JP4467975B2

JP4467975B2 - 干渉顔料

Info

Publication number: JP4467975B2
Application number: JP2003534497A
Authority: JP
Inventors: デルカ，カーマイン・ブイ，ジユニア
Original assignee: バスフ・カタリスツ・エルエルシー
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2022-09-10
Also published as: JP2005521754A; US6485556B1; KR100915715B1; EP1444299B1; DE60223709T2; EP1444299B8; WO2003031521A1; KR20040062948A; EP1444299A1; DE60223709D1

Description

真珠光沢顔料又は効果顔料（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔｏｒｅｆｆｅｃｔｐｉｇｍｅｎｔｓ）としても知られている真珠光沢顔料（ｎａｃｒｅｏｕｓｐｉｇｍｅｎｔｓ）はそれを通る光の透過及び反射に依存して真珠のような及び／又は虹色効果を示す。

当業界で周知のとおり、このような顔料の特性は例えば、非特許文献１に更に詳しく記載されている光学的干渉現象に依存する。

真珠光沢顔料は、通常、浸漬又は噴霧操作してプラスチックコーテイングを形成すること又はこのような顔料を含む固体プラスチック物品を得るための押出、成形、キャスチング技術等により適用されうる光透過性樹脂媒体の懸濁液中に使用するために配合される。そのように使用される真珠光沢顔料は懸濁媒体（ｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇｍｅｄｉａ）とは異なる屈折率を有するべきである。何故ならば、このような顔料により示される真珠光沢効果（ｐｅａｒｌｙｏｒｎａｃｒｅｏｕｓｅｆｆｅｃｔ）は配向した板状顔料粒子の屈折率とそれらが分散している媒体の屈折率との差に依存するからである。

雲母自体は、その平均屈折率が約１．５８であり、これは約１．５〜１．５９の慣用の透明な樹脂媒体の屈折率にあまりにも近いので満足な真珠光沢顔料ではない。しかしながら、雲母フレーク上に二酸化チタン又は酸化鉄コーテイングを付着させることにより優れた真珠光沢顔料を得ることができる。

Ｌｉｎｔｏｎの特許文献１及び２は、場合により他の材料、例えば、中でも、鉄及びクロムの層で覆われていてもよい、二酸化チタン及び他の金属酸化物でコーテイングされた雲母真珠光沢顔料の製造を記載している。

Ａｒｍａｎｉｎｉ等の特許文献３は酸化鉄と雲母との間に二酸化チタン又は酸化アルミニウムの薄い層を間に置くことにより改良されている酸化鉄でコーテイングされた雲母真珠光沢顔料を記載している。暗色及び酸化鉄層の非常に良好な接着が得られる。

真珠光沢顔料（ｐｅｒｌｅｓｃｅｎｔｏｒｎａｃｒｅｎｏｕｓｐｉｇｍｅｎｔｓ）は、隠蔽力チャートにおける慣用の展色（ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）によって反射率を調べるか又は測定することによりしばしば評価される。例えば、展色は、中でもＡｌｍａｎｉｎｉ等の特許文献３に記載のニトロセルロースラッカー中に３％の顔料を含有する懸濁液から調製される。
米国特許第３，０８７，８２８号明細書米国特許第３，０８７，８２９号明細書米国特許第４，１４６，４０３号明細書 "ＴｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮａｃｒｅｏｕｓＰｉｇｍｅｎｔｓ"，ＧｒｅｅｎｓｔｅｉｎａｎｄＭｉｌｌｅｒ，ＴｅｃｈｎｉｃａｌＰａｐｅｒｓ，ＶｏｌＸＩＩＩ，ＡｎｎｕａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｍａｙ１９６７．

真珠光沢顔料は、種々の材料を着色するために慣用される。それらは、例えば、慣用の技術を使用してプラスチック中に配合するか又は基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にコーテイングすることができる。このような用途において、真珠光沢プラスチックは一定の真珠光沢効果（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔｅｆｆｅｃｔ）を示す。驚くべきことに、ある種の真珠光沢顔料はカラーカード、金属基材上にコーテイングされるとき、プラスチックチップに配合されるとき等に独特の効果を示すことが今回見出された。更に特定的には、これらの顔料は強く着色しており、殆ど燐光的に（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔｌｙ）着色しておりそして高度に反射性である。

本発明は、強い色及び高い反射率を有する新規な物品及びそれらの製造に関する。更に特定的には、本発明はＴｉＯ_２小板（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）上のクロムコーテイング及びクロムコーテイング上の酸化鉄コーテイングを有する小板真珠光沢顔料に関する。

本発明で使用される真珠光沢顔料は、酸化鉄コーテイングされたクロムでコーテイングされた二酸化チタン小板真珠光沢顔料である。これらの二酸化チタン小板真珠光沢顔料は、雲母基材が除去された二酸化チタンコーテイングされた雲母基材から誘導され、そして一般的意味においては知られている。このような顔料を製造するのにいかなる既知の方法も使用することができる。このような顔料を含有するコーテイング組成物の配合及び基材のコーテイングは同様に知られている。

本発明で使用するのに適当な二酸化チタン小板は、例えば、米国特許第４，１９２，６９１号及び第５，６１１，８５１号に記載されている。これらの特許はチタン小板及びその製造方法の教示について本明細書に加入される。このような小板は、普通、「板状ＴｉＯ_２」又は「自己支持性ＴｉＯ_２」と呼ばれ、そして実質的に基材がなく（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｆｒｅｅ）、一般に製品の全重量を基準として約２０％未満の基材を含有する。米国特許第４，１９２，６９１号は、フッ化水素酸及び鉱酸、例えば硫酸の水性溶液を使用して顔料から雲母を溶解させる。この特許は酸化鉄又は酸化クロムのいずれかの表面層を有する二酸化チタンコーテイングされた雲母から雲母を除去するためのこの溶解剤の使用も開示及び説明している。米国特許第５，６１１，８５１号は鉱酸とリン酸の組み合わせを使用し、続いてアルカリを使用して抽出溶解を行う。米国特許第５，６１１，８５１号の方法は好ましいけれども、本発明で使用されるＴｉＯ_２小板を得るために他の方法を使用することができる。

本発明で有用なＴｉＯ_２小板型は、流動床技術を使用するウエブ法、有機チタネートを加水分解すること又はＮａＯＨ／ＴｉＣｌ_４を使用する均一沈殿により製造することができる。更に、本発明に適当な小板ＴｉＯ_２は、ＴｉＯ_２コーテイングされた石膏から石膏を除去すること又はＴｉＯ_２コーテイングされたグラファイトからグラファイトを燃焼除去することにより製造することができる。ＴｉＯ_２コーテイングされたガラスベースからガラスを溶解しても、本発明に有用な基材が得られる。後に更にコーテイングされうるＴｉを製造するためのいくつかの方法があるけれども、米国特許第５，６１１，８５１号のＴｉＯ_２基材は、最大反射率及び色純度を得るのに依然として好ましい。

二酸化チタンの小板は、一般に長さが約１〜７５μｍ、好ましくは約２〜３５μｍでありそして約５〜６００ｎｍ、好ましくは約２０〜４００ｎｍの干渉厚さ（ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を有する。実質的に基材がないとは、小板材料が約２０％までの雲母基材を取り込むことができ、そして通常少なくとも１％の雲母を取り込むことができることを意味する。ＴｉＯ_２は好ましくはルチル結晶形態にあるが、アナターゼ形態にあってもよい。

二酸化チタンコーテイングされた雲母に酸化鉄又は酸化クロムの表面層を設けることは知られている。広い用語においては、コーテイングされるべき材料を、適当な条件、例えばｐＨの下で金属の塩、通常その水性溶液と接触させて、金属の層を付着させ、続いてか焼する。本発明は、このような既知の方法を使用するが、コーテイングされるべき材料として二酸化チタン小板が使用され、その上にクロムと鉄の両方が付着され、そしてクロムが最初に付着されるという点で既知の方法とは異なる。クロム層は好ましくは鉄が付着される前に部分的にか焼されるが、所望ならば完全にか焼することができる。部分か焼を達成するために、約３５０〜５００℃、好ましくは約４２５〜４７５℃のより低いか焼温度が約０．１〜５時間、好ましくは０．２５〜０．７５時間使用される。一般に、クロムは最終か焼製品の約２〜８％、好ましくは約４〜５％を構成しそして鉄は最終か焼製品の約４〜１０％、好ましくは約６〜７％を構成する。

鉄が付着されそして最終か焼の後、反射率は増加しそしてＴｉ、Ｃｒ及びＦｅ間の相互作用は強い殆ど燐光性の色を生じる。干渉スペクトルの範囲内で、金と緑の間の色を調製することができる。各場合に、反射率は強い色形成とともに増加する。これは、基材のない干渉型ＴｉＯ_２基材を使用して、このような効果が記録又は報告された最初である。先行技術と比較して、この方法はいくつかの利点を有する。それは溶媒をベースとする反応又は化学蒸着／還元技術に頼ることなく標準真珠光沢コーテイング技術を使用し、それは雲母の存在なしにＴｉＯ_２の高い屈折率（２．６〜２．９）を完全に利用し、それはコスト高の又は非実用的な装置を必要とせず、そしてそれは化粧品／自動車／工業市場において使用され得る全範囲の色を生じる。

下記の実施例は本発明をそれに限定することなく本発明を説明する為に記載されている。明細書及び特許請求の範囲全体にわたり、すべての部分及び百分率は重量によりそしてすべての温度及び度は特記しない限り摂氏である。

実施例１〜６
１３０グラムの赤干渉（ｒｅｄｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）ＴｉＯ_２コーテイングされた雲母を、米国特許第５，６１１，８５１号に記載の如く、酸溶解段階で処理し、次いで第２段階でアルカリ浸出して、約８０グラムの赤干渉ＴｉＯ_２小板を生成させ、これを脱イオン水１リットル中にスラリー化した。このスラリーを２５０〜３００ｒｐｍで撹拌し、そしてｐＨを必要に応じてＨＣｌ及び／又はＮａＯＨを使用して６．５〜７．０に調節した。２５℃で、２００ｇの１０％ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを、ＮａＯＨの適当な添加によりｐＨを６．５〜７．０で一定に維持しながら、２．０ｍｌ／分の速度で加えた。クロム添加の終了に続いて、固体をろ過しそして得られるプレスケーキを洗浄しそして４５０℃で１／２時間か焼した。部分か焼の後、結晶を脱イオン水１リットル中に再スラリー化しそして７４℃に加熱した。その温度で、ｐＨを３．５に調節した。次いで紫色に着色した生成物に、３９％水性ＦｅＣｌ_３３０ｍｌを、ｐＨを３．５で一定に維持しながら、０．５ｍｌ／分の速度で加えた。スラリーをろ過しそして得られるプレスケーキを洗浄しそして８５０℃で１／２時間か焼した。深い且つ強い紫色に着色した生成物が得られ、これは干渉紫色を示す板状ＴｉＯ_２と比べてより高い反射率を有する。

二酸化チタンコーテイングされた雲母１２０〜１３０グラムを処理することにより調製された種々の二酸化チタン小板を代用して前記の方法を繰り返した。結果を下表に示す。

各場合に、最終反射／吸収色は、同一で、非常に強くそして同じ色の小板二酸化チタンに比べて反射による量の増加を示す。

実施例７
クロム添加を省いて実施例１の方法を繰り返した。紫色の反射性製品（ｖｉｏｌｅｔｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｓ）が得られたが、それは実施例１の製品よりも少ない色強度を有していた。

実施例８
塩化クロムの代わりに塩化錫を使用して実施例１の方法を繰り返した。紫色の反射性製品が得られたが、それは実施例１の製品よりも少ない色強度及び反射率を有していた。

実施例９
実施例２に従って製造された着色剤製品を１％濃度でポリプロピレンステップチップ（ｓｔｅｐｃｈｉｐｓ）に配合する。ステップチップは適切な名前である。何故ならば、それらはチップの面を横切って各ステップにおける徐々に変わっていく（ｇｒａｄｕａｔｉｎｇ）厚さを有するからである。徐々に変わっていくステップはポリマー厚さに基づく着色剤の種々の効果を調べることを可能とする。

実施例１０
実施例２に従って製造された着色剤製品をネールエナメルに配合する。１０ｇの着色剤を８２ｇの懸濁ラッカーＳＬＦ−２、４ｇのラッカー１２７Ｐ及び４ｇの酢酸エチルと混合する。懸濁ラッカーＳＬＦ−２は、酢酸ブチル、トルエン、ニトロセルロース、トシルアミド／ホルムアルデヒド樹脂、イソプロピルアルコール、ジブチルフタレート、酢酸エチル、樟脳、ｎ−ブチルアルコール及びシリカからなる一般的ネールエナメルである。

実施例１１
実施例２からの１０重量％の着色剤製品をＰＧＩｃｏｒｏｎａＧｕｎ♯１１０３４７を使用してＴｉｇｅｒＤｒｙｌａｃからのポリエステルＴＧＩＣ粉末コーテイングにおいて噴霧する。着色剤を透明なポリエステル系中に混合しそしてＲＡＬ９００５黒着色ポリエステル粉末の上に噴霧する。着色剤は、粉末化された金属パネルにその電気的性質により高度に引き付けられる。更に、ぴったりと表面に配向するその高い親和性により、それは像の明瞭さ（ＤＯＩ）が高い仕上げを生じる。それは従来の真珠光沢顔料及び金属フレーク顔料によりしばしば引き起こされる突起を減少させるために追加のクリアーコートを必要としない。
実施例１２
実施例２に従って製造された着色剤製品の１０％分散液を、種々のＰＰＧチント（ＰＰＧｔｉｎｔｓ）とともに透明アクリルウレタンベースコートクリアーコート塗料系ＤＢＸ−６８９（ＰＰＧ）に混合して所望の色を達成する。チントペーストはＰＰＧからのＤＭＤＤｅｌｔｒｏｎＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＲｅｆｉｎｉｓｈペイントラインに適当な溶媒浮遊系（ｓｏｌｖｅｎｔｂｏｒｎｅｓｙｓｔｅｍ）中に種々の濃度で分散した有機又は無機着色剤からなる。完全な配合物は、ＧｒａｐｈｉｃＭｅｔａｌｓより供給される４Ｘ１２”湾曲した自動車型パネル上に慣用のサイフォン供給スプレーガンを使用して噴霧される。パネルはＰＰＧ２００１高固形分ポリウレタンクリアーコートで透明コーティングされ（ｃｌｅａｒｃｏａｔｅｄ）そして空気乾燥される。

本発明の製品は、すべてのタイプの自動車及び工業用ペイント用途、特に深い色強度が要求される有機カラーコーテイング及びインキ分野において無限の用途を有する。例えば、これらの顔料は上色（ｍａｓｓｔｏｎｅ）に使用することができ又はすべての型の自動車及び非自動車車両を噴霧塗装するためのスタイリング剤（ｓｔｙｌｉｎｇａｇｅｎｔｓ）として使用することができる。同様に、それらはすべてのクレー／ホルミカ（ｆｏｒｍｉｃａ）／木材／ガラス／金属／エナメル／セラミック及び非多孔性又は多孔性表面に使用することができる。それらは玩具工業又は家に適合したプラスチック物品に配合することができる。これらの顔料は繊維に含浸させて布及びカーペットに新しいそして美的着色を与えることができる。それらは、靴、ゴム及びビニル／大理石床、ビニル羽目板（ｖｉｎｙｌｓｉｄｉｎｇ）及びすべての他のビニル製品の外観を改良するのに使用することができる。更に、これらの色はすべてのタイプの模型製作趣味において使用することができる。

本発明の組成物が有用である上記した組成物は当業者に周知されている。例としては印刷インキ、ネールエナメル、ラッカー、熱可塑性材料及び熱硬化性材料、天然樹脂及び合成樹脂が包含される。いくつかの非限定的例はポリスチレン及びその混合ポリマー、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、ポリアクリル化合物、ポリビニル化合物、例えば、ポリ塩化ビニル及びポリビニルアセテート、ポリエステル及びゴム並びにビスコース及びセルロースエーテル、セルロースエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、例えば、ポリグリコールテレフタレート及びポリアクリロニトリルから作られたフィラメントを包含する。

種々の顔料用途の包括的紹介については、ＴｅｍｐｌｅＣ．Ｐａｔｔｏｎ，ｅｄｉｔｏｒ，ＴｈｅＰｉｇｍｅｎｔＨａｎｄｂｏｏｋ，ｖｏｌｕｍｅＩＩ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＭａｒｋｅｔｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７３）参照。更に、例えば、インキに関しては、Ｒ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ，ｅｄｉｔｏｒ，ＴｈｅＰｒｉｎｔｉｎｇＩｎｋＭａｎｕａｌ，ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｃｏ，Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９８８）、特に２８２〜５９１頁参照。塗料に関しては、Ｃ．Ｈ．Ｈａｒｅ，ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓ，ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ（１９９４）、特に６３〜２８８頁参照。前記文献は、着色剤の量を含めて、本発明の組成物が使用され得るインキ、塗料及びプラスチック組成物、配合物及びビヒクルのそれらの教示については引用によりここに本明細書に加入される。例えば、顔料は、オフセット平版インキでは１０〜１５％の量で使用することができ、残りはゲル化された及びゲル化されていない炭化水素樹脂、アルキド樹脂、ワックス化合物及び脂肪族溶媒を含有するビヒクルである。顔料は、例えば、二酸化チタン、アクリルラテックス、融合助剤、水又は溶媒を包含することができる他の顔料と共に、自動車塗料配合物中に１〜１０％の量で使用することもできる。顔料は、例えば、ポリエチレン中のプラスチックカラー濃厚物において２０〜３０％の量で使用することもできる。

化粧品分野において、これらの顔料は、アイエリア（ｅｙｅａｒｅａ）及びすべての外部及びすすぎ用途（ｅｘｔｅｒｎａｌａｎｄｒｉｎｓｅ−ｏｆｆａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）に使用することができる。かくして、それらはヘアースプレー、フェースパウダー、脚メーキャップ、昆虫忌避ローション、マスカラケーク／クリーム、ネ−ルエナメル、ネールエナメル除去剤、香料ローション及びすべてのタイプのシャンプー（ゲル又は液体）において使用することができる。更に、それらは、シェービングクリーム（エアゾル、ブラッシュレス（ｂｒｕｓｈｌｅｓｓ）、泡立て（ｌａｔｈｅｒｉｎｇ）のための濃厚物）、皮膚つや出しスティック（ｓｋｉｎｇｌｏｓｓｅｒｓｔｉｃｋ）、皮膚メーキャップ、ヘアーグルーム（ｈａｉｒｇｒｏｏｍ）、アイシャドー（液体、ポマード、粉末、スティック、プレスド（ｐｒｅｓｓｅｄ）又はクリーム）、アイライナー、コロンスティック（ｃｏｌｏｇｎｅｓｔｉｃｋ）、コロン、コロン皮膚軟化剤（ｃｏｌｏｇｎｅｅｍｏｌｌｉｅｎｔ）、泡浴、ボディーローション（保湿、クリンシング、鎮痛剤、収斂剤）、アフターシェーブローション、アフターバスミルク及び日焼け止めローションにおいて使用することができる。

本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本発明の方法及び製品において種々の変更及び修正がなされうる。本明細書に開示された（使用の開示も含めて）種々の態様は本発明を更に説明することを意図するものであり、本発明を限定することを意図しない。

Claims

約１〜７５μｍの長さと約５〜６００ｎｍの干渉厚さを有しそして少なくとも１％の雲母を含有する二酸化チタンの小板を含んでなり、該二酸化チタンの上に部分的にか焼されたクロムコーティングを有し、該クロムコーティングの上にか焼された酸化鉄コーティングを有する、結晶性二酸化チタン真珠光沢顔料。
小板は実質的に基材がなく、そして約２〜３５μｍの長さと約２０〜４００ｎｍの厚さを有する請求項１の顔料。
二酸化チタンがルチル結晶形態にある請求項２の顔料。
クロムが顔料の約２〜８％でありそして鉄が顔料の４〜１０％である請求項３の顔料。
クロムが顔料の約４〜５％でありそして鉄が顔料の６〜７％である請求項４の顔料。
二酸化チタンがルチル結晶形態にある請求項１の顔料。
クロムが顔料の約２〜８％でありそして鉄が顔料の４〜１０％である請求項１の顔料。
クロムが顔料の約４〜５％でありそして鉄が顔料の６〜７％である請求項７の顔料。
二酸化チタンがアナターゼ結晶形態にある請求項１の顔料。
請求項１の顔料を含む塗料又はインキ組成物。
請求項１の顔料を含むブラスチック組成物。
請求項１の顔料を含む化粧品組成物。
約１〜７５μｍの長さと約５〜６００ｎｍの干渉厚さを有しそして少なくとも１％の雲母を含有する二酸化チタンの小板を含んでなる結晶性二酸化チタン真珠光沢顔料を用意し、該顔料上に含水クロム層を付着させ、該クロムコーティングされた顔料を少なくとも部分的にか焼し、該クロム層上に含水鉄層を付着させ、そして該鉄コーティングされ、クロムコーティングされた顔料をか焼することを含んでなる請求項１の顔料を製造する方法。
付着条件下に水性クロム塩溶液中に顔料をスラリー化させることによりクロムを付着させる請求項１３の方法。
クロムコーティングされた顔料を少なくとも部分的にか焼することが、約３５０〜５００℃の温度に約０.１〜５時間加熱することを含んでなる請求項１４の方法。
付着条件下に水性鉄塩溶液中に該クロムコーティングされた顔料をスラリー化させることにより鉄を付着させる請求項１５の方法。
顔料の約２〜８％のクロム含有率及び顔料の約４〜１０％の鉄含有率を実現するようにクロムと鉄を付着させる請求項１６の方法。
顔料の約４〜５％のクロム含有率及び顔料の約６〜７％の鉄含有率を実現するようにクロムと鉄を付着させる請求項１７の方法。
クロムコーティングされた顔料を少なくとも部分的にか焼することが、約４２５〜４７５℃の温度に約０.２５〜０.７５時間加熱することを含んでなる請求項１３の方法。
用意された二酸化チタン真珠光沢顔料が実質的に基材がない請求項１３の方法。