JP4459492B2 - Cement dispersant - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、
R¹，R²：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R³：水素原子又は-COO(AO)_nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、
R⁴〜R⁶：水素原子、メチル基又は(CH₂)m₁COOM²であり、(CH₂)m₁COOM²はCOOM¹又は他の(CH₂)m₁COOM²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM¹，M²は存在しない。
M¹，M²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔共重合体混合物(A)〕
共重合体混合物(A)の製造に用いられる一般式(a1)で表される単量体(A1)としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド（以下、EOと表記する）、プロピレンオキシド（以下、POと表記する）付加物が好ましく用いられ、R₃は水素原子が好ましく、pは１が、mは０が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００１３】
一般式(a1)で表される単量体(A1)のAO付加モル数nは小さくなると硬化速度、分散性、粘性が低減される傾向にあり、nが大きくなるとこれらは増加する傾向にある。従って、目的とする性能に合わせてnを選べばよい。
【００１４】
例えば、コンクリートの初期強度発現性を重視する場合は、80≦nであることが好ましく、より好ましくは90≦n、さらに好ましくは100≦n、最も好ましくは110≦nであることである。また、300＜nでは、分散性が低下し、製造の際の重合性も低下するので、より好ましくはn≦200、さらに好ましくはn≦150、特に好ましくはn≦130である。
【００１５】
コンクリートの粘性低減を重視する場合は、２≦n≦100が好ましく、より好ましくは５≦n≦80、さらに好ましくは５≦n≦50、最も好ましくは５≦n≦30である。
【００１６】
初期強度発現性と粘性低減を併せ持つことが必要な場合、nの大きなものと小さなものとを共重合することが好ましく、特に単量体(A1)として、下記一般式(a1-1)で表される単量体(A1-1)及び下記一般式(a1-2)で表される単量体(A1-2)とを併用することが好ましい。
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、
R^a1：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n₁：12〜300の数
X¹：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中、
R^a2：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n₂：２〜290の数（ただし、一般式(a1-1)中のn₁との関係は、n₁＞n₂且つ（n₁−n₂）≧10、好ましくは≧30、更に好ましくは≧50である。）
X²：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）。
【００２１】
この場合、両者の平均重量比は、好ましくは(A1-1)／(A1-2)＝0.1〜８、より好ましくは0.2〜2.5、特に好ましくは0.4〜２の範囲にあることである。なお、この平均重量比は、反応に用いる全単量体の重量比の平均である。
【００２２】
また、単量体(A1-1)、(A1-2)と、(A2)との反応モル比［(A1-1)＋(A1-2)］／(A2)は、好ましくは、変化前後の該モル比の少なくとも何れかが0.02〜４、さらに好ましくは0.05〜2.5、特に好ましくは0.1〜２の範囲にあることである。最も好ましくは、変化前後の該モル比が共に、これらの範囲にあることである。
【００２３】
このような条件の下で、12≦n₁≦300、２≦n₂≦290、n₂＋10≦n₁であることが好ましく、より好ましくはn₂＋30≦n₁、さらに好ましくはn₂＋50≦n₁であれば、両者の性能が顕著に発現する。さらに好ましくは80≦n₁≦300、２≦n₂＜50、より好ましくは100≦n₁≦300、２≦n₂＜30、特に好ましくは110≦n₁≦300、２≦n₂＜10からn₁、n₂を選ぶことである。
【００２４】
また、共重合体混合物(A)の製造に用いられる一般式(a2)で表される単量体(A2)としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２５】
共重合体混合物(A)は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られるが、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。そして、本発明では、共重合体混合物(A)のうち、共重合体混合物(A-1)を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(X_I)と異なる平均重量比(X_II)により得られた共重合体混合物(A-2)を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物(A-2)は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物(A-2)を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(X_II)が、共重合体混合物(A-1)の平均重量比(X_I)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体(A2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「(A2)平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比(X_I)、(X_II)は、少なくとも1.0（重量％）、更に少なくとも2.0（重量％）、特に少なくとも3.0（重量％）相違することが好ましい。なお、共重合体混合物(A-1)と(A-2)とで、製造に用いる単量体(A1)、(A2)の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(X_I)、(X_II)が異なっていればよいが、単量体(A1)、(A2)として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明では、共重合体混合物(A-1)の平均重量比(X_I)が、１〜30重量％、更に７〜20重量％、特に８〜16重量％であることが好ましい。そして、この共重合体混合物(A-1)を主剤として、配合系を組み立てると、各性能のバランスのよいコンクリート減水剤を得られる。
【００２７】
本発明においては、共重合体混合物(A-2)として、(A2)平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な面から、(A2)平均重量比の異なる１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体混合物を用いるのが好ましい。共重合体混合物(A-2)として１つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(A_i)、(A_ii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(X_i)、(X_ii)とすると、
５≦(X_i)＜８（重量％）
８≦(X_ii)≦16
であることが好ましい。また、共重合体混合物(A-2)として２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(A_i)、(A_ii)、(A_iii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(X_i)、(X_ii)、(X_iii)とすると、
５≦(X_i)＜８（重量％）
８≦(X_ii)≦16（重量％）
16＜(X_iii)≦30（重量％）
であることが好ましい。
【００２８】
(A2)平均重量比が異なる共重合体混合物が多数存在することで広い範囲のW/Cとコンクリート温度で良好な分散性と分散保持性が発現する。特に長時間にわたる分散保持性が安定になる。その結果、W/Cの変動や温度の変動にも十分対応できるセメント分散剤となる。
【００２９】
上記の通り、本発明のセメント分散剤は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(A-1)、好ましくは更に共重合体混合物(A-2)を含有するが、何れにおいても、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜10回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり0.0001から0.2、更に0.0005から0.1、特に0.001から0.05が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比(A1)／(A2)の少なくとも何れかが0.02〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比(A1)／(A2)が共に0.02〜４の範囲にあることが好ましい。また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が、少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
本発明の共重合体混合物(A)は、(A1)／(A2)モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体(A1)の水溶液の滴下開始と同時に、単量体(A2)の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体(A1)／(A2)モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、0.05〜2.5が好ましく、より好ましくは0.1〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物(A)は、一定の(A1)／(A2)モル比で反応させて得られる共重合体より(A1)／(A2)モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。
【００３１】
なお、単量体の総重量の30％以上、特には50〜100％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。
【００３２】
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００３３】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体(A1)、単量体(A2)及び他の単量体の合計に対して0.05〜50モル％が好ましい。
【００３４】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等を挙げることができる。共重合反応の反応温度は、０〜120℃が好ましい。
【００３５】
得られた共重合体混合物は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３６】
上記の製造方法により得られる共重合体混合物であって酸型のものは、酸型のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。本発明での共重合体混合物塩とは、この酸型の共重合体混合物を一部又は完全中和した塩のことをいう。なお、酸型の共重合体混合物には、単量体(A2)として一部塩を用いて得られる共重合体混合物も含まれる。
【００３７】
なお、上記の製造方法により得られる共重合体混合物の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、セメント用分散剤として充分な分散性を得るため、10,000〜200,000が好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。
【００３８】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜12のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中50重量％以下、更に30重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００３９】
〔共重合体(B)〕
本発明の共重合体(B)において、炭素数２〜３のオキシアルキレン基２〜300モルを有するエチレン性不飽和単量体(b1)としては、前記単量体(A1)として例示したものや、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を付加したアクリルアミド、アクリルアルキルアミド等が挙げられる。また、こうした単量体(b1)としては、次の一般式で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。
【００４０】
【化７】

【００４１】
（式中、
R^b1，R^b2：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）
単量体(b1)において、オキシアルキレン基の付加モル数は２〜300であり、EO、POの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。特にコンクリートの硬化遅延を引き起こさないものという観点からは、付加モル数として50以上が好ましく、さらに110以上が特に好ましい。オキシアルキレン基の付加モル数が300以下であれば、重合性は良好で且つ流動付与性も良好となる。
【００４２】
本発明において、エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシアルキルエステル単量体(b2)は、例えば次の一般式
【００４３】
【化８】

【００４４】
（式中、
R^b3、R^b4、R^b5：それぞれ独立に水素原子、メチル基又は(CH₂)_pCOOY
Y：炭素数１〜18のアルキル基
p：０〜２）
で表される不飽和モノカルボン酸のエステルを好ましいものとして挙げることができる。
【００４５】
こうした単量体(b2)としては、炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。ここで、上の一般式(B2)中のR^b4としては、炭素数１〜４のものが、得られる重合体の水への溶解性が良い点で特に好ましいが、直鎖、分岐鎖の形態については特に限定されるものではない。
【００４６】
また単量体(b2)としてはさらに、炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル又はアルケニルのマレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、又はシトラコン酸エステルを使用することもできる。なお、エステルはモノ又はジエステルのいずれでもよく、モノエステルが好ましい。
【００４７】
本発明における共重合体(B)を構成する単量体(b1)単位及び単量体(b2)単位の割合は、単量体(b1)0.1〜50モル％及び単量体(b2)50〜99.9モル％の範囲が流動保持性に優れ、特に単量体(b1)１〜40モル％及び単量体(b2)60〜99モル％の範囲においては流動性の低下が殆どなく、流動保持性に極めて優れる。上記の範囲以外では流動保持性が低下傾向となる。
【００４８】
また本発明の共重合体(B)はさらに、構造単位として単量体(b3)から誘導される単位を有することができる。この単量体(b3)は、エチレン性不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくはそれらの塩であり、例えば次の一般式で記述することができる。
【００４９】
【化９】

【００５０】
（式中、
M'：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
R^b6〜R^b8：水素原子、メチル基又は(CH₂)_m2COOM''、但しM''はM'と同じ
m2：０又は１）
こうした単量体(b3)としては、モノカルボン酸単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使用できる。また不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使用できる。その他含有してもよい単量体としては、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル等が一例として挙げられる。
【００５１】
単量体(b3)を含有する場合、本発明における共重合体(B)を構成する単量体(b1)単位、単量体(b2)単位及び単量体(b3)単位の割合は、単量体(b1)0.1〜50モル％、単量体(b2)50〜90モル％及び単量体(b3)0.1〜50モル％の範囲が流動保持性に優れ、特に単量体(b1)５〜40モル％、単量体(b2)50〜90モル％及び単量体(b3)５〜40モル％の範囲においては流動性の低下が殆どなく、かつ初期流動性と流動保持性のバランスがよく、その結果コンクリートに対する混和剤の使用量が低減できる点で極めて優れる。
【００５２】
本発明における共重合体(B)は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭62−119147号公報、特開昭62−78137号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒（例えば共重合体混合物(A)で例示したもの）中で、上記単量体(b1)及び(b2)又は(b1)、(b2)及び(b3)を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。また、重合開始剤、促進剤、連鎖移動剤を併用することもできる。また、このようにして得られた共重合体をアルカリで一部又は完全中和した塩も本発明の共重合体(B)に含まれる。
【００５３】
本発明における共重合体(B)の重量平均分子量（測定方法は共重合体混合物(A)と同じ）は、8,000〜1,000,000の範囲が良く、10,000〜300,000がより好ましい。この範囲で流動付与性と流動保持性が良好となる。
【００５４】
また、本発明における共重合体(B)は、本発明の効果を損なわない範囲内、例えば０〜20重量％で、他の共重合可能な単量体を用いて製造してもよい。こうした単量体としては例えば、アクリロニトリル、メタリルスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５５】
〔セメント分散剤〕
本発明のセメント分散剤は、共重合体混合物(A)と共重合体(B)の合計で、セメントに対して0.02〜2.0重量％（固形分として）、更に0.02〜1.0重量％、特に0.1〜0.5重量％の比率で使用されるのが好ましい。
【００５６】
また、本発明のセメント分散剤において、上記共重合体混合物(A)と共重合体(B)の固形分重量比は、(A)／(B)＝１／99〜99／１、更に10／90〜90／10、特に50／50〜90／10が好ましい。
【００５７】
共重合体混合物(A)と共重合体(B)は、コンクリートに対し、予め両者を混合してから添加しても、別々に添加してもよく、先に混練水で稀釈してから添加してもよい。
【００５８】
本発明のセメント分散剤には、前記共重合体混合物(A)で示した単量体(A1)と単量体(A2)とをモル比を変化させずに共重合して得られた共重合体又は該共重合体をアルカリで一部又は完全中和した共重合体塩〔以下、両者を共重合体(C-1)という〕を併用することができる。共重合体(C-1)の製造に用いる単量体は前記単量体(A1)と単量体(B2)で例示したものが挙げられる。共重合体(C-1)は一般式(a1)中のnにより、性能が異なるため、共重合体混合物(A)と共重合体(B)の種類や配合量を考慮して、要求特性に適当なnを選定する。具体的には、
（１）一般式(a1)中のnが１以上50未満の単量体を用いた共重合体(C-1-i）
（２）一般式(a1)中のnが50以上110未満の単量体を用いた共重合体(C-1-ii）
（３）一般式(a1)中のnが110以上300以下の単量体を用いた共重合体(C-1-iii）
が挙げられ、それぞれの性能や用途を考慮して共重合体混合物(A)と共重合体(B)と併用すればよい。
【００５９】
また、本発明のセメント分散剤には、下記の一般式(c1)で表される単量体の少なくとも１種(C')と、マレイン酸又はその塩もしくは無水物(C'')とを共重合させて得られる共重合体又は該共重合体をアルカリで一部又は完全中和した共重合体塩〔以下、両者を共重合体(C-2)という〕を併用してもよい。共重合体(C-2)の重量平均分子量は、300〜300,000が好ましく、5000〜100,000がより好ましい。この分子量は共重合体混合物(A)と同様に測定される。共重合体(C-2)は、マリアリムEKM60K、マリアリムAKM60F（共に日本油脂社）、スーパー200（電気化学社）等の商品名で市販されているものを使用することもできる。
R^c1O(R^c2O)_rR^c3 (c1)
（式中、
R^c1：炭素数２〜５のアルケニル基、好ましくはビニル基、アリル基、メタリル基、より好ましくはアリル基
R^c2：炭素数２〜３、好ましくは２のアルキレン基
R^c3：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基
r：２〜150、好ましくは２〜90、より好ましくは10〜60、更に好ましくは20〜50の数
を表す。）。
【００６０】
これら共重合体(C-1)、(C-2)（以下、共重合体(C)という）の使用量は、共重合体混合物(A)と共重合体(B)の量を勘案して適宜決定すればよいが、共重合体混合物(A)の特長を主とする場合は、〔(C)／[(A)＋(C)]〕×100が０超50未満（重量％）が好ましく、より好ましくは０超30未満（重量％）、より好ましくは０超20未満（重量％）である。また、共重合体混合物(A)と共重合体(C)の相互の効果を勘案して〔(A)／[(A)＋(C)]〕×100が０超50未満（重量％）の比率で用いることもでき、この場合、より好ましくは０超30未満（重量％）、より好ましくは０超20未満（重量％）である。
【００６１】
また、本発明のセメント分散剤には、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物(C-3)を併用してもよい（例えば特公昭63−37058号公報参照）。塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等による塩を挙げることができる。市販品として、マイティ150V-2（花王（株）製）、SMF-PG（日産化学工業（株））、メルメントF-10（昭和電工（株）製）等がある。また、(C-3)と上記共重合体混合物(A)との重量比は、(A)／(C-3)＝100／１〜100／100が好ましく、100／５〜100／50がより好ましく、100／５〜100／30がより好ましい。
【００６２】
また、増粘性に富む、上記以外の水溶性高分子(C-4)を併用することもできる。水溶性高分子としては、下記(C-4-1)〜(C-4-8)から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
(C-4-1)非イオン性セルロースエーテル
(C-4-2)アクリル酸共重合体
(C-4-3)ポリアルキレングリコール
(C-4-4)醗酵により得られる多糖類
(C-4-5)キサンタンガム
(C-4-6)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノール又は炭素数６〜30のアミン又は炭素数６〜30のカルボン酸に、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体
(C-4-7)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノールに、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体と、エポキシ基を１個以上有する化合物との反応生成物
(C-4-8)多糖類又はそのアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基(P)と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及び硫酸エステル基並びにこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基(Q)で置換されてなる多糖誘導体。
【００６３】
水溶性高分子(C-4)と共重合体混合物(A)の重量比は、上記(C-4-1)、(C-4-2)、(C-4-4)、(C-4-6)、(C-4-7)を用いる場合、両者の重量比は、(A)／(C-4)＝100／0.02〜100／1000が好ましく、100／0.2〜100／1000がより好ましい。また、上記(C-4-3)を用いる場合、両者の重量比は、(A)／(C-4)＝100／２〜100／5000が好ましく、100／２〜100／3000がより好ましい。また、上記(C-4-5)、(C-4-8)を用いる場合、両者の重量比は、(A)／(C-4)＝100／0.02〜100／100が好ましく、100／0.2〜100／20がより好ましく、100／0.2〜100／10が特に好ましい。
【００６４】
また、本発明のセメント分散剤には、オキシカルボン酸又はその塩、糖類及び糖アルコールからなる群から選ばれる一種以上の化合物(C-5)を配合することができる。(C-5)のうち、オキシカルボン酸は、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸及びクエン酸から選ばれる一種以上が好ましい。オキシカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等の有機塩、無機塩が挙げられる。また、(C-5)のうち、糖類は、単糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。単糖類は、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖等が、オリゴ糖としては、二糖類、三糖類、デキストリン等が挙げられる。また、これら単糖類、オリゴ糖類を含む糖蜜類が挙げられる。また、(C-5)のうち、糖アルコールはソルビトールが好ましい。(C-5)としては、オキシカルボン酸又はその塩、糖類が好ましく、糖類が特に好ましい。コンクリート温度が30℃を超える過酷な条件では、サッカロース、グルコース等の単糖類、グルコン酸等のオキシカルボン酸又はその塩が好ましい。(C-5)と共重合体混合物(A)との重量比は、(A)／(C-5)＝100／１〜100／50が好ましく、100／３〜100／40がより好ましく、100／３〜100／30が更に好ましい。
【００６５】
また、本発明のセメント分散剤には、消泡剤(C-6)を併用することができる。(C-6)としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、エーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００６６】
シリコーン系消泡剤は水と相溶性のある乳化タイプのものが好ましく、そのような乳化タイプのものとしては、KM-70、KM-73A（何れも信越シリコン社）、TSAシリーズ（ジーイー東芝シリコーン（株））、FSアンチフォームシリーズ（ダウコーニングアジア社）、アンチフォームE-20（花王（株））等の市販品が挙げられる。
【００６７】
脂肪酸エステル系消泡剤としては、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルを主成分とするものとしてレオゾールTWL120（花王社）、ニコフィックス、フォームレックス（何れも日華化学社）等が挙げられる。
【００６８】
エーテル系消泡剤としては、下記の一般式(C-6-1)で表されるポリアルキレングリコールエーテルが挙げられる。
R-O[(PO)_m(EO)_n]H (C-6-1)
〔式中、Rは水素原子、炭素数６〜24のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアリール基である。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜50の数である。なお、POとEOの配列はランダムでもブロックでも何れでも良い。〕。
【００６９】
一般式(C-6-1)において、Rは水素原子又は炭素数６〜18のアルキル基が好ましい。ポリアルキレングリコールエーテル系の消泡剤としては、消泡剤No.8（ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ラウリルエーテル、花王社）、消泡剤No.11（ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ポリオキシエチレン（平均付加モル数１）ラウリルエーテル、花王社）、SNデフォーマー15-P、フォーマスターPC（何れもサンノプコ社）、アデカプルロニックシリーズ（旭電化工業社）等の市販品が挙げられる。
【００７０】
消泡剤(C-6)は、共重合体混合物(A)との合計で、セメントに対して0.02〜2.0重量％（固形分として）、更に0.02〜1.0重量％、特に0.1〜0.5重量％の比率で使用されるのが好ましい。また、本発明のセメント分散剤において、上記共重合体混合物(A)と消泡剤(C-6)の固形分重量比は、(A)／(C-6)＝100／0.01〜100／５、更に100／0.1〜100／１が好ましい。
【００７１】
本発明のセメント分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；防泡剤；フライアッシュ；高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００７２】
本発明のセメント分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００７３】
【実施例】
＜共重合体混合物(A)＞
表１に示す共重合体混合物を製造した。その際、単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)を反応途中において変化させた。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
（注）
表１及び表２中、MPEGMMは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの略であり、（ ）内の数字はEO平均付加モル数である（以下同様）。また、MAAはメタクリル酸である。また、表２中、「-Na」はナトリウム塩であることを意味する。なお、表１、２中の共重合体混合物は以下の製造例に準じて製造した。
【００７７】
＜製造例１：共重合体混合物A-IV及びA-IV-Naの製造＞
ガラス製反応容器に水329.9重量部を仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で78℃まで昇温した。次に、MPEGMM(120)の60％水溶液216.4重量部、MPEGMM(9)の90％水溶液75.5重量部、メタクリル酸38.3重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液27.7重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液30.8重量部とを55分で滴下し、MPEGMM(120)の60％水溶液78.7重量部、MPEGMM(9)の90％水溶液32.1重量部、メタクリル酸9.7重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液8.2重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液9.2重量部とを20分で滴下し、更にMPEGMM(120)の60％水溶液59.0重量部、MPEGMM(9)の90％水溶液26.0重量部、メタクリル酸5.6重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液5.4重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液6.0重量部とを15分で滴下した。滴下時間ごとのモル比(A1)／(A2)を表２に示す。滴下終了後、60分間78℃で熟成させた後、５％過硫酸アンモニウム水溶液20.7重量部を５分で添加した。更に120分間78℃で熟成し、表１に示す共重合体混合物A-IVを得た。
さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液20.8重量部を加えて、表２に示す共重合体混合物A-IV-Naを得た。この共重合体混合物A-IV-Naの５重量％水溶液のpH（20℃）は5.9であった。
なお、表１及び表２において、(A1)／(A2)のモル比を２回変化させた共重合体混合物A-Ｖ、A-Ｖ-Naは、この製造例１に準じて製造した。
【００７８】
＜製造例２：共重合体混合物A-Ｉ及びA-Ｉ-Naの製造＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水423重量部を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で70℃まで昇温した後、MPEGMM(9)を44.9重量部、メタクリル酸18.2重量部を混合した滴下用単量体液（１）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液14.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液13.8重量部の３液を同時に15分間で滴下し、次いで、MPEGMM(9)を250.5重量部、メタクリル酸65.2重量部を混合した滴下用単量体液（２）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液59.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液57.6重量部の３液を75分間で滴下し合計90分間で滴下を終了させた。滴下終了後、同温で１時間熟成し５％過硫酸アンモニウム水溶液21.4重量部を10分かけて滴下した後、70℃で２時間熟成させ重合反応を完結させ、表１に示す共重合体混合物A-Ｉを得た。
さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液57重量部を加えて中和し、表２に示す共重合体混合物A-Ｉ-Naを得た。この共重合体混合物A-Ｉ-Naの５重量％水溶液のpHは6.0（20℃）であった。
なお、表１及び表２において、(A1)／(A2)のモル比を１回変化させた共重合体混合物A-II、A-III、A-VI、A-II-Na、A-III-Na、A-VI-Naは、この製造例２に準じて製造した。
【００７９】
＜共重合体(B)＞
表３に示す単量体を用いて共重合体(B)を製造した。
【００８０】
【表３】

【００８１】
（注）
表３中、M(E/P)MAは、メトキシポリエチレンポリプロピレン（ランダム付加物）グリコールモノメタクリレート（EO平均付加モル数125、PO平均付加モル数15）の略である。
【００８２】
＜共重合体(C)＞
表４に示す共重合体を製造した。その際、単量体(C1)と(C2)の重量比は一定とした。
【００８３】
【表４】

【００８４】
（注）
表４中、AEはメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝32）モノアリルエーテルの略である。
【００８５】
＜コンクリート試験条件＞
（１）材料
Ｗ＝水道水
Ｃ＝普通ポルトランドセメント（比重＝3.16）
LS＝石灰石微粉末（比重＝2.70、ブレーン値＝5200）
細骨材＝関東君津産（比重＝2.63）
粗骨材＝茨城産砕骨（比重＝2.62）
Ｗ／Ｃ＝（Ｗの単位重量／Ｃの単位重量）×100％
ｓ／ａ＝〔細骨材容積／（細骨材容積＋粗骨材容積）〕×100％
（２）配合
上記材料により調製したコンクリートの配合を表５に示す。
【００８６】
【表５】

【００８７】
（３）性能評価
配合Ｉについては、コンクリート30リットル分の材料と分散剤等を、傾胴ミキサーに投入し、25rpmで３分間混練し、排出直後の以下の性能を評価した。また、配合IIについては、コンクリート30リットル分の材料と分散剤等を、パン型ミキサーに投入し、90秒間混練し、排出直後の以下の性能を評価した。結果を表６〜10に示す。表６、７、８は表５のコンクリート配合Ｉに対して、表９、10は表５のコンクリート配合IIに対して実施した結果であり、表６、７、９、10は室温20℃（コンクリート温度22℃）で、表８は室温30℃（コンクリート温度33℃）で実施した。
【００８８】
＜３−１：配合Ｉによる評価＞
（３−１−１）添加率
初期スランプ値（JIS-A1101）が21±１cmになるのに要する共重合体混合物(A)と共重合体(B)と共重合体(C)の固形分の総粉体に対する添加率を測定する。数値が小さい程、分散性が良い。
【００８９】
（３−１−２）保持性
初期スランプ値を測定した残りのコンクリートを、４rpmで所定時間回転させ、120分後のスランプ値を測定した。120分後のスランプ値の、初期スランプ値に対する百分率を保持性とした。数値が大きい程、分散保持性が良い。
【００９０】
（３−１−３）凝結時間
JIS-A6204付属書１の方法で測定した。
【００９１】
＜３−２：配合IIによる評価＞
（３−２−１）添加率
スランプフロー値650±10mm〔高流動コンクリート施工指針（コンクリートライブラリー93）〕となるのに要する共重合体混合物(A)と共重合体(B)と共重合体(C)の固形分の総粉体に対する添加率を測定する。数値が小さい程、分散性が良い。
【００９２】
（３−２−２）保持性
初期スランプフロー値を測定した残りのコンクリートを静置し、120分後のスランプフロー値を測定する。120分後のスランプフロー値の、初期スランプフロー値に対する百分率を保持性とした。数値が大きい程、分散保持性が良い。、
（３−２−３）粘性
スランプフロー値650±10mm〔高流動コンクリート施工指針（コンクリートライブラリー93）〕のコンクリートから目開き５mmの篩で粗骨材を分離して得たモルタルを、ステンレス鋼（SUS304）を加工して作製した図１の形状の装置に、下部排出開口を閉じた状態で充填し上部投入開口の面で擦り切った後、下部排出開口を開放してモルタルを自然流下させ、上部投入開口から目視で観察したときにモルタルの少なくとも一部に孔が確認されるまでの時間（流下時間）を測定し、これを粘性の評価に用いた。流下時間が大きいほどコンクリートの粘性が高く、材料分離抵抗性が強い。
【００９３】
【表６】

【００９４】
表中、Xは、共重合体混合物(A)の製造の際の全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比、Yは、共重合体(C)の製造の際の全単量体に対する単量体(C2)の平均重量比である（以下同様）。
【００９５】
【表７】

【００９６】
【表８】

【００９７】
表８では、消泡剤（フォームレックス７９７、脂肪酸エステル系、日華化学社）を、共重合体混合物(A)、共重合体(B)、共重合体(C)の固形分総重量の0.5重量％を添加した。
【００９８】
【表９】

【００９９】
【表１０】

【０１００】
表９、10では、消泡剤（フォームレックス７９７、脂肪酸エステル系、日華化学社）を、共重合体混合物(A)、共重合体(B)、共重合体(C)の固形分総重量の0.5重量％を添加した。また、水溶性高分子Ａ〜Ｄは以下の化合物である。
・水溶性高分子Ａ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量20000）
・水溶性高分子Ｂ：オクタデシル（置換度0.0032）-3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル（置換度0.332）-ヒドロキシエチルセルロース
・水溶性高分子Ｃ：オレイルアルコールのEO平均200モル付加物
・水溶性高分子Ｄ：オレイルアルコールのEO平均200モル付加物と、ビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応生成物（特開平8-73250号の製造例12の水溶性高分子No.12）。
【０１０１】
（結果）
比較例1-1〜1-4から、従来のセメント分散剤単独では長時間にわたる分散保持性が不十分であり、また比較例1-5〜1-7から、共重合体混合物(A)に従来の分散保持力強化型の成分を配合しても長時間にわたる分散保持性が不足することや凝結遅延が大きいことがわかる。
【０１０２】
実施例1-1〜1-12から、共重合体混合物(A)と共重合体(B)とを併用すると、凝結遅延を小さく抑制し、かつ十分な分散保持特性を確保できることがわかる。更に、実施例1-3〜1-6、1-9〜1-12から、単量体(A2)の平均重量比の異なる共重合体混合物(A)を併用することにより、分散保持特性が更に安定になることがわかる。
【０１０３】
比較例2-1から、高温下では、従来のセメント分散剤と共重合体(B)を併用しても分散性が悪化し、分散保持性も不十分であることがわかる。
【０１０４】
実施例2-1〜2-9から、共重合体混合物(A)と共重合体(B)とを併用すると、高温下においても室温時の分散保持性を低下させることなく、良好な凝結遅延抑制効果が得られることがわかる。更に、共重合体(C)による分散保持付与効果も良好に発現する。
【０１０５】
実施例3-1〜3-12から、本発明のセメント分散剤を高流動コンクリートに適用することにより、長時間の分散保持性を必要とする生コン用途でも良好なフレッシュ状態を確保できることがわかる。また、更に水溶性高分子を併用することで、混練から長時間経過後もそれぞれの増粘力に応じて所望の材料分離抵抗性を得ることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で流下時間の測定に用いた装置を示す概略図
【符号の説明】
１…上部投入開口
２…下部排出開口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement dispersant.
[0002]
[Prior art]
As a cement dispersant, a copolymer (hereinafter referred to as an acrylic acid type) produced from a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid monomer is known. .
[0003]
In this type of copolymer, characteristic performance can be imparted by changing the number of added moles of alkylene oxide (hereinafter referred to as AO) (hereinafter referred to as n) and the monomer ratio. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-74552, 8-12396, 7-247150, etc.). However, when used alone, (1) there are a wide variety of compounding conditions, and they are extremely low in versatility compared to actual concrete production conditions where the temperature varies over a wide range throughout the year. (2) Filling from the time of kneading In the use of ready-mixed concrete, which takes time to complete, there arises a problem that it is difficult to secure a so-called slump holding force necessary for maintaining the fresh state immediately after kneading until filling (about 2 hours).
[0004]
Therefore, for (1), in order to broaden versatility, it has been proposed that two or more different types of copolymers are blended to compensate for the mutual defects. For example, JP-A-9-40446 discloses a mixture of copolymers obtained by copolymerizing monomers having n of 100 to 300 and 1 to 30. However, if the monomer weight ratios of the copolymers to be used are close to each other, the spread of versatility is small, and conversely, if one having a monomer weight ratio that is too far apart is selected, mutual defects cannot be compensated. Since an area is generated, an area with insufficient performance is generated. In addition, for (2), a technique of blending a retarder is known, but if a retarder capable of sustaining this effect for a long time of 2 hours is blended, the hydraulic composition will cause an excessive cure delay. Will be caused.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-81549 discloses the use of a specific copolymer as an improvement of such an adverse effect. The copolymer is effective for ensuring slump retention without causing a delay in curing. However, when the copolymer is used alone, initial dispersibility is insufficient, and other high dispersibility. Even if a performance water reducing agent is blended, the initial dispersibility and general versatility with respect to the concrete production conditions according to the above (1) are insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cement dispersant that exhibits stable dispersibility under various production conditions for a hydraulic composition and that can ensure slump retention while suppressing delay in curing. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to at least one monomer (A1) represented by the following general formula (a1) and at least one monomer (A2) represented by the following general formula (a2). A copolymer mixture obtained by polymerization and wherein the molar ratio (A1) / (A2) of the monomers (A1) and (A2) is changed at least once during the reaction, or the copolymer mixture Copolymer mixture salt neutralized with alkali (hereinafter, both referred to as copolymer mixture (A)),
A unit derived from an ethylenically unsaturated monomer (b1) having 2 to 300 moles of an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms and a single amount of an alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl ester of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid A copolymer having a unit derived from the body (b2) as a structural unit or a copolymer salt obtained by neutralizing the copolymer with an alkali (hereinafter, both are referred to as a copolymer (B)) and
The present invention relates to a cement dispersant containing
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(Where
R ¹ , R ² : Hydrogen atom or methyl group
m: number from 0 to 2
R ^Three : Hydrogen atom or -COO (AO) _n X
p: Number of 0 or 1
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group
n: Number from 2 to 300
X: a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
Represents. )
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(Where
R ^Four ~ R ⁶ : Hydrogen atom, methyl group or (CH ₂ ) m ₁ COOM ² And (CH ₂ ) m ₁ COOM ² Is COOM ¹ Or other (CH ₂ ) m ₁ COOM ² And may form anhydrides with the M of those groups ¹ , M ² Does not exist.
M ¹ , M ² : Hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
m1: Number from 0 to 2
Represents. )
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Copolymer mixture (A))
As the monomer (A1) represented by the general formula (a1) used for the production of the copolymer mixture (A), methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, methoxypolybutylene glycol, methoxypolystyrene glycol, ethoxypolyethylenepolypropylene (Half) esterified products of alkyl-terminated polyalkylene glycols such as glycol with (meth) acrylic acid and maleic acid, etherified products of (meth) allyl alcohol, and (meth) acrylic acid, maleic acid, (meta ) Adducts of ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) and propylene oxide (hereinafter referred to as PO) to allyl alcohol are preferably used, and R _Three Is preferably a hydrogen atom, p is preferably 1, and m is preferably 0. More preferred is an esterified product of alkoxy, particularly methoxypolyethylene glycol and (meth) acrylic acid.
[0013]
As the number of moles of AO added to the monomer (A1) represented by the general formula (a1) decreases, the curing rate, dispersibility, and viscosity tend to decrease, and when n increases, these tend to increase. . Therefore, n may be selected according to the target performance.
[0014]
For example, when emphasizing the initial strength development of concrete, 80 ≦ n is preferable, more preferably 90 ≦ n, still more preferably 100 ≦ n, and most preferably 110 ≦ n. Further, when 300 <n, the dispersibility is lowered and the polymerizability during production is also lowered. Therefore, n ≦ 200, more preferably n ≦ 150, and particularly preferably n ≦ 130.
[0015]
When emphasizing the viscosity reduction of concrete, 2 ≦ n ≦ 100 is preferable, more preferably 5 ≦ n ≦ 80, still more preferably 5 ≦ n ≦ 50, and most preferably 5 ≦ n ≦ 30.
[0016]
When it is necessary to have both initial strength development and viscosity reduction, it is preferable to copolymerize those having a large n and those having a small n, particularly as the monomer (A1) represented by the following general formula (a1-1). It is preferable to use together the monomer (A1-1) and the monomer (A1-2) represented by the following general formula (a1-2).
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
(Where
R ^a1 : Hydrogen atom or methyl group
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group, preferably C2-C3 oxyalkylene group
n ₁ : Number of 12-300
X ¹ : Hydrogen atom or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably hydrogen atom or alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
Represents. )
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
(Where
R ^a2 : Hydrogen atom or methyl group
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group, preferably C2-C3 oxyalkylene group
n ₂ : Number of 2 to 290 (however, n in general formula (a1-1) ₁ Relationship with n ₁ > N ₂ And (n ₁ −n ₂ ) ≧ 10, preferably ≧ 30, more preferably ≧ 50. )
X ² : Hydrogen atom or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably hydrogen atom or alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
Represents. ).
[0021]
In this case, the average weight ratio of the two is preferably (A1-1) / (A1-2) = 0.1 to 8, more preferably 0.2 to 2.5, and particularly preferably 0.4 to 2. In addition, this average weight ratio is an average of the weight ratio of all the monomers used for reaction.
[0022]
The reaction molar ratio [(A1-1) + (A1-2)] / (A2) of the monomers (A1-1), (A1-2) and (A2) is preferably before and after the change. Is at least one of the molar ratios of 0.02 to 4, more preferably 0.05 to 2.5, and particularly preferably 0.1 to 2. Most preferably, the molar ratios before and after the change are both in these ranges.
[0023]
Under these conditions, 12 ≦ n ₁ ≦ 300, 2 ≦ n ₂ ≤290, n ₂ + 10 ≦ n ₁ And more preferably n ₂ + 30 ≦ n ₁ More preferably n ₂ + 50 ≦ n ₁ If so, the performance of both is remarkably exhibited. More preferably 80 ≦ n ₁ ≦ 300, 2 ≦ n ₂ <50, more preferably 100 ≦ n ₁ ≦ 300, 2 ≦ n ₂ <30, particularly preferably 110 ≦ n ₁ ≦ 300, 2 ≦ n ₂ <10 to n ₁ , N ₂ Is to choose.
[0024]
Further, as the monomer (A2) represented by the general formula (a2) used for the production of the copolymer mixture (A), monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, Dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc., or anhydrides or salts thereof, such as alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, mono- and di-substituted with hydroxyl groups , Trialkyl (2 to 8 carbon atoms) ammonium salt is preferable, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, more preferably (meth) acrylic acid or alkali metal salts thereof.
[0025]
The copolymer mixture (A) is obtained by reacting the above monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. The molar ratio (A1) / (A2) is changed at least once during the reaction. In the present invention, among the copolymer mixture (A), the average weight ratio of the monomer (A2) to the total monomer for producing the copolymer mixture (A-1) (X _I ) And an average weight ratio (X _II It is preferable to use the copolymer mixture (A-2) obtained by (1) together. That is, the copolymer mixture (A-2) is obtained by reacting the monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. And the molar ratio (A1) / (A2) of the copolymer mixture is changed at least once during the reaction, and the total amount of the copolymer mixture (A-2) for producing the copolymer mixture (A-2) is reduced. Average weight ratio of monomer (A2) to monomer (X _II ) Is the average weight ratio of the copolymer mixture (A-1) (X _I ) Is different. The average weight ratio is represented by [total amount of monomers (A2) / total amount of monomers] × 100 (% by weight), and preferably in the range of 1 to 30 (% by weight). Hereinafter, this average weight ratio may be referred to as “(A2) average weight ratio”. This average weight ratio (X _I ), (X _II ) Is preferably at least 1.0 (% by weight), more preferably at least 2.0 (% by weight), in particular at least 3.0 (% by weight). Even if the types of monomers (A1) and (A2) used in the production of the copolymer mixtures (A-1) and (A-2) are different, the average weight ratio (X _I ), (X _II ) May be different, but the monomers (A1) and (A2) are preferably of the same type.
[0026]
In the present invention, the average weight ratio of the copolymer mixture (A-1) (X _I 1) to 30% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, and particularly preferably 8 to 16% by weight. And if this compound mixture (A-1) is used as a main ingredient and a compounding system is assembled, a concrete water reducing agent with a good balance of each performance can be obtained.
[0027]
In the present invention, as the copolymer mixture (A-2), (A2) a plurality of copolymers respectively obtained from a plurality of monomer mixtures having different average weight ratios can be used. From a practical aspect, it is preferable to use (A2) 1 to 3 copolymer mixtures obtained from 1 to 3 monomer mixtures having different average weight ratios. When one copolymer mixture is used as the copolymer mixture (A-2), that is, when a total of two copolymer mixtures are used, for convenience, they are copolymerized (A _i ), (A _ii ) And the average weight ratio of these (A2) is (X _i ), (X _ii )
5 ≦ (X _i ) <8 (% by weight)
8 ≦ (X _ii ) ≦ 16
It is preferable that Further, when two copolymer mixtures are used as the copolymer mixture (A-2), that is, when a total of three copolymer mixtures are used, they are conveniently combined with the copolymer mixture (A _i ), (A _ii ), (A _iii ) And the average weight ratio of these (A2) is (X _i ), (X _ii ), (X _iii )
5 ≦ (X _i ) <8 (% by weight)
8 ≦ (X _ii ) ≦ 16 (% by weight)
16 <(X _iii ) ≤ 30 (wt%)
It is preferable that
[0028]
(A2) Due to the presence of many copolymer mixtures having different average weight ratios, good dispersibility and dispersion retention are exhibited over a wide range of W / C and concrete temperatures. In particular, the dispersion retention over a long time becomes stable. As a result, the cement dispersant can sufficiently cope with fluctuations in W / C and temperature.
[0029]
As described above, the cement dispersant of the present invention is obtained by reacting the monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. The copolymer mixture (A-1), preferably further containing the copolymer mixture (A-2), in any case, the molar ratio (A1) / (A2) is at least once during the reaction. It has changed. The change in the molar ratio may be an increase, a decrease, or a combination thereof. When the molar ratio is changed stepwise or intermittently, the number of changes is preferably 1 to 10, particularly 1 to 5 times. Further, when the molar ratio is continuously changed, any of linear change, exponential change, and other changes may be used, but the degree of change is 0.0001 to 0.2 per minute, 0.0005 to 0.1, especially 0.001 to 0.05 is preferred. The molar ratio (A1) / (A2) before and after the change is preferably in the range of 0.02 to 4, and especially the molar ratio (A1) / (A2) before and after the change is both It is preferable to be in the range of 0.02 to 4. In addition, as described above, there are various modes for changing the molar ratio. In any case, the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio (A1) / (A2) in the total copolymerization reaction is at least 0.05. In particular, it is preferably in the range of 0.05 to 2.5.
[0030]
The copolymer mixture (A) of the present invention can be obtained by a production method having a step of polymerizing by changing the molar ratio (A1) / (A2) at least once. Specifically, the monomer mixture (A1 ) When the dropping of the monomer (A2) is started simultaneously with the start of dropping of the aqueous solution, the dropping flow rate (parts by weight / minute) is changed so that the respective molar ratios are within a predetermined range, and dropping is performed for a predetermined time. Is mentioned. In this method, the amount of change in the monomer (A1) / (A2) molar ratio (difference between the maximum value and the minimum value) is preferably 0.05 to 2.5, more preferably 0.1 to 2. The copolymer mixture (A) obtained by changing the molar ratio even once during the reaction as in this method is a copolymer obtained by reacting at a constant (A1) / (A2) molar ratio. It is presumed that this is a mixture of a large number of copolymers having a broad distribution of (A1) / (A2) molar ratio.
[0031]
In addition, it is preferable to produce 30% or more, particularly 50 to 100% of the total weight of the monomer by changing the dropping flow rate as described above.
[0032]
The polymerization reaction may be performed in the presence of a solvent. Solvents include water, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; acetic acid Examples thereof include esters such as ethyl; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Among these, water and lower alcohols are preferable from the viewpoint of easy handling and solubility of the monomer and polymer.
[0033]
In the copolymerization reaction, a polymerization initiator can be added. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, inorganic peroxides, nitrile compounds, azo compounds, diazo compounds, sulfinic acid compounds, and the like. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 to 50 mol% with respect to the total of the monomer (A1), the monomer (A2) and other monomers.
[0034]
In the copolymerization reaction, a chain transfer agent can be added. Examples of the chain transfer agent include lower alkyl mercaptan, lower mercapto fatty acid, thioglycerin, thiomalic acid, 2-mercaptoethanol and the like. The reaction temperature for the copolymerization reaction is preferably 0 to 120 ° C.
[0035]
The obtained copolymer mixture can be deodorized as needed. In particular, when a thiol such as mercaptoethanol is used as a chain transfer agent, an unpleasant odor tends to remain in the polymer, and therefore, it is desirable to perform a deodorization treatment.
[0036]
The copolymer mixture obtained by the above production method and in the acid form can be applied as a cement dispersant even in the acid form, but from the viewpoint of suppressing hydrolysis of the ester due to acidity, Preference is given to the salt form by neutralization with. Examples of the alkali include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, ammonia, mono, di, trialkyl (2 to 8 carbon atoms) amine, mono, di, trialkanol (2 to 8 carbon atoms) amine, and the like. Can be mentioned. When a (meth) acrylic acid polymer is used as a dispersant for cement, it is preferable to partially or completely neutralize. The copolymer mixture salt in the present invention refers to a salt obtained by partially or completely neutralizing the acid type copolymer mixture. The acid-type copolymer mixture also includes a copolymer mixture obtained by using a salt as the monomer (A2).
[0037]
The weight average molecular weight of the copolymer mixture obtained by the above production method [gel permeation chromatography method, converted to polyethylene glycol, column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation), eluent: 0.2M phosphate buffer Liquid / acetonitrile = 7/3 (volume ratio)] is preferably 10,000 to 200,000, particularly preferably 20,000 to 100,000, in order to obtain sufficient dispersibility as a cement dispersant.
[0038]
Furthermore, copolymerizable monomers such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, alkyl (meth) acrylate (having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydroxyl group) ester, styrene sulfonic acid and the like. May be used in combination. These can be used in a proportion of not more than 50% by weight, more preferably not more than 30% by weight, based on all monomers, with 0% by weight being preferred.
[0039]
(Copolymer (B))
In the copolymer (B) of the present invention, the ethylenically unsaturated monomer (b1) having 2 to 300 moles of oxyalkylene groups having 2 to 3 carbon atoms is exemplified as the monomer (A1). And acrylamide, acrylalkylamide and the like to which an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms is added. Moreover, as such a monomer (b1), what is represented by the following general formula can be mentioned as a preferable thing.
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
(Where
R ^b1 , R ^b2 : Hydrogen atom or methyl group
AO: C2-C3 oxyalkylene group
n: Number from 2 to 300
X: a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
In the monomer (b1), the number of moles of oxyalkylene group added is 2 to 300, and both EO and PO adducts can be used in any of random addition, block addition, alternating addition, and the like. In particular, from the viewpoint of not causing a delay in hardening of the concrete, the added mole number is preferably 50 or more, and more preferably 110 or more. When the added mole number of the oxyalkylene group is 300 or less, the polymerizability is good and the fluidity imparting property is also good.
[0042]
In the present invention, the ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl ester monomer (b2) is, for example, represented by the following general formula:
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
(Where
R ^b3 , R ^b4 , R ^b5 : Each independently a hydrogen atom, a methyl group or (CH ₂ ) _p COOY
Y: C1-C18 alkyl group
p: 0 to 2)
An ester of an unsaturated monocarboxylic acid represented by the formula:
[0045]
As such a monomer (b2), a linear or branched alkyl or alkenyl (meth) acrylate ester having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyalkyl (meth) acrylate ester having 2 to 6 carbon atoms may be used. it can. Where R in the general formula (B2) above ^b4 Are particularly preferable in terms of good solubility of the resulting polymer in water, but the linear and branched forms are not particularly limited.
[0046]
Further, as the monomer (b2), a linear or branched alkyl or alkenyl maleic acid ester, fumaric acid ester, itaconic acid ester or citraconic acid ester having 1 to 18 carbon atoms can also be used. The ester may be either a monoester or a diester, and is preferably a monoester.
[0047]
The ratio of the monomer (b1) unit and the monomer (b2) unit constituting the copolymer (B) in the present invention is such that the monomer (b1) is 0.1 to 50 mol% and the monomer (b2) 50. The range of ~ 99.9 mol% is excellent in fluidity retention, especially in the range of monomer (b1) 1 to 40 mol% and monomer (b2) 60 to 99 mol%, there is almost no decrease in fluidity and fluidity. Excellent retention. Outside the above range, the fluidity retention tends to decrease.
[0048]
The copolymer (B) of the present invention can further have a unit derived from the monomer (b3) as a structural unit. This monomer (b3) is an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or a salt thereof, or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof, or a salt thereof, and can be described by the following general formula, for example. it can.
[0049]
[Chemical 9]

[0050]
(Where
M ′: hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
R ^b6 ~ R ^b8 : Hydrogen atom, methyl group or (CH ₂ ) _m2 COOM '', where M '' is the same as M '
m2: 0 or 1)
As such a monomer (b3), acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and substituted amine salts thereof can be used as monocarboxylic acid monomers. As the unsaturated dicarboxylic acid monomer, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts, substituted amine salts thereof can be used. Other examples of the monomer that may be contained include acrylamide, vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, and the like.
[0051]
When the monomer (b3) is contained, the ratio of the monomer (b1) unit, the monomer (b2) unit and the monomer (b3) unit constituting the copolymer (B) in the present invention is as follows: Monomer (b1) 0.1 to 50 mol%, monomer (b2) 50 to 90 mol% and monomer (b3) 0.1 to 50 mol% are excellent in fluidity retention, particularly monomer (b1 ) In the range of 5 to 40 mol%, monomer (b2) 50 to 90 mol% and monomer (b3) 5 to 40 mol%, there is almost no decrease in fluidity, and initial fluidity and fluidity retention. As a result, it is extremely excellent in that the amount of the admixture used for the concrete can be reduced.
[0052]
The copolymer (B) in the present invention can be produced by a known method. Examples thereof include solution polymerization methods described in JP-A Nos. 62-119147 and 62-78137. That is, in a suitable solvent (for example, those exemplified for the copolymer mixture (A)), the monomers (b1) and (b2) or (b1), (b2) and (b3) are mixed in the above proportions. Manufactured by combining and polymerizing. Moreover, a polymerization initiator, an accelerator, and a chain transfer agent can be used in combination. A salt obtained by partially or completely neutralizing the copolymer thus obtained with an alkali is also included in the copolymer (B) of the present invention.
[0053]
The weight average molecular weight of the copolymer (B) in the present invention (the measurement method is the same as that of the copolymer mixture (A)) is preferably in the range of 8,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000. Within this range, the fluidity imparting property and the fluid retaining property are good.
[0054]
Further, the copolymer (B) in the present invention may be produced using other copolymerizable monomers within a range not impairing the effects of the present invention, for example, 0 to 20% by weight. Examples of such monomers include acrylonitrile, methallyl sulfonic acid, acrylamide, methacrylamide, styrene, styrene sulfonic acid, and the like.
[0055]
[Cement dispersant]
The cement dispersant of the present invention is a total of the copolymer mixture (A) and the copolymer (B), and is 0.02 to 2.0% by weight (as a solid content), more preferably 0.02 to 1.0% by weight, particularly 0.1%. It is preferably used in a proportion of ˜0.5% by weight.
[0056]
In the cement dispersant of the present invention, the solid content weight ratio of the copolymer mixture (A) to the copolymer (B) is (A) / (B) = 1/99 to 99/1, and further 10 / 90 to 90/10, particularly 50/50 to 90/10 are preferred.
[0057]
Copolymer mixture (A) and copolymer (B) may be added to concrete after mixing both in advance or separately, or after first diluted with kneading water. May be.
[0058]
The cement dispersant of the present invention includes a copolymer obtained by copolymerizing the monomer (A1) and the monomer (A2) shown in the copolymer mixture (A) without changing the molar ratio. A polymer or a copolymer salt obtained by partially or completely neutralizing the copolymer with an alkali (hereinafter referred to as copolymer (C-1)) can be used in combination. Examples of the monomer used for the production of the copolymer (C-1) include those exemplified for the monomer (A1) and the monomer (B2). Copolymer (C-1) has different performance depending on n in the general formula (a1) .Therefore, the required characteristics are taken into account the types and amounts of the copolymer mixture (A) and copolymer (B). Select an appropriate n for. In particular,
(1) Copolymer (C-1-i) using a monomer wherein n in general formula (a1) is 1 or more and less than 50
(2) Copolymer (C-1-ii) using a monomer wherein n in general formula (a1) is 50 or more and less than 110
(3) Copolymer (C-1-iii) using a monomer having n of 110 or more and 300 or less in general formula (a1)
The copolymer mixture (A) and the copolymer (B) may be used in combination in consideration of each performance and application.
[0059]
Further, the cement dispersant of the present invention contains at least one monomer (C ′) represented by the following general formula (c1) and maleic acid or a salt or anhydride (C ″) thereof. A copolymer obtained by copolymerization or a copolymer salt obtained by partially or completely neutralizing the copolymer with an alkali (hereinafter, both are referred to as copolymer (C-2)) may be used in combination. The weight average molecular weight of the copolymer (C-2) is preferably 300 to 300,000, more preferably 5000 to 100,000. This molecular weight is measured in the same manner as the copolymer mixture (A). As the copolymer (C-2), those commercially available under trade names such as Marialim EKM60K, Marialim AKM60F (both from Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and Super 200 (Electrochemical Co., Ltd.) can also be used.
R ^c1 O (R ^c2 O) _r R ^c3 (c1)
(Where
R ^c1 : C2-C5 alkenyl group, preferably vinyl group, allyl group, methallyl group, more preferably allyl group
R ^c2 : C2-C3, preferably C2 alkylene group
R ^c3 : A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group
r: 2-150, preferably 2-90, more preferably 10-60, still more preferably 20-50
Represents. ).
[0060]
The amount of these copolymers (C-1) and (C-2) (hereinafter referred to as copolymer (C)) is used in consideration of the amount of copolymer mixture (A) and copolymer (B). However, when the characteristics of the copolymer mixture (A) are mainly used, [(C) / [(A) + (C)]] × 100 is more than 0 and less than 50 (wt%) Is preferable, more preferably more than 0 and less than 30 (% by weight), more preferably more than 0 and less than 20 (% by weight). In addition, [(A) / [(A) + (C)]] × 100 is more than 0 and less than 50 (% by weight) in consideration of the mutual effect of the copolymer mixture (A) and the copolymer (C). In this case, it is more preferably more than 0 and less than 30 (% by weight), more preferably more than 0 and less than 20 (% by weight).
[0061]
In addition, the cement dispersant of the present invention may be used in combination with a melamine sulfonic acid formalin condensate (C-3) (for example, see Japanese Patent Publication No. 63-37058). Examples of the salt include alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, ammonia, mono-, di-, trialkyl (2 to 8 carbon atoms) amine, mono, di, trialkanol (2 to 8 carbon atoms) amine, and the like. Can be mentioned. Commercial products include Mighty 150V-2 (manufactured by Kao Corporation), SMF-PG (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), Melment F-10 (manufactured by Showa Denko KK) and the like. The weight ratio of (C-3) to the copolymer mixture (A) is preferably (A) / (C-3) = 100/1 to 100/100, preferably 100/5 to 100/50. More preferably, 100/5 to 100/30 is more preferable.
[0062]
Further, a water-soluble polymer (C-4) other than the above, which is rich in viscosity, can be used in combination. The water-soluble polymer is preferably at least one selected from the following (C-4-1) to (C-4-8).
(C-4-1) Nonionic cellulose ether
(C-4-2) Acrylic acid copolymer
(C-4-3) Polyalkylene glycol
(C-4-4) Polysaccharides obtained by fermentation
(C-4-5) Xanthan gum
(C-4-6) monohydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms, monohydric mercaptan having 6 to 30 carbon atoms, alkylphenol having an alkyl having 6 to 30 carbon atoms, amine having 6 to 30 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms An alkylene oxide derivative obtained by adding an average of 10 to 1000 moles of alkylene oxide to 30 carboxylic acids
(C-4-7) alkylene having an average of 10 to 1000 moles of alkylene oxide added to a monohydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms, a monohydric mercaptan having 6 to 30 carbon atoms or an alkylphenol having an alkyl having 6 to 30 carbon atoms Reaction product of oxide derivative and compound having one or more epoxy groups
(C-4-8) Hydrophobic substituents in which part or all of the hydroxyl groups of a polysaccharide or an alkylated or hydroxyalkylated derivative thereof have a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure (P ) And a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate ester group, and a ionic hydrophilic group (Q) having at least one group selected from the group consisting of salts thereof as a partial structure Derivative.
[0063]
The weight ratio of the water-soluble polymer (C-4) to the copolymer mixture (A) is the above (C-4-1), (C-4-2), (C-4-4), (C- 4-6) When using (C-4-7), the weight ratio of the two is preferably (A) / (C-4) = 100 / 0.02 to 100/1000, preferably 100 / 0.2 to 100/1000. More preferred. When (C-4-3) is used, the weight ratio between the two is preferably (A) / (C-4) = 100/2 to 100/5000, more preferably 100/2 to 100/3000. . When (C-4-5) and (C-4-8) are used, the weight ratio of the two is preferably (A) / (C-4) = 100 / 0.02 to 100/100, 0.2-100 / 20 is more preferable, and 100 / 0.2-100 / 10 is especially preferable.
[0064]
The cement dispersant of the present invention may contain one or more compounds (C-5) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, saccharides and sugar alcohols. Among (C-5), the oxycarboxylic acid is preferably at least one selected from gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid and citric acid. Examples of the salt of oxycarboxylic acid include sodium salts, potassium salts, calcium salts, magnesium salts, ammonium salts, organic salts such as triethanolamine salts, and inorganic salts. In (C-5), the saccharide is preferably one or more compounds selected from monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides. Examples of monosaccharides include glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, abitose, repose, and isomerized sugar. Examples of oligosaccharides include disaccharides, trisaccharides, and dextrins. Moreover, the molasses containing these monosaccharides and oligosaccharides are mentioned. Of (C-5), the sugar alcohol is preferably sorbitol. As (C-5), oxycarboxylic acid or a salt thereof, and saccharide are preferable, and saccharide is particularly preferable. Under severe conditions where the concrete temperature exceeds 30 ° C., saccharides such as saccharose and glucose, oxycarboxylic acids such as gluconic acid and salts thereof are preferred. The weight ratio of (C-5) to the copolymer mixture (A) is preferably (A) / (C-5) = 100/1 to 100/50, more preferably 100/3 to 100/40, More preferably, 100/3 to 100/30.
[0065]
Moreover, an antifoaming agent (C-6) can be used in combination with the cement dispersant of the present invention. (C-6) is preferably a silicone-based antifoaming agent, a fatty acid ester-based antifoaming agent, or an ether-based antifoaming agent, more preferably a dimethylpolysiloxane for a silicone-based antifoaming agent, and a polyester for a fatty acid ester-based antifoaming agent. Alkylene glycol fatty acid esters are more preferred, and polyalkylene glycol ethers are more preferred for ether-based antifoaming agents.
[0066]
The silicone antifoaming agent is preferably an emulsification type that is compatible with water. Examples of such emulsification types include KM-70, KM-73A (both Shin-Etsu Silicone), TSA series (GE Toshiba Silicone). ), FS Antifoam Series (Dow Corning Asia), Antifoam E-20 (Kao Corporation), and other commercial products.
[0067]
Examples of the fatty acid ester antifoaming agent include those containing polyalkylene glycol fatty acid ester as a main component, such as Leosol TWL120 (Kao Corporation), Nicofix, Foam Rex (all of which are Nikka Chemical Co., Ltd.).
[0068]
Examples of the ether-based antifoaming agent include polyalkylene glycol ethers represented by the following general formula (C-6-1).
RO [(PO) _m (EO) _n ] H (C-6-1)
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aryl group. PO is an oxypropylene group, EO is an oxyethylene group, and m and n are each independently a number from 0 to 50. The arrangement of PO and EO may be random or block. ].
[0069]
In general formula (C-6-1), R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Anti-foaming agent No. 8 (polyoxypropylene (average number of added moles 3) lauryl ether, Kao Corporation), anti-foaming agent No. 11 (polyoxypropylene (average added mole) Number 3) Commercial products such as polyoxyethylene (average number of moles added 1) lauryl ether, Kao), SN deformer 15-P, Formaster PC (both San Nopco), Adeka Pluronic series (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Can be mentioned.
[0070]
The defoaming agent (C-6) is a total of 0.02 to 2.0% by weight (as solid content), 0.02 to 1.0% by weight, especially 0.1 to 0.5% by weight, based on the total amount of the copolymer mixture (A) The ratio is preferably used. In the cement dispersant of the present invention, the solid content weight ratio of the copolymer mixture (A) to the antifoaming agent (C-6) is (A) / (C-6) = 100 / 0.01-100 / 5 and more preferably 100 / 0.1 to 100/1.
[0071]
The cement dispersant of the present invention can also contain other additives (materials). For example, resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonic acid (salt), alkane sulfonate, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether sulfate (salt) ), Polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether phosphate (salt), protein material, alkenyl succinic acid, α-olefin sulfonate, etc. AE agent; retarder; foaming agent; thickener; silica sand; AE water reducing agent; Soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, sulfate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, carbonate, thiosulfuric acid Salt, formic acid ( ), Early strength agents or accelerators such as alkanolamines; foaming agents; waterproofing agents such as resin acids (salts), fatty acid esters, oils and fats, silicones, paraffins, asphalts, waxes; blast furnace slag; fluidizing agents; antifoaming agents; Examples include fly ash; high-performance water reducing agent; silica fume; rust inhibitor such as nitrite, phosphate and zinc oxide; water-soluble polymer; and polymer emulsion such as alkyl (meth) acrylate.
[0072]
The cement dispersant of the present invention is not only for ready-mixed concrete and concrete vibration products, but also for self-leveling, for refractories, for plaster, for gypsum slurry, for lightweight or heavy concrete, for AE, for repair, for prepacked, and for trayy. It is useful in any field of various concrete such as grouting and cold.
[0073]
【Example】
<Copolymer mixture (A)>
Copolymer mixtures shown in Table 1 were produced. At that time, the molar ratio (A1) / (A2) of the monomers (A1) and (A2) was changed during the reaction.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
(note)
In Tables 1 and 2, MPEGMM is an abbreviation for methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, and the numbers in () are EO average addition mole numbers (the same applies hereinafter). MAA is methacrylic acid. In Table 2, “-Na” means a sodium salt. The copolymer mixtures in Tables 1 and 2 were produced according to the following production examples.
[0077]
<Production Example 1: Production of copolymer mixtures A-IV and A-IV-Na>
A glass reaction vessel was charged with 329.9 parts by weight of water, purged with nitrogen, and then heated to 78 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 216.4 parts by weight of a 60% aqueous solution of MPEGMM (120), 75.5 parts by weight of a 90% aqueous solution of MPEGMM (9), 38.3 parts by weight of methacrylic acid, 27.7 parts by weight of an aqueous 5% ammonium persulfate solution, and 5% -2- 30.8 parts by weight of mercaptoethanol aqueous solution was added dropwise over 55 minutes, and 78.7 parts by weight of 60% aqueous solution of MPEGMM (120), 32.1 parts by weight of 90% aqueous solution of MPEGMM (9), 9.7 parts by weight of methacrylic acid and 5% excess. 8.2 parts by weight of an aqueous ammonium sulfate solution and 9.2 parts by weight of a 5% -2-mercaptoethanol aqueous solution were added dropwise over 20 minutes. Further, 59.0 parts by weight of a 60% aqueous solution of MPEGMM (120), 26.0 parts by weight of a 90% aqueous solution of MPEGMM (9), A mixed solution of 5.6 parts by weight of methacrylic acid, 5.4 parts by weight of 5% ammonium persulfate aqueous solution and 6.0 parts by weight of 5% -2-mercaptoethanol aqueous solution were added dropwise over 15 minutes. Table 2 shows the molar ratio (A1) / (A2) for each dropping time. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 78 ° C. for 60 minutes, and then 20.7 parts by weight of 5% aqueous ammonium persulfate solution was added in 5 minutes. Further, aging was carried out at 78 ° C. for 120 minutes to obtain a copolymer mixture A-IV shown in Table 1.
Further, 20.8 parts by weight of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added to obtain a copolymer mixture A-IV-Na shown in Table 2. The pH (20 ° C.) of a 5 wt% aqueous solution of this copolymer mixture A-IV-Na was 5.9.
In Tables 1 and 2, copolymer mixtures AV and AVNa in which the molar ratio of (A1) / (A2) was changed twice were produced according to Production Example 1.
[0078]
<Production Example 2: Production of copolymer mixture AI and AI-Na>
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube, and a reflux condenser was charged with 423 parts by weight of water, followed by nitrogen substitution. Subsequently, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then a monomer solution for dropping (1) in which 44.9 parts by weight of MPEGMM (9) and 18.2 parts by weight of methacrylic acid were mixed, and 14.2% aqueous 5% -2-mercaptoethanol acid solution. 3 parts of 1 part by weight and 13.8 parts by weight of 5% aqueous ammonium persulfate solution are dropped simultaneously over 15 minutes, and then a monomer liquid for dropping (2) in which 250.5 parts by weight of MPEGMM (9) and 65.2 parts by weight of methacrylic acid are mixed. Three liquids, 59.2 parts by weight of 5% -2-mercaptoethanol acid aqueous solution and 57.6 parts by weight of 5% ammonium persulfate aqueous solution, were dropped in 75 minutes, and the dropwise addition was completed in 90 minutes. After completion of the dropping, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, 21.4 parts by weight of 5% ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise over 10 minutes, and then aged at 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. -I got.
Further, the mixture was neutralized by adding 57 parts by weight of 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a copolymer mixture A-I-Na shown in Table 2. The pH of a 5 wt% aqueous solution of this copolymer mixture A-I-Na was 6.0 (20 ° C).
In Tables 1 and 2, copolymer mixtures A-II, A-III, A-VI, A-II-Na, A-III with the molar ratio of (A1) / (A2) changed once. -Na and A-VI-Na were produced according to Production Example 2.
[0079]
<Copolymer (B)>
A copolymer (B) was produced using the monomers shown in Table 3.
[0080]
[Table 3]

[0081]
(note)
In Table 3, M (E / P) MA is an abbreviation for methoxypolyethylenepolypropylene (random adduct) glycol monomethacrylate (EO average addition mole number 125, PO average addition mole number 15).
[0082]
<Copolymer (C)>
Copolymers shown in Table 4 were produced. At that time, the weight ratio of the monomers (C1) and (C2) was constant.
[0083]
[Table 4]

[0084]
(note)
In Table 4, AE is an abbreviation for methoxypolyethylene glycol (n = 32) monoallyl ether.
[0085]
<Concrete test conditions>
(1) Material
W = tap water
C = normal Portland cement (specific gravity = 3.16)
LS = Limestone fine powder (specific gravity = 2.70, brain value = 5200)
Fine aggregate = from Kanto Kimitsu (specific gravity = 2.63)
Coarse aggregate = broken bone from Ibaraki (specific gravity = 2.62)
W / C = (unit weight of W / unit weight of C) × 100%
s / a = [fine aggregate volume / (fine aggregate volume + coarse aggregate volume)] × 100%
(2) Formulation
Table 5 shows the composition of concrete prepared from the above materials.
[0086]
[Table 5]

[0087]
(3) Performance evaluation
For Formulation I, materials of 30 liters of concrete, a dispersant and the like were put into a tilting mixer, kneaded at 25 rpm for 3 minutes, and the following performance immediately after discharge was evaluated. For Formulation II, materials for 30 liters of concrete, a dispersant and the like were put into a bread mixer, kneaded for 90 seconds, and the following performance immediately after discharge was evaluated. The results are shown in Tables 6-10. Tables 6, 7 and 8 are the results of the concrete composition I of Table 5 and Tables 9 and 10 are the results of the concrete composition II of Table 5. Tables 6, 7, 9 and 10 are room temperature 20 ° C ( Table 8 was carried out at a room temperature of 30 ° C. (concrete temperature of 33 ° C.).
[0088]
<3-1: Evaluation by Formulation I>
(3-1-1) Addition rate
Measure the rate of addition of the copolymer mixture (A), copolymer (B), and copolymer (C) to the total solid powder required for the initial slump value (JIS-A1101) to be 21 ± 1 cm. To do. The smaller the value, the better the dispersibility.
[0089]
(3-1-2) Retention
The remaining concrete whose initial slump value was measured was rotated at 4 rpm for a predetermined time, and the slump value after 120 minutes was measured. The percentage of the slump value after 120 minutes with respect to the initial slump value was defined as retention. The larger the value, the better the dispersion retention.
[0090]
(3-1-3) Setting time
Measured by the method of JIS-A6204 Annex 1.
[0091]
<3-2: Evaluation by Formulation II>
(3-2-1) Addition rate
Total solid content of copolymer mixture (A), copolymer (B), and copolymer (C) required for a slump flow value of 650 ± 10mm [Guideline for Construction of High Fluid Concrete (Concrete Library 93)] Measure the rate of addition to the powder. The smaller the value, the better the dispersibility.
[0092]
(3-2-2) Retention
The remaining concrete whose initial slump flow value was measured is allowed to stand, and the slump flow value after 120 minutes is measured. The percentage of the slump flow value after 120 minutes with respect to the initial slump flow value was defined as retention. The larger the value, the better the dispersion retention. ,
(3-2-3) Viscosity
A mortar obtained by separating coarse aggregate from concrete with a slump flow value of 650 ± 10mm [Guideline for Construction of High Fluid Concrete (Concrete Library 93)] with a 5mm sieve, and made by processing stainless steel (SUS304) After filling the device with the shape shown in Fig. 1 with the lower discharge opening closed and scrubbing at the surface of the upper discharge opening, the lower discharge opening is opened to allow the mortar to flow down naturally, and visually observed from the upper discharge opening The time until the pores were confirmed in at least a part of the mortar (flowing time) was measured and used for the evaluation of the viscosity. The greater the flow time, the higher the viscosity of the concrete and the stronger the material separation resistance.
[0093]
[Table 6]

[0094]
In the table, X is the average weight ratio of the monomer (A2) to the total monomers in the production of the copolymer mixture (A), and Y is the total weight in the production of the copolymer (C). It is an average weight ratio of the monomer (C2) to the monomer (the same applies hereinafter).
[0095]
[Table 7]

[0096]
[Table 8]

[0097]
In Table 8, the antifoaming agent (Formrex 797, fatty acid ester, Nikka Chemical Co., Ltd.) is added to the total solid content of the copolymer mixture (A), copolymer (B), and copolymer (C). 0.5% by weight was added.
[0098]
[Table 9]

[0099]
[Table 10]

[0100]
In Tables 9 and 10, the antifoaming agent (Formrex 797, fatty acid ester type, Nikka Chemical Co., Ltd.), the total solid content of the copolymer mixture (A), copolymer (B), and copolymer (C) 0.5% by weight of the weight was added. The water-soluble polymers A to D are the following compounds.
Water-soluble polymer A: Polyethylene glycol (weight average molecular weight 20000)
Water-soluble polymer B: Octadecyl (degree of substitution 0.0032) -3-sulfo-2-hydroxypropyl (degree of substitution 0.332) -hydroxyethylcellulose
・ Water-soluble polymer C: oleyl alcohol EO average 200 mol adduct
Water-soluble polymer D: reaction product of an EO average 200-mol adduct of oleyl alcohol and vinylcyclohexene diepoxide (water-soluble polymer No. 12 in Production Example 12 of JP-A-8-73250).
[0101]
(result)
From Comparative Examples 1-1 to 1-4, the conventional cement dispersant alone has insufficient dispersion retention over a long period of time, and from Comparative Examples 1-5 to 1-7, the copolymer mixture (A) It can be seen that even when a conventional dispersion retention strength enhancing component is blended, the dispersion retention over a long time is insufficient and the setting delay is large.
[0102]
From Examples 1-1 to 1-12, it can be seen that when the copolymer mixture (A) and the copolymer (B) are used in combination, the setting delay can be suppressed to a small level and sufficient dispersion retention characteristics can be secured. Furthermore, from Examples 1-3 to 1-6 and 1-9 to 1-12, by using a copolymer mixture (A) having a different average weight ratio of the monomer (A2) in combination, the dispersion retention characteristics are It turns out that it becomes more stable.
[0103]
From Comparative Example 2-1, it can be seen that even at the high temperature, even when the conventional cement dispersant and the copolymer (B) are used in combination, the dispersibility deteriorates and the dispersion retention is insufficient.
[0104]
From Examples 2-1 to 2-9, when the copolymer mixture (A) and the copolymer (B) are used in combination, a good setting delay can be achieved without reducing the dispersion retention at room temperature even at high temperatures. It turns out that the suppression effect is acquired. Furthermore, the dispersion retention imparting effect by the copolymer (C) is also exhibited well.
[0105]
From Examples 3-1 to 3-12, it can be seen that, by applying the cement dispersant of the present invention to high-fluidity concrete, a good fresh state can be ensured even in the use of raw concrete that requires long-term dispersion retention. It can also be seen that by using a water-soluble polymer in combination, a desired material separation resistance can be obtained in accordance with each thickening force even after a long time has elapsed since kneading.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus used for measuring a flow time in an example.
[Explanation of symbols]
1… Upper opening
2 ... Lower discharge opening

Claims (2)

Obtained by copolymerizing at least one monomer (A1) represented by the following general formula (a1) and at least one monomer (A2) represented by the following general formula (a2) The molar ratio (A1) / (A2) between the monomer (A1) and the monomer (A2) added to the reaction system is changed at least once during the reaction, and the molar ratio (A1) / A copolymer mixture in which the difference between the maximum value and the minimum value of (A2) is at least 0.05, or a copolymer mixture salt obtained by neutralizing the copolymer mixture with an alkali [hereinafter referred to as a copolymer mixture (A) And)
Units derived from the ethylenically unsaturated monomer (b1) represented by the following general formula (B1) and units derived from the monomer (b2) represented by the following general formula (B2) A copolymer having a unit derived from the monomer (b3) represented by the following general formula (B3) as a structural unit, or a copolymer salt obtained by neutralizing the copolymer with an alkali [hereinafter And a copolymer dispersant (B).

(Where
R ¹ and R ² : hydrogen atom or methyl group
m: number from 0 to 2
R ³ : hydrogen atom or —COO (AO) _n X
p: Number of 0 or 1
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group
n: Number from 2 to 300
X: represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )

(Where
R ^{4 to} R ⁶ : a hydrogen atom, a methyl group or (CH ₂ ) m ₁ COOM ² , and (CH ₂ ) m ₁ COOM ² forms an anhydride with COOM ¹ or other (CH ₂ ) m ₁ COOM ² In that case, M ¹ and M ² of these groups do not exist.
M ¹ and M ² : hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
m1: represents a number from 0 to 2. )

(Where
R ^b1 , R ^b2 : hydrogen atom or methyl group
AO: C2-C3 oxyalkylene group
n: Number from 2 to 300
X: a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)

(Where
R ^b3 , R ^b4 , R ^b5 : each independently a hydrogen atom, a methyl group or (CH ₂ ) _p COOY
Y: C1-C18 alkyl group
p: 0 to 2)

(Where
M ′: hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
R ^{b6 to} R ^b8 : hydrogen atom, methyl group or (CH ₂ ) _m2 COOM ″, where M ″ is the same as M ′
m2: 0 or 1)   The cement dispersant according to claim 1, wherein the solid content weight ratio of (A) to (B) is (A) / (B) = 1/99 to 99/1.

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