JP4449269B2

JP4449269B2 - Lithium battery

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Publication number: JP4449269B2
Application number: JP2001298896A
Authority: JP
Inventors: 有紀藤本; 裕江中川; 徳雄稲益; 隆明井口; 寛之吉田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003100343A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム電池に関するもので、さらに詳しくは、リチウム電池の非水電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、小型パーソナルコンピュータなどの携帯機器類は、エレクトロニクス技術の進展に伴って小型化、軽量化が著しく、これらの機器類に用いられる電源としての電池においても小型化、軽量化が求められている。
【０００３】
このような用途に期待できる電池の１つとしてリチウム電池があるが、既に実用化されているリチウム一次電池に加えて、リチウム二次電池の実用化、高容量化、長寿命化が求められている。特に、従来のリチウムイオン二次電池はいずれも円筒形あるいは角形が中心であるのに対し、薄形形状のリチウムイオン二次電池やリチウムポリマー二次電池の実用化に向け、従来より各種の研究開発がなされている。
【０００４】
円筒形あるいは角形リチウム二次電池の場合、正極、負極及びセパレータからなる極群を円筒形あるいは角形の金属製電槽に挿入した後、液体状の非水電解質を注液するという工程を経て作製される。これに対し、薄形形状のリチウムポリマー二次電池においては、正極と負極をゲル状の電解質を介して対向させた後、金属樹脂複合材でパッキングする方法で作製され、製造上の利点がある。しかし、このようなリチウムポリマー二次電池は、円筒形あるいは角形リチウム二次電池に比較して、高率充放電性能や低温性能が悪いという欠点があった。
【０００５】
この原因として、以下のような要因が挙げられる。すなわち、円筒形あるいは角形電池の場合、液体状の非水電解質を注液するため、電極及びセパレータ中のリチウムイオン伝導度として、一般に電池作動に必要なレベルと言われる１×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーを確保することが容易である。これに対し、リチウムポリマー二次電池の場合、電解質が固体状のため、電解質作製時には一般に注液工程を必要としないが、リチウムイオン伝導度が液系に比較して低くならざるを得ず、一般に１×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーの伝導度を確保することは困難であった。そのため、充放電性能が劣るという欠点があった。
【０００６】
そこで、円筒形あるいは角形リチウム二次電池の利点とリチウムポリマー二次電池の利点を兼ね備えた、液体状の非水電解質を用い金属樹脂複合材でパッキングした薄形形状のリチウムイオン二次電池も、各種の研究開発がなされ、近年ほぼ実用化に至っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような薄形形状のリチウムイオン二次電池は、その非水電解質として、円筒形あるいは角形リチウム二次電池に用いられている非水電解質とほぼ同等のものを用いている。これらの非水電解質に用いられている有機溶媒は一般に揮発しやすく、引火性も高く、可燃性物質に分類されるものである。従って、金属製電槽に比較して機械的強度に劣る金属樹脂複合材を外装体に用いた薄形形状のリチウムイオン二次電池では、過充電、過放電、ショートなどのアブユース時における安全性に問題点があった。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、特殊な製造工程などを必要としなくても非水電解質のイオン伝導度を高いレベルに保持し、非水電解質中のリチウムイオンのスムーズな移動を実現することにより、高率放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができ、かつ、アブユース時や高温環境下における安全性に優れるリチウム電池を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、少なくとも有機溶媒とリチウム塩とから構成される非水電解質を備えたリチウム電池において、前記有機溶媒はγ−ブチロラクトンを含有し、前記有機溶媒中のγ−ブチロラクトンの含有量は１体積パーセント以上２５体積パーセント以下であり、かつ、前記リチウム塩はＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄を少なくとも含有し、前記リチウム塩中のＬｉＢＦ₄の含有量は２５モルパーセント以下であることを特徴とするリチウム電池である。
【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、有機溶媒が少なくともγ−ブチロラクトンを含有していることにより、γ−ブチロラクトンの高誘電率、低粘度、低蒸気圧、高引火点、などの特徴により、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができ、高率放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となるだけでなく、アブユース時における安全性を向上させることが可能となる。また、リチウム塩が少なくともＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄の２種を含有していることにより、ＬｉＢＦ₄が電池内に含有される水分を捕捉して錯体を形成することにより安定化するため、ＬｉＰＦ₆の分解とＨＦの発生が抑制され、より長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となる。さらに、ＬｉＰＦ₆に比較してＬｉＢＦ₄は解離度が低いが、非水電解質に含有されるγ−ブチロラクトンがＬｉＢＦ₄に選択的に配位して、ＬｉＢＦ₄の解離を促進すると共に、γ−ブチロラクトン及び未解離のＬｉＢＦ₄の分解が抑制され、より長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、前期有機溶媒中のγ−ブチロラクトン含有量が１〜２５体積パーセントであり、さらに好ましくは５〜２０体積パーセントであり、前記リチウム塩中のＬｉＢＦ₄含有量は、２５モルパーセント以下であり、さらに好ましくは５〜２０モルパーセントであることを特徴とする。有機溶媒中のγ−ブチロラクトン含有量が１〜２５体積パーセントである構成によって、非水電解質に含有されるγ−ブチロラクトンがＬｉＢＦ₄に選択的に配位するため、ＬｉＢＦ₄の解離を促進すると共に、γ−ブチロラクトン及び未解離のＬｉＢＦ₄の分解が抑制され、より長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。有機溶媒中のγ−ブチロラクトン含有量が２５体積パーセントを越えると、ＬｉＢＦ₄に配位しないγ−ブチロラクトンが存在するため、γ−ブチロラクトンの分解が起こり、寿命性能及び保存性能が充分に得られない。また、リチウム塩中のＬｉＢＦ₄含有量が２５モルパーセントを越えると、γ−ブチロラクトンに配位されないＬｉＢＦ₄が存在するため、ＬｉＢＦ₄の解離が充分ではなく、未解離のＬｉＢＦ₄の分解が起こるため、寿命性能及び保存性能が充分に得られない。また、リチウム塩中のＬｉＢＦ₄含有量が５モルパーセント未満では、ＬｉＢＦ₄と錯体を形成していない水分が存在するため、ＬｉＰＦ₆の分解とＨＦの発生が起こり、寿命性能が充分に得られない。さらに、ＬｉＢＦ₄に配位しないγ−ブチロラクトンが存在するため、γ−ブチロラクトンの分解が起こり、寿命性能及び保存性能が充分に得られない。以上の点に鑑み、前記濃度範囲が好ましい。
【００１２】
本発明のリチウム電池において、前記有機溶媒はγ−ブチロラクトンを含有し、かつ、前記リチウム塩はＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄を少なくとも含有し、かつ、前記非水電解質は前記ＬｉＢＦ₄のモル濃度が０．４モル／リットル以下であることを特徴とする。
【００１３】
上記の構成によれば、有機溶媒が少なくともγ−ブチロラクトンを含有していることにより、γ−ブチロラクトンの高誘電率、低粘度、低蒸気圧、高引火点、などの特徴により、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができ、高率放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となるだけでなく、アブユース時における安全性を向上させることが可能となる。また、リチウム塩が少なくともＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄の２種を含有していることにより、ＬｉＢＦ₄が電池内に含有される水分を捕捉して錯体を形成することにより安定化するため、ＬｉＰＦ₆の分解とＨＦの発生が抑制され、より長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となる。さらに、ＬｉＰＦ₆に比較してＬｉＢＦ₄は解離度が低いが、非水電解質に含有されるγ−ブチロラクトンがＬｉＢＦ₄に選択的に配位して、ＬｉＢＦ₄の解離を促進すると共に、γ−ブチロラクトン及び未解離のＬｉＢＦ₄の分解が抑制され、より長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。このとき、ＬｉＢＦ₄含有量が非水電解質１リットルあたり０．４モル以下であることにより、特に長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。
【００１４】
前記リチウム塩中のＬｉＢＦ₄含有量は、非水電解質１リットルあたり０．４モル以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２モルである。ＬｉＢＦ₄含有量が０．２モルを越えると、γ−ブチロラクトンに配位されないＬｉＢＦ₄が存在するため、ＬｉＢＦ₄の解離が充分ではなく、未解離のＬｉＢＦ₄の分解が起こるため、寿命性能及び保存性能が充分に得られない。また、リチウム塩中のＬｉＢＦ₄含有量が０．０５モル未満では、ＬｉＢＦ₄と錯体を形成していない水分が存在するため、ＬｉＰＦ₆の分解とＨＦの発生が起こり、寿命性能が充分に得られない。さらに、ＬｉＢＦ₄に配位しないγ−ブチロラクトンが存在するため、γ−ブチロラクトンの分解が起こり、寿命性能及び保存性能が充分に得られない。以上の点に鑑み、前記濃度範囲が好ましい。
【００１５】
本発明のリチウム電池において、前記非水電解質は、前記リチウム塩濃度が１モル／リットル以上３モル／リットル以下であることを特徴とする。
【００１６】
上記の構成によれば、リチウム塩の総濃度が、非水電解質１リットルに対して１〜３モルであることにより、良好なリチウムイオンの拡散が実現され、かつ、充分な電荷のキャリア数を確保できるため、充分な電池性能を得ることができる。
【００１７】
前記非水電解質中に含まれるリチウム塩濃度は、電解液１リットルに対して１〜３モルが好ましく、さらに好ましくは１〜２モルである。リチウム塩濃度が１モル未満では、リチウムイオン濃度が低すぎるため、電荷のキャリア数が不足となるため、充分な電池性能が得られない。逆に、リチウム塩濃度が３モルを越えると、リチウム塩濃度が高すぎるため非水電解質の粘度が高くなり、リチウムイオンの拡散が遅くなるだけでなく、解離度も低くなり、結果的に充分な電池性能が得られない。またリチウム塩の析出も起こりやすくなる。以上の点に鑑み、前記濃度範囲が好ましい。
【００２０】
従って、以上の作用が相乗的に得られるため、本発明は、信頼性に優れ、かつ、高率充放電性能、低温性能、寿命性能、保存性能、安全性などに優れたリチウム電池を容易に提供することができるものである。
【００２１】
前記非水電解質中に含有させることのできるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄以外にも、無機または有機のアニオンを有するリチウム塩が挙げられる。無機アニオンの例としては、例えばＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳＣＮ^-などが挙げられる。有機アニオンの例としては、例えばＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃ ^-（ｎ＝０〜５）、Ｃ(ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1)(ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1)(ＳＯ₂Ｃ_pＦ_2P+1)^- （ｎ、ｍ、ｐ＝０〜５）、Ｎ(ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1)(ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1)^-（ｎ、ｍ＝０〜５）、ＲＣＯＯ^-などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのリチウム塩は必要に応じ、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄以外に、単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
前記非水電解質中に含まれる有機溶媒としては、例えばラクトン類｛プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなど｝、鎖状エステル類｛酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなど｝、炭酸エステル類｛エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど｝、環状エーテル類｛テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなど｝、鎖状エーテル類｛ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、重合度３以上のポリエチレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルなど｝、Ｎ−メチルオキサゾリジノンン、スルフォラン類｛スルフォラン、２−メチルスルフォランなど｝、ニトリル類｛アセトニトリルなど｝、スルフォキシド類｛ジメチルスルフォキシドなど｝、アミド類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど｝、ピロリドン類｛Ｎ−メチルピロリドンなど｝、リン酸エステル類｛リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）など｝、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は必要に応じ、γ−ブチロラクトン以外に、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
なかでも、前記γ−ブチロラクトン以外にエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含有することが好ましい。この場合、エチレンカーボネートの含有率はプロピレンカーボネートの含有率より大となるようにすることがより好ましい。さらにこの場合、エチレンカーボネートの含有量は全溶媒体積の５０体積％以下とすることが最も好ましい。
【００２４】
なお、本発明における非水電解質は、リチウム塩と有機溶媒の他、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いる正極活物質は特に限定されるものではないが、本発明の効果を顕著に得るためには、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_yＭＸ₂，Ｌｉ_yＭＮ_xＸ₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）であり、例えばＬｉyＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に用いる負極材料は特に限定されるものではないが、本発明の効果を顕著に得るためには、負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００２７】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上
真密度２．００〜２．２５ｇ／cm³
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
本発明におけるリチウム電池の断面図を図１に示す。
【００３０】
本発明におけるリチウム電池は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００３１】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。
【００３２】
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００３３】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００３４】
一方、セパレータ３は、次のようにして得た。まず、〔化１〕で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１ミクロン、開孔率５０％、厚さ２３ミクロン、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４ミクロン、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１ミクロンで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００３５】
【化１】

【００３６】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。非水電解質は、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを体積比２５：５０：２５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆及び０．３モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより得た。
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００３７】
以上の製法により得られた電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００３８】
（実施例２）
非水電解質として、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを体積比２０：５０：３０の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆及び０．２モルのＬｉＢＦ₄を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００３９】
（実施例３）
非水電解質として、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチレンカーボネートを体積比１５：５０：２５：１０の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆及び０．２モルのＬｉＢＦ₄を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、本発明電池Ｃとした。
【００４０】
（比較例１）
非水電解質として、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを体積比２５：５０：２５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆及び０．５モルのＬｉＢＦ₄を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、比較電池Ｄとした。
【００４１】
（比較例２）
非水電解質に、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比２５：５０：２５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、０．４モルのＬｉＰＦ₆及び０．４モルのＬｉＢＦ₄を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、比較電池Ｅとした。
【００４２】
（比較例３）
非水電解質として、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを体積比３０：５０：２０の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆及び０．２モルのＬｉＢＦ₄を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、比較電池Ｆとした。
【００４３】
（比較例４）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比５０：２５：２５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆及び０．２モルのＬｉＢＦ₄を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、比較電池Ｇとした。
【００４４】
（高率放電特性試験）
これらの本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇについて、高率放電特性を取得した。試験温度は２０℃とした。充電は電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は種々の電流値で定電流放電を行い、終止電圧は２．７Ｖとした。電池設計容量との比率を放電容量（％）とした。結果を図２に示す。
【００４５】
図２において、放電電流３０ｍＡにおける放電容量を比較すると、比較電池Ｄでは設計容量の３５％前後、比較電池Ｅでは設計容量の２０％前後、比較電池Ｆでは設計容量の３２％前後、比較電池Ｇでは設計容量の２８％前後の放電容量しか得られないのに対し、本発明電池Ａでは設計容量の５２％前後、本発明電池Ｂでは設計容量の４５％前後、本発明電池Ｃでは４７％の放電容量が得られることが分かった。
【００４６】
（充放電サイクル特性試験）
次に、これらの本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇについて、充放電サイクル特性を取得した。試験温度は２０℃とした。充電は電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。初期の放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の比をサイクル特性（％）とした。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１において、２００サイクル充放電後のサイクル後容量を比較すると、比較電池Ｄでは初期容量の６８％前後、比較電池Ｅでは初期容量の６５％前後、比較電池Ｆでは初期容量の７０％前後、比較電池Ｇでは初期容量の７５％前後の放電容量しか得られないのに対し、本発明電池Ａでは初期容量の８０％前後、本発明電池Ｂでは初期容量の８２％前後、本発明電池Ｃでは８５％の放電容量が得られることが分かった。
【００４９】
（高温保存試験）
さらに、これらの本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇについて、高温保存試験を行った。まず、温度２０℃で、前記充放電サイクル試験と同じ条件で数サイクルの充放電を行った後、充電末状態の各電池を６０℃の恒温槽中で２０日間保存した。次に各電池を恒温槽から取り出し、残存放電容量を測定した。保存前の放電容量に対する残存放電容量の割合を残存放電容量率（％）とした。また、保存前後の各電池の厚さを測定し、保存前の電池厚さに対する保存後の電池厚さを電池厚さ変化率（％）とした。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表２において、６０℃で２０日間保存後の残存放電容量を比較すると、比較電池Ｃでは保存前容量の８２％前後、比較電池Ｄでは保存前容量の８５％前後、比較電池Ｅでは保存前容量の８７％前後、比較電池Ｆでは保存前容量の７８％前後の放電容量しか得られないのに対し、本発明電池Ａでは保存前容量の９５％前後、本発明電池Ｂでは保存前容量の９２％前後、本発明電池Ｃでは保存前容量の９０％前後の放電容量が得られることが分かった。さらに、６０℃で２０日間保存後の電池厚さ変化率を比較すると、本発明電池における電池の膨れは比較電池における電池の膨れ以下に抑えられることがわかった。
【００５２】
以上３つの試験結果より、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇに対して、良好な電池性能を有することが分かった。
【００５３】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、有機溶媒が少なくともγ−ブチロラクトンを含有していることにより、高率放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となる。また、リチウム塩が少なくともＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄の２種を含有していることにより、より長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。さらに、ＬｉＢＦ₄含有量が非水電解質１リットルあたり０．４モル以下であることにより、上記作用を効果的に得ることができる。
【００５４】
請求項２記載の発明によれば、有機溶媒が少なくともγ−ブチロラクトンを含有していることにより、高率放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となる。また、リチウム塩が少なくともＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄の２種を含有していることにより、より長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。さらに、リチウム塩中のＬｉＢＦ₄含有量が２５モルパーセント以下であることにより、上記作用を効果的に得ることができる。
【００５５】
請求項３記載の発明によれば、リチウム塩の総濃度が、非水電解質１リットルに対して１〜３モルであることにより、上記作用をより効果的に得ることができる。
【００５６】
請求項４記載の発明によれば、有機溶媒中のγ−ブチロラクトン含有量が１〜２５体積パーセントであることにより、上記作用をさらに効果的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池の断面図である。
【図２】本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの放電レート特性を示す図である。
【符号の説明】
１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極合剤
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium battery, and more particularly to improvement of a non-aqueous electrolyte of a lithium battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, portable devices such as mobile phones, PHS, and small personal computers have been remarkably reduced in size and weight with the progress of electronics technology, and batteries as power sources used in these devices have also been reduced in size and weight. Is required.
[0003]
One type of battery that can be expected for such applications is a lithium battery. In addition to lithium primary batteries that have already been put to practical use, there is a need for practical use, higher capacity, and longer life of lithium secondary batteries. Yes. In particular, while conventional lithium ion secondary batteries are mainly cylindrical or rectangular, various researches have been carried out for the practical application of thin lithium ion secondary batteries and lithium polymer secondary batteries. Development is in progress.
[0004]
In the case of a cylindrical or prismatic lithium secondary battery, the electrode group consisting of a positive electrode, a negative electrode, and a separator is inserted into a cylindrical or rectangular metal battery case, and then a liquid nonaqueous electrolyte is injected. Is done. On the other hand, a thin lithium polymer secondary battery is manufactured by a method in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other through a gel electrolyte and then packed with a metal-resin composite material, which has manufacturing advantages. . However, such a lithium polymer secondary battery has a drawback that high rate charge / discharge performance and low temperature performance are poor as compared with a cylindrical or prismatic lithium secondary battery.
[0005]
The following factors can be cited as this cause. That is, in the case of a cylindrical or rectangular battery, a liquid non-aqueous electrolyte is injected, so that the lithium ion conductivity in the electrode and the separator is generally the level required for battery operation, which is said to be 1 × 10 ⁻³ S / s. It is easy to secure the cm order. On the other hand, in the case of a lithium polymer secondary battery, since the electrolyte is in a solid state, a liquid injection process is generally not required at the time of producing the electrolyte, but the lithium ion conductivity must be lower than that of the liquid system, In general, it has been difficult to secure a conductivity of the order of 1 × 10 ⁻³ S / cm. Therefore, there was a drawback that charge / discharge performance was inferior.
[0006]
Therefore, a thin lithium ion secondary battery packed with a metal resin composite material using a liquid non-aqueous electrolyte, which combines the advantages of a cylindrical or prismatic lithium secondary battery and the advantages of a lithium polymer secondary battery, Various types of research and development have been conducted, and in recent years it has almost been put to practical use.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, such a thin lithium ion secondary battery uses a non-aqueous electrolyte that is substantially the same as the non-aqueous electrolyte used in a cylindrical or prismatic lithium secondary battery. The organic solvents used in these non-aqueous electrolytes are generally volatile and highly flammable, and are classified as flammable substances. Therefore, the lithium-ion secondary battery with a thin shape that uses a metal-resin composite material that is inferior in mechanical strength compared to a metal battery case for the outer case, such as overcharge, overdischarge, and short-circuit safety. There was a problem.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and maintains the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte at a high level without requiring a special manufacturing process, etc., and smoothes the lithium ions in the non-aqueous electrolyte. By realizing movement, the battery performance can be maintained at a sufficient level even during high-rate discharge, and stable battery performance with long life and excellent storage performance can be obtained. The object is to provide a lithium battery that is excellent in safety under the environment.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is a lithium battery including a non-aqueous electrolyte composed of at least an organic solvent and a lithium salt, wherein the organic solvent contains γ-butyrolactone, and the organic solvent γ- butyrolactone content in is 25 vol% or less than 1% by volume, and the lithium salt is at least contains LiPF ₆ and LiBF _4, the content of LiBF ₄ in the lithium salt is 25 mol% The lithium battery is characterized by the following.
[0010]
According to the invention described in claim 1, since the organic solvent contains at least γ-butyrolactone, the high dielectric constant, low viscosity, low vapor pressure, high flash point, etc. of γ-butyrolactone, Not only can the mobility of lithium ions in the non-aqueous electrolyte be sufficiently obtained, the battery performance is maintained at a sufficient level even during high rate discharge, and it is possible to obtain a stable battery performance with a long life. It becomes possible to improve the safety at the time of abuse. Further, since the lithium salt contains at least two kinds of LiPF ₆ and LiBF ₄ , LiBF ₄ is stabilized by capturing moisture contained in the battery and forming a complex, so that LiPF ₆ Decomposition and generation of HF are suppressed, and a longer battery life and stable battery performance can be obtained. Furthermore, with LiBF ₄ as compared to LiPF ₆ is lower dissociation degree, .gamma.-butyrolactone contained in the nonaqueous electrolyte is selectively coordinated to LiBF _4, to promote the dissociation of LiBF _4, .gamma. Decomposition of butyrolactone and undissociated LiBF ₄ is suppressed, and a stable battery performance with a longer life and excellent storage performance can be obtained.
[0011]
In the invention according to claim 1, the γ-butyrolactone content in the organic solvent is 1 to 25 volume percent, more preferably 5 to 20 volume percent, and the LiBF ₄ content in the lithium salt is: It is 25 mol% or less, More preferably, it is 5-20 mol%. The configuration .gamma.-butyrolactone content of the organic solvent is 1 to 25% by volume, .gamma.-butyrolactone contained in the non-aqueous electrolyte for selectively coordinated to LiBF _4, thereby facilitating the dissociation of LiBF ₄ , The decomposition of γ-butyrolactone and undissociated LiBF ₄ is suppressed, and a stable battery performance with a longer life and excellent storage performance can be obtained. If the content of γ-butyrolactone in the organic solvent exceeds 25 volume percent, γ-butyrolactone that does not coordinate to LiBF ₄ exists, and therefore γ-butyrolactone is decomposed, and sufficient life performance and storage performance cannot be obtained. . On the other hand, if the LiBF ₄ content in the lithium salt exceeds 25 mole percent, there is LiBF ₄ that is not coordinated to γ-butyrolactone, so that LiBF ₄ is not sufficiently dissociated and undissociated LiBF ₄ is decomposed. Therefore, sufficient life performance and storage performance cannot be obtained. In addition, when the LiBF ₄ content in the lithium salt is less than 5 mole percent, there is moisture that does not form a complex with LiBF ₄ , so that LiPF ₆ is decomposed and HF is generated, and sufficient life performance is obtained. Absent. Furthermore, due to the presence of γ- butyrolactone it does not coordinate to LiBF _4, occur decomposition of γ- butyrolactone, life performance and storage performance can not be obtained sufficiently. In view of the above points, the concentration range is preferable.
[0012]
In the lithium battery of the present invention, the organic solvent contains γ-butyrolactone, the lithium salt contains at least LiPF ₆ and LiBF ₄ , and the non-aqueous electrolyte has a molar concentration of LiBF ₄ of 0. 4 mol / liter or less.
[0013]
According to the above configuration, since the organic solvent contains at least γ-butyrolactone, it has a high dielectric constant, low viscosity, low vapor pressure, high flash point, and the like in γ-butyrolactone. Lithium ion mobility can be sufficiently obtained, battery performance can be maintained at a sufficient level even during high rate discharge, and stable battery performance can be obtained with a long service life. It becomes possible to improve safety. Further, since the lithium salt contains at least two kinds of LiPF ₆ and LiBF ₄ , LiBF ₄ is stabilized by capturing moisture contained in the battery and forming a complex, so that LiPF ₆ Decomposition and generation of HF are suppressed, and a longer battery life and stable battery performance can be obtained. Furthermore, with LiBF ₄ as compared to LiPF ₆ is lower dissociation degree, .gamma.-butyrolactone contained in the nonaqueous electrolyte is selectively coordinated to LiBF _4, to promote the dissociation of LiBF _4, .gamma. Decomposition of butyrolactone and undissociated LiBF ₄ is suppressed, and a stable battery performance with a longer life and excellent storage performance can be obtained. At this time, when the LiBF ₄ content is 0.4 mol or less per liter of the nonaqueous electrolyte, it is possible to obtain a stable battery performance that has a particularly long life and excellent storage performance.
[0014]
The LiBF ₄ content in the lithium salt is preferably 0.4 mol or less, more preferably 0.05 to 0.2 mol, per liter of the nonaqueous electrolyte. When LiBF ₄ content exceeds 0.2 mol, because LiBF ₄ which is not coordinated to γ- butyrolactone is present, not sufficient dissociation of LiBF _4, since the decomposition of LiBF ₄ undissociated occurs, life performance and Sufficient storage performance cannot be obtained. In addition, when the LiBF ₄ content in the lithium salt is less than 0.05 mol, moisture that does not form a complex with LiBF ₄ exists, so that LiPF ₆ decomposition and HF occur, and a sufficient life performance is obtained. I can't. Furthermore, since γ-butyrolactone that does not coordinate to LiBF ₄ exists, γ-butyrolactone is decomposed, and sufficient life performance and storage performance cannot be obtained. In view of the above points, the concentration range is preferable.
[0015]
In the lithium battery of the present invention, the non-aqueous electrolyte, wherein the lithium salt concentration is less than 3 mol / l or more 1 mole / liter.
[0016]
According to said structure, when the total density | concentration of lithium salt is 1-3 mol with respect to 1 liter of nonaqueous electrolyte, favorable spreading | diffusion of lithium ion is implement | achieved, and sufficient carrier number of electric charge is obtained. Therefore, sufficient battery performance can be obtained.
[0017]
The concentration of the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 1 to 3 mol, more preferably 1 to 2 mol with respect to 1 liter of the electrolyte. When the lithium salt concentration is less than 1 mol, the lithium ion concentration is too low, and the number of charge carriers is insufficient, so that sufficient battery performance cannot be obtained. On the other hand, when the lithium salt concentration exceeds 3 mol, the lithium salt concentration is too high, so the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, not only does lithium ion diffusion slow, but also the degree of dissociation decreases, resulting in sufficient Battery performance is not obtained. Also, precipitation of lithium salt is likely to occur. In view of the above points, the concentration range is preferable.
[0020]
Therefore, since the above actions can be obtained synergistically, the present invention makes it easy to produce a lithium battery that is excellent in reliability and excellent in high rate charge / discharge performance, low temperature performance, life performance, storage performance, safety, etc. It can be provided.
[0021]
Examples of the lithium salt that can be contained in the non-aqueous electrolyte include lithium salts having an inorganic or organic anion in addition to LiPF ₆ and LiBF ₄ . Examples of inorganic anions include ClO ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SCN ^{− and the} like. Examples of organic anions include C _n F _{2n + 1} SO ₃ ⁻ (n = 0 to 5), C (SO ₂ C _n F _{2n + 1} ) (SO ₂ C _m F _{2m + 1} ) (SO ₂ C _p F _{2P + 1} ) ⁻ (n, m, p = 0 to 5), N (SO ₂ C _n F _{2n + 1} ) (SO ₂ C _m F _{2m + 1} ) ⁻ (n, m = 0 to 5) , RCOO- ^{and the} like, but are not limited thereto. These lithium salts may be used alone or in admixture of two or more in addition to LiPF ₆ and LiBF ₄ as necessary.
[0022]
Examples of the organic solvent contained in the nonaqueous electrolyte include lactones {propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc.}, chain esters {methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, etc.}, Carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.), cyclic ethers {tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, etc.}, chain ethers {dimethoxy Ethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyethylene having a polymerization degree of 3 or more Tylene glycol di (C ₁ -C ₄ ) alkyl ether, propylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol di (C ₁ -C ₄ ) alkyl ether having a polymerization degree of 2 or more}, N-methyloxazolidinone, sulfolanes {sulfolane, 2- Methyl sulfolane etc.}, nitriles {acetonitrile etc.}, sulfoxides {dimethyl sulfoxide etc.}, amides {N, N-dimethylformamide etc.}, pyrrolidones {N-methylpyrrolidone etc.}, phosphate esters { Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (triethyl phosphate) Perfluoroethyl) Etc.}, but like, but is not limited thereto. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more in addition to γ-butyrolactone.
[0023]
Especially, it is preferable to contain ethylene carbonate and / or propylene carbonate in addition to the γ-butyrolactone. In this case, it is more preferable that the ethylene carbonate content is greater than the propylene carbonate content. In this case, the ethylene carbonate content is most preferably 50% by volume or less of the total solvent volume.
[0024]
In addition, the nonaqueous electrolyte in the present invention may be solidified in a gel form by combining a polymer other than a lithium salt and an organic solvent. Here, examples of the polymer include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, and styrene monomers. Examples include, but are not limited to, polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a lithium-containing transition metal oxide in order to obtain the effects of the present invention remarkably. Lithium-containing transition metal oxides have the general formulas Li _y MX ₂ and Li _y MN _x X ₂ (M and N are group I to VIII metals, and X is a chalcogen compound such as oxygen and sulfur). for example _{_{_{LiyCo 1-x M x O 2}}} , Li y Mn 2-x M X O 4 (M is, VIII metals (eg from I, Li, Ca, Cr, Ni, Fe, 1 or more of Co The x value indicating the amount of substitution of a different element in the lithium-containing transition metal oxide is effective up to the maximum amount that can be replaced, but preferably 0 ≦ x ≦ 1 from the viewpoint of discharge capacity. Further, the y value indicating the amount of lithium is effectively the maximum amount capable of reversibly utilizing lithium, and preferably 0 ≦ y ≦ 2 from the viewpoint of discharge capacity, but is not limited thereto. It is not something.
[0026]
The negative electrode material used in the present invention is not particularly limited, but in order to obtain the effects of the present invention remarkably, the negative electrode material may be lithium metal, lithium alloy (lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin). , Lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, wood alloy and other lithium metal-containing alloys), alloys capable of occluding and releasing lithium, carbon materials (eg, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon) Etc.). Among these, graphite has a working potential very close to that of metallic lithium, so that when lithium salt is employed as the electrolyte salt, self-discharge can be reduced, and irreversible capacity in charge / discharge can be reduced, so that graphite is preferable. For example, artificial graphite and natural graphite are preferable. In particular, graphite in which the surface of the negative electrode active material particles is modified with amorphous carbon or the like is desirable because it generates less gas during charging.
[0027]
Below, the analysis result by X-ray diffraction etc. of the graphite which can be used suitably is shown;
Lattice spacing (d ₀₀₂ ) 0.333 to 0.350 nm
a-axis direction crystallite size La 20 nm or more c-axis direction crystallite size Lc 20 nm or more true density 2.00 to 2.25 g / cm ³
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0029]
Example 1
A cross-sectional view of a lithium battery in the present invention is shown in FIG.
[0030]
The lithium battery according to the present invention includes a pole group 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a nonaqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5. The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal resin composite film 5 covers the pole group 4 and is sealed on all four sides by heat welding.
[0031]
Next, a method for manufacturing the battery having the above configuration will be described.
[0032]
The positive electrode 1 was obtained as follows. First, LiCoO ₂ that is a positive electrode active material and acetylene black that is a conductive agent are mixed, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is further mixed as a binder, and this mixture is made of an aluminum foil. After apply | coating to the single side | surface of the positive electrode collector 12, it dried and pressed so that the thickness of the positive mix 11 might be set to 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above process.
[0033]
Moreover, the negative electrode 2 was obtained as follows. First, graphite as a negative electrode active material and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and this mixture was applied to one side of a negative electrode current collector 22 made of copper foil. It dried and pressed so that the negative mix 21 thickness might be set to 0.1 mm. The negative electrode 2 was obtained by the above process.
[0034]
On the other hand, the separator 3 was obtained as follows. First, an ethanol solution in which 3% by weight of a bifunctional acrylate monomer having the structure represented by [Chemical Formula 1] is dissolved is prepared, and a polyethylene microporous membrane (average pore diameter of 0.1 micron, porosity of 50) is used as a porous substrate. %, Thickness 23 microns, weight 12.52 g / m ² , air permeability 89 seconds / 100 ml), and then the monomer is cross-linked by electron beam irradiation to form an organic polymer layer at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. Dried. The separator 3 was obtained by the above process. The obtained separator 3 has a thickness of 24 microns, a weight of 13.04 g / m ² , and an air permeability of 103 seconds / 100 ml. The weight of the organic polymer layer is about 4 weights with respect to the weight of the porous material. %, The thickness of the crosslinked body layer was about 1 micron, and the pores of the porous substrate were maintained almost as they were.
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
The pole group 4 was configured by facing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, placing the separator 3 therebetween, and laminating the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order. The nonaqueous electrolyte is prepared by dissolving 1 mol of LiPF ₆ and 0.3 mol of LiBF ₄ in 1 liter of a mixed solvent in which γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate are mixed at a volume ratio of 25:50:25. Obtained.
Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, the pole group 4 was covered with the metal resin composite film 5, and the four sides were sealed by heat welding.
[0037]
The battery obtained by the above production method is referred to as the present invention battery A. The design capacity of the battery A of the present invention is 10 mAh.
[0038]
(Example 2)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiPF ₆ and 0.2 mol of LiBF ₄ were dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate were mixed at a volume ratio of 20:50:30. A polymer electrolyte battery with a capacity of 10 mAh was produced by using the same raw materials and production method as in Example 1 except that a battery of the present invention was used.
[0039]
(Example 3)
As a nonaqueous electrolyte, 1 mol of LiPF ₆ and 0.2 mol of LiBF were mixed in 1 liter of a mixed solvent in which γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 15: 50: 25: 10. A polymer electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced by using the same raw materials and production method as in Example 1 except that ₄ was used, and this battery was designated as Invention Battery C.
[0040]
(Comparative Example 1)
As the non-aqueous electrolyte, .gamma.-butyrolactone, in a mixed solvent 1 liter were mixed at a volume ratio of 25:50:25 of ethylene carbonate and propylene carbonate, was dissolved 1 molar LiPF ₆ and 0.5 mol of LiBF ₄ in A polymer electrolyte battery with a capacity of 10 mAh was produced as a comparative battery D by using the same raw materials and production method as in Example 1 except that those were used.
[0041]
(Comparative Example 2)
Dissolve 0.4 mol of LiPF ₆ and 0.4 mol of LiBF ₄ in 1 liter of a mixed solvent prepared by mixing γ-butyrolactone, ethylene carbonate, and propylene carbonate in a volume ratio of 25:50:25 in a nonaqueous electrolyte. A polymer electrolyte battery with a capacity of 10 mAh was produced as a comparative battery E using the same raw materials and production method as in Example 1 except that the prepared battery was used.
[0042]
(Comparative Example 3)
As a nonaqueous electrolyte, 1 mol of LiPF ₆ and 0.2 mol of LiBF ₄ were dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate were mixed at a volume ratio of 30:50:20. A polymer electrolyte battery with a capacity of 10 mAh was produced as a comparative battery F by using the same raw materials and production method as in Example 1 except that the battery was used.
[0043]
(Comparative Example 4)
1 mol of LiPF ₆ and 0.2 mol of LiBF ₄ are dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 50:25:25 as a non-aqueous electrolyte. A polymer electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced by the same raw material and production method as in Example 1 except that was used as Comparative Battery G.
[0044]
(High rate discharge characteristics test)
High rate discharge characteristics were obtained for these inventive batteries A, B, C and comparative batteries D, E, F, G. The test temperature was 20 ° C. Charging was performed at a constant current and constant voltage with a current of 2 mA and a termination voltage of 4.2 V, and discharging was performed at a constant current with various current values, with a termination voltage of 2.7 V. The ratio with the battery design capacity was defined as the discharge capacity (%). The results are shown in FIG.
[0045]
In FIG. 2, when comparing the discharge capacity at a discharge current of 30 mA, the comparative battery D is around 35% of the designed capacity, the comparative battery E is around 20% of the designed capacity, the comparative battery F is around 32% of the designed capacity, and the comparative battery G In the present invention, only a discharge capacity of about 28% of the design capacity can be obtained, whereas in the battery A of the present invention, about 52% of the design capacity, in the present battery B, about 45% of the design capacity, and in the present battery C, 47%. It was found that a discharge capacity can be obtained.
[0046]
(Charge / discharge cycle characteristics test)
Next, charge / discharge cycle characteristics were obtained for these inventive batteries A, B, C and comparative batteries D, E, F, G. The test temperature was 20 ° C. Charging was performed at a constant current and constant voltage with a current of 2 mA and a final voltage of 4.2 V, and discharging was performed at a constant current of 2 mA and a final voltage of 2.7 V. The ratio of the discharge capacity after 200 cycles to the initial discharge capacity was defined as cycle characteristics (%). The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
In Table 1, when comparing the post-cycle capacity after 200 cycles of charge and discharge, the comparative battery D is around 68% of the initial capacity, the comparative battery E is around 65% of the initial capacity, the comparative battery F is around 70% of the initial capacity, In comparison battery G, only a discharge capacity of about 75% of the initial capacity can be obtained, whereas in the battery A of the present invention, about 80% of the initial capacity, in battery B of the present invention, about 82% of the initial capacity, and in battery C of the present invention. It was found that a discharge capacity of 85% was obtained.
[0049]
(High temperature storage test)
Furthermore, a high-temperature storage test was conducted for these inventive batteries A, B, C and comparative batteries D, E, F, G. First, several cycles of charge / discharge were performed at a temperature of 20 ° C. under the same conditions as in the charge / discharge cycle test, and then each battery at the end of charge was stored in a 60 ° C. thermostat for 20 days. Next, each battery was taken out from the thermostat and the remaining discharge capacity was measured. The ratio of the remaining discharge capacity to the discharge capacity before storage was defined as the remaining discharge capacity ratio (%). The thickness of each battery before and after storage was measured, and the battery thickness after storage relative to the battery thickness before storage was defined as the battery thickness change rate (%). The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 2]

[0051]
In Table 2, when comparing the remaining discharge capacity after storage for 20 days at 60 ° C., the comparative battery C is around 82% of the pre-storage capacity, the comparative battery D is about 85% of the pre-storage capacity, and the comparative battery E is the pre-storage capacity. In comparison battery F, only a discharge capacity of about 78% of the pre-storage capacity can be obtained, whereas in the present invention battery A, the discharge capacity is about 95% of the pre-storage capacity, and in the present invention battery B, the pre-storage capacity is 92%. It was found that a discharge capacity of about 90% of the pre-storage capacity was obtained with the battery C of the present invention. Furthermore, when the battery thickness change rate after storage at 60 ° C. for 20 days was compared, it was found that the swelling of the battery in the battery of the present invention was suppressed below the swelling of the battery in the comparative battery.
[0052]
From the above three test results, it was found that the batteries A, B and C of the present invention have good battery performance with respect to the comparative batteries D, E, F and G.
[0053]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, since the organic solvent contains at least γ-butyrolactone, the battery performance is maintained at a sufficient level even during high rate discharge, and a long battery life and stable battery performance can be obtained. Is possible. Moreover, when the lithium salt contains at least two kinds of LiPF ₆ and LiBF ₄ , stable battery performance with a longer life and excellent storage performance can be obtained. Furthermore, when the LiBF ₄ content is 0.4 mol or less per liter of the nonaqueous electrolyte, the above action can be effectively obtained.
[0054]
According to the invention described in claim 2, since the organic solvent contains at least γ-butyrolactone, the battery performance is maintained at a sufficient level even during high rate discharge, and a stable battery performance with a long life is obtained. Is possible. Moreover, when the lithium salt contains at least two kinds of LiPF ₆ and LiBF ₄ , stable battery performance with a longer life and excellent storage performance can be obtained. Furthermore, when the LiBF ₄ content in the lithium salt is 25 mole percent or less, the above action can be effectively obtained.
[0055]
According to invention of Claim 3, the said effect | action can be more effectively acquired because the total density | concentration of lithium salt is 1-3 mol with respect to 1 liter of nonaqueous electrolytes.
[0056]
According to invention of Claim 4, the said effect | action can be more effectively acquired because (gamma) -butyrolactone content in an organic solvent is 1-25 volume percent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium battery of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing discharge rate characteristics of batteries A, B, and C of the present invention and comparative batteries D, E, F, and G;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 11 Positive electrode mixture 12 Positive electrode collector 2 Negative electrode mixture 21 Negative electrode mixture 22 Negative electrode collector 3 Separator 4 Electrode group 5 Metal resin composite film

Claims

In a lithium battery including a non-aqueous electrolyte composed of at least an organic solvent and a lithium salt, the organic solvent contains γ-butyrolactone, and the content of γ-butyrolactone with respect to the organic solvent is 1 volume percent or more and 25 volume percent. less and, and a lithium battery, wherein the lithium salt is at least contains LiPF ₆ and LiBF _4, the content of LiBF ₄ relative to the lithium salt is more than 25 mole percent.