JP4450557B2

JP4450557B2 - Conductive thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP4450557B2
Application number: JP2003020347A
Authority: JP
Inventors: 喜代次高木; 光地岩木
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: JP2004231745A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機械的強度、特に面衝撃強度、寸法安定性に優れ、かつ、導電性や帯電防止性等の電気的性質にも優れ、電気・電子機器のみならず自動車用外装部品にも適した導電性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂に導電性物質を混合し、導電性や帯電防止性等の特性を発揮させることは広く行われており、この目的のために各種の導電性物質が提案されている。一般に用いられる導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、少量の導電性物質の混合で高い導電性を得るために、カーボンブラックが使用されている。
【０００３】
自動車用外装部品に関しては、導電性を付与した樹脂成形品に電気を流し、それと反対の電荷を付加した塗料を吹き付ける「静電塗装」が行われている。これは、成形品表面と塗料とに反対の電荷を持たせることによって互いに引き合う性質を利用し、塗料の成形品表面への付着率を向上させたものである。
他方、例えば、ＯＡ機器や電子機器では小型軽量化や高集積化、高精度化が進み、これに伴い、電気電子部品への塵やほこりの付着を極力低減させるという、導電性樹脂に対する市場からの要求は年々多くかつ厳しくなってきている。例えば、半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品等は、その要求が一層厳しく、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止することが必要である。また、電磁波シールド性の付与にも導電性が要求され、例えば、ノートパソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基盤、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等がある。
【０００４】
このような用途には、従来、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のブレンド物に導電性を付与した、導電性樹脂組成物が使用されている。しかしながら、樹脂組成物に優れた導電性を付与するためには、多量のカーボンブラックを配合する必要があるため、樹脂組成物の機械的強度や流動性が低下するという欠点があった。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂等とのブレンド物に、導電性を付与した導電性樹脂組成物が、特開平８−１９９０１２号公報に開示されている。しかし、機械的強度、特に衝撃強度や、流動性が低下するという欠点があった。
【０００６】
また、従来から衝撃強度の評価には、アイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度が重視されている。しかし、自動車用外装部品に要求される衝撃強度は、歪み速度との関係でアイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度との相関性は低かった。また、一般的に自動車外板に要求される衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１２４やＩＳＯ７７６５で規定されている面衝撃強度と相関性が高いといわれているが、本発明者等の実験では満足できる結果は得られなかった。従って、自動車外板に適した樹脂組成物を開発するには、衝撃強度の評価法も再検討すべき大きな課題であった。
また、自動車外板に使用される樹脂組成物の線膨張係数は、鋼板とのすきまをなるべく小さくするためにも小さくする必要があり、ＩＣトレーやカメラシャッター等もその品質上小さくする必要があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の諸欠点を解消した、導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的として鋭意検討した結果、後記ＭＥＰ法により適切な面衝撃強度の評価が可能となり、本発明の特定組成物に到達したものである。すなわち、本発明の目的は、成形性に優れると共に、少なくとも▲１▼面衝撃強度、▲２▼線膨張係数及び▲３▼体積抵抗率が特定の要求を満足する導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂｛（Ａ）成分｝及びポリオレフィン樹脂｛（Ｂ）成分｝及び相溶化剤｛（Ｃ）成分｝の合計１００重量部に対し、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル｛（Ｄ）成分｝０．１〜１５重量部並びにガラス繊維、ウォラストナイト及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機フィラー｛（Ｅ）成分｝５〜５０重量部を配合してなり、
（Ａ）成分が連続相（以下、「海相」という。）を構成し、（Ｂ）成分が該連続相中に分散した不連続相（以下、「島相」という。）を構成する、海−島構造のミクロ形態を有し、（Ｃ）成分の半量以上が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の界面を構成してなり、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のそれぞれ半量以上が（Ａ）成分中に存在していて、かつ、以下のスペックを満たすことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物に存する。
（１）面衝撃強度が２３℃において７０Ｊ以上（但し、試験法は後記ＭＥＰ法による）
（２）線膨張係数が９×１０^−５Ｋ^−１以下（但し、試験法はＡＳＴＭＤ６９６による）
（３）体積抵抗率が１×１０^９ Ωｃｍ以下｛但し、試験法は、平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒを、次式より算出した。｝
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位ｃｍ^２）を、Ｌは、試験片の長さ（単位ｃｍ）を意味する。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分：ポリカーボネート樹脂
本発明に使用するポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネー卜樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネートの製造法は特に限定されるものではなく、従来から知られているホスゲン法（界面重合法）又は溶融法（エステル交換法）等によって製造することができる。溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端基のＯＨ基量を調整したものであってもよい。
【００１０】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等か挙げられる。中でも好ましいのは、ビスフェノールＡである。この樹脂の難燃性を一層高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムを１個以上結合させた化合物、及び／又は、シロキサン構造を有する両未端フェノール性ＯＨ基を含有したポリマー又はオリゴマー等を、少量共存させることができる。
【００１１】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３，１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物類、又は、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２モル％である。
【００１２】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに、この樹脂の難燃性を一層高める目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、２種以上の組成の異なる樹脂の混合物であってもよい。
【００１３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度から換算した粘度平均分子量で、１３，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。粘度平均分子量が１３，０００未満であると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が不足し、３０，０００を超えると樹脂組成物の成形性が悪く、いずれも好ましくない。粘度平均分子量のより好ましい範囲は１５，０００〜２７，０００であり、中でも好ましいのは１７，０００〜２４，０００である。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、原料として一価の芳香族ヒドロキシ化合物を使用すればよい。一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分：ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン樹脂としては、既知の方法による重合又は変性等により得られ、市販のものから適時選んで用いることもできる。ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１の単独重合体又はこれらを過半重量含む共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等の炭素数３以下のオレフィン単量体を主成分とするポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００１６】
エチレン系樹脂としては、エチレンを主成分として重合された重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。これらのポリエチレンは、共重合成分として、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系単量体等を含む共重合体であってもよい。
【００１７】
プロピレン系樹脂としては、プロピレンを主成分として重合された重合体であり、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとのブロック若しくはランダム共重合による結晶性共重合体等が挙げられ、α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。好ましくは、結晶性ポリプロピレンが挙げられる。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件での測定で、好ましくは０．０１〜３００ｄｇ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．０５〜２００ｄｇ／ｍｉｎであり、最も好ましくは０．１〜１００ｄｇ／ｍｉｎである。ＭＦＲの値が低すぎると成形加工性に難点が生じ、高すぎると機械的物性バランスが低くなる。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、ラジカル発生剤、例えば有機過酸化物等の存在下でポリオレフィン樹脂を加熱処理することにより分子量を変化させて上記のＭＦＲの範囲にすることもできる。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂の密度は、ＪＩＳＫ−７１１２に基づく測定で、好ましくは０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ³である。密度が低すぎると耐クリープ性が不十分であり、高すぎるものは製造が困難である。かかる密度のポリオレフィン樹脂は、重合によって該密度のポリオレフィン樹脂を得る方法や、ポリオレフィン樹脂に核剤を添加することによって密度を向上させる方法等によって製造することができる。
【００２０】
核剤としては、例えば、芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系誘導体、有機リン酸塩、芳香族アミド化合物等の有機系核剤や、タルク等の無機核剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら核剤の使用量は少量で十分であり、通常、ポリオレフィン樹脂に対して０．０１〜０．５重量％程度で十分である。
また、ポリオレフィン樹脂と後記（Ｅ）成分無機フィラーとの親和性を向上させる目的で、ポリオレフィン樹脂にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ヒドロキシル基等の官能基を導入することもできる。ポリオレフィン樹脂における官能基濃度は、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０３重量％以上である。
【００２１】
（Ｃ）成分：相溶化剤
相溶化剤とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合組成物において、ミクロ形態がミクロンオーダーで分散（相溶化）させるために必要な機能をもつ組成物である。すなわち、それぞれの成分相の間に界面活性剤的な役割をするものであるから、相溶化剤の分子構造は１つの分子構造の中にそれぞれのポリマーとの親和性をもつ機能を持ったものでなくてはならない。よって、一般的には２つ以上の成分による共重合体が基本になり、以下のものとして、分類できる。
１．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のグラフト共重合体
２．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と各々物理混合可能な成分を持つ共重合体
３．（Ａ）成分又は（Ｂ）成分のどちらかと化学反応を起こし、他のポリマーは他の成分と同等分子構造をもつもの
４．（Ａ）成分又は（Ｂ）成分のどちらかと化学反応を起こし、他の成分と物理的相溶性を示す別の成分との重合体
【００２２】
具体的な相溶化剤としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ヒドロキシル基等の官能基を導入したポリオレフィン樹脂；ポリエステルとポリオレフィンとのグラフト体；ポリエステル−ＰＰＥグラフト体と部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体との組み合わせが挙げられる。面衝撃強度及び体積抵抗率向上効果の点で、相溶化剤は、ポリエステル−ＰＰＥグラフト体と部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体との組み合わせを選択するのが好ましい。この組合せにおいて、部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体は市販品を容易に入手できるが、ポリエステル−ＰＰＥグラフト体は、例えばポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルとポリフェニレンエーテル系樹脂とを、２軸押出機中で減圧下溶融混練することにより両者のグラフト体を、容易に調製することができる。両者の配合割合は、相溶化剤の観点から、ポリエステル／ポリフェニレンエーテルの重量比で４０／６０〜５／９５が選ばれる。また、溶融混練は、酸化防止剤の存在下で行うのがよい。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、その主たる樹脂成分である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が相互に不溶性であるが、（Ｃ）成分の配合によって相溶化された状態にあるので、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれか一方が連続相（海相）を構成し、他方が該連続相中に分散した不連続相（島相）を構成する、いわゆる海−島構造のミクロ形態を有する。このミクロ形態は、電子顕微鏡で容易に確認することができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物のペレット又は成形品から、小片を切り取り、ウルトラミクロトーム（例えば、ライヘルト社製、ウルトラカットＮ）を使用して超薄切片を作成し、表面の（Ａ）成分を酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄）で薄く染色し、（Ｃ）成分を酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）で濃く染色したものを、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製、ＪＥＭ１００ＣＸ））によって観察することができる。このようなミクロ形態を有する熱可塑性樹脂組成物からは、機械的強度、特に自動車の外板に必要な面衝撃強度の優れた成形品が得られる。
【００２４】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂からなる（Ａ）成分とポリオレフィン樹脂からなる（Ｂ）成分の、どちらが海相でどちらが島相を構成しても構わない。しかし、導電性向上等の観点からは、（Ｂ）成分が島相を構成し、（Ａ）成分が海相を構成し、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の界面を主に構成してなるものが好ましい。ここで、「主に」とは、（Ｃ）成分の半量以上が、好ましくは６５％以上が、最も好ましくは８５％以上が、上記界面を構成していることを意味する。相溶性向上の観点からは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト体が、全組成物の重量に対して、少なくとも１重量％が、上記界面に存在するものが、さらに好ましい。しかして、このような組成物は、溶融混練することによって、容易に調製することができる。
【００２５】
（Ｄ）成分：導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル
（Ｄ）成分の導電性カーボンブラックとしては、原油を原料としフアーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラックを挙げることができる。また、（Ｄ）成分の中空炭素フィブリルとしては、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが実質的に同心的に配置されている、本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍの範囲が好ましい。
このような（Ｄ）成分は、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書等に詳細に記載されている。中空炭素フィブリルの製法は、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、８５０〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。（Ｄ）成分の中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタルシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することができる。
【００２６】
（Ｅ）成分：無機フィラー
主に線膨張係数の改良のため使用される無機フィラーの（Ｅ）成分には、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク等がある。
（Ｅ）成分のガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できるが、無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは６〜２０μｍであり、より好ましくは９〜１４μｍである。繊維径が６μｍ未満では補強効果が不充分となり易く、２０μｍを超えると製品外観に悪影響を与えやすい。ガラス繊維は、好ましくは、長さ１〜６ｍｍにカットされたチョップドストランド、ガラスミルドファイバーは長さ０．０１〜０．５ｍｍに粉砕されて市販されているもののいずれを用いても良く、両者を混合して用いてもよい。本発明で使用されるガラス繊維は、樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤等による表面処理、あるいは取扱い性を向上させる目的で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
【００２７】
（Ｅ）成分のウォラストナイトは、通常ＳｉＯ₂が５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％、そのほかＦｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等を含んでおり、ウォラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末である。ウォラストナイトの加重平均繊維長は５〜５０μｍで、全個数１００％中繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるウォラストナイトが好ましい。さらに、加重平均繊維長が２０〜４０μｍで、全個数１００％中繊維径１〜５μｍの個数が７０％以上であるウォラストナイトが好ましい。ウォラストナイトは，通常公知の表面処理剤のカップリング剤で表面処理してもよい。
【００２８】
（Ｅ）成分のタルクは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシュウムであり、通常ＳｉＯ₂を２８〜３５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ₂Ｏを約５重量％含んでいる。その他少量成分としてＦｅ₂Ｏ₃が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ₂Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ₂Ｏが０．２重量％以下等含有しており、比重は約２．７である。タルクの粒子径は１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。タルクを原石から粉砕する際の製法は特に制限はないが、タルクの取り扱い性の点で凝集状態であるものが好ましく、脱気圧縮による製法が好ましい。
【００２９】
導電性熱可塑性樹脂組成物
前記の（Ａ）成分ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）成分ポリオレフィン樹脂及び（Ｃ）成分相溶化剤を構成成分とする本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部中、（Ａ）成分５〜９５重量部、好ましくは３５〜９０重量部、最も好ましくは４０〜９０重量部、（Ｂ）成分９５〜５重量部、好ましくは６５〜１０重量部、最も好ましくは６０〜１０重量部、（Ｃ）成分０．１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲で配合されたものが好ましい。しかして、（Ａ）成分が５重量部未満又は（Ｂ）成分が９５重量部を超えると、線膨張率、導電性、応力緩和、面衝撃強度等が劣り、（Ａ）成分が９５重量部を超え又は（Ｂ）成分が５重量部未満であると、成形性、耐薬品性が不満足であり、さらに（Ｃ）成分が０．１重量部未満では面衝撃強度が低下し、３０重量部を超えると外観に悪影響を与え好ましくない。
【００３０】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｄ）成分導電カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル０．１〜１５重量部、並びに、（Ｅ）成分無機フィラー０〜１００重量部が配合される。（Ｄ）成分は、好ましくは０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜３重量部の範囲から選ばれる。（Ｄ）成分が０．１重量部未満であると、導電性、帯電防止性が劣り、１５重量部を超えると機械的強度特に面衝撃強度、成形性等が劣り、いずれも好ましくない。（Ｅ）成分は、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部の範囲から選ばれる。（Ｅ）成分が１００重量部超過であると外観、面衝撃強度、成形性等が劣り好ましくない。特に、線膨張率の改善の観点からは、（Ｅ）成分が、ガラス繊維、ウォラストナイト及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物では、上記のような配合成分として適切なものを、適切な量配合することにより、少なくとも次のスペックを満たすことが必要である。
▲１▼面衝撃強度が２３℃において５０Ｊ以上（但し、試験法は下記「ＭＥＰ法」による）
▲２▼線膨張係数が９×１０^-5Ｋ^-1以下（但し、試験法はＡＳＴＭＤ６９６による）
▲３▼体積抵抗率が１×１０⁹Ωｃｍ以下｛但し、試験法は、平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、該両端面間の抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出する。｝
【００３２】
（ＭＥＰ法）試験片に、厚さ３ｍｍで縦横１５０ｍｍ×１５０ｍｍの、上下両表面が正方形である平板状成形品を使用して測定した。
測定に際して、試験片を、表面の正方形の１辺に沿う１５ｍｍ幅の長方形部分、及び、該長方形と対向する１辺の頂点の一方をその頂点とし３０ｍｍの２辺を有する直角２等辺三角形隅部分の２箇所において、上下から挟持する治具で試験台に固定した。
試験は、固定された試験片の中央に錘（重量１０ｋｇ、錘の先端Ｒ＝５０ｍｍ、材質Ｓ５５Ｃ）を自由落下させ、落下距離を５ｃｍ単位で増減して、破壊の有無を観察した。試験片が破壊しない最大の落下距離を測定して、衝撃エネルギーを算出し、面衝撃強度とする。
【００３３】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、さらに、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル｛（Ｄ）成分｝が主に（Ａ）成分中に存在し、無機フィラー｛（Ｅ）成分｝も主に（Ａ）成分中に存在するミクロ形態を有するのが好ましい。ここで、「主に」とは、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のそれぞれ半量以上が、好ましくは６５％以上が、最も好ましくは８５％以上が、（Ａ）成分中に存在していることを意味する。すなわち、（Ｄ）成分と必要に応じ（Ｅ）成分とを併用し、上記のミクロ形態を有するように分散させることによって、熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度、特に自動車の外板に必要な面衝撃強度や塗装性の優れた成形品が得られる。
【００３４】
しかして、（Ｄ）成分及び必要に応じ（Ｅ）成分が主に（Ａ）成分中に存在する導電性熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、工業的観点からは、溶融・混練法が好ましい。具体的方法としては、予め（Ｄ）成分及び必要に応じ（Ｅ）成分を（Ａ）成分と溶融混練した中間組成物に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分等を配合する方法、並びに、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶融混練した中間組成物に、（Ｄ）成分及び必要に応じ（Ｅ）成分等を配合する方法が挙げられる。このような方法を採用することにより、所定のミクロ形態を有する導電性熱可塑性樹脂組成物を得ることが容易になる。
【００３５】
上記溶融・混練法においては、所定量の樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）と導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル（Ｄ）と、必要に応じさらに無機フィラー（Ｅ）とを、例えば、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等の各種溶融・混練機で溶融・混練した後、粒状化する。その際、あらかじめ導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリルの含有量の多いマスターバッチを調製し、このマスターバッチを熱可塑性樹脂と溶融・混練する方法によると、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリルが良好に分散した樹脂組成物とすることができ好ましい。また、上記溶融・混練法によらずとも、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、へプタン、べンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、及びこれらの誘導体に、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、溶解する成分同士又は溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混合する溶液混合法により、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を調製することも可能である。
【００３６】
なお、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合することができる。配合できる樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填材、発泡剤、難燃剤、防錆剤等が挙げられる。これら各種樹脂添加剤は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製する際の最終工程で配合するのが好ましい。
【００３７】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばＯＡ機器、電子機器、導電性包装用部品、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車用外板等の成形材料として好適に使用できる。これら製品を製造する際には、従来から知られている熱可塑性樹脂の成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法等が挙げられる。
【００３８】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物の大きな用途として自動車外板等の自動車用外装部品が期待される。従来から、熱可塑性樹脂組成物開発時の衝撃強度の評価には、アイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度が重視されてきた。しかし、自動車用外装部品に要求される衝撃強度は、歪み速度との関係でアイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度と必ずしも充分な相関性がなかった。また、一般的に自動車外板に要求される衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１２４やＩＳＯ７７６５で規定されている面衝撃強度と相関性が高いといわれているが、本発明者等の実験では満足できる結果は得られなかった。そこで、衝撃強度の評価法について種々検討の結果、前記のＭＥＰ法で得られた面衝撃強度が、自動車用外装部品に要求される衝撃強度と相関性が高いことを見出し、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度評価法として採用した。そのような部品には、バンパー、フェンダー、ドアパネル、ホイールキャップ、ドアハンドル、フードバルジ、オーバーフェンダー、フューエルリッド、リアパネル、各種エアロパーツ等も含まれる。
【００３９】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を、導電性の要求が厳しい用途、例えば半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品等は、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止するために最適導電性が必要であり、高すぎても低すぎても満足しない。このような用途には、２×１０²〜１×１０⁸Ωｃｍの範囲の体積抵抗率が選ばれる。一方、電磁波シールド性の付与に導電性が要求される用途、例えば、ノートパソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基盤、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等では、体積抵抗率が低くても問題はない。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。なお、以下に記載において、使用した各成分の物性等の詳細は、次のとおりであり、また、部及び％は、断りがない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００４１】
各成分
（Ａ）ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ−２０００、粘度平均分子量２３，０００（以下、ＰＣと略記する。）
【００４２】
（Ｂ）ポリオレフィン
（Ｂ１）ポリプロピレン：日本ポリケム（株）製、ノバテックＢＣ５Ｄ、ＭＦＲ４．０ｄｇ／ｍｉｎ、密度０．９０ｇ／ｃｍ³ （以下、ＰＰと略記する。）
（Ｂ２）高密度ポリエチレン：日本ポリケム（株）製、ノバテックＨＦ３１０、ＭＦＲ０．０６ｄｇ／ｍｉｎ、密度０．９５１ｇ／ｃｍ³ （以下、ＨＤＰＥと略記する。）
（Ｂ３）変性樹脂：
＜（Ｂ３）の調製＞
上記の高密度ポリエチレン（ノバテックＨＦ３１０）１００部に、無水マレイン酸５部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、パーカドックス１４）０．１部をスーパーミキサーにて十分混合し、得られた混合物を、二軸混練押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ）にて溶融混練した後、ペレット化して変性樹脂（以下、Ｍ−ＨＤＰＥと略記する。）を得た。この変性樹脂の、赤外線吸収スペクトル法によって測定された、無水マレイン酸グラフト含量は２．７％であった。
【００４３】
（Ｃ）相溶化剤
（Ｃ１）ポリフェニレンエーテルと飽和ポリエステルとのグラフト体：
＜原料成分＞
ポリフェニレンエーテル：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度が０．４１ｄｌ／ｇ（以下、ＰＰＥと略記する。）
ポリブチレンテレフタレート：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のポリブチレンテレフタレート、ノバデュラン５０２０、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ（以下、ＰＢＴと略記する。）
亜リン酸エステル化合物：ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６（以下、ＰＥＰ３６と略記する。）
＜（Ｃ１）の調製＞
上記原料成分を十分に乾燥した後、下記の配合比でスーパーミキサーにて十分混合攪拌し、
ＰＰＥ８０部
ＰＢＴ２０部
ＰＥＰ３６２部
次いで、これをベント口付きの（株）日本製鋼所製ＴＥＸ４４二軸型押出機を用いて、第１ホッパーより下流に設置したベント口より１．３ｋＰａの減圧にし、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融混練し、ペレット化した。これを１０５℃で８時間熱風乾燥機にて乾燥し、相溶化剤（Ｃ１）を得た。
【００４４】
（Ｃ２）部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体：（株）クラレ製、セプトン２１０４、アルケニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合６０％、不飽和結合の割合１％、数平均分子量６０，０００（以下、ＳＥＰＳと略記する。）
【００４５】
（Ｃ３）エポキシ化ポリエチレン：住友化学（株）製、エチレン−グリシジルメタアクリレート−酢酸ビニルコポリマー、ボンドファースト２Ｂ、グリシジルメタアクリレート含量１２％
【００４６】
（Ｄ）導電性カーボンブラック：
（Ｄ１）カーボンブラック：ライオン（株）製、導電性カーボンブラック、６００ＪＤ、比表面積１２７０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ
（Ｄ２）中空炭素フィブリル：ハイペリオン・カタリシス社製、ＰＣ／１５ＢＮ
ポリカーボネート８５％と、外径１５ｎｍ、内径５ｎｍ、長さ１００〜１０，０００ｎｍの中空炭素フィブリル（グラファイト・フィブリルＢＮ）１５％とを含有するマスターバッチ
【００４７】
（Ｅ）無機フィラー
（Ｅ１）タルク：富士タルク社製、ＫＴ３００、レザー法による平均粒子径１．５μｍ
（Ｅ２）ウォラストナイト：川鉄鉱業社製、ＰＨ３３０、平均繊維径（Ｄ）２．２μｍ、平均繊維長（Ｌ）２０．９μｍ、平均Ｌ／Ｄ＝９．５
【００４８】
その他：
ハイインパクトポリスチレン：Ａ＆Ｍ社製、ダイヤレックスＨＴ４７８、ゴム成分ポリブタジエン（以下、ＨＩＰＳと略記する。）
【００４９】
評価試験
また、以下の実施例、比較例において、得られた組成物についての評価試験は、下記の方法で行なった。
（１）ＭＦＲ（単位：ｄｇ／ｍｉｎ）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇとして測定した。
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して曲げ試験を行って測定した。
【００５０】
（３）面衝撃強度（単位：Ｊ）：（ＭＥＰ法）試験片に、厚さ３ｍｍで縦横１５０ｍｍ×１５０ｍｍの、上下両表面が正方形である平板状成形品を使用して測定した。
測定に際して、試験片を、表面の正方形の１辺に沿う１５ｍｍ幅の長方形部分、及び、該長方形と対向する１辺の頂点の一方をその頂点とし３０ｍｍの２辺を有する直角２等辺三角形隅部分の２箇所において、上下から挟持する治具で試験台に固定した。
試験は、固定された試験片の中央に錘（重量１０ｋｇ、錘の先端Ｒ＝５０ｍｍ、材質Ｓ５５Ｃ）を自由落下させ、落下距離を５ｃｍ単位で増減して、破壊の有無を観察した。試験片が破壊しない最大の落下距離ｈ（単位：ｍ）を測定して、次式により衝撃エネルギー（単位：Ｊ）を算出し、面衝撃強度とする。
面衝撃強度＝９．８（重力加速度）×１０（錘の質量）×ｈ
（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。
【００５１】
（５）体積抵抗率（単位：Ωｃｍ）：射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ−１５０、型締め力１５０トン）を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を作成し、下記のような方法で測定した。
試験片の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒ（単位：Ωｃｍ）を、次式より算出した。
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ＝ＲＬ×０．３
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位：ｃｍ² ）を、Ｌは、試験片の長さ（単位：ｃｍ）を意味する。）
（６）線膨張係数（単位：Ｋ^-1）：ＡＳＴＭＤ６９６に準拠して線膨張係数を測定した。ただし、測定温度範囲は２３〜８０℃とした。
【００５２】
（７）グラフト重合体量：
組成物の試料５ｇを塩化メチレン１００ｍｌ（室温）で１時間攪拌後、ろ過し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させ、残留物を得る。次に得られた残留物からポリオレフィン成分を抽出し、グラフト体を得るため、残留物を熱キシレン１００ｍｌ（ｒｅｆｌｕｘ）で１時間撹拌後、熱ろ過し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させ、秤量する。
【００５３】
［実施例２〜実施例４、比較例７〜比較例１０］
（Ａ）〜（Ｃ）成分及び場合によってはその他の樹脂成分を表−１に示す割合で秤量し、タンブラーミキサーで均一に混合し、得られた混合物を二軸押出機（３０ｍｍφ）根本の第１ホッパーにフィードし、シリンダー温度２５０℃、スクリー回転数４００ｒｐｍの条件下で十分溶融・混練した溶融配合物１００部に、同じ押出機の途中に設けた中間ホッパーより、表−１に示す量の、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分をフィードし、十分混練して、ペレット化し、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を調製した。比較例７における（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト重合体量は、全組成物の重量に対して、３．５％であった。
【００５４】
この組成物を、射出成形機（住友ネスタール社製、型締め力７５トン）によって、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形して、試験片を作成する。この試験片につき各種の評価試験を行なった。ただし、体積抵抗率測定用の試験片は、上記したとおりである。評価結果を、表−１に示す。
【００５５】
また、各実施例２〜４、比較例７〜１０で調製した組成物のペレットから、小片を切り取り、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製、ウルトラカットＮ）を使用して超薄切片を作成し、表面を酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）、酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）等で染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ１００ＣＸ）によってミクロ形態を観察した結果、以下の点が判明した。
（１）実施例２〜４、比較例７，１０の組成物は、（Ａ）成分を海相とし、（Ｂ）成分を島相とすること。
（２）比較例８、９の組成物は、（Ｂ）成分を海相とし、（Ａ）成分を島相とすること。
（３）いずれの実施例２〜４、比較例７〜１０の組成物も、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の界面を構成していること。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト重合体は、（Ｃ）成分とともに界面に存在すること。
（４）いずれの実施例２〜４、比較例７〜１０の組成物も、（Ｄ）成分が（Ａ）成分中に存在していること。
（５）実施例２〜４、比較例９の組成物は、（Ｅ）成分が（Ａ）成分中に存在していること。
【００５６】
【表１】

【００５７】
［比較例１］
表−１に示す通り、（Ｃ）成分（相溶化剤）を配合しなかった以外は、実施例１と同様の手順で、混合物とし、得られた混合物を二軸押出機によって溶融・混練してペレット化し熱可塑性樹脂組成物を調製した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト重合体量は０％であった。
実施例１と同様に、この組成物から作成された試験片につき、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。また、実施例と同様の手順で、組成物のミクロ形態を観察した結果、（Ａ）成分を海相とし、（Ｂ）成分を島相とすることが判明した。
【００５８】
［比較例２］
表−１に示す通り、（Ｄ）成分（導電剤）を配合しなかった以外は、実施例５と同様の手順で組成物を調製し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。また、実施例と同様の手順で、組成物のミクロ形態を観察した結果、（Ｂ）成分を海相とし、（Ａ）成分を島相とすること、及び、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の界面を構成していることが判明した。
【００５９】
［比較例３］
表−１に示す通り、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の両者とも配合しなかった以外は、実施例１と同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。
【００６０】
［比較例４］
表−１に示す通り、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の両者とも配合しなかった以外は、実施例１と同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。
【００６１】
［比較例５］
実施例７において、二軸押出機の第１ホッパーに（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物に代えて（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分をフィードし、また、中間ホッパーには（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分に代えて（Ａ）成分及び（Ｃ）成分をフィードした以外は、実施例７と同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。また、実施例と同様の手順で、組成物のミクロ形態を観察した結果、（Ａ）成分を海相とし、（Ｂ）成分を島相とすること、及び、（Ｄ）成分は（Ｂ）成分中に存在していることが判明した。
【００６２】
［比較例６］
表−１に示す通り、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の配合を変更し、かつ、（Ｅ）成分を二軸押出機の最下流に設けた第２中間ホッパーにフィードした以外は、比較例５と同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。また、実施例と同様の手順で、組成物のミクロ形態を観察した結果、（Ｂ）成分を海相とし、（Ａ）成分を島相とすること、並びに、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は（Ｂ）成分中に存在していることが判明した。
【００６３】
また、前記表−１に示した評価結果から、以下の諸点が明らかになる。
（１）実施例１と比較例１とを対比すると、（Ｃ）成分相溶化剤の配合（実施例１）により、面衝撃強度及び体積抵抗率が、著しく改善されること、また、比較例３、４を参照することにより、（Ｃ）成分相溶化剤なしでの（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合は、各成分単独の面衝撃強度及び体積抵抗率の発揮さえ抑圧すること
（２）実施例５と比較例２とを対比すると、（Ｄ）成分導電剤を配合し（Ａ）成分中に存在させること（実施例５）により、体積抵抗率が、著しく改善されること
（３）実施例７と比較例５、６とを対比すると、（Ｂ）成分Ｍ−ＨＤＰＥと（Ｄ）成分導電剤とを予め混練し、（Ｄ）成分が（Ｂ）成分中に存在する場合（比較例５、６）は、（Ｄ）成分が（Ａ）成分中に存在する場合（実施例７）のように低い体積抵抗率が達成されず、導電性が不十分であること
（４）実施例１、５と実施例２〜４、６とを対比すると、（Ｅ）成分無機フィラーを配合すること（実施例２〜４、６）により、曲げ弾性率が向上し、Ｉｚｏｄは低下すること、しかし、面衝撃強度、体積抵抗率、線膨張係数のバランスは十分実用範囲内であること
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおり顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
本発明によれば、機械的強度、特に面衝撃強度、寸法安定性に優れ、かつ、導電性や帯電防止性等の電気的性質にも優れ、電気・電子機器のみならず自動車外装部品にも適した導電性熱可塑性樹脂組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive thermoplastic resin composition. More specifically, it has excellent mechanical strength, especially surface impact strength, and dimensional stability, as well as excellent electrical properties such as conductivity and antistatic properties, and is suitable not only for electrical and electronic equipment but also for automotive exterior parts. The present invention relates to a conductive thermoplastic resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been widely practiced to mix conductive materials with electrically insulating thermoplastic resins to exhibit properties such as conductivity and antistatic properties. Various conductive materials have been proposed for this purpose. Has been. Commonly used conductive substances include ionic surfactants, nonionic surfactants, organic compounds such as polymer glycol antistatic agents having polyethylene glycol units and ionic functional groups, carbon black, carbon fibers Inorganic materials such as metal fibers, metal powders, and metal oxides. In particular, carbon black is used to obtain high conductivity by mixing a small amount of conductive material.
[0003]
With regard to automotive exterior parts, “electrostatic coating” is performed in which electricity is applied to a resin molded product imparted with conductivity and a coating applied with an opposite charge is sprayed. This utilizes the property of attracting each other by imparting opposite charges to the surface of the molded article and the paint, thereby improving the adhesion rate of the paint to the surface of the molded article.
On the other hand, for example, OA equipment and electronic equipment are becoming smaller, lighter, more integrated, and more accurate, and accordingly, from the market for conductive resins that reduce dust and dust adhesion to electrical and electronic parts as much as possible. The demands for these are increasing year by year. For example, IC chips used in semiconductors, IC trays, wafers, internal parts of hard disks used in computers, etc. are more demanding, providing antistatic properties and completely preventing dust and dust from adhering. is required. Also, providing electromagnetic shielding propertiesInHowever, there is a need for conductivity, such as a notebook computer housing, a PDA housing, a pachinko component base, a camera shutter, and a cellular phone housing.
[0004]
Conventionally, a conductive resin composition in which conductivity is imparted to a blend of a polyamide resin, a polyphenylene ether resin, a polybutylene terephthalate resin, or the like is used for such applications. However, in order to impart excellent electrical conductivity to the resin composition, it is necessary to add a large amount of carbon black, so that the mechanical strength and fluidity of the resin composition are reduced.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-199012 discloses a conductive resin composition in which conductivity is imparted to a blend of a polycarbonate resin and a polyolefin resin. However, there is a drawback that mechanical strength, particularly impact strength and fluidity are lowered.
[0006]
Conventionally, Izod impact strength and Charpy impact strength have been emphasized in the evaluation of impact strength. However, the impact strength required for automotive exterior parts has a low correlation with Izod impact strength and Charpy impact strength in relation to the strain rate. Moreover, it is said that the impact strength generally required for an automobile outer plate is highly correlated with the surface impact strength defined in JIS K7124 and ISO7765. It was not obtained. Therefore, in order to develop a resin composition suitable for an automobile outer plate, an impact strength evaluation method has been a major issue to be reconsidered.
In addition, the linear expansion coefficient of the resin composition used for the outer plate of the automobile needs to be reduced in order to make the clearance with the steel plate as small as possible, and the quality of the IC tray, camera shutter, etc. also needs to be reduced. It was.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been intensively studied for the purpose of providing a conductive thermoplastic resin composition that has solved the above-mentioned conventional drawbacks, and as a result, it is possible to evaluate an appropriate surface impact strength by the MEP method described later. The specific composition was reached. That is, an object of the present invention is to provide a conductive thermoplastic resin composition having excellent moldability and at least (1) surface impact strength, (2) linear expansion coefficient and (3) volume resistivity satisfying specific requirements. Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the gist of the present invention is that the conductive carbon black and / or the polycarbonate resin {(A) component} and the polyolefin resin {(B) component} and the compatibilizer {(C) component} in total 100 parts by weight. Hollow carbon fibril {component (D)} 0.1 to 15 parts by weight andAt least one selected from the group consisting of glass fiber, wollastonite and talcInorganic filler {(E) component}5-50Blended by weight,
(A) component constitutes a continuous phase (hereinafter referred to as “sea phase”), and (B) component constitutes a discontinuous phase (hereinafter referred to as “island phase”) dispersed in the continuous phase. It has a sea-island micro-form, and more than half of component (C) constitutes the interface between component (A) and component (B), and more than half of each of component (D) and component (E) (A) present in the component,And it exists in the electroconductive thermoplastic resin composition characterized by satisfy | filling the following specifications.
(1) Surface impact strength is 70 J or more at 23 ° C. (however, the test method is based on the MEP method described later)
(2) The linear expansion coefficient is 9 × 10^-5K^-1The following (however, the test method is according to ASTM D696)
(3) Volume resistivity is 1 × 10⁹ Ωcm or less {However, the test method is to apply a silver paste to both ends in the length direction (flow direction of resin during molding) of a flat test piece (width 150 mm × length 150 mm × thickness 3 mm) at room temperature After drying, the resistance value (RL: unit Ω) between the both end faces was measured, and the volume resistivity R was calculated from the following equation. }
R = RL × AL / L
(Where AL is the cross-sectional area of the test piece (unit: cm² ) And L means the length (unit: cm) of the test piece. )
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) component: Polycarbonate resin
Examples of the polycarbonate resin used in the present invention include aromatic polycarbonates, aliphatic polycarbonates, and aromatic-aliphatic polycarbonates. Of these, aromatic polycarbonate is preferred. The aromatic polycarbonate resin may be a branched thermoplastic aromatic polycarbonate polymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a diester of phosgene or carbonic acid. Or it is a copolymer. The method for producing the aromatic polycarbonate is not particularly limited, and the aromatic polycarbonate can be produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method), a melting method (transesterification method), or the like. The aromatic polycarbonate resin produced by the melting method may have a terminal group with an adjusted amount of OH groups.
[0010]
As the raw material aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl and the like. Of these, bisphenol A is preferred. For the purpose of further enhancing the flame retardancy of this resin, it contains a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound and / or both unterminated phenolic OH groups having a siloxane structure. A small amount of the polymer or oligomer can be allowed to coexist.
[0011]
In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1, Polyhydroxy compounds represented by 1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichloroisatin , 5-bromoisatin and the like may be used by substituting a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is 0.01 to 10 mol%. Range are preferred, particularly preferred is 0.1 to 2 mol%.
[0012]
The aromatic polycarbonate resin is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound. And a polycarbonate copolymer derived from the above. Furthermore, a polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized for the purpose of further enhancing the flame retardancy of this resin. The aromatic polycarbonate resin may be a mixture of two or more resins having different compositions.
[0013]
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent, and is preferably in the range of 13,000 to 30,000. When the viscosity average molecular weight is less than 13,000, the mechanical strength of the molded product obtained from the resin composition is insufficient, and when it exceeds 30,000, the moldability of the resin composition is poor, which is not preferable. A more preferable range of the viscosity average molecular weight is 15,000 to 27,000, and a preferable range is 17,000 to 24,000.
[0014]
In order to adjust the molecular weight of the polycarbonate resin, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used as a raw material. Examples of the monovalent aromatic hydroxy compound include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol.
[0015]
(B) component: polyolefin resin
The polyolefin resin can be obtained by polymerization or modification by a known method, and can be selected and used from commercially available products in a timely manner. Examples of the polyolefin resin include a homopolymer of ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, or a copolymer containing a majority of these, preferably ethylene resins and Examples thereof include a polyolefin resin mainly composed of an olefin monomer having 3 or less carbon atoms such as a propylene-based resin.
[0016]
The ethylene-based resin is a polymer polymerized with ethylene as a main component, and examples thereof include high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene. These polyethylenes are copolymers containing, as copolymerization components, α-olefins such as propylene, butene-1, hexene-1, and octene-1, vinyl monomers such as vinyl acetate and acrylates, and the like. May be.
[0017]
The propylene-based resin is a polymer polymerized with propylene as a main component, and includes a crystalline propylene homopolymer, a crystalline copolymer obtained by block or random copolymerization of propylene and an α-olefin, and the like. Examples of the olefin include ethylene, butene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, 4-methylpentene-1. Preferably, crystalline polypropylene is used.
[0018]
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin is preferably 0.01 to 300 dg / min, more preferably 0.05 to 200 dg / min, as measured under conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. Most preferably, it is 0.1-100 dg / min. If the MFR value is too low, there will be a difficulty in moldability, while if it is too high, the mechanical property balance will be low. MFR of polyolefin resin can also be made into the range of said MFR by changing molecular weight by heat-processing polyolefin resin in presence of a radical generator, for example, an organic peroxide.
[0019]
The density of the polyolefin resin is preferably 0.88 to 0.95 g / cm as measured according to JIS K-7112.^ThreeAnd more preferably 0.89-0.94 g / cm^ThreeIt is. If the density is too low, the creep resistance is insufficient, and if it is too high, it is difficult to produce. The polyolefin resin having such a density can be produced by a method for obtaining a polyolefin resin having the density by polymerization, a method for improving the density by adding a nucleating agent to the polyolefin resin, or the like.
[0020]
Examples of the nucleating agent include organic nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, sorbitol derivatives, organic phosphates, aromatic amide compounds, and inorganic nucleating agents such as talc. It is not limited to. A small amount of these nucleating agents is sufficient, and usually about 0.01 to 0.5% by weight relative to the polyolefin resin is sufficient.
In addition, for the purpose of improving the affinity between the polyolefin resin and the inorganic filler (E) described later, the polyolefin resin has a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, a carboxylic acid ester group, an amide group, a sulfonic acid group. In addition, functional groups such as sulfonic acid ester groups and hydroxyl groups can be introduced. The functional group concentration in the polyolefin resin is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more.
[0021]
Component (C): compatibilizer
The compatibilizing agent is a composition having a function necessary for dispersing (compatibilizing) the micro form in the micron order in the mixed composition of the component (A) and the component (B). In other words, since it plays a role of surfactant between each component phase, the molecular structure of the compatibilizer has the function of having affinity for each polymer in one molecular structure. It must be. Therefore, in general, copolymers based on two or more components are fundamental and can be classified as follows.
1. Graft copolymer of component (A) and component (B)
2. Copolymer having components (A) and (B) capable of being physically mixed with each other
3. Those that cause a chemical reaction with either component (A) or component (B), and other polymers have the same molecular structure as other components
4). A polymer with another component that undergoes a chemical reaction with either component (A) or component (B) and exhibits physical compatibility with other components
[0022]
Specific examples of compatibilizers include polyolefins having functional groups such as carboxyl groups, acid anhydride groups, epoxy groups, amino groups, carboxylic acid ester groups, amide groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, and hydroxyl groups. Resin; Graft of polyester and polyolefin; Combination of polyester-PPE graft and partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer. It is preferable to select a combination of the polyester-PPE graft and the partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer as the compatibilizing agent in terms of surface impact strength and volume resistivity improvement effect. In this combination, a partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer can be easily obtained as a commercial product. However, a polyester-PPE graft is obtained by mixing a saturated polyester such as polybutylene terephthalate with a polyphenylene ether resin. Both graft bodies can be easily prepared by melt-kneading under reduced pressure in a twin-screw extruder. From the viewpoint of the compatibilizer, the blending ratio of both is selected from 40/60 to 5/95 in terms of the weight ratio of polyester / polyphenylene ether. The melt kneading is preferably performed in the presence of an antioxidant.
[0023]
In the thermoplastic resin composition according to the present invention, the main resin component (A) and component (B) are insoluble in each other, but are in a state of being compatibilized by the blending of component (C). One of component (A) and component (B) constitutes a continuous phase (sea phase), and the other constitutes a discontinuous phase (island phase) dispersed in the continuous phase. Has a micro morphology. This micro morphology can be easily confirmed with an electron microscope. For example, a small piece is cut out from a pellet or molded article of a thermoplastic resin composition, an ultrathin section is prepared using an ultramicrotome (for example, Ultracut N, manufactured by Reichert), and the surface (A) component is oxidized. Ruthenium (RuO_Four), And the component (C) is osmium oxide (OsO)._Four) Can be observed with a transmission electron microscope (for example, JEM100CX, manufactured by JEOL Ltd.). From the thermoplastic resin composition having such a micro form, a molded product having excellent mechanical strength, particularly surface impact strength necessary for an outer plate of an automobile can be obtained.
[0024]
In the thermoplastic resin composition according to the present invention, either the component (A) made of a polycarbonate resin or the component (B) made of a polyolefin resin may constitute either the sea phase or the island phase. However, from the viewpoint of improving conductivity, the component (B) constitutes the island phase, the component (A) constitutes the sea phase, and the component (C) defines the interface between the component (A) and the component (B). What consists mainly is preferable. Here, “mainly” means that more than half of the component (C), preferably 65% or more, most preferably 85% or more, constitutes the interface. From the viewpoint of improving the compatibility, it is more preferable that the graft body of the component (A) and the component (B) is present at least 1% by weight with respect to the weight of the entire composition at the interface. Such a composition can be easily prepared by melt-kneading.
[0025]
Component (D): conductive carbon black and / or hollow carbon fibril
Examples of the conductive carbon black of component (D) include ketjen black produced by crude incomplete combustion using crude oil as a raw material, and acetylene black obtained by pyrolyzing acetylene gas. Further, the hollow carbon fibril of component (D) has an outer region composed of an essentially continuous multi-layer of regularly arranged carbon atoms and an inner hollow region, and each layer and the hollow region are substantially They are essentially columnar fibrils arranged concentrically. Furthermore, it is preferable that the regularly arranged carbon atoms in the outer region are graphite-like, and the diameter of the hollow region is 2 to 20 nm.
Such component (D) is described in detail in JP-T-62-500993, US Pat. No. 4,663,230, and the like. As described in detail in the latter U.S. patent specification, the hollow carbon fibril is produced by, for example, transition metal-containing particles such as iron, cobalt, and nickel-containing particles on an alumina support, carbon monoxide, Examples include a method in which a carbon-containing gas such as hydrocarbon is contacted at a high temperature of 850 to 1200 ° C., and carbon generated by pyrolysis is grown into a fiber starting from a transition metal. The hollow carbon fibril of component (D) is sold by Hyperion Catharsis under the trade name of graphite fibril and can be easily obtained.
[0026]
(E) component: inorganic filler
The (E) component of the inorganic filler mainly used for improving the linear expansion coefficient includes glass fiber, wollastonite, talc and the like.
Any glass fiber as the component (E) can be used as long as it is usually used in thermoplastic resins, but alkali-free glass (E glass) is preferred. The diameter of glass fiber becomes like this. Preferably it is 6-20 micrometers, More preferably, it is 9-14 micrometers. If the fiber diameter is less than 6 μm, the reinforcing effect tends to be insufficient, and if it exceeds 20 μm, the product appearance tends to be adversely affected. The glass fiber is preferably a chopped strand cut to a length of 1 to 6 mm, and the glass milled fiber may be either a commercially available product pulverized to a length of 0.01 to 0.5 mm. You may mix and use. The glass fiber used in the present invention is an acrylic resin, urethane type for the purpose of improving the adhesion with the resin, for the purpose of improving the surface treatment with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane, or the handling property. You may use it, performing the focusing process by resin etc.
[0027]
(E) Component Wollastonite is usually SiO₂Is over 50% by weight, CaO is about 47% by weight, and Fe₂O_Three, Al₂O_ThreeIt is a white needle-like powder obtained by pulverizing and classifying raw wollastonite. Wollastonite having a weighted average fiber length of 5 to 50 μm and a total number of 100% and a fiber diameter of 0.5 to 5 μm is preferably 70% or more. Further, wollastonite having a weighted average fiber length of 20 to 40 μm and a total number of 100% and a fiber diameter of 1 to 5 μm of 70% or more is preferable. Wollastonite may be surface-treated with a coupling agent of a generally known surface treating agent.
[0028]
The component (E) talc is a scaly particle having a layered structure, and is chemically hydrous magnesium silicate, usually SiO.₂28 to 35% by weight, MgO 28 to 35% by weight, H₂About 5% by weight of O is contained. Fe as other minor components₂O_Three0.03 to 1.2% by weight, Al₂O_Three0.05 to 1.5% by weight, CaO 0.05 to 1.2% by weight, K₂O is 0.2 wt% or less, Na₂O is contained at 0.2% by weight or less, and the specific gravity is about 2.7. The particle diameter of talc is 1 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm. There is no particular limitation on the production method for pulverizing talc from the raw stone, but a flocculated state is preferable from the viewpoint of handleability of talc, and a production method by deaeration compression is preferred.
[0029]
Conductive thermoplastic resin composition
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention comprising the (A) component polycarbonate resin, the (B) component polyolefin resin, and the (C) component compatibilizer as the constituent components includes the component (A) and the component (B). In addition, in 100 parts by weight of the total amount of the component (C), the component (A) is 5 to 95 parts by weight, preferably 35 to 90 parts by weight, most preferably 40 to 90 parts by weight, and the component (B) 95 to 5 parts by weight. It is preferably 65 to 10 parts by weight, most preferably 60 to 10 parts by weight, and (C) component 0.1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight. If the component (A) is less than 5 parts by weight or the component (B) exceeds 95 parts by weight, the linear expansion coefficient, conductivity, stress relaxation, surface impact strength, etc. are inferior, and the component (A) is 95 parts by weight. Or if the component (B) is less than 5 parts by weight, the moldability and chemical resistance are unsatisfactory, and if the component (C) is less than 0.1 parts by weight, the surface impact strength is reduced to 30 parts by weight. Exceeding this is undesirable because it adversely affects the appearance.
[0030]
In the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention, (D) component conductive carbon black and / or hollow carbon fibril 0 with respect to a total of 100 parts by weight of component (A), component (B) and component (C). 0.1 to 15 parts by weight, and 0 to 100 parts by weight of component (E) inorganic filler are blended. The component (D) is preferably selected from the range of 0.5 to 7 parts by weight, most preferably 1 to 3 parts by weight. When the component (D) is less than 0.1 parts by weight, the conductivity and antistatic property are inferior, and when it exceeds 15 parts by weight, the mechanical strength, particularly the surface impact strength, the moldability, etc. are inferior, and none of them is preferable. The component (E) is preferably selected from the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and most preferably 10 to 30 parts by weight. When the component (E) is more than 100 parts by weight, the appearance, surface impact strength, moldability and the like are inferior. In particular, from the viewpoint of improving the linear expansion coefficient, the component (E) is at least one selected from the group consisting of glass fiber, wollastonite and talc, and the blending amount thereof is the component (A), (B ) Component and (C) component is preferably 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight in total.
[0031]
In the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention, it is necessary to satisfy at least the following specifications by blending appropriate amounts of the above-described blending components.
(1) Surface impact strength is 50 J or more at 23 ° C. (however, the test method is based on the following “MEP method”)
(2) Linear expansion coefficient is 9 × 10^-FiveK^-1The following (however, the test method is according to ASTM D696)
(3) Volume resistivity is 1 × 10⁹Ωcm or less {However, the test method is to apply a silver paste to both ends in the length direction (flow direction of resin during molding) of a flat plate test piece (width 150 mm × length 150 mm × thickness 3 mm) at room temperature After drying, the resistance value between the both end faces is measured, and the volume resistivity is calculated. }
[0032]
(MEP method)  The test piece was measured using a plate-shaped molded product having a thickness of 3 mm and a length and width of 150 mm × 150 mm and whose upper and lower surfaces are square.
At the time of measurement, the test piece was a rectangular part having a width of 15 mm along one side of the surface square, and a right-angled isosceles triangular corner having two sides of 30 mm with one of the vertices facing one side of the rectangle as its vertex. These two places were fixed to the test bench with a jig that was sandwiched from above and below.
In the test, a weight (weight 10 kg, weight tip R = 50 mm, material S55C) was freely dropped at the center of the fixed test piece, and the drop distance was increased or decreased in units of 5 cm to observe the presence or absence of breakage. The maximum drop distance at which the test piece does not break is measured, the impact energy is calculated, and the surface impact strength is obtained.
[0033]
In the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention, the conductive carbon black and / or the hollow carbon fibril {(D) component} is mainly present in the component (A), and the inorganic filler {(E) component } Also preferably has a microform present mainly in component (A). Here, “mainly” means that more than half of each of the component (D) and the component (E), preferably 65% or more, most preferably 85% or more is present in the component (A). Means that. That is, the thermoplastic resin composition is required for the mechanical strength, particularly for the outer panel of an automobile, by combining the component (D) and the component (E) as necessary and dispersing the component so as to have the above micro form. A molded product with excellent surface impact strength and paintability can be obtained.
[0034]
Thus, the method for preparing the conductive thermoplastic resin composition in which the component (D) and, if necessary, the component (E) are mainly present in the component (A) is not particularly limited. -A kneading method is preferred. As a specific method, (B) component, (C) component etc. are mix | blended with the intermediate composition which melt-kneaded (D) component and (E) component with (A) component beforehand as needed, and The method of mix | blending (D) component and (E) component etc. as needed to the intermediate composition which melt-kneaded (A) component, (B) component, and (C) component previously is mentioned. By adopting such a method, it becomes easy to obtain a conductive thermoplastic resin composition having a predetermined micro morphology.
[0035]
In the melting and kneading method, a predetermined amount of the resin components (A) to (C), conductive carbon black and / or hollow carbon fibrils (D), and if necessary, an inorganic filler (E), for example, It is granulated after being melted and kneaded by various melting and kneading machines such as a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, and a Brabender plastogram. At that time, according to a method in which a master batch having a high content of conductive carbon black and / or hollow carbon fibrils is prepared in advance and this master batch is melted and kneaded with a thermoplastic resin, the conductive carbon black and / or hollow carbon is obtained. A resin composition in which fibrils are well dispersed can be obtained, which is preferable. Further, the components (A) to (E) are added to an appropriate solvent, for example, hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, and derivatives thereof, regardless of the melting / kneading method. It is also possible to prepare the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention by a solution mixing method in which components to be added and dissolved, or components to be dissolved and insoluble components are mixed in a suspended state.
[0036]
In addition, other various resin additives can be mix | blended with the conductive thermoplastic resin composition which concerns on this invention in the range which does not impair the objective and effect of this invention. Examples of resin additives that can be blended include colorants, plasticizers, lubricants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, fillers, foaming agents, flame retardants, and rust inhibitors. These various resin additives are preferably blended in the final step when preparing the thermoplastic resin composition according to the present invention.
[0037]
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention is applied to products requiring conductivity and antistatic properties, such as OA equipment, electronic equipment, conductive packaging parts, antistatic packaging parts, and electrostatic coating. It can be suitably used as a molding material for automobile outer plates and the like. When these products are manufactured, conventionally known thermoplastic resin molding methods can be used. Examples of the molding method include an injection molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, a sheet molding method, a thermoforming method, a rotational molding method, and a laminate molding method.
[0038]
As a large application of the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention, automobile exterior parts such as automobile outer plates are expected. Conventionally, Izod impact strength and Charpy impact strength have been emphasized in the evaluation of impact strength when developing a thermoplastic resin composition. However, the impact strength required for automotive exterior parts does not necessarily have a sufficient correlation with the Izod impact strength or Charpy impact strength in relation to the strain rate. Moreover, it is said that the impact strength generally required for an automobile outer plate is highly correlated with the surface impact strength defined in JIS K7124 and ISO7765. It was not obtained. Therefore, as a result of various studies on the evaluation method of impact strength, it was found that the surface impact strength obtained by the MEP method has a high correlation with the impact strength required for exterior parts for automobiles. This was adopted as a method for evaluating the impact strength of a thermoplastic resin composition. Such parts include bumpers, fenders, door panels, wheel caps, door handles, hood bulges, over fenders, fuel lids, rear panels, various aero parts, and the like.
[0039]
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention has an antistatic property in applications where electrical conductivity is strict, such as IC chips, IC trays used in semiconductors, wafers, internal parts of hard disks used in computers, etc. Applying and optimal conductivity is required to completely prevent dust and dust adhesion, and it is not satisfactory if it is too high or too low. For such applications, 2 × 10²~ 1x10⁸A volume resistivity in the range of Ωcm is selected. On the other hand, in applications where conductivity is required to provide electromagnetic shielding properties, such as notebook computer housings, PDA housings, pachinko parts bases, camera shutters, mobile phone housings, etc., there is a problem even if the volume resistivity is low. There is no.
[0040]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these ranges. In the following description, details such as physical properties of each component used are as follows, and parts and% mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0041]
Each ingredient
(A) Polycarbonate resin: Mitsubishi Engineering Plastics, Iupilon S-2000, viscosity average molecular weight 23,000 (hereinafter abbreviated as PC)
[0042]
(B) Polyolefin
(B1) Polypropylene: manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., Novatec BC5D, MFR 4.0 dg / min, density 0.90 g / cm^Three (Hereinafter abbreviated as PP.)
(B2) High density polyethylene: manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., Novatec HF310, MFR 0.06 dg / min, density 0.951 g / cm^Three (Hereafter, abbreviated as HDPE.)
(B3) Modified resin:
<Preparation of (B3)>
100 parts of the above high density polyethylene (Novatech HF310) 5 parts maleic anhydride, 0.1 part 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., Parkardox 14) After sufficiently mixing with a super mixer, the obtained mixture was melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., TEX30XCT), then pelletized and modified resin (hereinafter abbreviated as M-HDPE). ). The modified resin had a maleic anhydride graft content of 2.7% as measured by infrared absorption spectroscopy.
[0043]
(C) Compatibilizer
(C1) Grafted product of polyphenylene ether and saturated polyester:
<Raw ingredient>
Polyphenylene ether: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity measured in chloroform at 30 ° C. is 0.41 dl / g (hereinafter abbreviated as PPE). To do.)
Polybutylene terephthalate: Polybutylene terephthalate manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Novaduran 5020, intrinsic viscosity 1.20 dl / g (hereinafter abbreviated as PBT)
Phosphite compound: Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., ADK STAB PEP-36 (hereinafter abbreviated as PEP36)
<Preparation of (C1)>
After sufficiently drying the raw material components, sufficiently mixed and stirred with a super mixer at the following blending ratio,
80 parts of PPE
20 parts of PBT
PEP36 2 parts
Next, using a TEX44 twin-screw extruder manufactured by Nippon Steel Works with a vent port, the pressure was reduced to 1.3 kPa from the vent port located downstream from the first hopper, the set temperature was 210 ° C, and the screw rotation The mixture was melt-kneaded and pelletized under a kneading condition of several 250 rpm. This was dried with a hot air dryer at 105 ° C. for 8 hours to obtain a compatibilizing agent (C1).
[0044]
(C2) Partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer: manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 2104, proportion of repeating unit derived from alkenyl aromatic compound 60%, proportion of unsaturated bond 1%, Number average molecular weight 60,000 (hereinafter abbreviated as SEPS)
[0045]
(C3) Epoxidized polyethylene: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, Bond Fast 2B, glycidyl methacrylate content 12%
[0046]
(D) Conductive carbon black:
(D1) Carbon black: Lion Corporation, conductive carbon black, 600 JD, specific surface area 1270 m²/ G, DBP oil absorption 495ml / 100g
(D2) Hollow carbon fibrils: Hyperion Catalysis, PC / 15BN
Masterbatch containing 85% polycarbonate and 15% hollow carbon fibrils (graphite fibril BN) having an outer diameter of 15 nm, an inner diameter of 5 nm, and a length of 100 to 10,000 nm
[0047]
(E) Inorganic filler
(E1) Talc: manufactured by Fuji Talc Co., Ltd., KT300, average particle diameter by leather method 1.5 μm
(E2) Wollastonite: manufactured by Kawatetsu Mining Co., Ltd., PH330, average fiber diameter (D) 2.2 μm, average fiber length (L) 20.9 μm, average L / D = 9.5
[0048]
Other:
High impact polystyrene: manufactured by A & M, Dialex HT478, rubber component polybutadiene (hereinafter abbreviated as HIPS)
[0049]
Evaluation test
Moreover, in the following examples and comparative examples, evaluation tests on the obtained compositions were carried out by the following methods.
(1) MFR (unit: dg / min): Measured according to JIS K7210 at a temperature of 280 ° C. and a load of 5 kg.
(2) Flexural modulus (unit: MPa): Measured by performing a bending test in accordance with ASTM D790.
[0050]
(3) Surface impact strength (unit: J): (MEP method) The test piece was measured using a flat molded product having a thickness of 3 mm and a length and width of 150 mm x 150 mm and both upper and lower surfaces being square.
At the time of measurement, the test piece was a rectangular part having a width of 15 mm along one side of the surface square, and a right-angled isosceles triangular corner having two sides of 30 mm with one of the vertices facing one side of the rectangle as its vertex. These two places were fixed to the test bench with a jig that was sandwiched from above and below.
In the test, a weight (weight 10 kg, weight tip R = 50 mm, material S55C) was freely dropped at the center of the fixed test piece, and the drop distance was increased or decreased in units of 5 cm to observe the presence or absence of breakage. The maximum drop distance h (unit: m) at which the test piece does not break is measured, and the impact energy (unit: J) is calculated by the following formula to obtain the surface impact strength.
Surface impact strength = 9.8 (gravity acceleration) × 10 (mass of weight) × h
(4) Izod impact strength (unit: J / m): Measured according to ASTM D256.
[0051]
(5) Volume resistivity (unit: Ωcm): Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: IS-150, mold clamping force 150 tons) under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A flat test piece (width 150 mm × length 150 mm × thickness 3 mm) was prepared and measured by the following method.
After applying silver paste to both ends in the length direction of the test piece (resin flow direction during molding) and drying at room temperature, measure the resistance (RL: unit Ω) between the ends with a tester. The volume resistivity R (unit: Ωcm) was calculated from the following equation.
R = RL × AL / L = RL × 0.3
(Where AL is the cross-sectional area of the test piece (unit: cm² ) And L mean the length (unit: cm) of the test piece. )
(6) Linear expansion coefficient (unit: K^-1): The linear expansion coefficient was measured according to ASTM D696. However, the measurement temperature range was 23 to 80 ° C.
[0052]
(7) Graft polymer amount:
A 5 g sample of the composition is stirred for 1 hour in 100 ml of methylene chloride (room temperature), then filtered, washed with methylene chloride and dried to give a residue. Next, in order to extract a polyolefin component from the obtained residue and obtain a graft product, the residue is stirred with 100 ml of hot xylene (reflux) for 1 hour, filtered hot, washed with methylene chloride, dried, and weighed. .
[0053]
[Example2To Example 4,Comparative Example 7 to Comparative Example 10]
  Components (A) to (C) and optionally other resin components are weighed in the proportions shown in Table 1 and mixed uniformly with a tumbler mixer, and the resulting mixture is mixed with a twin screw extruder (30 mmφ). The amount shown in Table 1 is fed to 100 parts of a melt blend that is sufficiently melted and kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a screen speed of 400 rpm, from an intermediate hopper provided in the middle of the same extruder. The component (D) and the component (E) were fed, sufficiently kneaded and pelletized to prepare a conductive thermoplastic resin composition according to the present invention.Comparative Example 7The amount of the graft polymer of the component (A) and the component (B) was 3.5% with respect to the weight of the total composition.
[0054]
This composition is molded by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Nestal Co., Ltd., with a clamping force of 75 tons) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to prepare a test piece. Various evaluation tests were performed on this test piece. However, the test piece for measuring the volume resistivity is as described above. The evaluation results are shown in Table-1.
[0055]
  In addition, each example2-4, Comparative Examples 7-10A small piece is cut out from the pellet of the composition prepared in (1), an ultrathin section is prepared using an ultramicrotome (manufactured by Reichert, Ultracut N), and the surface is ruthenium oxide (RuO).₄), Osmium oxide (OsO)₄) And the like, and the micro morphology was observed with a transmission electron microscope (JEM100CX, manufactured by JEOL Ltd.), and the following points were found.
(1) Examples2~ 4,Comparative Examples 7 and 10In the composition of (A), the component (A) is the sea phase, and the component (B) is the island phase.
(2)Comparative Examples 8 and 9In the composition of (B), the component (B) is the sea phase and the component (A) is the island phase.
(3) Any embodiment2-4, Comparative Examples 7-10In the composition, the component (C) constitutes the interface between the component (A) and the component (B). Moreover, the graft polymer of (A) component and (B) component exists in an interface with (C) component.
(4) Any example2-4, Comparative Examples 7-10In the composition of (D), the component (D) is present in the component (A).
(5) Examples 2-4,Comparative Example 9In the composition of (E), the component (E) is present in the component (A).
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, except that the component (C) (compatibilizer) was not blended, the mixture was melted and kneaded with a twin-screw extruder in the same procedure as in Example 1 A pellet was formed into a thermoplastic resin composition. The amount of graft polymer of component (A) and component (B) was 0%.
In the same manner as in Example 1, various evaluation tests were performed on the test pieces prepared from this composition. The evaluation results are shown in Table-1. Moreover, as a result of observing the micro form of the composition in the same procedure as in the example, it was found that the component (A) was the sea phase and the component (B) was the island phase.
[0058]
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, a composition was prepared in the same procedure as in Example 5 except that the component (D) (conductive agent) was not blended, test pieces were prepared, and various evaluation tests were performed. . The evaluation results are shown in Table-1. In addition, as a result of observing the micro form of the composition in the same procedure as in the examples, the component (B) is the sea phase, the component (A) is the island phase, and the component (C) is the component (A). It became clear that the interface of a component and (B) component was comprised.
[0059]
[Comparative Example 3]
As shown in Table 1, except that both the component (B) and the component (C) were not blended, pelletization was performed in the same procedure as in Example 1, test pieces were prepared, and various evaluation tests were performed. . The evaluation results are shown in Table-1.
[0060]
[Comparative Example 4]
As shown in Table 1, except that neither the component (A) nor the component (C) was blended, pelletization was performed in the same procedure as in Example 1, test pieces were prepared, and various evaluation tests were performed. . The evaluation results are shown in Table-1.
[0061]
[Comparative Example 5]
In Example 7, instead of the mixture of the components (A) to (C), the components (B) and (D) are fed to the first hopper of the twin-screw extruder, and the component (D) is fed to the intermediate hopper. And it replaced with the (E) component and pelletized in the same procedure as Example 7 except having fed the (A) component and the (C) component, and made the test piece, and performed various evaluation tests. The evaluation results are shown in Table-1. In addition, as a result of observing the micro form of the composition in the same procedure as in the examples, the component (A) is the sea phase, the component (B) is the island phase, and the component (D) is (B). It was found to be present in the ingredients.
[0062]
[Comparative Example 6]
As shown in Table 1, the composition of component (A), component (B) and component (E) is changed, and component (E) is fed to the second intermediate hopper provided on the most downstream side of the twin-screw extruder. Except for the above, pelletization was performed in the same procedure as in Comparative Example 5, test pieces were prepared, and various evaluation tests were performed. The evaluation results are shown in Table-1. Moreover, as a result of observing the micro form of the composition in the same procedure as in the examples, the component (B) is the sea phase, the component (A) is the island phase, and the component (D) and component (E) The component was found to be present in component (B).
[0063]
Moreover, the following points are clarified from the evaluation results shown in Table 1.
(1) When Example 1 and Comparative Example 1 are compared, surface impact strength and volume resistivity are remarkably improved by blending component (C) component compatibilizer (Example 1), and Comparative Example By referring to 3, 4 and (C) the combination of component (A) and component (B) without component compatibilizer suppresses even the surface impact strength and volume resistivity of each component alone.
(2) When Example 5 and Comparative Example 2 are compared, the volume resistivity is remarkably improved by blending (D) component conductive agent and allowing it to be present in component (A) (Example 5).
(3) When Example 7 and Comparative Examples 5 and 6 are compared, (B) component M-HDPE and (D) component conductive agent are previously kneaded, and (D) component is present in (B) component. In the case (Comparative Examples 5 and 6), the low volume resistivity is not achieved as in the case where the (D) component is present in the (A) component (Example 7), and the conductivity is insufficient.
(4) When Examples 1 and 5 are compared with Examples 2 to 4 and 6, the bending elastic modulus is improved by blending (E) component inorganic filler (Examples 2 to 4 and 6), and Izod. However, the balance of surface impact strength, volume resistivity, and linear expansion coefficient is sufficiently within the practical range.
[0064]
【The invention's effect】
The present invention has a remarkable effect as described above in detail, and its industrial utility value is extremely large.
According to the present invention, it has excellent mechanical strength, particularly surface impact strength, dimensional stability, and excellent electrical properties such as conductivity and antistatic properties. A suitable conductive thermoplastic resin composition is provided.

Claims

Conductive carbon black and / or hollow carbon fibril {(D) component with respect to 100 parts by weight of polycarbonate resin {(A) component}, polyolefin resin {(B) component} and compatibilizer {(C) component} } 0.1 to 15 parts by weight and at least one inorganic filler selected from the group consisting of glass fiber, wollastonite and talc {(E) component} 5 to 50 parts by weight,
(A) component constitutes a continuous phase (hereinafter referred to as “sea phase”), and (B) component constitutes a discontinuous phase (hereinafter referred to as “island phase”) dispersed in the continuous phase. It has a sea-island micro-form, and more than half of the component (C) constitutes the interface between the components (A) and (B), and more than half of each of the components (D) and (E) (a) be present in the component and the conductive thermoplastic resin composition characterized by satisfying the following specifications.
(1) Surface impact strength is 70 J or more at 23 ° C. (however, the test method is based on the MEP method described later)
(2) Linear expansion coefficient is 9 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ or less (however, the test method is according to ASTM D696)
(3) Volume resistivity is 1 × 10 ⁹ Ωcm or less {However, the test method is to apply a silver paste to both ends in the length direction (flow direction of resin during molding) of a flat plate test piece (width 150 mm × length 150 mm × thickness 3 mm) at room temperature After drying, the resistance value (RL: unit Ω) between the both end faces was measured, and the volume resistivity R was calculated from the following equation. }
R = RL × AL / L
(In the formula, AL is the cross-sectional area of the test piece (unit: cm ² ) And L means the length (unit: cm) of the test piece. )

Volume resistivity is 2 × 10 ² ~ 1 × 10 ⁸ The conductive thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the conductive thermoplastic resin composition is Ωcm.

The conductive thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the graft body of the component (A) and the component (B) is present in an amount of at least 1% by weight based on the weight of the total composition. .

The component (C) has at least one functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, a carboxylic acid ester group, an amide group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, and a hydroxyl group. Polyolefin resin introduced; Graft of polyester and polyolefin; Any combination of polyester-polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as “PPE”) graft and partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer The conductive thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the conductive thermoplastic resin composition is any one of the above.

Component (C), polyester -PPE graft body and a partially hydrogenated alkenyl aromatic compound - conducting according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a combination of a conjugated diene block copolymer Thermoplastic resin composition.

Advance the component (A), the intermediate composition was melt-kneaded component (B) and component (C) of claim 1 to 5, characterized in that blending the component (D) and optionally component (E) The manufacturing method of the electroconductive thermoplastic resin composition as described in any one.