコキシシラン、アシルオキシシラン、ハロシラン、及びシラノールを包含する。

多段ポリマー粒子の相補的官能基との反応に好適な第２の官能基は、例えば、アルコール、アミン、尿素、及びアンハイドライドから選ばれる相補的官能基と反応するイソシアネートとイソチオシアナート；アセトアセトキシ基とアミンから選ばれる相補的な官能基と反応するアルデヒド基；アルデヒドとアミンから選ばれる相補的官能基と反応するアセトアセトキシ基；アルコール、カルボン酸、アンハイドライド、アミン、及びメルカプタンから選ばれる相補的官能基と反応するエポキシド、チオラン、及びアジリジン；カルボン酸、アルコール、アミン、及びメルカプタンから選ばれる相補的な官能基と反応するカルボジイミド；アミンとカルボン酸から選ばれる相補的官能基と反応するハロアルカンとハロメチルフェニル基；エポキシド、アジリジン、チオラン、アセトアセトキシ基、イソシアネート、イソチオシアナート、及びカルボジイミドから選ばれる相補的官能基と反応するアミンとチオール；及びエポキシド、アジリジン、チオラン、及びカルボジイミドから選ばれる相補的官能基と反応するカルボン酸を包含する。

好適なカップリング剤の例は、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエチルイソプロポキシシランなどのアミノシラン；（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、ジ−４−メルカプトブチルジメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシランなどのメルカプトシラン；３−メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシランと３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロシラン；（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−ブロモブチルメチルジブトキシシラン、及び５−ヨードヘキシルジエチルメトキシシランなどのハロアルキルシラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランと３−イソチオシアナトプロピルメチルジメトキシシランなどのイソ（チオ）シアナトシラン；３−ヒドロキシブチルイソプロピルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコール官能性シラン；（プロピルトリメトキシシラン）スルファイド末端ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）；ブロモフェニルトリメトキシシランと（２−（ヨードフェニル）エチル）エチルジメトキシシランなどのハロフェニルシラン、ビス（クロロメチルフェニル）ジメトキシシランとブロモメチルフェニルジメチルイソプロポキシシランなどのハロメチルフェニルシラン；ビス（プロピルトリメトキシシラン）カルボジイミドとＮ−エチル−Ｎ’−（プロピルエトキシジメトキシシラン）−カルボジイミドなどのカルボジイミドシラン；３−（トリメトキシシリル）プロパナールと（プロピルトリメトキシシラン）スルフィド末端メチルメタクリレート−アクロレインコポリマーなどのアルデヒド官能性シラン；及び（３，５−ヘキサンジオン）トリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアセトアセテート、及び（ブチルトリエトキシシラン）スルフィド末端メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−アセトアセトキシエチルメタクリレートコポリマーなどの１，３−ジケトン官能性シランを包含する。

好適な相補的官能基と顔料粒子の間の反応、第１の官能基と顔料粒子の間の反応、及び第２の官能基と好適な相補的官能基の間の反応を包含する反応の群のいずれか一つは、触媒の存在下で場合によっては行われる。例えば、３級アミンとスズ塩は、第２の官能基としてのイソシアネート基と相補的官能基としてのアルコールの間の反応に好適な触媒である。第１の官能基、第２の官能基、及びこの相補的官能基の反応度は、赤外分光法、核磁気共鳴スペクトル、及び紫外−可視スペクトルなどの従来の分析手法を用いて求められる。

共有結合された複合粒子を製造する一つの方法は、顔料粒子とカップリング剤を混和し、顔料粒子とカップリング剤の第１の官能基を反応するか、あるいは反応させることにより、変成顔料粒子を形成し、この変成顔料粒子を混和して、相補的官能基を有する多段ポリマー粒子を含有する水性分散液と混合し、そして顔料粒子の表面に共有結合されたカップリング剤の第２の官能基と多段ポリマー粒子の相補的官能基とを反応するか、あるいは反応させることにより、複合粒子を形成する段階を包含する。この変成顔料粒子を混和、分散し、相補的官能基を有する多段ポリマー粒子を乾燥材料として含有する水性分散液とする。あるいは、この変成顔料粒子は水性分散液として提供され、相補的官能基を有する多段ポリマー粒子を含有する水性分散液と混和される。

本発明の第２、第５、及び第８の態様の選ばれた複合粒子は、不透明な乾燥されたコーティングを提供するのに好適である水性組成物において有用である。これらの水性組成物は選ばれた複合粒子、バインダー、及び水性媒体を含有する。この水性組成物は、通常、複合粒子を最初に製造し、次にこの複合粒子をバインダーと混和することにより形成される。このバインダーは、この水性組成物の塗布条件以下でフィルム形成性であるポリマーである。このバインダーは、通常、Ｆｏｘの式で計算して−６０℃から８０℃の範囲の、好ましくは−２５℃から４０℃の範囲の、そして更に好ましくは−１５℃から３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。バインダーとして好適なポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、相互侵入形網目ポリマー、及び２つ以上のポリマーあるいはコポリマーのブレンドを包含する。好適なバインダーの例は、アクリル（コ）ポリマー、ビニルアセテートポリマー、ビニル／アクリルコポリマー、スチレン／アクリルコポリマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエポキシド、ポリ塩化ビニル、エチレン／ビニルアセテートポリマー、スチレン／ブタジエンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルなど、及びこれらの混合物を包含する。この水性組成物は、分散ポリマー粒子、可溶化ポリマーとして、あるいは部分的に可溶化ポリマー粒子としてこのバインダーを含有する。好ましいのは、このバインダーを水性媒体中に分散されたポリマー粒子として含有する水性組成物である。好ましいのは８０ｎｍから５００ｎｍの範囲の平均直径を有するバインダーポリマー粒子である。

複合粒子とこのバインダーを含有する水性組成物の水性媒体は、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル及びジアセトンアルコールなどの水混和性共溶媒、及びプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルイソアミルケトン、アミルアセテート、ジイソブチルケトン、キシレン、トルエン、ブタノール、及びミネラルスピリッツなどの水不混和性溶媒を包含する共溶媒を場合によっては含有する。

この水性組成物中のバインダーのレベルに対する好適な範囲は、この水性組成物の容積基準で１０から９０容積％である。この複合粒子に対する好適な範囲は、この水性組成物の容積基準で１０から７５容積％である。水性組成物中に包含される増量剤の量に対する好適な範囲は、この水性組成物の容積基準で０から７０容積％である。通常、本発明の水性組成物は、不透明な乾燥されたコーティングの製造に使用される場合には、この水性組成物の容積基準で２０から５０容積％の範囲の固体レベルを有する。この水性組成物のｐＨは、通常、３から１１の範囲内、好ましくは７から１０の範囲内にある。この水性組成物に対する好適な粘度範囲は、５０から１３０Ｋｒｅｂ単位（ＫＵ）、好ましくは７０から１１０ＫＵ、そして更に好ましくは９０から１００ＫＵである。

この水性組成物は、造膜助剤または可塑剤を場合によっては含有して、塗布温度以下の有効なフィルム形成温度のポリマーを提供する。オプションの造膜助剤のレベルは、このポリマー固体の重量基準で１重量％から４０重量％の範囲内にある。

揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）は、大気圧で２８０℃以下の沸点を有する炭素含有化合物として本明細書では定義される。水とアンモニアなどの化合物はＶＯＣの定義から除外される。組成物のＶＯＣレベルは、この組成物中に含有される１つ以上の揮発性有機化合物の合計量である。

ＶＯＣを塗料または水性組成物に慎重に添加して、生成コーティングのフィルム形成性を改善するか、あるいはこのコーティングの製造に使用されるこの組成物の塗布性を助けることがしばしばある。ＶＯＣの例は、グリコールエーテル、有機エステル、芳香族化合物、エチレン及びプロピレングリコール、及び脂肪族炭化水素である。加えて、塗料あるいは水性組成物の製造方法は、ペンダントホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子を含有する水性分散液、多段ポリマー粒子を含有する水性分散液、殺生物剤、石けん、二酸化チタン、及び増粘剤などの種々の成分から外来のＶＯＣを導入することがある。これらは、通常、この水性組成物１リットル当たり２０ｇ未満のＶＯＣとなる。水蒸気ストリッピングと低ＶＯＣの殺生物剤、消泡剤、石けん、二酸化チタン、及び増粘剤などの添加剤の選択などの追加の方法を使用して、この水性組成物１リットル当たり５ｇ未満のＶＯＣまでこの水性組成物を更に低減することができる。

好ましくは、本発明の水性組成物は、この水性組成物１リットル当たり１５０ｇ（ｇ／リットル）未満のＶＯＣレベルを有し、更に好ましくは、この水性組成物は、この水性組成物１リットル当たり１００ｇ／リットル未満のＶＯＣレベルを有し、一層更に好ましくはこの水性組成物は、この水性組成物１リットル当たり５０ｇ／リットル未満のＶＯＣレベルを有する。

加えて、この水性組成物は、限定ではないが、他のポリマー、界面活性剤、他の顔料、他の増量剤、染料、真珠光沢剤、接着促進剤、架橋剤、分散剤、消泡剤、平坦化剤、蛍光増白剤、紫外線安定剤、吸着性顔料、造膜助剤、流動性変成剤、保存剤、殺生物剤、内部空隙を有するポリマー粒子、及び酸化防止剤を包含する他の成分を場合によっては包含する。

本発明の乾燥されたコーティングは、通常、例えば、はけ塗り、ロール塗り、ドローダウン、浸漬、ナイフまたはこて塗り、カーテンコーティング、及び例えば、空気噴霧、エアアシスト噴霧、エアレス噴霧、高容積低圧噴霧、及びエアアシストエアレス噴霧などの噴霧法などの従来の方法によりこの水性組成物を基材に塗布することにより製造される。この水性組成物の湿潤時のコーティング厚さは、通常、１ミクロンから２５０ミクロンの範囲内にある。この水性組成物は、基材上に単層コートまたは多層コートとして塗布される。好ましくは、この水性組成物の単層コートが塗布される。このコーティングは、例えば０℃から３５℃におけるなどの外周条件で乾燥させられるか、あるいは、例えば３５℃から１５０℃の高温で乾燥される。

本発明の水性組成物は、保護コーティングとして、あるいは美装コーティングとして好適である。好適なコーティングの例は、メーソンリーコーティングを包含する室内あるいは屋外塗料コーティングなどの建築用コーティング、木材コーティングと処理剤、金属コーティングなどのメンテナンスコーティング、紙コーティング、皮革コーティング、皮革用艶出し剤、及び道路、舗装、及び通路上にマークを付けるのに使用されるコーティングなどの交通用コーティングを包含する。この水性組成物の塗布に好適な基材は、例えば、中密度ファイバーボードなどの加工木材、チップボードとラミネート、メーソンリーセメント、ファイバーセメント、セメントアスベスト、石膏、石膏ボード、グレーズ及び非グレーズセラミックなどの鉱物基材、亜鉛メッキ鉄板、亜鉛メッキ鋼板、冷延鋼、Ｚｉｎｃａｌｕｍ金属、ＺｉｎｃａｌｕｍＩＩ金属、アルミニウム、鍛鉄、落とし鍛造鋼、及びステンレス鋼などの金属基材、限定ではないが、アクリルコーティング、ビニルアクリルコーティング、スチレンアクリルコーティング、粉末被覆表面、溶媒アクリルコーティング、アルキッド樹脂コーティング、溶媒ウレタンコーティング、及びエポキシコーティングを包含する、塗装された、あるいは下塗りされた表面（新しい、老化した、あるいは風化した表面）、紙と紙ボードなどのセルロース性基材、ガラス、アスファルト、皮革、ウオールボード、不織材料、及びポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、及びポリプロピレンなどの合成基材を包含する。

本発明の第２、第５、及び第８の態様の複合粒子は、これらの複合粒子無しで製造される従来の乾燥されたコーティングよりも低レベルの顔料で、所望のレベルの隠蔽性を有する乾燥されたコーティングの製造に有用である。低レベルの顔料により配合されるこれらの乾燥されたコーティングは、従来の乾燥されたコーティングよりも低い密度を有し、低重量の乾燥されたコーティングの製造を可能とする。低重量の乾燥されたコーティングは、乗用車、バス、トラック、列車、及び航空機などの輸送用車両用のコーティングなどの用途において重要である。あるいは、これらの複合粒子は、所望のレベルの顔料を有するが、これらの複合粒子無しで製造される従来の乾燥されたコーティングよりも高レベルの隠蔽性をもたらす乾燥されたコーティングの製造に有用である。本発明者らは、多段ポリマー粒子を有する複合粒子を含有する水性組成物が従来の水性組成物よりも再現性のある着色強度を有することも見出した。更に、本発明の水性組成物は、通常、本発明の複合粒子を含有しない水性組成物よりも低いレベルの流動性変成剤または増粘剤を用いて、所望のレベルの粘度に配合可能である。

次の実施例を提示して、本発明の組成物と方法を例示する。これらの実施例は本発明を理解する点で当業者を助けることを意図されている。しかしながら、本発明はこれにより限定されるものでない。

次の略号を実施例で使用する：
界面活性剤−Ａ ラウリル−（エチレンオキシド）４硫酸ナトリウム、３０重量％固体の平均組成を有する界面活性剤
ＢＡ ブチルアクリレート
ＭＭＡ メタクリル酸メチル
ＰＥＭ ホスホエチルメタクリレート
ＡＬＭＡ アリルメタクリレート
ＭＡＡ 氷メタクリル酸
２−ＥＨＡ ２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ アクリロニトリル
ＥＡ エチルアクリレート
ＳＴ スチレン
ＢＭＡ ブチルメタクリレート

多段ポリマー粒子を含有する水性分散液の製造
かい形スターラー、温度計、窒素入口、及び還流コンデンサーを備えた５リットルの、４つ口丸底フラスコ中で多段ポリマー粒子を含有する水性分散液を製造した。

特記しない限り、実施例と比較例の製造で使用されたＰＥＭは未精製であり、５２．２重量％のホスホエチルメタクリレートモノマー、３３．２重量％のホスホジ（エチルメタクリレート）、及び１４．５重量％のリン酸を含有するものであった。このホスホジ（エチルメタクリレート）は多エチレン性不飽和モノマーである。この水酸化アンモニウムは２８％活性であった。

実施例１．１
フラスコに１１００ｇの脱イオン水と４．５ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３０．７ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することにより製造されたモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、２０ｇの脱イオン水中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液を添加した。このフラスコの内容物を８５℃で１５分間維持した後、７．０ｇの水酸化アンモニウムをこのフラスコに添加して、このｐＨを２から３の範囲の値に調節した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、９０ｇの脱イオン水中の１．０ｇの過硫酸ナトリウムの溶液の別の共フィードと一緒に、２００ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤−Ａ、３５２．４ｇの２−ＥＨＡ、４４１．４ｇのＭＭＡ、及び１６．２ｇのＭＡＡを混合することにより製造された第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこのフラスコに５ｇ／分の速度で添加した。２０分後、ＭＥ−２の添加が完結するまで、ＭＥ−２のフィード速度を１０ｇ／分まで増加させた。ＭＥ−２と過硫酸ナトリウム溶液の添加が完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、１２ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例１．１は、３６．４重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．２
３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、２６．５ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び９．５ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したことを除いて、実施例１．２を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．２は、３６．７重量％の固体含量と８．３のｐＨを有していた。

実施例１．３
３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３２．８ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び３．２ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したことを除いて、実施例１．３を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．３は、３６．３重量％の固体含量と８．８のｐＨを有していた。

実施例１．４
３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、２９．８ｇのＭＭＡ、１．８ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したことを除いて、実施例１．４を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．４は、３６．２重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．５
３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３１．２ｇのＭＭＡ、０．４５ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したことを除いて、実施例１．５を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．５は、３６．１重量％の固体含量と８．４のｐＨを有していた。

実施例１．６
３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３１．６ｇのＭＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したことを除いて、実施例１．６を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．６は、３６．０重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．７
３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、５８．５ｇのＢＡ、２１．７ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したことを除いて、実施例１．７を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．７は、３６．５重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．８
３０ｇの脱イオン水、３．０ｇの界面活性剤−Ａ、５４．０ｇのＢＡ、１８．０ｇのＡＮ、８．２ｇＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したことを除いて、実施例１．８を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．８は、３６．２重量％の固体含量と８．２のｐＨを有していた。

実施例１．９
３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、６３．０ｇのＥＡ、１７．２ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したことを除いて、実施例１．９を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．９は、３６．３重量％の固体含量と８．３のｐＨを有していた。

実施例１．１０
３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、１７．１ｇのＥＡ、４５．０ｇのＢＡ、１８．１ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したことを除いて、実施例１．１０を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．１０は、３６．５重量％の固体含量と８．４のｐＨを有していた。

実施例１．１１
２００ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤−Ａ、３５２．４ｇの２−ＥＨＡ、３２４．０ｇのＭＭＡ、１１７．５ｇのＳＴ、及び１６．２ｇのＭＡＡを混合することによりＭＥ−２を製造したこと、及びこのフラスコの内容物を室温まで冷却した後、添加した水酸化アンモニウムの量が１８ｇであったことを除いて、実施例１．１１を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．１１は、３６．２重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．１２
フラスコに８００ｇの脱イオン水と３．２ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３０．７ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、２０ｇの脱イオン水中に２．６ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液を添加した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持した後、５．０ｇの水酸化アンモニウムをこのフラスコに添加して、２から３の範囲の値にｐＨを調整した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、９０ｇの脱イオン水中の２．０ｇの過硫酸ナトリウムの溶液の別の共フィードと一緒に、２００ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤−Ａ、４３７．４ｇの２−ＥＨＡ、３５６．４ｇのＭＭＡ、及び１６．２ｇのＭＡＡを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこのフラスコに５ｇ／分の速度で添加した。２０分後、ＭＥ−２の添加が完結するまで、ＭＥ−２のフィード速度を１０ｇ／分まで増加させた。ＭＥ−２と過硫酸ナトリウム溶液の添加が完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、１２ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例１．１２は、４０．８重量％の固体含量と８．８のｐＨを有していた。

実施例１．１３
フラスコに１１００ｇの脱イオン水と４．５ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３０．７ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、１０ｇの硫酸第二鉄の０．１重量％溶液を添加し、直後に０．６５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）と１０ｇの脱イオン水の混合物を添加した。このフラスコへの次の添加は１０分間にわたっての１０ｇの水中の０．２２ｇのイソアスコルビン酸の溶液であった。このフラスコの内容物を８５℃の温度で５分間維持した後、７．０ｇの水酸化アンモニウムをこのフラスコに添加して、２から３の範囲の値にｐＨを調整した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、９０ｇの脱イオン水中の２．０ｇの過硫酸ナトリウムの溶液の別の共フィードと一緒に、２００ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤−Ａ、３５２．４ｇの２−ＥＨＡ、４４１．４ｇのＭＭＡ、及び１６．２ｇのＭＡＡを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこのフラスコに５ｇ／分の速度で添加した。２０分後、ＭＥ−２の添加が完結するまで、ＭＥ−２のフィード速度を１０ｇ／分まで増加させた。ＭＥ−２と過硫酸ナトリウム溶液の添加が完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、１２ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例１．１３は、３５．９重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．１４
フラスコに１１００ｇの脱イオン水を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ６．５であった。３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３０．７ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、１０ｇの硫酸第二鉄の０．１重量％溶液を添加し、０．６５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）と１０ｇの脱イオン水の混合物を直ちに添加した。このフラスコへの次の添加は１０分間にわたっての１０ｇの水中の０．２２ｇのイソアスコルビン酸の溶液であった。このフラスコの内容物を８５℃の温度で５分間維持した後、７．０ｇの水酸化アンモニウムをフラスコに添加して、２から３の範囲の値にｐＨを調整した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、９０ｇの脱イオン水中の２．０ｇの過硫酸ナトリウムの溶液の別の共フィードと一緒に、２００ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤−Ａ、３５２．４ｇの２−ＥＨＡ、４４１．４ｇのＭＭＡ、及び１６．２ｇのＭＡＡを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこのフラスコに５ｇ／分の速度で添加した。２０分後、ＭＥ−２の添加が完結するまで、ＭＥ−２のフィード速度を１０ｇ／分まで増加させた。ＭＥ−２と過硫酸ナトリウム溶液の添加が完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、１２ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例１．１４は、３６．４重量％の固体含量と８．９のｐＨを有していた。

実施例１．１５
３０の脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、５１．３ｇの２−ＥＨＡ、２８．９ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したこと、及び２００ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤−Ａ、４０５ｇのＢＡ、３８８．８ｇのＭＭＡ、及び１６．２ｇのＭＡＡを混合することによりＭＥ−２を製造したことを除いて、実施例１．１５を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．１５は、３６．２重量％の固体含量と８．４のｐＨを有していた。

実施例１．１６
フラスコに１２００ｇの脱イオン水と４．５ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。２６．５ｇの脱イオン水、５．５ｇの界面活性剤−Ａ、４５．０ｇのＢＡ、２７．９ｇのＭＭＡ、０．８２ｇのＡＬＭＡ、３．２７ｇのＭＡＡ、及び４．８１ｇのＰＥＭを混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をフラスコに添加した。次に、２０ｇの脱イオン水中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液を添加した。このフラスコの内容物を８５℃で１５分間維持した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、２０３．５ｇの脱イオン水、２６．６ｇの界面活性剤−Ａ、８１０．０ｇのＢＭＡ、及び８．２ｇのＭＡＡを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこのフラスコに５ｇ／分の速度で添加した。２０分後、ＭＥ−２の添加が完結するまで、ＭＥ−２のフィード速度を１０ｇ／分まで増加させた。ＭＥ−２の添加が完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、１３ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例１．１６は、３６．５重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．１７
２３．０ｇの脱イオン水、４．６１ｇの界面活性剤−Ａ、３８．１ｇのＢＡ、２３．６ｇのＭＭＡ、０．７０ｇのＡＬＭＡ、２．８ｇのＭＡＡ、及び４．１ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したこと、及び２０７ｇの脱イオン水、２７．４ｇの界面活性剤−Ａ、８２２．５ｇのＢＭＡ、及び８．３ｇのＭＡＡを混合することよりＭＥ−２を製造したことを除いて、実施例１．１７を実施例１．１６の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．１７は、３６．３重量％の固体含量と８．６のｐＨを有していた。

実施例１．１８
３３．３ｇの脱イオン水、６．６７ｇの界面活性剤−Ａ、５５．０ｇのＢＡ、３４．１ｇのＭＭＡ、１．０ｇのＡＬＭＡ、４．０ｇのＭＡＡ、及び５．９ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したこと、１９６．７ｇの脱イオン水、２５．３ｇの界面活性剤−Ａ、７９２ｇのＢＭＡ、及び８．０ｇのＭＡＡを混合することによりＭＥ−２を製造したこと、及びこのフラスコの内容物を室温まで冷却した後、添加した水酸化アンモニウムの量が１４ｇであったことを除いて、実施例１．１８を実施例１．１６の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．１８は、３６．０重量％の固体含量と８．７のｐＨを有していた。

実施例１．１９
４２．９ｇの脱イオン水、８．６ｇの界面活性剤−Ａ、７０．７ｇのＢＡ、４３．９ｇのＭＭＡ、１．３０ｇのＡＬＭＡ、５．１ｇのＭＡＡ、及び７．６ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したこと、１８７ｇの脱イオン水、２３．４ｇの界面活性剤−Ａ、７６３．７ｇのＢＭＡ、及び７．７ｇのＭＡＡを混合することによりＭＥ−２を製造したこと、及びこのフラスコの内容物を室温まで冷却した後、添加した水酸化アンモニウムの量が１６ｇであったことを除いて、実施例１．１９を実施例１．１６の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．１９は、３６．２重量％の固体含量と８．７のｐＨを有していた。

実施例１．２０
６０．０ｇの脱イオン水、８．６ｇの界面活性剤−Ａ、９９．０ｇのＢＡ、６１．４ｇのＭＭＡ、１．８０ｇのＡＬＭＡ、７．２ｇのＭＡＡ、及び１０．６ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したこと、１７０．０ｇの脱イオン水、２３．４ｇの界面活性剤−Ａ、７１２．８ｇのＢＭＡ、及び７．２ｇのＭＡＡを混合することによりＭＥ−２を製造したこと、及びこのフラスコの内容物を室温まで冷却した後、添加した水酸化アンモニウムの量が１７ｇであったことを除いて、実施例１．２０を実施例１．１６の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．２０は、３６．５重量％の固体含量と８．４のｐＨを有していた。

実施例１．２１
２０．０ｇの脱イオン水、４．０ｇの界面活性剤−Ａ、３３．０ｇのＢＡ、２０．５ｇのＭＭＡ、０．６ｇのＡＬＭＡ、２．４ｇのＭＡＡ、及び３．５ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したこと、及び２１０．０ｇの脱イオン水、２８．０ｇの界面活性剤−Ａ、８３１．６ｇのＢＭＡ、及び８．４ｇのＭＡＡを混合することによりＭＥ−２を製造したことを除いて、実施例１．２１を実施例１．１６の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．２１は、３６．５重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．２２
２９．９ｇの脱イオン水、６．１ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３０．７ｇのＭＭＡ、０．９ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することによりＭＥ−１を製造したこと、２００．０ｇの脱イオン水、２５．９ｇの界面活性剤−Ａ、７５３．３ｇのＢＭＡ、４０．５ｇのＢＡ、及び１６．２ｇのＭＡＡを混合することによりＭＥ−２を製造したこと、及びこのフラスコの内容物を室温まで冷却した後、添加した水酸化アンモニウムの量が１７ｇであったことを除いて、実施例１．２２を実施例１．１６の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．２２は、３６．４重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．２３
フラスコに１２００ｇの脱イオン水と４．５ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。２５．２ｇの脱イオン水、４．０ｇの界面活性剤−Ａ、４５．０ｇのＢＡ、３０．３ｇのＭＭＡ、０．８０ｇのＡＬＭＡ、３．３ｇのＭＡＡ、及び８．６ｇの〜１２００の平均ＭＷの末端不飽和アクリル酸オリゴマー（水中２８．８％）を混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、２０ｇの脱イオン水中の３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を添加した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持した後、７．０ｇの水酸化アンモニウムをこのフラスコに添加して、２から３の範囲の値にｐＨを調整した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、９０ｇの脱イオン水中の１．０ｇの過硫酸ナトリウムの溶液の別々の共フィードと一緒に、２０５ｇの脱イオン水、２８．０ｇの界面活性剤−Ａ、８０１．８ｇのＢＭＡ、及び１６．４ｇのＭＡＡを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこのフラスコに５ｇ／分の速度で添加した。２０分後、ＭＥ−２の添加が完結するまで、ＭＥ−２のフィード速度を１０ｇ／分まで増加させた。ＭＥ−２と過硫酸ナトリウム溶液の添加が完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、１２ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例１．２３は、４．５重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．２４
フラスコに１１００ｇの脱イオン水と４．２ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。３７．７ｇの脱イオン水、５．５ｇの界面活性剤−Ａ、６１．９ｇのＢＡ、３８．４ｇのＭＭＡ、１．１ｇのＡＬＭＡ、４．５ｇのＭＡＡ、及び６．６ｇのＰＥＭを混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、２０ｇの脱イオン水中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液を添加した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持した後、９．０ｇの水酸化アンモニウムをこのフラスコに添加して、２から３の範囲の値にｐＨを調整した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、９０ｇの脱イオン水中の１．０ｇの過硫酸ナトリウムの溶液の別の共フィードと一緒に、１９２．５ｇの脱イオン水、２６．５ｇの界面活性剤−Ａ、３６０．０ｇのＢＡ、３４５．５ｇのＳＴ、及び１４．４ｇのＭＡＡを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）を容器に４ｇ／分の速度で添加した。ＭＥ−２と過硫酸ナトリウム溶液の添加が完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、１２ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例１．２４は、３５．０重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．２５
３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３０．７ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合してＭＥ−１を製造したこと、及び２００ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤−Ａ、３５２．４ｇの２−ＥＨＡ、４４１．４ｇのＭＭＡ、及び１６．２ｇのＭＡＡを混合することによりＭＥ−２を製造したことを除いて、実施例１．２５を実施例１．１４の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．２５は、３６．５重量％の固体含量と８．４のｐＨを有していた。

実施例１．２６
フラスコに８００ｇの脱イオン水と３．２ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３０．７ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、２０ｇの脱イオン水中に２．２５ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液をこのフラスコに添加した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持した後、７．０ｇの水酸化アンモニウムをこのフラスコに添加して、５．５の値にｐＨを調整した。次に、このフラスコの内容物を７２℃まで冷却した。次に、１０ｇの硫酸第二鉄の０．１重量％の水溶液をこのフラスコに添加した。このフラスコの内容物を７２℃の温度で維持しながら、６０ｇの脱イオン水中の１．５０ｇの過硫酸ナトリウムを含有する第１の溶液と０．３６ｇのイソアスコルビン酸を６０ｇの脱イオン水中に含有する第２の溶液の別々の共フィードと一緒に、１６０ｇの脱イオン水、５４．２ｇの界面活性剤−Ａ、９４．５ｇのＢＡ、５３５．５ｇのビニルアセテート、及び１２．６ｇのナトリウムビニルスルホネート（２５％溶液）を混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をフラスコに５ｇ／分の速度で添加した。２０分後、ＭＥ−２の添加が完結するまで、ＭＥ−２のフィード速度を１０ｇ／分まで増加させた。ＭＥ−２、過硫酸ナトリウム溶液、及びイソアスコルビン酸溶液の添加が完結した後、このフラスコの内容物を７２℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、２ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例１．２６は、３６．０重量％の固体含量と５．７のｐＨを有していた。

実施例１．２７
フラスコに８００ｇの脱イオン水と３．２ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３０．７ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、２０ｇの脱イオン水中に２．２５ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液をこのフラスコに添加した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持した後、７．０ｇの水酸化アンモニウムをこのフラスコに添加して、５．５の値にｐＨを調整した。次に、このフラスコの内容物を７２℃まで冷却した。次に、１０ｇの硫酸第二鉄の０．１重量％の水溶液をフラスコに添加した。このフラスコの内容物を７２℃の温度で維持しながら、６０ｇの脱イオン水中の２．２０ｇの過硫酸ナトリウムを含有する第１の溶液と０．４５ｇのイソアスコルビン酸を６０ｇの脱イオン水中に含有する第２の溶液の別々の共フィードと一緒に、２００ｇの脱イオン水、６７．５ｇの界面活性剤−Ａ、１２１．５ｇのＢＡ、６８８．５ｇのビニルアセテート、及び３２．４ｇのナトリウムビニルスルホネート（２５％溶液）を混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこのフラスコに５ｇ／分の速度で添加した。２０分後、ＭＥ−２の添加が完結するまで、ＭＥ−２のフィード速度を１０ｇ／分まで増加させた。ＭＥ−２、過硫酸ナトリウム溶液、及びイソアスコルビン酸溶液の添加が完結した後、このフラスコの内容物を７２℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、２ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例１．２７は、３９．０重量％の固体含量と６．３のｐＨを有していた。

実施例１．２８
フラスコに８００ｇの脱イオン水と３．０ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。１２ｇの脱イオン水、４．０ｇの界面活性剤−Ａ、８．０ｇのＢＡ、及び２８．０ｇのＭＭＡを混合することにより事前に製造されていたモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、２０ｇの脱イオン水中に２．４ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液をこのフラスコに添加した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１０分間維持した。４５ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、８６．４ｇのＢＡ、８３．６ｇのＭＭＡ、１．８０ｇのＡＬＭＡ、１．８ｇのＭＡＡ、及び６．４ｇのＰＥＭを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をフラスコに５ｇ／分の速度で添加した。ＭＥ−２の添加を完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１０分間維持した。次に、この容器のｐＨを７．０ｇの水酸化アンモニウムの添加により２−３の範囲の値に調整した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、４０ｇの脱イオン水中に１．０ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液の別の共フィードと一緒に、１４０ｇの脱イオン水、１８．０ｇの界面活性剤−Ａ、２７０ｇのＢＡ、２６１．９ｇのＭＭＡ、及び８．１ｇのＭＡＡを混合することにより製造される第３のモノマーエマルション（ＭＥ−３）をフラスコに１０ｇ／分の速度で添加した。ＭＥ−３と過硫酸ナトリウム溶液の添加を完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、１０ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例１．２８は、３８．５重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．２９
フラスコに１１００ｇの脱イオン水と４．５ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、３０．７ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、３．６ｇのＭＡＡ、及び５．３ｇのＰＥＭを混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、２０ｇの脱イオン水中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液を添加した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１０分間維持した後、７．０ｇの水酸化アンモニウムを添加して、このｐＨを２から３の範囲の値に調整した。次に、このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、９０ｇの脱イオン水中の１．０ｇの過硫酸ナトリウムの溶液の別の共フィードと一緒に、２００ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤−Ａ、３５２．４ｇの２−ＥＨＡ、４４１．４ｇのＭＭＡ、及び１６．２ｇのＭＡＡを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこのフラスコに５ｇ／分の速度で添加した。２０分後、ＭＥ−２の添加が完結するまで、ＭＥ−２のフィード速度を１０ｇ／分まで増加させた。ＭＥ−２と過硫酸ナトリウム溶液の添加が完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、１２ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例１．２９は、３６．２重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

実施例１．３０
４．５ｇの硝酸で硫酸を置き換えたことを除いて、実施例１．３０を実施例１．１の製造方法に従って製造した。この生成分散液の実施例１．３０は、３６．１重量％の固体含量と８．９のｐＨを有していた。

比較例Ａ
フラスコに１６００ｇの脱イオン水と６．０ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。２４ｇの脱イオン水、８．０ｇの界面活性剤−Ａ、１６．０ｇのＢＡ、及び５６．０ｇのＭＭＡを混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、４０ｇの脱イオン水中に４．８ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液を添加した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１０分間維持した。次に、このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、３２０ｇの脱イオン水、３２．０ｇの界面活性剤−Ａ、２４８．０ｇのＢＡ、８２５．６ｇのＭＭＡ、１２．０ｇのアクリル酸、及び４２．４ｇのＰＥＭを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこのフラスコに１５ｇ／分の速度で添加した。ＭＥ−２の添加を完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、３５ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成比較例の分散は、３５．７重量％の固体含量と８．５のｐＨを有していた。

比較例Ｂ
フラスコに８００ｇの脱イオン水と３．０ｇの濃硫酸を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。このフラスコ中の水のｐＨはほぼ１であった。１２ｇの脱イオン水、４．０ｇの界面活性剤−Ａ、７．９ｇのＢＡ、２７．７ｇのＭＭＡ、及び０．４０ｇのＭＡＡを混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。次に、２０ｇの脱イオン水中に２．４ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液を添加した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１０分間維持した。次に、このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、１７０ｇの脱イオン水、１６．０ｇの界面活性剤−Ａ、２８０．１ｇのＢＡ、２６０．３ｇのＭＭＡ、５．６ｇのアクリル酸、及び１８．０ｇの精製ＰＥＭを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこの容器に１５ｇ／分の速度で添加した。ＭＥ−２フィードの添加を完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、１６ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の比較例Ｂは、３４．７重量％の固体含量と８．６のｐＨを有していた。

実施例２−吸着された多段ポリマー粒子を含有する複合粒子の製造
選ばれた吸着性基を有する第１のポリマーを有する多段ポリマー粒子を含有する水性混合物の中に二酸化チタン粒子を分散させることにより、複合粒子を製造した。

この多段ポリマー粒子を含有する分散液をポリマー粒子の固体レベルを３３．０重量％まで希釈するのに充分な水と合わせることにより、水性複合粒子分散液を製造した。次に、７６．５重量％の固体で供給されるＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７４６二酸化チタンスラリー（ＴｉＰｕｒｅはＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）４０．７３ｇを攪拌しながら５６．６５ｇのこの混合物に添加した。使用されるポリマー粒子の量は、この複合粒子が二酸化チタン粒子の重量基準で６０重量％のポリマー粒子を有するのに必要とされる量である。この生成水性複合粒子分散液は、水性媒体中に分散された複合粒子を含有していた。

複合粒子とバインダーを含有する水性組成物の製造
二酸化チタンと多段ポリマー粒子を除いて、この水性組成物のすべての成分を含有するマスター塗料を最初に製造することにより、この水性組成物を製造した。表２．１から２．３中に挙げられた成分を含有する次のマスター塗料を製造した。

表２．３ａ中の材料を最初に合わせ、そしてＰｒｅｍｉｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ ５０スターラーにより混合して、粘土粒子を含有するグラインドを作製することにより、マスター塗料＃３（ＭＰ３）を製造した。次に、このグラインドを表２．３ｂ中の材料と合わせて、マスター塗料＃３を製造した。

この複合粒子を含有する５０．２３ｇの水性分散液を３９．０９ｇのマスター塗料＃１あるいは＃２のいずれか、または５６．４８ｇのマスター塗料＃３と合わせることにより、この水性組成物を製造した。この最終水性組成物をローラー上に置き、試験に先立って一夜混合した。

ラテックス吸着性ポリマー粒子無しで比較例の水性組成物を製造した。これらの比較例の水性組成物は、二酸化チタンを複合粒子として含有する本発明の水性組成物と同一のＰＶＣで二酸化チタン粒子を含有していた。

この水性組成物の７６ミクロン（３ミル）厚の湿潤フィルムを不透明化度チャート（Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｏｒｍ ３Ｂ）上にＢｉｒｄブレード（ＭＥＤ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）により塗布し、この湿潤フィルムを２０℃及び２０％相対湿度で４から６時間乾燥させることにより、乾燥された被覆試料を製造した。

この乾燥されたフィルムの不透明化度または隠蔽性は、乾燥されたコーティング試料に対するＹ反射率値を測定することにより求められる乾燥されたフィルムの光散乱効率により特徴付けられる。Ｙ反射率値は、コーティング内の光散乱、特に、コーティング中の二酸化チタン粒子による光散乱の尺度である。Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｌｏｒｇｕａｒｄ（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）での４５°／０°の反射率設定を用いて、この乾燥された被覆試料のＹ反射率を測定した。このデルタＹ反射率値を
デルタＹ反射率値＝Ｙ_１−Ｙ_０
により計算した。ここで、Ｙ_１は複合粒子を包含する被覆試料に対するＹ反射率であり、Ｙ_０は複合粒子を包含しない比較例の被覆試料に対するＹ反射率である。ゼロよりも大きいデルタＹ反射率値は、複合粒子を含有しない比較例のコーティングに比較して改善された光散乱を示す。０．１単位以上の差は有意と認められる。

この耐スクラブ性試験を用いて乾燥された被覆試料の耐磨耗ラビング能を測定することにより、乾燥された被覆試料のフィルム特性を特徴付けた。この試験においては、この水性組成物のフィルムをスクラブ試験パネル（Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙの＃Ｐ１２１−１０Ｎ）上に０．１８ｍｍ（７ミル）ギャップのドローダウンバーにより塗布することにより、被覆スクラブ試験パネルを製造した。複合粒子を含有しない比較例の水性組成物を用いて、比較例の被覆スクラブ試験パネルも製造した。この被覆スクラブ試験パネルを２１℃及び５０％相対湿度で７日間乾燥した。磨耗試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製）を用い、次の手順に従ってこの耐スクラブ性試験を行った。この被覆スクラブ試験パネルを相互に１１．４ｃｍ離して置かれた２つの１．３ｃｍ幅の黄銅シム付きのスクラブ板上に置いた。スクラブブラシに１０ｍｌの標準化されたスクラブ媒体（Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，品目＃ＳＣ−２）をおいた。次に、このスクラブブラシを被覆スクラブ試験パネル上に置き、スクラブブラシが耐スクラブ性試験の間往復する線に沿って５ｍｌの水をコーティング上においた。シムの各々の側でこのコーティングを突き破るのに必要とされるスクラブ数（ＦＢ）を測定することにより、耐スクラブ性を評価した。各コーティング配合物について２つの被覆スクラブ試験パネルを試験した。このスクラブ比（ＳＲ）を
ＳＲ＝０．２５［（ＦＢ_１ＲＲ＋ＦＢ_２ＲＲ）／（ＦＢ^０ _１ＲＲ＋ＦＢ^０ _２ＲＲ）＋（ＦＢ_１ＬＲ＋ＦＢ_２ＬＲ）／（ＦＢ^０ _１ＬＲ＋ＦＢ^０ _２ＬＲ）＋（ＦＢ_１ＲＬ＋ＦＢ_２ＲＬ）／（ＦＢ^０ _１ＲＬ＋ＦＢ^０ _２ＲＬ）＋（ＦＢ_１ＬＬ＋ＦＢ_２ＬＬ）／（ＦＢ^０ _１ＬＬ＋ＦＢ^０ _２ＬＬ）］
により計算した。ここで、ＦＢ_１ＬＬは左シムの左縁でこのコーティングを突き破るスクラブ数であり、ＦＢ_１ＲＲは右シムの右縁でこのコーティングを突き破るスクラブ数であり、ＦＢ_１ＬＲは左シムの右縁でこのコーティングを突き破るスクラブ数であり、そしてＦＢ_１ＲＬは右シムの左縁でこのコーティングを突き破るスクラブ数である。ゼロ添字付きのＦＢ変数はこの比較例の乾燥されたコーティングについての種々の位置でのスクラブ数を表わす。０．５よりも大きいスクラブ比は、この乾燥されたコーティングが受け入れ可能なレベルの耐スクラブ性を有することを示した。

Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ．）を用いて、この乾燥されたコーティングに対する光沢値を求めた。

Ｙ反射率値、任意に光沢値、及び任意に耐スクラブ性を各試料について測定した。この水性組成物から製造される乾燥されたコーティングについてデルタＹ反射率値を計算する。

表２．３から２．１７中の結果は、選ばれた吸着性基を有する多段ポリマー粒子を含有する実施例２．１から２．２５の水性組成物から製造される乾燥されたコーティングが多段ポリマー粒子を有する複合粒子を含有しない比較例の乾燥されたコーティングに比較して増大されたレベルの隠蔽性を有していたことを示す。更に、本発明の水性コーティング組成物から製造される乾燥されたコーティングは、比較例のコーティングよりも高レベルの光沢を有していた。

表２．１８から２．２０中の結果は、実施例２．２６により例示されるように、多段ポリマー粒子を含有する複合粒子を含む本発明の水性組成物から製造される乾燥されたコーティングが、１．１のデルタＹ値により示される隠蔽性の改善、２０°光沢の増加、及び良好なフィルム形成性と特性を示す受け入れ可能なレベルの耐スクラブ性との組み合わせを提供する。対照的に、比較例の水性組成物、比較例Ａｌから製造される比較例の乾燥されたコーティングは、５４℃のガラス転移温度を有する比較例の単一段のポリマー粒子を有する比較例の複合粒子を含有していたが、改善された隠蔽性を有していたが、増大された光沢をもたらさず、そして受け入れ不能レベルの耐スクラブ性を有していた。また、比較例の水性組成物、比較例Ｂ１から製造される比較例の乾燥されたコーティングは、２１℃のガラス転移温度を有する比較例の単一段のポリマー粒子を有する比較例の複合粒子を含有していたが、増大された隠蔽性をもたらさなかった。更に、比較例Ｂ１の比較例の水性組成物は、比較例の水性組成物の１２時間以上静置後の著しい増粘により証拠付けられるように、劣った水性安定性を有していた。

実施例３ −種々のレベルの吸着された多段ポリマー粒子を有する複合粒子の製造
表３．１及び３．２に挙げた成分を攪拌しながら合わせることにより、種々のレベルの吸着された多段ポリマー粒子を有する複合粒子を含有する水性組成物を製造した。この水性組成物をローラー上に置き、一夜混合した。この水性組成物の７６ミクロン（３ミル）厚の湿潤フィルムを不透明化度チャート（Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｏｒｍ ３Ｂ）上にＢｉｒｄブレード（ＭＥＤ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）により塗布し、Ｙ反射率値の測定前にこの湿潤フィルムを２０℃及び２０％相対湿度で４から６時間乾燥させることにより、乾燥された被覆試料を製造した。

９２．２５ｇのバインダー（Ｘ２）、３８．８５ｇの水（Ｘ３）、及び３．８１ｇの造膜助剤（Ｘ４）を用いて、表３．１中の組成に従って多段ポリマー粒子無しで比較例の水性組成物の比較例Ｆを製造した。比較例の水性組成物から製造される乾燥された比較例のコーティングは５４．９のＹ反射率値を有していた。表３．３は、表３．１及び３．２の水性組成物から製造される乾燥されたフィルムについてのデルタＹ反射率値を示す。

表３．３中の結果は、１：１４から１：１０の範囲の第２のポリマーに対する第１のポリマーの比を有する多段ポリマー粒子を含有する複合粒子が、二酸化チタン基準で３０％の多段ポリマー粒子のレベルでも乾燥されたコーティングにおける増大された隠蔽性をもたらしたことを示す。６０％以上のレベルで、１：１４から１：４の範囲の第２のポリマーに対する第１のポリマーの比を有する多段ポリマー粒子から形成される複合粒子は、乾燥されたフィルムにおける増大された隠蔽性をもたらした。

実施例４ −ホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子の製造
ホスホエチルメタクリレートのジエチルエステルの製造
製造＃１：２５０ミリリットル（ｍｌ）の丸底フラスコを乾燥窒素により掃気した。このフラスコに５０．０ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、０．２５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノオキシ、フリーラジカルのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート中の５重量％溶液、及び１０．０ｇの無水ジエチルエーテルを添加した。乾燥窒素ガス流をフラスコに通しながら、フラスコの内容物を加熱し、７５℃で３０分間維持した。次に、フラスコの内容物を室温まで冷却し、６８．０ｇのジエチルクロロホスフェートを添加した。これに続いて、フラスコの内容物を４０℃以下の温度に維持しながら、３１．５ｇの無水ピリジンを攪拌しながら１時間にわたって滴加した。フラスコの内容物を３時間静置した。このフラスコの内容物を１５ｇの１０重量％水酸化ナトリウム溶液、１４０ｇのブチルアセテート、及び１８５ｇの脱イオン水の混合物と合わせることにより、ホスホエチルメタクリレートのジエチルエステルを抽出した。上部の有機相は、２４５ｇのホスホエチルメタクリレートのジエチルエステルのブチルアセテート中の４３重量％溶液を生成した。

製造＃２：２５０ミリリットル（ｍｌ）の丸底フラスコを乾燥窒素により掃気した。このフラスコに３０．１ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと５０．０ｇのジエチルクロロホスフェートを添加した。次に、２７．０ｇのトリエチルアミンを攪拌しながら２０分間にわたって滴加した。このフラスコの内容物を少なくとも１２時間静置した。このフラスコの内容物を３９ｇのＢＡ及び１５０ｇの脱イオン水の混合物と合わせることにより、このホスホエチルメタクリレートのジエチルエステルを抽出した。上部の有機相は、６５．４ｇのホスホエチルメタクリレートのジエチルエステルの４０重量％ＢＡ溶液を生成した。

ホスホラス酸フルエステル基を含有するポリマー粒子の製造
かい形スターラー、温度計、窒素入口、及び還流コンデンサーを備えた１リットルの４つ口丸底フラスコ中でホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子を含有する水性分散液を製造した。

実施例４．１
このフラスコに２２０ｇの脱イオン水を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。６ｇの脱イオン水、０．４ｇの界面活性剤−Ａ、４．５ｇのＢＡ、３．６ｇのＭＭＡ、０．１８ｇのＡＬＭＡ、０．７２ｇのＭＡＡ、及び９．０ｇのホスホエチルメタクリレートのジエチルエステル（製造＃２，４０重量％固体）を混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。これに続いて４ｇの脱イオン水中に０．７２ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液を添加した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１０分間維持した。次に、このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、１８ｇの脱イオン水中に０．２０ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液の別の共フィードと一緒に、４０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、７０．５ｇの２−ＥＨＡ、８８．２ｇのＭＭＡ、及び３．３ｇのＭＡＡを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこの容器に２ｇ／分の速度で添加した。ＭＥ−２と過硫酸ナトリウム溶液の添加を完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、３ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例４．１は、３６．５重量％の固体含量、１５２ｎｍの平均粒子直径、及び８．５のｐＨを有していた。

実施例４．２
フラスコに２２０ｇの脱イオン水を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。６ｇの脱イオン水、０．８ｇの界面活性剤−Ａ、７．２ｇのＢＡ、５．４ｇのＭＭＡ、０．１８ｇのＡＬＭＡ、０．７２ｇのＭＡＡ、及び４．５ｇの製造＃２（４０重量％固体の）を混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこのフラスコに添加した。これに続いて４ｇの脱イオン水中に０．７２ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液を添加した。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１０分間維持した。次に、このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、１８ｇの脱イオン水中に０．２０ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液の別の共フィードと一緒に、４０ｇの脱イオン水、５．２ｇの界面活性剤−Ａ、７０．５ｇの２−ＥＨＡ、８８．２ｇのＭＭＡ、及び３．３ｇのＭＡＡを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をフラスコに２ｇ／分の速度で添加した。ＭＥ−２と過硫酸ナトリウム溶液の添加を完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。次に、３ｇの水酸化アンモニウムを添加し、そしてこのフラスコの内容物を濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例４．２は、３６．０重量％の固体含量、１０９ｎｍの平均粒子直径、及び８．３のｐＨを有していた。

実施例５−ホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子を含有する複合粒子
各実験に対して、二酸化チタンとホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子を除いてすべてを含有するマスター塗料を製造した。フルエステル基を有する一定の量のポリマー粒子を容器の中に入れ、この固体を３３．０重量％に調整するのに充分な水を添加し、次に４０．７３ｇのＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７４６二酸化チタンを攪拌しながら添加することにより、複合物を製造した。使用されたホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子の量は、この複合物がこの二酸化チタン粒子の重量基準で６０重量％の吸着されたポリマー粒子を有するのに必要とされる量である。５０．２３ｇの複合粒子を含有する水性分散液を３９．０９ｇのマスター塗料と合わせることにより、水性組成物を製造しこの生成水性組成物をローラー上に一夜置いた。吸着性ポリマー粒子を含有しない比較の水性組成物に対しては、二酸化チタン粒子を含有する水性分散液をこのマスター塗料中で使用したバインダーにより製造した。この水性組成物を７６ミクロンのｂｉｒｄバーによりＬｅｎｅｔｔａチャート上にキャストし、室温及び２０％相対湿度で４から６時間乾燥し、その後Ｙ反射率と光沢を測定した。

表５．２中の結果は、ホスホラス酸フルエステル基を有するポリマー粒子を有する複合粒子を含む水性組成物から製造される乾燥されたコーティングが、複合粒子を含有しない比較例のコーティングに比較して、増大された隠蔽性を有していたことを示す。

実施例６−相補的官能基を有する第１のポリマーを含有する多段ポリマー粒子の製造
５リットルフラスコに１１００ｇの脱イオン水を添加した。このフラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。３０ｇの脱イオン水中の３．０ｇの炭酸ナトリウムの溶液をこのフラスコに添加する。次に、３０ｇの脱イオン水、６．０ｇの界面活性剤−Ａ、４９．５ｇのＢＡ、２９．７ｇのＭＭＡ、０．９０ｇのＡＬＭＡ、０．９ｇのＭＡＡ、及び９．０ｇの３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）を混合することにより製造されるモノマーエマルション（ＭＥ−１）をこの容器に添加し、続いて２０ｇの脱イオン水中の３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を添加する。このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持した。次に、このフラスコの内容物を８５℃の温度で維持しながら、９０ｇの脱イオン水中に１．０ｇの過硫酸ナトリウムを含有する溶液の別々の共フィードと一緒に、２００ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤−Ａ、３６０．５ｇの２−ＥＨＡ、４４１．４ｇのＭＭＡ、及び８．１ｇのＭＡＡを混合することにより製造される第２のモノマーエマルション（ＭＥ−２）をこの容器に５ｇ／分の速度で添加した。２０分後、ＭＥ−２の添加が完結するまで、ＭＥ−２のフィード速度を１０ｇ／分まで増加させる。ＭＥ−２と過硫酸ナトリウム溶液の添加が完結した後、このフラスコの内容物を８５℃の温度で１５分間維持した。次に、このフラスコの内容物を室温まで冷却し、濾過して、いかなる凝固物も除去した。この生成分散液の実施例６．１は、３６．０重量％の固体含量、１３０ｎｍの平均粒子直径、及び５．５のｐＨを有する。この第１のポリマーとこの第２のポリマーのガラス転移温度はそれぞれ２５℃と１８℃である。この第２のポリマーに対するこの第１のポリマーの比は１対９である。この第１のポリマーはイソシアネート基を相補的官能基として含有する。

実施例７−多段ポリマー粒子を含有する共有結合により結合された複合粒子の製造
官能基化顔料粒子の製造
アルコキシシラン基を第１の官能基として、そしてアミン基を第２の官能基として含有するカップリング剤により二酸化チタン粒子を処理することにより、アミン基により官能基化されている二酸化チタン粒子を製造する。このアルコキシシラン基を二酸化チタン粒子と反応させて、カップリング剤を二酸化チタン粒子に共有結合により結合させる。

９５ｇのエタノールと５ｇの水の混合物を磨砕ポット中に入れ、ディスク翼を備えたＰｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ分散装置（製造元Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｒｐ．，Ｒｅａｄｉｎｇ，ＰＡ）内に置いた。この磨砕ポットに４００ｇのＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅはＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥの商標である）を攪拌しながら添加する。次に、この混合物を２０００ｒｐｍで１５分間磨砕して、二酸化チタン粒子を分散させる。ミル速度を穏やかな攪拌に減少させ、４ｇの３−アミノプロピル−トリメトキシシランを添加する。この混合物を１時間攪拌する。次に、この混合物をプラスチックバケットに移し、エタノールと水を室温で蒸発させて、官能基化された顔料粒子としてアミン基により官能基化された二酸化チタン粒子を提供する。

最初に７５．０ｇの水を磨砕ポットに添加することにより、官能基化された二酸化チタン粒子を水性分散液として提供する。次に、３００ｇの官能基化された二酸化チタン粒子をディスク翼を備えたＰｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ分散装置を用いて、混合しながら磨砕ポットに添加し、この混合物を２０００ｒｐｍで２０分間グラインドして、官能基化された二酸化チタン粒子を含有する水性分散液を提供する。

官能基化された二酸化チタン粒子を含有する１４０ｇの水性分散液を１９２．５ｇの実施例６．１の水性分散液に混合しながら滴加することにより、共有結合により結合した複合粒子を製造する。この生成複合粒子分散液をローラー上に少なくとも１２時間置く。この最終の複合粒子分散液は５４．５重量％の固体レベルを有する。この複合粒子は６１．５重量％の二酸化チタン粒子と反応したイソシアネート基を有する第１のポリマーを含有する３８．５重量％の多段ポリマー粒子を含有する。

Claims (4)

1. ａ）ｉ）多エチレン性不飽和モノマーの重合単位と
   ｉｉ）少なくとも一つの共有結合を形成する官能基を含む第１のポリマーであって、前記第１のポリマーが−６０℃から１２０℃の範囲のガラス転移温度を有するもの；及び
   ｂ）−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有する第２のポリマーであって、前記第２のポリマーが前記少なくとも一つの共有結合を形成する官能基を実質的に含まないもの
   を含んでなり；
   前記第２のポリマーに対する前記第１のポリマーの平均重量比が１：２から１：２０の範囲内にある多段ポリマー粒子。
2. 共有結合により結合した複合粒子であって、
   ａ）顔料粒子；
   ｂ）反応したカップリング剤の各々一つが前記顔料粒子と第１の共有結合を形成するように反応した第１の複数のカップリング剤；及び
   ｃ）第２の複数の多段ポリマー粒子であって、前記多段ポリマー粒子の各々が
   ｉ）多エチレン性不飽和モノマーの重合単位と、対応する前記第１の複数の反応したカップリング剤の一つと反応して第２の共有結合を形成する官能基を含む第１のポリマーであって、前記第１のポリマーが−６０℃から１２０℃の範囲のガラス転移温度を有するもの；及び
   ｉｉ）−６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有する第２のポリマーであって；前記第２のポリマーが前記反応した共有結合を形成する官能基を実質的に含まないものを含む多段ポリマー粒子を含んでなり；そして
   前記第２のポリマーに対する前記第１のポリマーの平均重量比が１：２から１：２０の範囲内にある複合粒子。
3. 乾燥されたコーティングの製造に有用な水性組成物であって、
   ａ）共有結合により結合した複合粒子であって、
   ｉ）顔料粒子；
   ｉｉ）反応したカップリング剤の各々一つが前記顔料粒子と第１の共有結合を形成するように反応した第１の複数のカップリング剤；及び
   ｉｉｉ）第２の複数の多段ポリマー粒子であって、前記多段ポリマー粒子の各々が
   多エチレン性不飽和モノマーの重合単位と、対応する前記第１の複数の反応したカップリング剤の一つと反応して第２の共有結合を形成する官能基を含む第１のポリマーであって、前記第１のポリマーが−６０℃から１２０℃の範囲のガラス転移温度を有するもの；及び
   −６０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度を有する第２のポリマーであって、前記第２のポリマーが前記反応した共有結合を形成する官能基を実質的に含まないものを含む多段ポリマー粒子
   を含んでなり；
   前記第２のポリマーに対する前記第１のポリマーの平均重量比が１：２から１：２０の範囲内にある
   共有結合により結合された複合粒子；並びに
   ｂ）バインダー
   を含む水性組成物。
4. 前記水性組成物１リットル当たり５０グラム未満の揮発性有機化合物レベルを有する請求項３に記載の水性組成物。