JP4459475B2

JP4459475B2 - Method for manufacturing silicon oxide film

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Publication number: JP4459475B2
Application number: JP2001134661A
Authority: JP
Inventors: 治高井; 博之杉村; 泰志井上; 勝弥手嶋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002299339A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性の低い基材表面に対しても純度の高い酸化珪素膜を成膜することができるプラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、化学薬品等の包装には、水蒸気や酸素の透過防止のため、ガスバリア性のプラスチックフィルムが使用されている。そして、内容物の変質を防ぐためさらに良好な水蒸気や酸素の透過防止性が必要な用途には、高度なガスバリア性を有するフィルムが用いられている。
【０００３】
このようなフィルムとしては、従来よりアルミ箔が知られているが、使用後の廃棄処理が問題になっている他に、基本的に不透明であり、内容物を外から見ることができない問題がある。このような問題点を解決するために、高いガスバリア性を有する酸化珪素膜をプラスチックフィルム上に成膜することにより、透明でかつ高度なガスバリア性をフィルムに付与する技術が提案されている。
【０００４】
酸化珪素膜を基材上に成膜する手段としては、真空蒸着法やスパッタリング法、熱ＣＶＤ法等があるが、いずれも基材を高温とする必要があることから、基材がポリエチレンフィルムである場合等の耐熱性に問題がある場合や、基材が半導体である場合等熱を加えることができない場合等においては用いることができないといった問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、プラズマＣＶＤ法が提案されている。プラズマＣＶＤ法によれば、基材の表面温度が１００℃以下でも十分に酸化珪素膜を基材表面に成膜することが可能であり、上述した基材の耐熱性に問題がある場合や基材を加熱できない場合等に有効であることが確認されている。
【０００６】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を低温で成膜する際、特に１００℃以下成膜する際に、酸化珪素膜中に炭素等の不純物が混入しやすく、よって純粋な酸化珪素膜が形成しにくいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を低温で成膜した場合でも、極めて不純物の少ない酸化珪素膜を製造することができる酸化珪素膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、上記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる程度プラズマ中心から離れた位置に配置され、かつ上記基材表面の温度が上記反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方法（以下、第１実施態様とする。）を提供する。
【０００９】
このように本発明においては、酸化珪素膜が基材表面の温度が反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜されたものであるので、不純物としての炭素原子の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を得ることができる。このような酸化珪素膜は、ガスバリア性および透明性、さらには絶縁性に優れたものとなる。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、前記酸化珪素膜を製造するためのＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力を増加させ、これに対してプラズマ発光中の励起した−ＯＨ分子が基底状態に戻る際に発光する特定波長の光の強度をそれぞれの投入電力において測定し、前記投入電力を増加させても前記光の強度が増加しなくなる電力量を予め最適電力として決定し、この最適電力以上の電力をプラズマ発生手段への投入電力として成膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方法（第２実施態様とする。）を提供する。
【００１１】
このように本発明においては、−ＯＨ基分子が分解された状態でプラズマ中に多量に存在する状態で酸化珪素膜を成膜するので、酸化珪素膜中の−ＯＨ（水酸基）量が極めて少ない酸化珪素膜を得ることができる。
【００１２】
本発明においては、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内とし、前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲内とすることを特徴とする酸化珪素膜の製造方法(以下、第３実施態様とする。)を提供する。
【００１３】
このように、用いる有機珪素ガスの種類に応じて酸素原子を含むガスとの分圧比を調整することにより、炭素および−ＯＨ（水酸基）の含有量の少ない純度の高い酸化珪素膜を得ることができるからである。
【００１４】
また、本発明においては、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の範囲とすることを特徴とする酸化珪素膜の製造方法（以下、第４実施態様とする。）を提供する。このように、原料ガスの全圧を調整することによっても、炭素および−ＯＨの含有量の少ない純度の高い酸化珪素膜を得ることができる。
【００１５】
上記発明においては、前記酸化珪素膜を製造するためのＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力を増加させ、これに対してプラズマ発光中の励起した−ＯＨ分子が基底状態に戻る際に発光する特定波長の光の強度をそれぞれの投入電力において測定し、前記投入電力を増加させても前記光の強度が増加しなくなる電力量を予め最適電力として決定し、この最適電力以上の電力をプラズマ発生手段への投入電力として成膜することがより好ましい。このような製造方法、すなわち本発明の第１実施態様と第２実施態様とを組合わせて用いることにより、炭素原子が極めて少なく、かつ−ＯＨに関しても極めて含有量の少ない、純度の高い酸化珪素膜を成膜することが可能となるからである。
【００１６】
上記発明においては、前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内とし、前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲内とすることが好ましい。
【００１７】
このように、本発明の第３実施態様を、上記第１実施態様および／または第２実施態様と組合わせて用いることにより、より純度の高い酸化珪素膜を製造することができるからである。
【００１８】
さらに、上記発明においては、前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の第４実施態様も、単独で充分に高純度の酸化珪素膜を製造することが可能であるが、上記第１実施態様から第３実施態様までのいずか、もしくはこれら組合わせたものにさらに組合わせることにより、炭素原子および−ＯＨ（水酸基）の含有量の少ない酸化珪素膜を得ることができるからである。
【００２０】
上記発明においては、上記基材表面の温度を５０℃〜１００℃の範囲内に制御し、かつ上記反応チャンバー内壁面の温度を３０℃〜９０℃の範囲内に制御しながら成膜することが好ましい。上記温度範囲より温度が低い場合は、反応が進まず未反応の有機炭素の炭素原子の含有量が増加するためであり、上記温度範囲より温度が高い場合は、基材に対して悪影響を及ぼす可能性が生じるためである。
【００２１】
本発明はまた、反応チャンバーと、この反応チャンバー内を減圧する減圧手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ発生手段により発生するプラズマのプラズマ中心から酸化珪素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を支持する基材支持手段を有し、上記基材支持手段および上記反応チャンバーの少なくともいずれかが、基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有していることを特徴とする、プラズマＣＶＤ法により基材表面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装置を提供する。
【００２２】
この発明によれば、基材支持手段および反応チャンバーの少なくともいずれかが基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有していることから、この温度制御手段を用い、基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御して酸化珪素膜を成膜することにより、不純物としての炭素原子濃度の極めて低い酸化珪素膜を得ることが可能である。
【００２３】
本発明は、さらに、反応チャンバーと、この反応チャンバー内を減圧する減圧手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ発生手段により発生するプラズマのプラズマ中心から酸化珪素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を支持する基材支持手段を有し、上記基材支持手段が上記プラズマ中心からの距離を移動させる位置移動手段を具備していることを特徴とする、プラズマＣＶＤ法により基材表面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装置を提供する。
【００２４】
本発明によれば基材支持手段がプラズマ中心からの距離を移動させる位置移動手段を有していることから、基材を酸化珪素膜が成膜できる範囲でプラズマ中心に最も近づけることにより、水酸基濃度の極めて低い酸化珪素膜を製造することができる。
【００２５】
上記発明においては、さらに、上記基材支持手段および上記反応チャンバーの少なくともいずれかが基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有していることが好ましい。これにより、水酸基濃度が極めて低く、かつ炭素濃度も極めて低い酸化珪素膜を製造することが可能となるからである。
【００２６】
本発明は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法により基材に対して形成された酸化珪素膜であって、前記酸化珪素膜中の酸素原子と珪素原子との含有量が、９９ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする酸化珪素膜を提供する。
【００２７】
本発明の酸化珪素膜は、酸化珪素膜中の酸素原子および珪素原子の含有量、すなわち純度が上述したように高純度であるので、透明性およびガスバリア性が高い。したがって、例えばこれを透明基材に積層することにより、ガスバリア性および透明性が極めて高いガスバリア性フィルムとすることができる。また、炭素原子等の不純物の濃度が低いことから、酸化珪素膜の絶縁性を向上させることができるので、半導体素子等の表面に用いる場合により有効となる。
【００２８】
また、本発明は、基材と、前記基材上に上記酸化珪素膜が形成されたガスバリアフィルムであって、前記基材を構成する材料の軟化点が１５０℃以下であることを特徴とするガスバリアフィルム（第５実施態様）を提供する。
【００２９】
本発明のガスバリアフィルムは、上述したように基材の軟化点が比較的低いものではあるが、この基材表面に上述したような純度の高い酸化珪素膜が形成されている。したがって、このような軟化点の低い基材を用いたガスバリアフィルムとしては、従来にない高いガスバリア性であるという利点を有するものである。
【００３０】
さらに、本発明においては、基材と、前記基材上に形成された酸化珪素膜とからなるガスバリアフィルムであって、前記基材を構成する材料の軟化点が、１５０℃以下であり、前記酸化珪素膜の膜厚が１５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であり、さらにガスバリアフィルムの酸素透過率が２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム（第６実施態様）を提供する
【００３１】
本発明のガスバリアフィルムは、基材の軟化点が比較的低く、かつその基材上に形成された酸化珪素膜の膜厚が上述したように薄いものであるが、その酸素透過率が上述したように実用上問題の無い範囲とされている。したがって、ガスバリアフィルムの製造に際して酸化珪素膜の蒸着を短時間で完了させることが可能であり、コスト面で好ましいものであり、かつ酸化珪素膜の膜厚が上述したように薄いものであるので、蒸着膜のクラックといったような不具合を防止することも可能となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化珪素膜の製造方法について説明し、次いでその製造方法を用いるための製造装置、さらには酸化珪素膜およびそれを用いたガスバリアフィルムについて、順次説明する。
【００３３】
Ａ．酸化珪素膜の製造方法
本発明の酸化珪素膜の製造方法においては、以下に説明する４つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様について説明する。
【００３４】
１．第１実施態様
本発明の酸化珪素膜の製造方法における第１実施態様は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、上記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる程度プラズマ中心から離れた位置に配置され、かつ上記基材表面の温度が上記反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜することを特徴とするものである。
【００３５】
本発明に用いられる原料ガスは、有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスである。すなわち、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含有する混合ガスが用いられるのである。
【００３６】
この内の有機珪素ガスとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ＴＭＤＳＯ、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、ＳｉおよびＣの結合の間に多くの酸素を含む化合物が酸素ガスの導入量を低減でき、膜内への−ＯＨ基混入量を低下できる点で好ましい。具体的にはテトラアルコキシシランが好ましく、中でもテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いられる酸素原子を含むガスとしては、Ｎ_２Ｏ、酸素、ＣＯ、ＣＯ_２等を挙げることができるが、中でも酸素ガスやＮ_２Ｏが好適に用いられる。
【００３９】
本発明は、このような原料ガスを用いて反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する。ここで、本発明で用いるプラズマＣＶＤ法としては、特に限定されるものではなく、誘導結合型であっても、容量結合型であってもよく、またリモートプラズマ方式であってもダイレクト方式であっても用いることが可能である。また、用いる反応チャンバーの形状等に関しても特に限定されるものではないが、プラズマＣＶＤ法を用いる際に一般的に用いられる円筒形やドーム型の反応チャンバーが好適に用いられる。
【００４０】
本発明に用いられる基材としては、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜が積層されうる基材であれば特に限定されるものではないが、本発明が耐熱性の低い基材や加熱することができない基材表面に対しても酸化珪素膜を成膜することができる点に利点を有するものであることから、このような耐熱性の低い基材もしくは加熱することができない基材等を用いることが本発明の利点を活かす点で好ましい。
【００４１】
耐熱性の低い基材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、オレフィン、スチレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリアルキレンテレフタレート等を挙げることができ、また加熱することができない基材としては、例えば半導体回路等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いられる基材の形状は、表面が平面であるもの、凹凸のあるもの等いかなるものであってもよいが、用途を勘案すると板状のもの、フィルム状のもの、さらには半導体回路のような凹凸があるもの等が好適に用いられる。
【００４３】
本発明の酸化珪素膜の製造方法においては、上記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる程度プラズマ中心から離れた位置に配置される。これは、一般に、プラズマ中心近傍では導入したガス（有機シリコンガス）が完全に分解されてしまい、膜構成しない分子状態になり廃棄されてしまう、あるいはプラズマ中心付近は酸素プラズマによるスパッタリングがはげしいため、成膜しているラジカルがたたき出されるといった理由により、基材表面に酸化珪素膜を成膜することができないため、本発明においては、基材を酸化珪素膜が成膜できる程度に離れた位置に配置するようにしたものである。
【００４４】
ここで、「成膜できる」とは、少なくとも成膜速度が１ｎｍ／ｍｉｎ以上であることを意味するものであり、成膜できる程度離れたとは、上記成膜速度以上の成膜速度で酸化珪素膜が形成できる位置である旨を示すものである。なお、ここで、「離れた」とは、リモートプラズマ方式であれば反応チャンバーの軸方向に離れることを意味し、ダイレクト方式であれば反応チャンバーの径方向に離れることを意味する。
【００４５】
なお、本発明においては、成膜できる程度に離れた位置であれば特に限定されるものではないが、あまり離れた位置に配置した場合は、プラズマ中心から離れるにつれ、原料ガスの分解の度合いが小さくなることから、原料ガス起因の不純物が混入しやすくなり、水酸基の含有量が増加する、炭素系不純物の混入量が増加する等の問題が生じる可能性がある。したがって、視覚的にプラズマが基材に接触する最遠点までの範囲内に基材を配置することが好ましい。
【００４６】
そして、本発明においては、上記基材表面の温度が上記反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜される。本発明は、これにより得られる酸化珪素膜中の炭素原子濃度を低減することが可能であり、上述した種々の利点を有する純度の高い酸化珪素膜を得ることができる。
【００４７】
このように、基材表面の温度が反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように制御して基材上に酸化珪素膜を成膜することにより、得られる酸化珪素膜中の炭素原子濃度を低減することができる理由については、必ずしも明確ではないが、カーボン不純物の低温側への吸着により，反応雰囲気中で濃度勾配が生じ，プラズマ状態が不均一になり，原料の未分解や再結合が生じるためと推測される。
【００４８】
本発明においては、基材表面の温度は、反応チャンバー内壁面の温度より高い温度で制御されて成膜されていればよいのであるが、より炭素原子濃度を低減させる場合は、少なくとも両者の温度差が１０℃以上、好ましくは２０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
上記基材表面の温度に関しては、上述した反応チャンバー内壁面の温度より高い温度に保たれていれば特に限定されるものではないが、温度が低すぎると未反応の有機炭素が混入する可能性が生じ、結果的に炭素原子濃度が上昇するおそれがある。したがって、基材表面の温度は、４５℃〜１００℃の範囲内、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲内、特に好ましくは５０℃〜７０℃の範囲内に制御される。なお、上記温度の上限に関しては用いられる基材により変化するものであり、用いられる基材がどの程度の温度まで使用可能であるかで決定されるものである。したがって、耐熱性のある基材であれば特に上限は限定されるものではない。しかしながら、本発明は上述したように耐熱性の低い基材もしくは高い温度とすることができない基材を用いる際に有効である点を考慮して、上記範囲としたものである。
【００５０】
また、上記反応チャンバー内壁面の温度についても、上述した基材表面の温度より低い温度に保たれていれば特に限定されるものではないが、この場合も温度が低すぎると未反応の有機炭素が混入する可能性が生じ、結果的に炭素原子濃度が上昇するおそれがある。したがって、反応チャンバー内壁面の温度は、２５℃〜９０℃の範囲内、好ましくは３０℃〜９０℃の範囲内、特に好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内に制御される。なお、上記温度の上限に関しては上述した理由と同様の理由により決定されたものである。
【００５１】
本発明においてプラズマＣＶＤがリモートプラズマ方式で行われた場合、基材のチャンバー内における断面方向の位置は、上述した温度制御が可能であれば特にいずれの位置に配置されてもよい。しかしながら、基材表面と反応チャンバー内壁面とに温度差を設けるものであるので、できるだけ両者が離れた位置であることが温度制御上好ましいといえる。したがって、本発明においては、基材は反応チャンバー内壁面から均等に離れた位置に配置されることが好ましい。具体的には、反応チャンバーが円筒もしくはドーム状である場合は、その断面である円の中心部分に配置することが好ましい。
【００５２】
２．第２実施態様
次に、本発明の第２実施態様について説明する。本発明の第２実施態様は、−ＯＨ（水酸基）の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を製造することができるものである。このような製造方法としては、以下の二つの方法を上げることができる。
【００５３】
まず、第一の製造方法は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、上記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる限度の位置、すなわち成膜速度が１ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは成膜速度が３ｎｍ／ｍｉｎ、特に成膜速度が４ｎｍ／ｍｉｎとなる位置から、成膜速度が１５ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは成膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ、特に成膜速度が６ｎｍ／ｍｉｎとなる位置の間に配置されて成膜することを特徴とするものである。
【００５４】
この方法においては、上述したような位置に基材を配置して、酸化珪素膜を基材上に成膜することにより、−ＯＨ基濃度の少ない、純度の高い酸化珪素膜とすることができるのである。このような位置に基材を配置することにより酸化珪素膜中の−ＯＨ基濃度を低減することができる理由については、必ずしも明確なものではないが、以下の理由によるものと推測される。
【００５５】
すなわち、成膜表面で酸素プラズマによるイオンボンバードメント（イオン衝撃：スパッタリングのようなもの）が、プラズマ中心側に近づくほど生じるため、酸化珪素膜中の水酸基（隣接するもので、かつ表面領域に存在するもの）の脱水縮合が生じ、水酸基が除去されるのである。プラズマ中心から遠くになるほどこの効果は弱まり、成膜速度も増加することから水酸基が膜内部に取り込まれ易くなる（除去速度より成膜速度が早くなるため）。
【００５６】
次に、第二の製造方法は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、前記酸化珪素膜を製造するためのＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力を増加させ、これに対してプラズマ発光中の励起した−ＯＨ（水酸基）分子が基底状態に戻る際に発光する特定波長の光の強度をそれぞれの投入電力において測定し、前記投入電力を増加させても前記光の強度が増加しなくなる電力量を予め最適電力として決定し、この最適電力以上の電力をプラズマ発生手段への投入電力として成膜することを特徴とするものである。
【００５７】
一般に、高周波プラズマからの発光は、プラズマ中に存在する様々な発光種が、励起状態からそれより下のエネルギー準位へ遷移する過程で放出する光の重ね合わせである。原子からの発光は、エネルギー準位間が離れているため、離散的な鋭い線スペクトルとして観測される。一方、分子のエネルギー準位は、電子状態ならびに原子核の振動・回転の状態で決まるが、回転状態の違いによるエネルギーの差が小さいため、分子からの発光は、線スペクトルが密集したバンド構造をなす。原子・分子ともにそのエネルギー準位は不変であるから、得られるた線スペクトルまたはバンドスペクトルの波長から、発光種を同定することができる。
【００５８】
本発明においては、上記特性を利用して、水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトル（３０６〜３１１ｎｍ）に着目し、このバンドスペクトルの強度が低い場合は、水酸基があまり分解されておらず、この状態で成膜した場合は−ＯＨ含有量の多い酸化珪素膜となり、一方、この強度が高い場合は、水酸基が分解されてプラズマ中に存在していることを示すものであるので、この状態で酸化珪素膜を成膜すれば−ＯＨ含有量の少ない酸化珪素膜が成膜できる点に着目してなされたものである。
【００５９】
すなわち、図６に示すように、ＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力を徐々に上げていき（図６に示す例では５０Ｗから５００Ｗまで増加させている。）、各投入電力における水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトル（３０６〜３１１ｎｍ）の強度を測定する。このように徐々に投入電力を上げていった場合、最初は水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトルの強度は小さいが、投入電力を増加させることにより、このバンドスペクトルの強度も増加する。しかしながら、ある電力以上になると水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトルの強度は一定となる（図６に示す例では、３００Ｗまで電力を上げると徐々に水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトルの強度が増加しているが、３００Ｗを超えるとその強度は一定となっている。）。本発明においては、この一定となる電力を最適電力とし（図６に示す例では、３００Ｗが最適電力となる。）、この電力より高い電力を用いてプラズマを発生させることにより、−ＯＨ含有量の少ない酸化珪素膜を成膜するようにしたものである。
【００６０】
なお、水酸基の酸化珪素膜中への取り込み量のみを考慮した場合は、最適電力以上の投入電力であればいかなる投入電力で成膜がなされてもよいが、投入電力が高すぎる場合は成膜速度が極めて遅くなることから好ましくない。したがって、本発明においては、そのＣＶＤ装置において成膜速度が最大となる位置、すなわち成膜速度が最大となるようにプラズマ中心から所定の距離を置いた位置に基材を設置した際に、成膜速度１ｎｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは成膜速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以上となる電力より小さい投入電力で成膜されることが好ましい。
【００６１】
上述したように、第２実施態様は第一の方法と第二の方法との二つの方法を挙げることができるが、成膜速度を自由に選択できる点で第二の方法がより好ましい方法であるといえる。
【００６２】
なお、第２実施態様におけるいずれの製造方法においても、原料ガス、反応チャンバー、プラズマＣＶＤ法、基材、ＣＶＤ装置内における基材の位置等に関しては、上述した第１実施態様のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６３】
３．第３実施態様
本発明の酸化珪素膜の製造方法における第３実施態様は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内とし、前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲内とすることを特徴とする。
【００６４】
本発明の第３実施態様においては、このように原料ガス中の有機珪素の種類に応じて原料ガス中の有機珪素ガスと酸素原子を含むガスとの分圧を調整することにより、得られる酸化珪素膜中の炭素原子および水酸基の含有量を大きく低減することが可能となる。この点については、未だ明確ではないが、分圧比を調整することにより，プラズマ中に酸素が存在することで，成膜中に膜表面に吸着するカーボン不純物を酸化除去することができるためであると推測される。水酸基に関しては，プラズマ中に存在する酸素のイオン衝撃により水酸基の脱水縮合が生じるために減少すると推測される。
【００６５】
本実施態様においては、上述したように、前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内であることが好ましいが、より好ましくは０．７〜１．３の範囲内であり、特に０．８〜１．２の範囲内であることが特に好ましい。
【００６６】
一方、前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲内であることが好ましいが、中でも１．７〜２．３の範囲内、特に１．８〜２．２の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
本実施態様に用いられる有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスに関しては、上記第１実施態様で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略するが、本実施態様においては、酸素原子を含むガスは、特に酸素ガスであることが好ましい。また、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ代表的な有機珪素分子としては、テトラメトキシシランを挙げることができ、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ有機珪素分子の代表的な例としては、ヘキサメチルジシロキサンを挙げることができる。
【００６８】
なお、上記第３実施態様においても、原料ガス、反応チャンバー、プラズマＣＶＤ法、成膜条件、基材、ＣＶＤ装置内における基材の位置等に関しては、上述した第１実施態様のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６９】
４．第４実施態様
本発明の酸化珪素膜の製造方法における第４実施態様は、前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の範囲とすることを特徴とするものであり、特に５Ｐａ以上１０Ｐａ以下であることが好ましい。
【００７０】
本実施態様においては、原料ガスの全圧をこの範囲内とすることにより、得られる酸化珪素膜中の炭素原子および水酸基の含有量を低減させることが可能となるからである。
【００７１】
本実施態様において、原料ガスの全圧を上記範囲より大きくした場合は、チャンバー中に存在する分子数が増加することによりプラズマの発生が抑制される、もしくは投入したプラズマエネルギーが不足することにより原料分子の未分解や酸素による膜表面に吸着する不純物の酸化除去が不十分になるため、膜中の不純物が増加すると推測され、このため炭素原子および水酸基の含有量が増加し、純度の高い酸化珪素膜が得られなくなる点で好ましくない。一方、原料ガスの全圧が上記範囲より低い場合は、得られる酸化珪素膜の成膜速度が低下し、実用範囲外となることから好ましくない。
【００７２】
本実施態様においても、上記第３実施態様と同様に、原料ガス、反応チャンバー、プラズマＣＶＤ法、成膜条件、基材、ＣＶＤ装置内における基材の位置等に関しては、上述した第１実施態様のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
５．各実施態様の組み合わせ
本発明においては、上述した第１実施態様である得られる酸化珪素膜中の炭素原子の量を低減することができる酸化珪素膜の製造方法と、上記第２実施態様である得られる酸化珪素膜中の−ＯＨ基の量を低減することができる酸化珪素膜の製造方法とを組み合わせて用いることも可能である。このように組み合わせて用いることにより、得られる酸化珪素膜中の炭素原子および−ＯＨ基の量を低減させることが可能となり、極めて不純物の少なく、したがってガスバリア性、透明性、絶縁性等に優れた特性を有する酸化珪素膜を得ることができる。
【００７４】
また、本発明においては、上述した第１実施態様および第２実施態様の組み合わせ以外にも、第１実施態様から第４実施態様までの４つの実施態様において、可能性のあるあらゆる組み合わせで行うことが可能である。具体的には、以下の実施態様の組み合わせが考えられる。
・第１実施態様＋第２実施態様
・第１実施態様＋第３実施態様
・第１実施態様＋第４実施態様
・第２実施態様＋第３実施態様
・第２実施態様＋第４実施態様
・第３実施態様＋第４実施態様
・第１実施態様＋第２実施態様＋第３実施態様
・第１実施態様＋第２実施態様＋第４実施態様
・第１実施態様＋第３実施態様＋第４実施態様
・第２実施態様＋第３実施態様＋第４実施態様
・第１実施態様＋第２実施態様＋第３実施態様＋第４実施態様
本発明においては、中でも上記４つの実施態様を全て組合わせた例が最も好ましい例である。
【００７５】
Ｂ．酸化珪素膜の製造装置
まず、炭素原子の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を得ることができる酸化珪素膜の製造装置について説明する。
【００７６】
本発明の、プラズマＣＶＤ法により基材表面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装置は、反応チャンバーと、この反応チャンバー内を減圧する減圧手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ発生手段により発生するプラズマのプラズマ中心から酸化珪素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を支持する基材支持手段を有し、上記基材支持手段および上記反応チャンバーの少なくともいずれかが、基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有していることを特徴とするものである。
【００７７】
本発明に用いられる反応チャンバーは、上述したものと同様であるのでここでの説明は省略する。また、この反応チャンバー内に供給される原料ガスに関しても上述したものと同様である。
【００７８】
このような、上記反応チャンバー内を減圧する減圧手段、原料ガスを反応チャンバー内に供給するための原料ガス供給手段、および反応チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段は、一般的にプラズマＣＶＤ法による薄膜の製造に用いられるものであれば、特に限定されるものではない。
【００７９】
本発明に用いられる基材支持手段は、反応チャンバー内の所定の位置に基材を支持することができるものであれば特に限定されるものではないが、後述するように基材表面温度を制御する必要があることから、基材に対して熱を伝えやすいものである形状が好ましく、具体的には板状のもの等を挙げることができる。なお、この基板支持手段の位置は、上述した基板の位置と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８０】
また、本発明においては基板上に酸化珪素膜が均一に蒸着されるように基板を反応チャンバー内で回転させるための回転手段を有する基材支持手段であってもよい。例えば、図１２は容量結合型のプラズマＣＶＤ装置を示す。ここで、基材は小円盤上に取り付けられており、この小円盤の中心はさらにその上方に取り付けられた大円盤の外周に取り付けられている。この小円盤と大円盤とはそれぞれ回転可能なように駆動装置と連結されており、これらが共に回転することにより基材上に均一に酸化珪素膜が蒸着されるようになっている。ここで、図１２に示す例では、この小円盤、大円盤およびこれらを駆動する駆動装置が上述した回転手段に該当する。
【００８１】
本発明においては、上記基材支持手段および反応チャンバーの少なくともいずれかに、基材表面温度を反応チャンバー内壁面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有している点に特徴を有する。このように温度制御することにより、基材表面温度を反応チャンバー内壁面温度よりも高くなるように制御しつつ基材表面に酸化珪素膜を成膜することができる。これにより、上述したように炭素原子の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を成膜することが可能となるのである。本発明においては、より両者の温度差を正確に維持することができることから、基材支持手段および反応チャンバーの両者が上記温度制御手段を有することが好ましい。
【００８２】
このような温度制御手段は、通常温度制御を行うために用いられているものと同様に、基材表面の温度および反応チャンバー内壁面の温度を測定する温度測定部、基材表面および反応チャンバー内壁面を加熱もしくは冷却することができる加熱冷却部、および上記温度測定部で測定された温度に基づき、設定温度とするために加熱冷却部に信号を送る制御部等を有するものである。
【００８３】
次に、−ＯＨ基の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を得ることができる酸化珪素膜の製造装置について説明する。
【００８４】
本発明の、プラズマＣＶＤ法により基材表面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装置は、反応チャンバーと、この反応チャンバー内を減圧する減圧手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ発生手段により発生するプラズマのプラズマ中心から酸化珪素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を支持する基材支持手段を有し、上記基材支持手段が上記プラズマ中心からの距離を移動させる位置移動手段を有していることを特徴とする。
【００８５】
この酸化珪素膜の製造装置において、上記酸化珪素膜中の炭素原子の含有量を抑えることができる酸化珪素膜の製造装置と異なる点は、上記基材支持手段が上記プラズマ中心からの距離を移動させる位置移動手段を有する点にある。したがって、他の構成に関しては、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、この製造装置においても、上述した装置と同様に上記基材支持手段および反応チャンバーの少なくともいずれかに、基材表面温度を反応チャンバー内壁面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有していてもよい。
【００８６】
本発明における位置移動手段は、基材支持手段の位置を移動させることが可能な手段であり、基材を、上述した−ＯＨ基の含有量が極めて少ない酸化珪素膜の製造方法において述べた範囲内の位置に移動させ、そこでプラズマＣＶＤにより酸化珪素膜を成膜することにより、−ＯＨ基の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を製造することができるようにしたものである。
【００８７】
このような位置移動手段としては、特に限定されるものではなく、例えば先端に基材を支持する基材支持部が配置された伸縮自在の支持棒等を挙げることができる。
【００８８】
Ｃ．酸化珪素膜
本発明の酸化珪素膜は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法により基材に対して形成された酸化珪素膜であって、前記酸化珪素膜中の酸素原子と珪素原子との含有量が、９９ａｔｏｍ％以上、好ましくは９９．９ａｔｏｍ％以上であるところに特徴を有する。本発明において、例えば不純物である炭素原子の上記酸化珪素膜中の含有量は、０．１ａｔｏｍ％以下であり、また水酸基等の他の不純物も極めて少なく、これにより酸化珪素膜中の酸素原子と珪素原子との含有量が上述したように高く、極めて純度が高いものである。したがって、このような酸化珪素膜を透明基材上に蒸着させることにより、極めてガスバリア性、透明性、絶縁性等に優れたガスバリアフィルムを得ることができる。
【００８９】
なお、本発明における各原子の含有量は、ＭｇＫα使用、１５ｋＶ、２０ｍＡ（３００Ｗ）、Ａｒ^＋イオンスパッタエッチング（深さ方向分析）という条件下で、ＸＰＳ２２０ｉＸＬ（ＥＳＣＡＬＡＢ社製）を用いたＸＰＳによる測定の結果、得られる値とした。
【００９０】
本発明の酸化珪素膜は、上述した製造方法と同様にして製造することが可能であり、したがって用いられる原料ガス、プラズマＣＶＤ法、基材等に関しても上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９１】
Ｄ．ガスバリアフィルム
本発明のガスバリアフィルムは、以下に示す二つの実施態様に分けることができる。以下、それぞれ第５実施態様および第６実施態様として説明する。
【００９２】
１．第５実施態様
本実施態様における第１の特徴は、基材上に上記Ｃ．で説明した酸化珪素膜が形成されている点にある。したがって、本発明のガスバリアフィルムは、上記酸化珪素膜の利点をそのまま有するものである。
【００９３】
次に、本実施態様における第２の特徴は、上記基材を構成する材料の軟化点が、１５０℃以下、好ましくは１３０℃〜４０℃の範囲内、特に１００℃〜４０℃の範囲内である点にある。軟化点が上記範囲内の基材に対しては、従来高いガスバリア性を有する酸化珪素膜を形成することが困難であり、したがって実施態様の利点を最大限に活かすことが可能だからである。なお、上記軟化点の下限値は、実際に常温で基材として用いることが可能である材料の下限値を示したものである。
【００９４】
このように、本実施態様のガスバリアフィルムは、高純度の酸化珪素膜を軟化点の低い基材上に有するものであるので、軟化点が低くかつ汎用性の高い材料、例えばポリエチレンやポリプロピレン等を基材として用いた場合であっても高品質なガスバリアフィルムとすることができるという利点を有する。
【００９５】
上述した軟化点が１５０℃以下の基材としては、具体的には、低密度ポリエチレンフィルム（軟化点約９５℃）、ポリプロピレンフィルム（軟化点１４５℃）等を挙げることができる。
【００９６】
本実施態様におけるガスバリアフィルムの製造方法等に関しては、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９７】
２．第６実施態様
本実施態様のガスバリアフィルムの特徴は、上記第５実施態様と同様な材料からなる基材上に、膜厚が１５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内、好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の酸化珪素膜が形成されており、かつこのような膜厚の場合であってもガスバリアフィルムの酸素透過率が２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下である点にある。
【００９８】
本実施態様のガスバリアフィルムは、このように基材上に形成された酸化珪素膜の膜厚が極めて薄いにもかかわらず、上述したような高いガスバリア性を有するものである。したがって、酸化珪素膜の成膜時間を短時間とすることが可能であり、高性能なガスバリアフィルムを短時間で形成することができるという利点を有する。また、酸化珪素膜の膜厚を薄くすることが可能であるので、ガスバリアフィルムが屈曲した場合であっても酸化珪素膜にクラックが生じ難い。したがって、屈曲性を有するガスバリアフィルムとしての用途に用いることが可能である。
【００９９】
本実施態様において、上記範囲より酸化珪素膜の膜厚が薄い場合はガスバリア性が損なわれる可能性が高いため好ましくなく、上記範囲より酸化珪素膜の膜厚を厚くしてもガスバリア性があまり向上しないことから、上記範囲より膜厚が厚い場合はコスト面から好ましくない。また、上記酸素透過率が上記範囲より大きい場合は、一般的に要求されるガスバリア性を有するものでないことから好ましくない。
【０１００】
なお、本実施態様に用いられる基材に関しては、上記第５実施態様と同様であるのでここでの説明は省略する。また、本実施態様におけるガスバリアフィルムの製造方法、および製造に際して用いられる原料ガス、プラズマＣＶＤ法等に関しては、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明の酸化珪素膜について、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
［実施例１］
（実施例１−１）
酸化珪素膜を、誘導結合型高周波プラズマＣＶＤにより成膜した。まず、減圧手段により反応チャンバー（反応管）内を１Ｐａ以下まで真空にした。次いで、原料ガスを反応チャンバー内に導入した。原料ガスとしては、有機珪素化合物としてテトラメトキシシランを用い、酸素原子を含むガスとして酸素ガスを用い、それぞれ５Ｐａづつ反応チャンバー内に導入し、最終的な成膜圧力を１０Ｐａとした。プラズマ生成、原料分解には１３．５６ＭＨｚの高周波を用いた。２０分間、１００Ｗの電力で酸化珪素膜を成膜した。成膜中，基板表面温度を５０℃に保ち、かつ反応管内壁温度を３０℃に保ち、反応雰囲気中に温度勾配を持たせた。また，プラズマ中心から基材を２０ｃｍ離したところに設置して成膜した。基材としては、シリコン基板（Ｓｉ１００）を用いた（ＦＴＩＲ測定を実施するために使用）。また、この際の成膜速度は、６．４２５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１０４】
（実施例１−２）
基材表面温度を７０℃とし、反応管内壁温度３０℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１０５】
（実施例１−３）
基材表面温度を４０℃とし、反応管内壁温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１０６】
（比較例１−１）
基材表面温度を７０℃とし、反応管内壁温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１０７】
（比較例１−２）
基材表面温度を７０℃とし、反応管内壁温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１０８】
（比較例１−３）
プラズマ中心から基材を３０ｃｍ離したところに設置して成膜した以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。成膜速度は、２３．５７５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１０９】
（比較例１−４）
市販の熱酸化法により製造した酸化珪素膜（三菱マテリアルシリコン社製）を用いた。
【０１１０】
（評価）
（ＦＴＩＲによる評価）
１．基材表面温度および反応管内壁温度の変更
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、および比較例２で得た酸化珪素膜をＦＴＩＲにて分析した。結果を図１および図２に示す。
【０１１１】
図から明らかなように、比較例の酸化珪素膜はＳｉ−ＣＨ_３の位置に明らかにピークが観察されるが、実施例１および実施例２では同位置でのピークは観察されなかった。実施例３では、同位置での弱いピークが観察された。
【０１１２】
２．基材のプラズマ中心からの位置の変更
実施例１、比較例３、および比較例４で得た酸化珪素膜をＦＴＩＲにて分析した。結果を図３に示す。
【０１１３】
実施例１では−ＯＨの位置でのピークは観察されなかったが、比較例３では観察された。実施例１は比較例４で得た熱酸化法による酸化珪素膜と同様の組成の膜が形成されていることが推測された。
【０１１４】
３．測定条件
赤外吸収スペクトルを透過法により測定した。使用機器は、ＦＴＳ−１７５（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製）である。
【０１１５】
（ＸＰＳによる評価）
図４に実施例１で得た酸化珪素膜のＸＰＳによる分析結果を、図５に実施例３で得た酸化珪素膜のＸＰＳによる分析結果を示す。実施例１で得た酸化珪素膜においては、炭素（Ｃ）が検出限界の０．１ａｔｏｍ％以下であることが示されている。
【０１１６】
なお、ＸＰＳによる評価は、ＭｇＫα使用、１５ｋＶ、２０ｍＡ（３００Ｗ）、Ａｒ^＋イオンスパッタエッチング（深さ方向分析）という条件下で、ＸＰＳ２２０ｉＸＬ（ＥＳＣＡＬＡＢ社製）を用いて測定された結果を用いた。
【０１１７】
［実施例２］
（実施例２−１）
１．最適電力の決定
まず、使用するＣＶＤ装置における最適電力を決定した。プラズマ発光分光装置は，光ファイバー，分光器５００−ＩＳ（ＣＨＲＯＭＥＸ），およびマルチチャンネルＣＣＤカメラＣＣＤ−１１００ＰＦ／ＵＶ（商品名：ＰｒｉｎｓｔｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から構成されている。発光スペクトルは，プラズマ中心から原料ガスの導入側へ約１００〜４００ｍｍ離れた位置，すなわち基板上部に光ファイバーを設置して測定した。光ファイバーによって受光され，分光器へと導かれたプラズマからの発光を，分光器内に設置された６００／ｃｍのグレーティングによって分光し，ＣＣＤカメラによって発光スペクトルとして測定した。ＣＣＤカメラは縦３３０×横１１００のピクセルを有しており，横方向に波長分散された光強度を縦方向に積算して出力するので，１本のスペクトルは常に１１００個のデータからなる。本実験で用いた分光器では，設定した波長を中心に前後約４０ｎｍの波長範囲に分光する。波長測定範囲は２６０〜７９０ｎｍであった。
【０１１８】
このようにして測定した結果を図６にまとめる。図６より、実施例で用いるＣＶＤ装置の最適電力は３００Ｗとした。
【０１１９】
２．成膜
投入電力を３００Ｗとし、基材をプラズマ中心から３０ｃｍ離した点を除いては、実施例１−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。この際の成膜速度は、８．７５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１２０】
（実施例２−２〜２−３、比較例２−１〜２−２）
投入電力を１００Ｗ（比較例２−１）、２００Ｗ（比較例２−２）、５００Ｗ（実施例２−２）、および４００Ｗ（実施例２−３）とした以外は、実施例２−１と同様にして成膜した。なお、５００Ｗ（実施例２−２）とした際の最適成膜位置（最も成膜速度の速い位置、この場合はプラズマ中心から３０ｃｍ離した位置）における成膜速度は、２．４５ｎｍ／ｍｉｎであった。また、４００Ｗ（実施例２−３）とした際の最適成膜位置における成膜速度は、５．２５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１２１】
（評価）
上記実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価した。結果を図７にまとめる。図７から明らかなように、最適電力である３００Ｗで成膜した実施例２−１の酸化珪素膜は水酸基の濃度が極めて低いものであった。なお、実施例２−２（投入電力５００Ｗ）も水酸基の濃度は低いが、成膜速度が２．４５ｎｍ／ｍｉｎとやや遅く、用途によっては実用性に問題が生じる可能性がある速度であったが、投入電力を４００Ｗとすると（上記実施例２−３）成膜速度が５．２５ｎｍ／ｍｉｎとなり、問題の無い速度となった。
【０１２２】
［実施例３］
（実施例３−１）
実施例２−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。有機珪素ガスとしてテトラメトキシシランガスと酸素を含むガスとしての酸素ガスとの分圧比は１：１であった。
【０１２３】
（実施例３−２、比較例３−１〜３−３）
テトラメトキシシランガスと酸素ガスとの分圧比を２：３（実施例３−２）、１：０（比較例３−１）、３：１（比較例３−２）、および１：３（比較例３−３）とした以外は、実施例３−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１２４】
（実施例３−３）
有機珪素ガスとしてヘキサメチルジシロキサンガスを３．３３Ｐａ、さらに酸素原子を含むガスとして酸素ガスを６．６７Ｐａ反応チャンバーに導入した以外は、実施例３−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。有機珪素ガスと酸素を含むガスとの分圧比は１：２であった。
【０１２５】
（比較例３−４〜３−７）
ヘキサメチルジシロキサンガスと酸素ガスとの分圧比を１：０（比較例３−４）、１：１（比較例３−５）、２：３（比較例３−６）、および１：３（比較例３−７）とした以外は、実施例３−２と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１２６】
（評価）
上記実施例３−１〜３−２および比較例３−１〜３−３で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価した。結果を図８にまとめる。図８から明らかなように、テトラメトキシシランの場合は、有機珪素ガスと酸素を有するガスとの分圧比が１：１である実施例３−１が最も純度の高い酸化珪素膜であり、さらに２：３である実施例３−２も許容範囲の純度であった。
【０１２７】
一方、上記実施例３−３および比較例３−４〜３−７で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価した。結果を図９にまとめる。図９から明らかなように、ヘキサメチルジシロキサンの場合は、有機珪素ガスと酸素を有するガスとの分圧比が１：２である実施例３−１が最も純度の高い酸化珪素膜であった。
【０１２８】
［実施例４］
（実施例４−１）
上記実施例３−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。反応チャンバー内の成膜圧力は１０Ｐａであった。
【０１２９】
（実施例４−２）
テトラメトキシシランガスおよび酸素ガスをそれぞれ２．５Ｐａづつ反応チャンバー内に導入した以外は、実施例４−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。反応チャンバー内の成膜圧力は、５Ｐａであった。
【０１３０】
（比較例４−１、４−２）
テトラメトキシシランガスおよび酸素ガスの分圧比を１：１としたまま、成膜圧力を２０Ｐａ（比較例４−１）、および３０Ｐａ（比較例４−２）とした以外は実施例４−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１３１】
（実施例４−３、４−４）
ヘキサメチルジシロキサンガスおよび酸素ガスをそれぞれ分圧比が１：２となるように反応チャンバー内に導入し、最終的な成膜圧力を５Ｐａ（実施例４−３）、１０Ｐａ（実施例４−４）とした以外は、実施例４−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１３２】
（比較例４−３）
ヘキサメチルジシロキサンガスおよび酸素ガスをそれぞれ分圧比を１：２としたまま、成膜圧力を２０Ｐａとした以外は、実施例４−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１３３】
（評価）
上記実施例４−１、４−２および比較例４−１、４−２で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価した。結果を図１０にまとめる。図１０から明らかなように、テトラメトキシシランの場合、成膜圧力の全圧が２０Ｐａ未満である実施例４−１および４−２で得られた酸化珪素膜の純度が高く、全圧が２０Ｐａ以上の比較例４−１および４−２で得られた酸化珪素膜は純度が低かった。
【０１３４】
また、上記実施例４−３、４−４および比較例４−３で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価した。結果を図１１にまとめる。図１１から明らかなように、ヘキサメチルジシロキサンガスの場合も同様に、成膜圧力の全圧が２０Ｐａ未満の実施例４−３および４−４で得られた酸化珪素膜の純度が高く、２０Ｐａ以上である比較例４−３で得られた酸化珪素膜の純度は低かった。
【０１３５】
［実施例５］
図１２に示す容量結合方式のプラズマＣＶＤ法により、ＰＥＴフィルム上に酸化珪素膜を形成した。本実施例における成膜条件は、投入電力２００Ｗ、全圧１０Ｐａであり、原料にはテトラメトキシシランおよび酸素ガスを使用した。酸素分圧比を０％から７５％に変化させることにより、酸化珪素膜中の酸化珪素の純度を変化させた。各酸化珪素膜の純度とそれに対応する酸素透過率を図１３に示す。図１３から明らかなように、純度９８％では、酸素透過率が２．２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙであり、一般に包装材において求められる２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙを超えるものであったが、純度９９．９％では、１．３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙと良好な酸素透過率であった。
【０１３６】
ここで、酸化珪素の純度は、上記ＸＰＳにより上述したものと同様の条件で測定したものであり、酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定したものである。
【０１３７】
［実施例６］
上記実施例５と同様に図１２に示すような容量結合方式のプラズマＣＶＤ法により、ＰＥＴフィルム上に酸化珪素膜を形成した。本実施例においては、膜厚を変化させて、膜厚と酸素透過率の関係を測定した。成膜条件は，投入電力２００Ｗ，全圧１０Ｐａ，酸素分圧比を５０％と一定にし，成膜時間を変化させることにより膜厚を制御した。原料にはテトラメトキシシランおよび酸素ガスを使用した。結果を図１４に示す。なお、酸素透過率は実施例５と同様にして測定した。
【０１３８】
図１４から明らかなように、膜厚を２０ｎｍ以上とすることにより、酸素透過率が、一般に包装材において求められる２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ未満となった。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化珪素膜が基材表面の温度を反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜されたものであるので、不純物としての炭素原子の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を得ることができる。このような酸化珪素膜は、ガスバリア性および透明性、さらには絶縁性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＦＴＩＲによる、実施例１−２、比較例１−１、および比較例１−２で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図２】ＦＴＩＲによる、実施例１−１、実施例１−２、および実施例１−３で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図３】ＦＴＩＲによる、実施例１−１、比較例１−３、および比較例１−４で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図４】ＸＰＳによる実施例１−１で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図５】ＸＰＳによる実施例１−３で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図６】投入電力に対するプラズマ発光分光の強度を示すグラフである。
【図７】ＦＴＩＲによる、実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図８】ＦＴＩＲによる、実施例３−１〜３−２および比較例３−１〜３−３で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図９】ＦＴＩＲによる、実施例３−３および比較例３−４〜３−７で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図１０】ＦＴＩＲによる、実施例４−１、４−２および比較例４−１、４−２で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図１１】ＦＴＩＲによる、実施例４−３、４−４および比較例４−３で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図１２】本発明に用いられる回転手段を説明するための説明図である。
【図１３】実施例５における酸化珪素膜中の酸化珪素の濃度と酸素透過率との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例６における酸化珪素膜の膜厚と酸素透過率との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a silicon oxide film by a plasma CVD method capable of forming a silicon oxide film having a high purity even on a substrate surface having low heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Gas barrier plastic films are used for packaging foods, pharmaceuticals, chemicals, and the like in order to prevent permeation of water vapor and oxygen. A film having a high gas barrier property is used for applications that require better water vapor and oxygen permeation preventive properties in order to prevent deterioration of the contents.
[0003]
As such a film, aluminum foil has been known for some time. However, in addition to the problem of disposal after use, it is basically opaque and the contents cannot be seen from the outside. is there. In order to solve such problems, a technique has been proposed in which a silicon oxide film having a high gas barrier property is formed on a plastic film so that the film has a transparent and advanced gas barrier property.
[0004]
As a means for forming a silicon oxide film on a base material, there are a vacuum deposition method, a sputtering method, a thermal CVD method, etc., but since the base material needs to be at a high temperature, the base material is a polyethylene film. In some cases, such as when there is a problem with heat resistance, or when the substrate is a semiconductor, heat cannot be applied.
[0005]
As a means for solving such problems, a plasma CVD method has been proposed. According to the plasma CVD method, it is possible to sufficiently form a silicon oxide film on the substrate surface even when the substrate surface temperature is 100 ° C. or lower. It has been confirmed that it is effective when the material cannot be heated.
[0006]
However, when a silicon oxide film is formed at a low temperature by the plasma CVD method, particularly when the film is formed at a temperature of 100 ° C. or less, impurities such as carbon are likely to be mixed into the silicon oxide film, so that a pure silicon oxide film is formed. There was a problem that it was difficult.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and even when a silicon oxide film is formed at a low temperature by a plasma CVD method, a silicon oxide film capable of manufacturing a silicon oxide film with very few impurities is provided. The main purpose is to provide a manufacturing method.
[0008]
  To achieve the above object, the present inventionIs smallA method for producing a silicon oxide film, wherein a silicon oxide film is formed on a base material by a plasma CVD method in a reaction chamber, using at least an organic silicon gas and a gas containing oxygen atoms as a source gas. Is placed at a position far from the center of the plasma so that a silicon oxide film can be formed on the substrate surface, and the temperature of the substrate surface is controlled to be higher than the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber. A method for manufacturing a silicon oxide film (hereinafter, referred to as a first embodiment) is provided.
[0009]
Thus, in the present invention, since the silicon oxide film is formed by controlling the temperature so that the temperature of the substrate surface is higher than the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber, the content of carbon atoms as impurities Thus, a silicon oxide film with very little can be obtained. Such a silicon oxide film has excellent gas barrier properties, transparency, and insulating properties.
[0010]
  In addition, the present inventionIs smallA method for producing a silicon oxide film comprising forming a silicon oxide film on a substrate by a plasma CVD method in a reaction chamber using at least an organic silicon gas and a gas containing oxygen atoms as a source gas, Increasing the input power to the plasma generating means of the CVD apparatus for manufacturing the film, and in contrast to this, the intensity of light of a specific wavelength emitted when the excited -OH molecules during plasma emission return to the ground state, respectively. The amount of power at which the light intensity does not increase even when the input power is increased is determined in advance as the optimum power, and the power that exceeds this optimum power is formed as the input power to the plasma generating means. A method for manufacturing a silicon oxide film (referred to as a second embodiment) is provided.
[0011]
As described above, in the present invention, since the silicon oxide film is formed in a state where a large amount of —OH group molecules are present in the plasma in a state where the —OH group molecules are decomposed, the amount of —OH (hydroxyl group) in the silicon oxide film is extremely small. A silicon oxide film can be obtained.
[0012]
  In the present inventionIs smallA method for producing a silicon oxide film, wherein at least an organic silicon gas and a gas containing oxygen atoms are used as a source gas, and a silicon oxide film is formed on a substrate by a plasma CVD method in a reaction chamber, In the molecule, when the relationship of the number of silicon atoms ≦ the number of oxygen atoms is established, the partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing oxygen atoms is set to 0.5% for the gas containing oxygen atoms relative to the organosilicon gas 1. When the relationship of the number of silicon atoms> the number of oxygen atoms is established in the organosilicon molecule, the partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing oxygen atoms is set to the organosilicon gas. A method for producing a silicon oxide film (hereinafter, referred to as a third embodiment) is provided, in which a gas containing oxygen atoms is within a range of 1.5 to 2.5 with respect to 1.
[0013]
Thus, by adjusting the partial pressure ratio with the gas containing oxygen atoms in accordance with the type of organic silicon gas used, it is possible to obtain a silicon oxide film having a high purity with a low carbon and —OH (hydroxyl) content. Because it can.
[0014]
  In the present invention,Is smallA method for producing a silicon oxide film, wherein an organic silicon gas and a gas containing oxygen atoms are used as a source gas, and a silicon oxide film is formed on a substrate by a plasma CVD method in a reaction chamber, wherein the source gas A method for producing a silicon oxide film (hereinafter, referred to as a fourth embodiment) is provided, in which the total pressure is in a range of 5 Pa or more and less than 20 Pa. Thus, a high-purity silicon oxide film with a low carbon and -OH content can also be obtained by adjusting the total pressure of the source gas.
[0015]
  UpMemorandumIn the morningBeforeIncreasing the input power to the plasma generating means of the CVD apparatus for producing the silicon oxide film, on the other hand, the light of a specific wavelength that is emitted when the excited -OH molecules in the plasma emission return to the ground state. The intensity is measured at each input power, and the amount of power at which the light intensity does not increase even if the input power is increased is determined in advance as the optimal power, and the power that exceeds this optimal power is input to the plasma generating means. It is more preferable to form a film. By using such a manufacturing method, that is, the first embodiment and the second embodiment of the present invention in combination, silicon oxide having a high purity with a very small number of carbon atoms and a very small amount of -OH. This is because a film can be formed.
[0016]
  UpMemorandumIn the morningBeforeIn the organosilicon molecule, when the relationship of the number of silicon atoms ≦ the number of oxygen atoms is established, the partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing oxygen atoms is changed to a gas containing oxygen atoms with respect to the organosilicon gas 1. When the relationship of the number of silicon atoms> the number of oxygen atoms is satisfied in the organosilicon molecule within the range of 0.5 to 1.5, the partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing oxygen atoms is It is preferable that the gas containing oxygen atoms is within the range of 1.5 to 2.5 with respect to the organosilicon gas 1.
[0017]
Thus, a silicon oxide film with higher purity can be produced by using the third embodiment of the present invention in combination with the first embodiment and / or the second embodiment.
[0018]
  Furthermore, onMemorandumIn the morningBeforeThe total pressure of the raw material gas is preferably in the range of 5 Pa or more and less than 20 Pa.
[0019]
In the fourth embodiment of the present invention, it is possible to produce a sufficiently high purity silicon oxide film alone. However, any one of the first to third embodiments or a combination thereof may be used. This is because a silicon oxide film having a low content of carbon atoms and —OH (hydroxyl group) can be obtained by further combining the above.
[0020]
  UpMemorandumIn the morningOnIt is preferable to form the film while controlling the temperature of the surface of the substrate within the range of 50 ° C. to 100 ° C. and controlling the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber within the range of 30 ° C. to 90 ° C. If the temperature is lower than the above temperature range, the reaction does not proceed and the content of carbon atoms in the unreacted organic carbon increases. If the temperature is higher than the above temperature range, the substrate is adversely affected. This is because there is a possibility.
[0021]
  The present inventionAntiA reaction chamber, a decompression means for depressurizing the inside of the reaction chamber, a source gas supply means for supplying a gas containing at least an organic silicon gas and an oxygen atom as a source gas into the reaction chamber, and generating plasma in the reaction chamber Plasma generating means, and substrate supporting means for supporting the substrate at a position at which the silicon oxide film can be formed from the plasma center of the plasma generated by the plasma generating means, the substrate supporting means and the reaction At least one of the chambers has temperature control means capable of controlling the substrate surface temperature to be higher than the reaction chamber inner wall surface temperature, and silicon oxide is formed on the substrate surface by plasma CVD. An apparatus for manufacturing a silicon oxide film for forming a film is provided.
[0022]
According to this invention, since at least one of the substrate support means and the reaction chamber has the temperature control means capable of controlling the substrate surface temperature to be higher than the reaction chamber inner wall surface temperature, A silicon oxide film having a very low carbon atom concentration as an impurity can be obtained by forming a silicon oxide film by controlling the substrate surface temperature to be higher than the surface temperature of the inner wall of the reaction chamber using a control means. Is possible.
[0023]
  The present invention further providesAntiA reaction chamber, a decompression means for depressurizing the inside of the reaction chamber, a source gas supply means for supplying a gas containing at least an organic silicon gas and an oxygen atom as a source gas into the reaction chamber, and generating plasma in the reaction chamber Plasma generation means, and substrate support means for supporting the substrate at a position that is far enough to form a silicon oxide film from the plasma center of the plasma generated by the plasma generation means, and the substrate support means is the plasma Provided is a silicon oxide film manufacturing apparatus for forming a silicon oxide film on a surface of a base material by a plasma CVD method, comprising a position moving means for moving a distance from the center.
[0024]
According to the present invention, since the base material supporting means has the position moving means for moving the distance from the plasma center, by bringing the base material closest to the plasma center within a range where the silicon oxide film can be formed, A silicon oxide film having a very low concentration can be manufactured.
[0025]
  UpMemorandumIn the morningHahaFurthermore, it is preferable that at least one of the base material support means and the reaction chamber has a temperature control means capable of controlling the base material surface temperature to be higher than the reaction chamber inner wall surface temperature. This is because a silicon oxide film having a very low hydroxyl concentration and a very low carbon concentration can be produced.
[0026]
  The present inventionIs smallA silicon oxide film formed on a base material by a plasma CVD method using at least an organic silicon gas and a gas containing oxygen atoms as a raw material gas, and containing oxygen atoms and silicon atoms in the silicon oxide film A silicon oxide film characterized in that the amount is 99 atom% or more is provided.
[0027]
The silicon oxide film of the present invention has high transparency and gas barrier properties since the contents of oxygen atoms and silicon atoms in the silicon oxide film, that is, the purity is high as described above. Therefore, for example, by laminating this on a transparent substrate, a gas barrier film having extremely high gas barrier properties and transparency can be obtained. In addition, since the concentration of impurities such as carbon atoms is low, the insulating properties of the silicon oxide film can be improved, which is more effective when used on the surface of a semiconductor element or the like.
[0028]
  In addition, the present inventionIs the groupOn the base materialthe aboveA gas barrier film on which a silicon oxide film is formed, wherein the softening point of the material constituting the substrate is 150 ° C. or lower is provided (fifth embodiment).
[0029]
Although the gas barrier film of the present invention has a relatively low softening point of the substrate as described above, the silicon oxide film having a high purity as described above is formed on the surface of the substrate. Therefore, the gas barrier film using such a base material having a low softening point has an advantage of a high gas barrier property that has not been conventionally available.
[0030]
  Furthermore, in the present inventionIs the groupA gas barrier film comprising a material and a silicon oxide film formed on the base material, wherein the softening point of the material constituting the base material is 150 ° C. or less, and the thickness of the silicon oxide film is 15 nm It is in the range of ˜60 nm, and the oxygen permeability of the gas barrier film is 2 cc / m²/ Day or less provides a gas barrier film (sixth embodiment)
[0031]
The gas barrier film of the present invention has a relatively low softening point of the substrate, and the silicon oxide film formed on the substrate has a thin film thickness as described above, but its oxygen permeability is as described above. Thus, it is set as a range having no practical problem. Therefore, it is possible to complete the deposition of the silicon oxide film in a short time when manufacturing the gas barrier film, which is preferable in terms of cost, and the thickness of the silicon oxide film is thin as described above. It is also possible to prevent problems such as cracks in the deposited film.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for manufacturing a silicon oxide film of the present invention will be described, and then a manufacturing apparatus for using the manufacturing method, a silicon oxide film, and a gas barrier film using the silicon oxide film will be sequentially described.
[0033]
A. Method for manufacturing silicon oxide film
In the method of manufacturing a silicon oxide film of the present invention, there are four embodiments described below. Each embodiment will be described below.
[0034]
1. First embodiment
In the first embodiment of the method for producing a silicon oxide film of the present invention, a silicon oxide film is formed on a substrate by plasma CVD in a reaction chamber using a gas containing at least an organic silicon gas and oxygen atoms as a source gas. A method of manufacturing a silicon oxide film to be formed, wherein the substrate is disposed at a position separated from a plasma center to such an extent that a silicon oxide film can be formed on the substrate surface, and the temperature of the substrate surface is set to the reaction chamber The film is formed by controlling the temperature so as to be higher than the temperature of the inner wall surface.
[0035]
The source gas used in the present invention is a gas containing an organic silicon gas and oxygen atoms. That is, a mixed gas containing at least an organosilicon gas and oxygen atoms is used.
[0036]
Among these, as the organic silicon gas, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, tetramethylsilane, hexamethyldisiloxane, TMDSO, octamethylcyclotetrasiloxane, methylsilane, dimethyl Examples thereof include silane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, and phenylsilane.
[0037]
In the present invention, a compound containing a large amount of oxygen between the bonds of Si and C is preferable in that the amount of oxygen gas introduced can be reduced and the amount of —OH group mixed into the film can be reduced. Specifically, tetraalkoxysilane is preferable, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable.
[0038]
Further, as the gas containing oxygen atoms used in the present invention, N₂O, oxygen, CO, CO₂Among them, oxygen gas and N₂O is preferably used.
[0039]
In the present invention, a silicon oxide film is formed on a substrate by plasma CVD in a reaction chamber using such a source gas. Here, the plasma CVD method used in the present invention is not particularly limited, and may be an inductive coupling type or a capacitive coupling type, or a remote plasma type or a direct type. Can be used. The shape of the reaction chamber to be used is not particularly limited, but a cylindrical or dome type reaction chamber generally used when using the plasma CVD method is preferably used.
[0040]
The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as the silicon oxide film can be laminated by the plasma CVD method, but the present invention cannot be heated or heated with low heat resistance. Since it has an advantage in that a silicon oxide film can be formed on the surface of the base material, it is necessary to use such a low heat resistance base material or a base material that cannot be heated. This is preferable in that the advantages of the present invention are utilized.
[0041]
Examples of the substrate having low heat resistance include polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, olefin, styrene polymer, cellulose polymer, polyalkylene terephthalate, and heating. Examples of the substrate that cannot be used include a semiconductor circuit.
[0042]
The shape of the base material used in the present invention may be any surface such as a flat surface or an uneven surface, but taking into account its use, a plate shape, a film shape, or a semiconductor circuit Those having irregularities such as are preferably used.
[0043]
In the method for producing a silicon oxide film of the present invention, the substrate is disposed at a position separated from the plasma center to such an extent that a silicon oxide film can be formed on the substrate surface. This is because, generally, the introduced gas (organosilicon gas) is completely decomposed near the plasma center and is discarded in a molecular state that does not constitute a film, or the plasma center is sputtered by oxygen plasma. Since the silicon oxide film cannot be formed on the surface of the base material because the radicals being formed are knocked out, in the present invention, the base material is positioned so far as the silicon oxide film can be formed. It is intended to be placed in.
[0044]
Here, “being able to form a film” means that the film forming speed is at least 1 nm / min or more, and being distant enough to form a film means silicon oxide at a film forming speed equal to or higher than the above film forming speed. This indicates that the film can be formed. Here, “separated” means moving away in the axial direction of the reaction chamber in the remote plasma method, and moving away in the radial direction of the reaction chamber in the direct method.
[0045]
In the present invention, the position is not particularly limited as long as it is far enough to form a film, but if it is located far away, the degree of decomposition of the source gas increases as the distance from the plasma center increases. Since it becomes smaller, impurities due to the source gas are likely to be mixed, and there may be problems such as an increase in the content of hydroxyl groups and an increase in the mixing amount of carbon-based impurities. Therefore, it is preferable to arrange the substrate within a range up to the farthest point where the plasma visually contacts the substrate.
[0046]
And in this invention, it forms into a film by temperature-controlling so that the temperature of the said base material surface may become higher than the temperature of the said reaction chamber inner wall surface. The present invention can reduce the carbon atom concentration in the silicon oxide film thus obtained, and a high-purity silicon oxide film having the various advantages described above can be obtained.
[0047]
Thus, the carbon atom concentration in the obtained silicon oxide film is reduced by forming the silicon oxide film on the substrate by controlling the temperature of the substrate surface to be higher than the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber. The reason why this can be done is not necessarily clear, but due to adsorption of carbon impurities to the low temperature side, a concentration gradient occurs in the reaction atmosphere, the plasma state becomes non-uniform, and raw materials are undecomposed and recombined. It is presumed that.
[0048]
In the present invention, it is sufficient that the temperature of the substrate surface is controlled and formed at a temperature higher than the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber. The difference is preferably 10 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher.
[0049]
The temperature of the substrate surface is not particularly limited as long as it is maintained at a temperature higher than the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber described above. However, if the temperature is too low, unreacted organic carbon may be mixed. As a result, the carbon atom concentration may increase. Therefore, the temperature of the substrate surface is controlled within a range of 45 ° C to 100 ° C, preferably within a range of 50 ° C to 100 ° C, and particularly preferably within a range of 50 ° C to 70 ° C. It should be noted that the upper limit of the temperature varies depending on the substrate used, and is determined to what temperature the substrate used can be used. Accordingly, the upper limit is not particularly limited as long as the substrate has heat resistance. However, the present invention is in the above range in consideration of the point that it is effective when using a base material having low heat resistance or a base material that cannot be set at a high temperature as described above.
[0050]
Further, the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber is not particularly limited as long as it is maintained at a temperature lower than the temperature of the substrate surface described above. As a result, the carbon atom concentration may increase. Therefore, the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber is controlled within a range of 25 ° C to 90 ° C, preferably within a range of 30 ° C to 90 ° C, and particularly preferably within a range of 30 ° C to 70 ° C. The upper limit of the temperature is determined for the same reason as described above.
[0051]
In the present invention, when the plasma CVD is performed by the remote plasma method, the position of the base material in the cross-sectional direction in the chamber may be arranged at any position as long as the above-described temperature control is possible. However, since a temperature difference is provided between the substrate surface and the inner wall surface of the reaction chamber, it can be said that it is preferable in terms of temperature control that the two are separated as much as possible. Therefore, in this invention, it is preferable that a base material is arrange | positioned in the position away from the inner wall surface of the reaction chamber equally. Specifically, when the reaction chamber is cylindrical or dome-shaped, it is preferably arranged at the center of a circle which is a cross section thereof.
[0052]
2. Second embodiment
Next, a second embodiment of the present invention will be described. In the second embodiment of the present invention, a silicon oxide film having an extremely small content of -OH (hydroxyl group) can be produced. The following two methods can be raised as such a manufacturing method.
[0053]
First, the first manufacturing method uses a gas containing at least an organic silicon gas and an oxygen atom as a source gas, and manufactures a silicon oxide film that forms a silicon oxide film on a substrate by a plasma CVD method in a reaction chamber. In this method, the base material is at a limit position where a silicon oxide film can be formed on the surface of the base material, that is, the film forming speed is 1 nm / min, preferably the film forming speed is 3 nm / min, and particularly the film forming speed is 4 nm. It is characterized in that the film is formed by being disposed between the position where the film formation rate is 15 nm / min, preferably the film formation speed is 10 nm / min, particularly the position where the film formation speed is 6 nm / min. Is.
[0054]
In this method, a silicon oxide film having a low —OH group concentration and a high purity can be obtained by disposing a base material at the position as described above and forming a silicon oxide film on the base material. It is. The reason why the —OH group concentration in the silicon oxide film can be reduced by arranging the base material at such a position is not necessarily clear, but is presumed to be due to the following reason.
[0055]
That is, ion bombardment (ion bombardment: like sputtering) due to oxygen plasma occurs on the film formation surface as it approaches the plasma center side, so that hydroxyl groups in the silicon oxide film (adjacent and present in the surface region) Dehydration condensation occurs, and the hydroxyl group is removed. This effect becomes weaker as the distance from the plasma center increases, and the film formation rate also increases, so that hydroxyl groups are easily taken into the film (because the film formation rate is faster than the removal rate).
[0056]
Next, the second manufacturing method uses a gas containing at least an organic silicon gas and oxygen atoms as a source gas, and forms a silicon oxide film on a substrate by a plasma CVD method in a reaction chamber. In the manufacturing method, the input power to the plasma generating means of the CVD apparatus for manufacturing the silicon oxide film is increased, and the excited —OH (hydroxyl group) molecules during plasma emission return to the ground state. Measure the intensity of light of a specific wavelength emitted at each input power, determine the amount of power at which the light intensity does not increase even if the input power is increased in advance as the optimal power, and exceed this optimal power The film is formed by using electric power as input power to the plasma generating means.
[0057]
In general, light emission from high-frequency plasma is a superposition of light emitted in the process in which various luminescent species present in the plasma transition from an excited state to an energy level below the excited state. Light emission from atoms is observed as a discrete sharp line spectrum because energy levels are separated. On the other hand, the energy level of a molecule is determined by the electronic state and the vibration / rotation state of the nucleus, but the difference in energy due to the difference in the rotation state is small, so the light emission from the molecule has a band structure with a dense line spectrum. . Since the energy level of both atoms and molecules is unchanged, the luminescent species can be identified from the wavelength of the obtained line spectrum or band spectrum.
[0058]
In the present invention, using the above characteristics, attention is paid to the band spectrum (306 to 311 nm) of the hydroxyl group (—OH). When the intensity of this band spectrum is low, the hydroxyl group is not decomposed so much. When this film is formed, a silicon oxide film having a high —OH content is obtained. On the other hand, when this strength is high, it indicates that the hydroxyl group is decomposed and exists in the plasma. This is because the silicon oxide film having a low -OH content can be formed by forming a silicon film.
[0059]
That is, as shown in FIG. 6, the input power to the plasma generating means of the CVD apparatus is gradually increased (in the example shown in FIG. 6, it is increased from 50 W to 500 W), and the hydroxyl group (− The intensity of the band spectrum (306-311 nm) of OH) is measured. When the input power is gradually increased in this way, the intensity of the band spectrum of the hydroxyl group (—OH) is initially small, but the intensity of the band spectrum increases by increasing the input power. However, the intensity of the band spectrum of the hydroxyl group (—OH) becomes constant when the power exceeds a certain level (in the example shown in FIG. 6, the intensity of the band spectrum of the hydroxyl group (—OH) gradually increases when the power is increased to 300 W. However, when it exceeds 300 W, its strength is constant.) In the present invention, this constant power is set as the optimum power (in the example shown in FIG. 6, 300 W is the optimum power), and plasma is generated using a power higher than this power. A silicon oxide film with a small amount is formed.
[0060]
In consideration of only the amount of hydroxyl group incorporated into the silicon oxide film, film formation may be performed with any input power as long as the input power is greater than or equal to the optimum power. However, if the input power is too high, the film is formed. It is not preferable because the speed is extremely slow. Therefore, in the present invention, when the substrate is placed at a position where the film formation speed is maximum in the CVD apparatus, that is, at a predetermined distance from the plasma center so that the film formation speed is maximum, the substrate is formed. It is preferable that the film is formed at an input power smaller than the power at which the film speed is 1 nm / min or more, preferably the film formation speed is 5 nm / min or more.
[0061]
As described above, the second embodiment can include two methods, the first method and the second method, but the second method is a more preferable method in that the film formation rate can be freely selected. It can be said that there is.
[0062]
In any of the manufacturing methods in the second embodiment, the source gas, the reaction chamber, the plasma CVD method, the substrate, the position of the substrate in the CVD apparatus, and the like are the same as those in the first embodiment described above. Since there is, explanation here is omitted.
[0063]
3. Third embodiment
In a third embodiment of the method for producing a silicon oxide film of the present invention, a silicon oxide film is formed on a substrate by plasma CVD in a reaction chamber using a gas containing at least an organosilicon gas and oxygen atoms as a source gas. In the method of manufacturing a silicon oxide film to be formed, when the relationship of the number of silicon atoms ≦ the number of oxygen atoms holds in the organosilicon molecule, the partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing the oxygen atom is set to organic When the gas containing oxygen atoms is within the range of 0.5 to 1.5 with respect to the silicon gas 1 and the relationship of the number of silicon atoms> the number of oxygen atoms holds in the organosilicon molecule, the organosilicon gas And the gas containing oxygen atoms is characterized in that the gas containing oxygen atoms with respect to the organosilicon gas 1 is in the range of more than 1.5 and less than or equal to 2.5.
[0064]
In the third embodiment of the present invention, the oxidation obtained by adjusting the partial pressure of the organic silicon gas in the raw material gas and the gas containing oxygen atoms in accordance with the kind of the organic silicon in the raw material gas as described above. The contents of carbon atoms and hydroxyl groups in the silicon film can be greatly reduced. Although it is not yet clear about this point, it is because by adjusting the partial pressure ratio, the presence of oxygen in the plasma can oxidize and remove carbon impurities adsorbed on the film surface during film formation. It is guessed. It is estimated that the hydroxyl group is decreased due to dehydration condensation of the hydroxyl group due to ion bombardment of oxygen present in the plasma.
[0065]
In this embodiment, as described above, when the relationship of the number of silicon atoms ≦ the number of oxygen atoms holds in the organosilicon molecule, the partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing the oxygen atom is set to organosilicon. The gas containing oxygen atoms with respect to the gas 1 is preferably in the range of 0.5 to 1.5, more preferably in the range of 0.7 to 1.3, particularly 0.8 to A range of 1.2 is particularly preferred.
[0066]
On the other hand, when the relationship of the number of silicon atoms> the number of oxygen atoms is established in the organosilicon molecule, the partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing the oxygen atom includes the oxygen atom with respect to the organosilicon gas 1. The gas is preferably in the range of more than 1.5 and not more than 2.5, but it is particularly preferable that the gas is in the range of 1.7 to 2.3, particularly in the range of 1.8 to 2.2.
[0067]
Since the organic silicon gas and the gas containing oxygen atoms used in this embodiment are the same as those described in the first embodiment, description thereof is omitted here, but in this embodiment, oxygen atoms are omitted. The gas containing is particularly preferably oxygen gas. In addition, as a typical organosilicon molecule in which the relationship of the number of silicon atoms ≦ the number of oxygen atoms can be given, tetramethoxysilane can be exemplified, and a typical example of the organosilicon molecule in which the relationship of the number of silicon atoms> the number of oxygen atoms is satisfied. As an example, hexamethyldisiloxane can be given.
[0068]
In the third embodiment, the source gas, the reaction chamber, the plasma CVD method, the film forming conditions, the substrate, the position of the substrate in the CVD apparatus, and the like are the same as those in the first embodiment described above. Since there is, explanation here is omitted.
[0069]
4). Fourth embodiment
A fourth embodiment of the method for producing a silicon oxide film of the present invention is characterized in that the total pressure of the raw material gas is in a range of 5 Pa or more and less than 20 Pa, particularly 5 Pa or more and 10 Pa or less. preferable.
[0070]
This is because, in this embodiment, by setting the total pressure of the raw material gas within this range, it is possible to reduce the content of carbon atoms and hydroxyl groups in the obtained silicon oxide film.
[0071]
In this embodiment, when the total pressure of the source gas is larger than the above range, the generation of plasma is suppressed by increasing the number of molecules present in the chamber, or the source material is insufficient due to insufficient plasma energy input. It is estimated that impurities in the film increase due to undegraded molecules and insufficient oxidation and removal of impurities adsorbed on the film surface by oxygen, which increases the content of carbon atoms and hydroxyl groups, and high purity oxidation. This is not preferable in that a silicon film cannot be obtained. On the other hand, when the total pressure of the raw material gas is lower than the above range, the film formation rate of the obtained silicon oxide film is lowered, which is not preferable because it falls outside the practical range.
[0072]
Also in the present embodiment, as in the third embodiment, the first embodiment described above with respect to the source gas, the reaction chamber, the plasma CVD method, the film forming conditions, the substrate, the position of the substrate in the CVD apparatus, and the like. The description thereof is omitted here.
[0073]
5. Combination of each embodiment
In the present invention, a method for producing a silicon oxide film capable of reducing the amount of carbon atoms in the obtained silicon oxide film according to the first embodiment described above, and a silicon oxide film obtained according to the second embodiment described above. It is also possible to use in combination with a method for manufacturing a silicon oxide film that can reduce the amount of —OH groups therein. By using in combination in this way, it becomes possible to reduce the amount of carbon atoms and —OH groups in the obtained silicon oxide film, and there are very few impurities, and thus excellent gas barrier properties, transparency, insulation, etc. A silicon oxide film having characteristics can be obtained.
[0074]
Further, in the present invention, in addition to the combination of the first embodiment and the second embodiment described above, the four embodiments from the first embodiment to the fourth embodiment are performed in all possible combinations. Is possible. Specifically, combinations of the following embodiments are possible.
First embodiment + second embodiment
First embodiment + third embodiment
First embodiment + fourth embodiment
Second embodiment + third embodiment
Second embodiment + fourth embodiment
Third embodiment + fourth embodiment
First embodiment + second embodiment + third embodiment
First embodiment + second embodiment + fourth embodiment
First embodiment + third embodiment + fourth embodiment
Second embodiment + third embodiment + fourth embodiment
First embodiment + second embodiment + third embodiment + fourth embodiment
In the present invention, an example in which all the above four embodiments are combined is the most preferable example.
[0075]
B. Silicon oxide film manufacturing equipment
First, a silicon oxide film manufacturing apparatus capable of obtaining a silicon oxide film having an extremely low carbon atom content will be described.
[0076]
An apparatus for producing a silicon oxide film for forming a silicon oxide film on a substrate surface by plasma CVD according to the present invention comprises a reaction chamber, a decompression means for depressurizing the reaction chamber, and at least organosilicon in the reaction chamber. A source gas supply means for supplying a gas and a gas containing oxygen atoms as a source gas, a plasma generation means for generating plasma in the reaction chamber, and a silicon oxide film formed from the plasma center of the plasma generated by the plasma generation means A substrate support means for supporting the substrate at a position as far away as possible, and at least one of the substrate support means and the reaction chamber so that the substrate surface temperature is higher than the reaction chamber inner wall surface temperature; It has a controllable temperature control means.
[0077]
Since the reaction chamber used in the present invention is the same as that described above, description thereof is omitted here. The source gas supplied into the reaction chamber is the same as described above.
[0078]
Such pressure reducing means for reducing the pressure in the reaction chamber, source gas supply means for supplying a source gas into the reaction chamber, and plasma generating means for generating plasma in the reaction chamber are generally plasma CVD methods. If it is used for manufacture of the thin film by, it will not specifically limit.
[0079]
The substrate support means used in the present invention is not particularly limited as long as it can support the substrate at a predetermined position in the reaction chamber, but the substrate surface temperature is controlled as described later. Therefore, a shape that is easy to transfer heat to the substrate is preferable, and specific examples include a plate-like shape. Note that the position of the substrate support means is the same as the above-described position of the substrate, and a description thereof will be omitted here.
[0080]
Further, in the present invention, it may be a base material supporting means having a rotating means for rotating the substrate in the reaction chamber so that the silicon oxide film is uniformly deposited on the substrate. For example, FIG. 12 shows a capacitively coupled plasma CVD apparatus. Here, the base material is mounted on a small disk, and the center of the small disk is further mounted on the outer periphery of the large disk mounted above the small disk. Each of the small disk and the large disk is connected to a driving device so as to be rotatable, and by rotating together, the silicon oxide film is uniformly deposited on the substrate. Here, in the example shown in FIG. 12, the small disk, the large disk, and the driving device for driving them correspond to the rotating means described above.
[0081]
The present invention is characterized in that at least one of the substrate support means and the reaction chamber has temperature control means capable of controlling the substrate surface temperature to be higher than the reaction chamber inner wall surface temperature. Have. By controlling the temperature in this way, a silicon oxide film can be formed on the substrate surface while controlling the substrate surface temperature to be higher than the reaction chamber inner wall surface temperature. This makes it possible to form a silicon oxide film having a very low carbon atom content as described above. In the present invention, since the temperature difference between the two can be more accurately maintained, it is preferable that both the substrate support means and the reaction chamber have the temperature control means.
[0082]
Such temperature control means is similar to the one used for normal temperature control, such as a temperature measuring unit for measuring the temperature of the substrate surface and the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber, the surface of the substrate and the reaction chamber. A heating / cooling unit that can heat or cool the wall surface, and a control unit that sends a signal to the heating / cooling unit to set the temperature based on the temperature measured by the temperature measurement unit.
[0083]
Next, an apparatus for manufacturing a silicon oxide film capable of obtaining a silicon oxide film having an extremely small content of —OH groups will be described.
[0084]
An apparatus for producing a silicon oxide film for forming a silicon oxide film on a substrate surface by plasma CVD according to the present invention comprises a reaction chamber, a decompression means for depressurizing the reaction chamber, and at least organosilicon in the reaction chamber. A source gas supply means for supplying a gas and a gas containing oxygen atoms as a source gas, a plasma generation means for generating plasma in the reaction chamber, and a silicon oxide film formed from the plasma center of the plasma generated by the plasma generation means It has base-material support means which supports a base material in the position as far as possible, The said base-material support means has the position movement means to which the distance from the said plasma center is moved.
[0085]
The silicon oxide film manufacturing apparatus is different from the silicon oxide film manufacturing apparatus in which the content of carbon atoms in the silicon oxide film can be suppressed. The substrate support means moves the distance from the plasma center. It is in the point which has the position moving means to make it move. Accordingly, the other configurations are the same as those described above, and a description thereof is omitted here. In this manufacturing apparatus as well, the temperature control means capable of controlling the substrate surface temperature to be higher than the reaction chamber inner wall surface temperature in at least one of the substrate support means and the reaction chamber, as in the apparatus described above. You may have.
[0086]
The position moving means in the present invention is a means capable of moving the position of the base material supporting means, and the range of the base material described in the above-described method for producing a silicon oxide film with a very low content of —OH groups. Then, the silicon oxide film is formed by plasma CVD, so that a silicon oxide film having a very small content of —OH groups can be produced.
[0087]
Such a position moving means is not particularly limited, and examples thereof include a telescopic support rod in which a base material support portion that supports the base material is disposed at the tip.
[0088]
C. Silicon oxide film
The silicon oxide film of the present invention is a silicon oxide film formed on a substrate by plasma CVD using at least an organic silicon gas and a gas containing oxygen atoms as a raw material gas, and the oxygen in the silicon oxide film It is characterized in that the content of atoms and silicon atoms is 99 atom% or more, preferably 99.9 atom% or more. In the present invention, for example, the content of carbon atoms as impurities in the silicon oxide film is 0.1 atom% or less, and other impurities such as hydroxyl groups are extremely small. The content with silicon atoms is high as described above, and the purity is extremely high. Therefore, by depositing such a silicon oxide film on a transparent substrate, a gas barrier film having extremely excellent gas barrier properties, transparency, insulating properties, etc. can be obtained.
[0089]
The content of each atom in the present invention is MgKα, 15 kV, 20 mA (300 W), Ar⁺It was set as the value obtained as a result of the measurement by XPS using XPS220iXL (made by ESCALAB) on the conditions of ion sputter etching (depth direction analysis).
[0090]
The silicon oxide film of the present invention can be manufactured in the same manner as the above-described manufacturing method. Therefore, the source gas used, the plasma CVD method, the base material, etc. are the same as described above. Description of is omitted.
[0091]
D. Gas barrier film
The gas barrier film of the present invention can be divided into the following two embodiments. Hereinafter, the fifth embodiment and the sixth embodiment will be described.
[0092]
1. Fifth embodiment
The first feature of the present embodiment is that the C.I. The silicon oxide film described in (1) is formed. Therefore, the gas barrier film of the present invention has the advantages of the silicon oxide film as it is.
[0093]
Next, the second feature of the present embodiment is that the softening point of the material constituting the substrate is 150 ° C. or less, preferably within a range of 130 ° C. to 40 ° C., particularly within a range of 100 ° C. to 40 ° C. There is a point. This is because it is conventionally difficult to form a silicon oxide film having a high gas barrier property for a substrate having a softening point in the above range, and therefore, the advantages of the embodiments can be utilized to the maximum. In addition, the lower limit value of the softening point indicates the lower limit value of a material that can actually be used as a base material at room temperature.
[0094]
Thus, since the gas barrier film of this embodiment has a high-purity silicon oxide film on a substrate having a low softening point, a material having a low softening point and high versatility, such as polyethylene or polypropylene, is used. Even if it is a case where it uses as a base material, it has the advantage that it can be set as a high quality gas barrier film.
[0095]
Specific examples of the substrate having a softening point of 150 ° C. or lower include a low-density polyethylene film (softening point of about 95 ° C.) and a polypropylene film (softening point of 145 ° C.).
[0096]
Since the manufacturing method of the gas barrier film in this embodiment is the same as that described above, the description thereof is omitted here.
[0097]
2. Sixth embodiment
The feature of the gas barrier film of this embodiment is that a silicon oxide film having a film thickness in the range of 15 nm to 60 nm, preferably in the range of 15 nm to 30 nm is formed on the base material made of the same material as in the fifth embodiment. Even in the case of such a film thickness, the oxygen permeability of the gas barrier film is 2 cc / m.²/ Day or less.
[0098]
The gas barrier film of this embodiment has such a high gas barrier property as described above, even though the silicon oxide film formed on the substrate is extremely thin. Therefore, the silicon oxide film can be formed in a short time, and there is an advantage that a high-performance gas barrier film can be formed in a short time. Further, since the thickness of the silicon oxide film can be reduced, cracks are hardly generated in the silicon oxide film even when the gas barrier film is bent. Therefore, it can be used for applications as a flexible gas barrier film.
[0099]
In this embodiment, if the thickness of the silicon oxide film is thinner than the above range, it is not preferable because the gas barrier property is likely to be impaired. Therefore, when the film thickness is thicker than the above range, it is not preferable from the viewpoint of cost. Moreover, when the said oxygen permeability is larger than the said range, it is not preferable from not having the gas barrier property generally requested | required.
[0100]
Note that the base material used in this embodiment is the same as that in the fifth embodiment, and a description thereof will be omitted. In addition, the gas barrier film manufacturing method, the raw material gas used in the manufacturing, the plasma CVD method, and the like in the present embodiment are the same as those described above, and thus the description thereof is omitted here.
[0101]
In addition, this invention is not limited to the said embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0102]
【Example】
Hereinafter, the silicon oxide film of the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
[0103]
[Example 1]
(Example 1-1)
A silicon oxide film was formed by inductively coupled high-frequency plasma CVD. First, the inside of the reaction chamber (reaction tube) was evacuated to 1 Pa or less by a decompression means. Next, a source gas was introduced into the reaction chamber. As source gases, tetramethoxysilane was used as the organosilicon compound, oxygen gas was used as the gas containing oxygen atoms, and each gas was introduced into the reaction chamber at 5 Pa, and the final film formation pressure was 10 Pa. A high frequency of 13.56 MHz was used for plasma generation and raw material decomposition. A silicon oxide film was formed with a power of 100 W for 20 minutes. During film formation, the substrate surface temperature was kept at 50 ° C., the inner wall temperature of the reaction tube was kept at 30 ° C., and a temperature gradient was provided in the reaction atmosphere. Further, the base material was placed 20 cm away from the plasma center to form a film. As the substrate, a silicon substrate (Si 100) was used (used to carry out FTIR measurement). In addition, the film formation rate at this time was 6.425 nm / min.
[0104]
(Example 1-2)
A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate surface temperature was 70 ° C. and the reaction tube inner wall temperature was 30 ° C.
[0105]
(Example 1-3)
A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate surface temperature was 40 ° C. and the reaction tube inner wall temperature was 20 ° C.
[0106]
(Comparative Example 1-1)
A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate surface temperature was 70 ° C. and the reaction tube inner wall temperature was 110 ° C.
[0107]
(Comparative Example 1-2)
A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate surface temperature was 70 ° C. and the reaction tube inner wall temperature was 70 ° C.
[0108]
(Comparative Example 1-3)
A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate was placed 30 cm away from the plasma center and formed. The film formation rate was 23.575 nm / min.
[0109]
(Comparative Example 1-4)
A silicon oxide film (manufactured by Mitsubishi Materials Silicon) manufactured by a commercially available thermal oxidation method was used.
[0110]
(Evaluation)
(Evaluation by FTIR)
1. Change of substrate surface temperature and reaction tube inner wall temperature
The silicon oxide films obtained in Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were analyzed by FTIR. The results are shown in FIG. 1 and FIG.
[0111]
As apparent from the figure, the silicon oxide film of the comparative example is Si—CH.₃Although a peak was clearly observed at the position, no peak at the same position was observed in Example 1 and Example 2. In Example 3, a weak peak at the same position was observed.
[0112]
2. Changing the position of the substrate from the plasma center
The silicon oxide films obtained in Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 were analyzed by FTIR. The results are shown in FIG.
[0113]
In Example 1, no peak at the position of —OH was observed, but in Comparative Example 3, it was observed. In Example 1, it was estimated that a film having the same composition as the silicon oxide film obtained by the thermal oxidation method obtained in Comparative Example 4 was formed.
[0114]
3. Measurement condition
The infrared absorption spectrum was measured by the transmission method. The equipment used is FTS-175 (manufactured by Bio-Rad).
[0115]
(Evaluation by XPS)
FIG. 4 shows the XPS analysis result of the silicon oxide film obtained in Example 1, and FIG. 5 shows the XPS analysis result of the silicon oxide film obtained in Example 3. In the silicon oxide film obtained in Example 1, it is shown that carbon (C) is not more than the detection limit of 0.1 atom%.
[0116]
In addition, evaluation by XPS uses MgKα, 15 kV, 20 mA (300 W), Ar⁺The results measured using XPS220iXL (manufactured by ESCALAB) under the condition of ion sputter etching (depth direction analysis) were used.
[0117]
[Example 2]
(Example 2-1)
1. Determination of optimum power
First, the optimum power in the CVD apparatus to be used was determined. The plasma emission spectroscopic device includes an optical fiber, a spectroscope 500-IS (CHROMEX), and a multichannel CCD camera CCD-1100PF / UV (trade name: Princeton Instruments). The emission spectrum was measured by installing an optical fiber at a position approximately 100 to 400 mm away from the plasma center to the source gas introduction side, that is, above the substrate. The light emitted from the plasma received by the optical fiber and guided to the spectroscope was dispersed by a 600 / cm grating installed in the spectroscope and measured as an emission spectrum by a CCD camera. The CCD camera has pixels of vertical 330 × horizontal 1100, and the light intensity dispersed in the horizontal direction is integrated and output in the vertical direction. Therefore, one spectrum always consists of 1100 data. The spectroscope used in this experiment divides into a wavelength range of about 40 nm around the set wavelength. The wavelength measurement range was 260 to 790 nm.
[0118]
The results thus measured are summarized in FIG. From FIG. 6, the optimum power of the CVD apparatus used in the example was 300 W.
[0119]
2. Film formation
A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 1-1 except that the input power was 300 W and the base material was separated from the plasma center by 30 cm. The film formation speed at this time was 8.75 nm / min.
[0120]
(Examples 2-2 to 2-3, Comparative Examples 2-1 to 2-2)
Example 2-1 except that the input power was 100 W (Comparative Example 2-1), 200 W (Comparative Example 2-2), 500 W (Example 2-2), and 400 W (Example 2-3) A film was formed in the same manner. The film formation speed at the optimum film formation position (the position where the film formation speed is the fastest, in this case, the position 30 cm away from the plasma center) at 500 W (Example 2-2) is 2.45 nm / min. there were. Further, the film forming speed at the optimum film forming position when the power was 400 W (Example 2-3) was 5.25 nm / min.
[0121]
(Evaluation)
The silicon oxide films obtained in Examples 2-1 to 2-2 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 were evaluated by FTIR. The results are summarized in FIG. As is clear from FIG. 7, the silicon oxide film of Example 2-1 formed at 300 W, which is the optimum power, had a very low hydroxyl group concentration. In Example 2-2 (input power of 500 W), the concentration of the hydroxyl group was low, but the film formation rate was slightly low at 2.45 nm / min, which might cause problems in practical use depending on the application. However, when the input power was 400 W (the above Example 2-3), the film formation rate was 5.25 nm / min, and there was no problem.
[0122]
[Example 3]
(Example 3-1)
A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 2-1. The partial pressure ratio between the tetramethoxysilane gas as the organosilicon gas and the oxygen gas as the gas containing oxygen was 1: 1.
[0123]
(Example 3-2, Comparative Examples 3-1 to 3-3)
The partial pressure ratio between tetramethoxysilane gas and oxygen gas was 2: 3 (Example 3-2), 1: 0 (Comparative Example 3-1), 3: 1 (Comparative Example 3-2), and 1: 3 (Comparative). A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 3-1, except that Example 3-3) was used.
[0124]
(Example 3-3)
A silicon oxide film is formed in the same manner as in Example 3-1, except that hexamethyldisiloxane gas as an organic silicon gas is 3.33 Pa and oxygen gas is introduced as a gas containing oxygen atoms to a 6.67 Pa reaction chamber. did. The partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing oxygen was 1: 2.
[0125]
(Comparative Examples 3-4 to 3-7)
The partial pressure ratio between hexamethyldisiloxane gas and oxygen gas was 1: 0 (Comparative Example 3-4), 1: 1 (Comparative Example 3-5), 2: 3 (Comparative Example 3-6), and 1: 3. A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 3-2 except that (Comparative Example 3-7) was used.
[0126]
(Evaluation)
The silicon oxide films obtained in Examples 3-1 to 3-2 and Comparative Examples 3-1 to 3-3 were evaluated by FTIR. The results are summarized in FIG. As is apparent from FIG. 8, in the case of tetramethoxysilane, Example 3-1 in which the partial pressure ratio of the organosilicon gas to the oxygen-containing gas is 1: 1 is the silicon oxide film with the highest purity. Example 3-2 which was 2: 3 also had acceptable purity.
[0127]
On the other hand, the silicon oxide films obtained in Example 3-3 and Comparative Examples 3-4 to 3-7 were evaluated by FTIR. The results are summarized in FIG. As is apparent from FIG. 9, in the case of hexamethyldisiloxane, Example 3-1 in which the partial pressure ratio of the organosilicon gas to the oxygen-containing gas was 1: 2 was the silicon oxide film with the highest purity. .
[0128]
[Example 4]
(Example 4-1)
A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 3-1. The film forming pressure in the reaction chamber was 10 Pa.
[0129]
(Example 4-2)
A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 4-1, except that tetramethoxysilane gas and oxygen gas were introduced into the reaction chamber at 2.5 Pa each. The film forming pressure in the reaction chamber was 5 Pa.
[0130]
(Comparative Examples 4-1 and 4-2)
The same as Example 4-1, except that the film formation pressure was changed to 20 Pa (Comparative Example 4-1) and 30 Pa (Comparative Example 4-2) with the partial pressure ratio of tetramethoxysilane gas and oxygen gas being 1: 1. Thus, a silicon oxide film was formed.
[0131]
(Examples 4-3 and 4-4)
Hexamethyldisiloxane gas and oxygen gas were respectively introduced into the reaction chamber so that the partial pressure ratio was 1: 2, and the final film formation pressure was 5 Pa (Example 4-3), 10 Pa (Example 4-4). Except for the above, a silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 4-1.
[0132]
(Comparative Example 4-3)
A silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 4-1, except that the film formation pressure was set to 20 Pa while maintaining the partial pressure ratio of hexamethyldisiloxane gas and oxygen gas at 1: 2.
[0133]
(Evaluation)
The silicon oxide films obtained in Examples 4-1 and 4-2 and Comparative Examples 4-1 and 4-2 were evaluated by FTIR. The results are summarized in FIG. As is clear from FIG. 10, in the case of tetramethoxysilane, the purity of the silicon oxide films obtained in Examples 4-1 and 4-2 in which the total pressure of the film formation pressure is less than 20 Pa is high, and the total pressure is 20 Pa. The silicon oxide films obtained in Comparative Examples 4-1 and 4-2 described above had low purity.
[0134]
In addition, the silicon oxide films obtained in Examples 4-3 and 4-4 and Comparative Example 4-3 were evaluated by FTIR. The results are summarized in FIG. As is clear from FIG. 11, in the case of hexamethyldisiloxane gas, the purity of the silicon oxide films obtained in Examples 4-3 and 4-4 in which the total pressure of the film formation pressure is less than 20 Pa is high, The purity of the silicon oxide film obtained in Comparative Example 4-3 that is 20 Pa or higher was low.
[0135]
[Example 5]
A silicon oxide film was formed on the PET film by the capacitively coupled plasma CVD method shown in FIG. Film formation conditions in this example were an input power of 200 W and a total pressure of 10 Pa, and tetramethoxysilane and oxygen gas were used as raw materials. The purity of silicon oxide in the silicon oxide film was changed by changing the oxygen partial pressure ratio from 0% to 75%. FIG. 13 shows the purity of each silicon oxide film and the corresponding oxygen permeability. As apparent from FIG. 13, at a purity of 98%, the oxygen transmission rate is 2.2 cc / m.²2 cc / m, which is generally required in packaging materials²/ Day, but at a purity of 99.9%, 1.3 cc / m²/ Day and good oxygen permeability.
[0136]
Here, the purity of silicon oxide was measured under the same conditions as described above by XPS, and the oxygen permeability was measured using an oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-TRAN 2/20). It was measured under the conditions of 23 ° C. and 90% Rh.
[0137]
[Example 6]
As in Example 5, a silicon oxide film was formed on the PET film by a capacitively coupled plasma CVD method as shown in FIG. In this example, the relationship between the film thickness and oxygen permeability was measured by changing the film thickness. The film formation conditions were as follows: the input power was 200 W, the total pressure was 10 Pa, the oxygen partial pressure ratio was fixed at 50%, and the film formation time was changed to control the film thickness. Tetramethoxysilane and oxygen gas were used as raw materials. The results are shown in FIG. The oxygen transmission rate was measured in the same manner as in Example 5.
[0138]
As is clear from FIG. 14, by setting the film thickness to 20 nm or more, the oxygen permeability is generally 2 cc / m, which is generally required in packaging materials²/ Day.
[0139]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the silicon oxide film is formed by controlling the temperature of the substrate surface so as to be higher than the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber, the content of carbon atoms as impurities is extremely high. A small silicon oxide film can be obtained. Such a silicon oxide film has excellent gas barrier properties, transparency, and insulating properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing analysis results of silicon oxide films obtained in Example 1-2, Comparative example 1-1, and Comparative example 1-2 by FTIR.
FIG. 2 is a graph showing analysis results of the silicon oxide films obtained in Example 1-1, Example 1-2, and Example 1-3 by FTIR.
FIG. 3 is a graph showing analysis results of the silicon oxide films obtained in Example 1-1, Comparative Example 1-3, and Comparative Example 1-4 by FTIR.
FIG. 4 is a graph showing the analysis result of the silicon oxide film obtained in Example 1-1 by XPS.
FIG. 5 is a graph showing the analysis results of the silicon oxide film obtained in Example 1-3 by XPS.
FIG. 6 is a graph showing the intensity of plasma emission spectroscopy with respect to input power.
FIG. 7 is a graph showing analysis results of silicon oxide films obtained in Examples 2-1 to 2-2 and Comparative examples 2-1 to 2-2 by FTIR.
FIG. 8 is a graph showing the analysis results of the silicon oxide films obtained in Examples 3-1 to 3-2 and Comparative examples 3-1 to 3-3 by FTIR.
FIG. 9 is a graph showing analysis results of the silicon oxide films obtained in Example 3-3 and Comparative Examples 3-4 to 3-7 by FTIR.
10 is a graph showing analysis results of silicon oxide films obtained in Examples 4-1 and 4-2 and Comparative examples 4-1 and 4-2 by FTIR. FIG.
FIG. 11 is a graph showing analysis results of the silicon oxide films obtained in Examples 4-3 and 4-4 and Comparative Example 4-3 by FTIR.
FIG. 12 is an explanatory diagram for explaining a rotating means used in the present invention.
13 is a graph showing the relationship between the concentration of silicon oxide in a silicon oxide film and oxygen permeability in Example 5. FIG.
14 is a graph showing the relationship between the film thickness of a silicon oxide film and oxygen permeability in Example 6. FIG.

Claims

A method for producing a silicon oxide film, wherein a gas containing at least an organic silicon gas and an oxygen atom is used as a source gas, and a silicon oxide film is formed on a substrate by a plasma CVD method in a reaction chamber,
The temperature of the base material is controlled so that the temperature of the base material surface is higher than the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber, and the base material surface is disposed at a position away from the plasma center so that a silicon oxide film can be formed on the base material surface. To form a film ,
The silicon oxide film is formed by controlling the temperature of the substrate surface within a range of 50 ° C to 100 ° C and controlling the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber within a range of 30 ° C to 90 ° C. A method for producing a membrane.

A method for producing a silicon oxide film, wherein a gas containing at least an organic silicon gas and an oxygen atom is used as a source gas, and a silicon oxide film is formed on a substrate by a plasma CVD method in a reaction chamber,
Increasing the input power to the plasma generating means of the CVD apparatus for producing the silicon oxide film, on the other hand, of the light of a specific wavelength that is emitted when the excited —OH molecules in the plasma emission return to the ground state. The intensity is measured at each input power, and the amount of power at which the light intensity does not increase even if the input power is increased is determined in advance as the optimal power, and the power that exceeds this optimal power is input to the plasma generating means. A method for producing a silicon oxide film, comprising:

A method for producing a silicon oxide film, wherein a gas containing at least an organic silicon gas and an oxygen atom is used as a source gas, and a silicon oxide film is formed on a substrate by a plasma CVD method in a reaction chamber,
In the organosilicon molecule, when the relationship of the number of silicon atoms ≦ the number of oxygen atoms holds, the partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing oxygen atoms is changed to a gas containing oxygen atoms with respect to the organosilicon gas 1. Within the range of 0.5 to 1.5,
In the organosilicon molecule, when the relationship of the number of silicon atoms> the number of oxygen atoms is established, the partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing oxygen atoms is changed to a gas containing oxygen atoms with respect to the organosilicon gas 1. In the range of greater than 1.5 and less than or equal to 2.5 ,
The silicon oxide film is formed by controlling the temperature of the substrate surface within a range of 50 ° C to 100 ° C and controlling the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber within a range of 30 ° C to 90 ° C. A method for producing a membrane.

A method for producing a silicon oxide film, wherein a gas containing at least an organic silicon gas and an oxygen atom is used as a source gas, and a silicon oxide film is formed on a substrate by a plasma CVD method in a reaction chamber,
The total pressure of the source gas is in a range of 5 Pa or more and less than 20 Pa ,
The silicon oxide film is formed by controlling the temperature of the substrate surface within a range of 50 ° C to 100 ° C and controlling the temperature of the inner wall surface of the reaction chamber within a range of 30 ° C to 90 ° C. A method for producing a membrane.

Increasing the input power to the plasma generating means of the CVD apparatus for producing the silicon oxide film, on the other hand, the light of a specific wavelength that is emitted when the excited —OH molecules in the plasma emission return to the ground state. The intensity is measured at each input power, the amount of power at which the light intensity does not increase even if the input power is increased is determined in advance as the optimal power, and the power that exceeds this optimal power is input to the plasma generating means. The method for producing a silicon oxide film according to claim 1, wherein:

In the organosilicon molecule, when the relationship of the number of silicon atoms ≦ the number of oxygen atoms holds, the partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing oxygen atoms is changed to a gas containing oxygen atoms with respect to the organosilicon gas 1. Within the range of 0.5 to 1.5,
In the organosilicon molecule, when the relationship of the number of silicon atoms> the number of oxygen atoms is established, the partial pressure ratio between the organosilicon gas and the gas containing oxygen atoms is changed to a gas containing oxygen atoms with respect to the organosilicon gas 1. 6. The method of manufacturing a silicon oxide film according to claim 1, wherein the silicon oxide film is in a range of more than 1.5 and less than or equal to 2.5.

The total pressure of the source gas is set to a range of 5 Pa or more and less than 20 Pa, in any one of claims 1, 2, 3, 5, and 6. The manufacturing method of the silicon oxide film of description.