JP4448579B2 - Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer - Google Patents

Description

【０００９】
〔式中、Ａ¹,Ａ² はそれぞれ第１４族（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。またＹは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示す。Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素である。〕
２． （Ａ）上記１記載の周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒。
３． （Ａ）上記１記載の周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒。
４． 上記２または３記載のオレフィン類重合用触媒の存在下オレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
５． 有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムである上記４記載のオレフィン系重合体の製造方法。
６． オレフィン類がプロピレンである上記４または５記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したようなオレフィン類重合用触媒として有用な二重架橋型配位子を有する新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物からなるオレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法である。以下、本発明の遷移金属化合物［Ｉ］、該遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を接触させてなるオレフィン重合用触媒［ＩＩ］及びオレフィン系重合体の製造方法［ＩＩＩ］について詳細に説明する。
［Ｉ］遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する二重架橋型の周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物である。
【００１１】
【化３】

【００１２】
〔式中、Ａ¹,Ａ² はそれぞれ第１４族（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。またＹは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示す。Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素である。〕
前記一般式（Ｉ）においてＡ¹,Ａ² はそれぞれ第１４族（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａ¹,Ａ² としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される架橋基が挙げられる。
【００１３】
【化４】

【００１４】
（ＥはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎを示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基でそれらは互いに同一でも異なっていても良く、また互いに結合して環を形成していてもよい。）
一般式（ＩＩ）におけるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。なかでもトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００１５】
一般式（ＩＩ）における炭素原子からなる架橋基の具体例としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基；１，１−シクロヘキシレン基、ビニリデン基が挙げられる。珪素原子からなる架橋基の具体例としては、メチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ（ｎ−プロピル）シリレン基、ジ（ｉ−プロピル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；メチルフェニルシリレン基、エチルフェニルシリレン基等のアルキルアリールシリレン基；、ジフェニルシリレン基、ジ（ｐ−トリル）シリレン基、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン基等のアリールシリレン基が挙げられる。ゲルマニウム原子からなる架橋基の具体例としては、前記珪素原子からなる架橋基の珪素原子をゲルマニウム原子に置換したゲルミレン基が挙げられる。錫原子からなる架橋基の具体例としては、前記珪素原子からなる架橋基の珪素原子を錫原子に置換したスタニレン基が挙げられる。Ａ¹,Ａ² としては、炭素原子からなる架橋基または珪素原子からなる架橋基が好ましい。
【００１６】
Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子であり、σ結合性の配位子としてはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基及び炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられ、なかでもハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、前記と同様である。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００１７】
π結合性の配位子の具体例としては、炭素数４〜２０の共役ジエン結合を有する化合物、炭素数５〜２０の非共役ジエン結合を有する化合物などが挙げられる。炭素数４〜２０の共役ジエン結合を有する化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、ジフェニルブタジエン等が挙げられる。炭素数５〜２０の非共役ジエン結合を有する化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００１８】
Ｘにπ結合性の配位子を導入すると活性が高くなるという特徴がある。
【００１９】
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。また、Ｙは他のＹやＸと架橋していてもよい。また場合によっては、Ｙは前記一般式（Ｉ）のシクロペンタジエニル環と架橋していてもよい。Ｙとしてはアミン、エーテル、ホスフィン、チオエーテルなどが挙げられる。アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミンや、ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。ホスフィンとしては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテルとしては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００２０】
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示し、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。珪素含有基としては、炭素数１〜２０の珪素含有基が挙げられ、具体的には、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの窒素含有基や、フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などの燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。なかでも、Ｒ¹ 及びＲ² としてはハロゲン、酸素、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高く好ましい。Ｒ³ 〜Ｒ¹⁰としては、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００２１】
Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、具体例を例示すれば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウムおよびランタノイド系金属などが挙げられる。Ｍとしては、周期律表第４族の金属元素が活性が高くなるので好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の好ましい一典型例を挙げれば、〔式中、Ａ¹,Ａ² はそれぞれ炭素原子または珪素原子からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。またＹは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｒ¹ 及びＲ² はハロゲン、酸素、珪素等のヘテロ原子を含有する基を示し、Ｒ³ 〜Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｍは周期律表第４族の金属元素である。〕が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例として周期律表第４族の例を示せば、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また４族以外の他の族またはランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは、周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
［ＩＩ］オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前記の一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる。
【００２４】
本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成分と（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。
【００２５】
この（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサンまたは（Ｂ−３）ルイス酸を、重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
【００２６】
上記（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）
（〔Ｌ¹ −Ｒ¹³〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ² 〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ² はＭ¹ ，Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｍ² ，Ｒ¹⁶ ₃ Ｃ又はＲ¹⁷Ｍ² である。）
〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕^- は、非配位性アニオン〔Ｚ¹ 〕^- 又は〔Ｚ² 〕^- 、ここで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ³ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕（ここで、Ｍ³ は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ³ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ² 〕^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫa ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ¹³は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹⁷はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ¹ −Ｒ¹³〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ¹ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ² は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
【００２７】
ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００２８】
Ｒ¹³の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ¹⁶の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ¹⁷の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ¹ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることができ、Ｍ² の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２９】
また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ³ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ³ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３０】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げることができる。
【００３１】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００３２】
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、下記一般式（Ｖ）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３４】
【化５】

【００３５】
（式中、Ｒ¹⁷は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｐは２＜ｐ≦５０、ｒは１＜ｒ≦５０の整数である。）
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等が挙げられる。
【００３６】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００３７】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
【００３９】
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
【００４１】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：２０００、より好ましくは５：１〜１：１０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
【００４３】
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ¹⁸ _v ＡｌＱ_3-v ・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実数である）で示される化合物が用いられる。
【００４４】
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４５】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４６】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する時は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
【００４７】
また、本発明においては各成分接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマーとしては、その粒径は１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程でのホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、１〜１，０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ³ ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍ³ ／ｇである。
【００４８】
接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。
［ＩＩＩ］オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は前記（Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触してなるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とする重合体の製造方法である。なお、（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が用いられるが、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物である。中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、（Ｃ）有機アルミニウム化合物は予め（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と接触させて用いてもよいし、反応器中に（Ｃ）成分を投入しておき（Ａ）成分、（Ｂ）成分と接触させて用いてもよい。（Ｃ）成分の用いる量は前記のオレフィン重合用触媒と同様である。本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類及び／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００４９】
該オレフィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０のα―オレフィンが好ましい。このα―オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３, ３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１, ３−ブタジエン、１, ４−ペンタジエン、１, ５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１, １−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すれば良い。
【００５０】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
【００５１】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げる事ができる。
【００５２】
本発明においては、このオレフィン類として、特にプロピレンが好適である。また、オレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用する事ができる。
【００５３】
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
【００５４】
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、［Ａ］成分が、通常０．５〜１００マイクロモル、好ましくは２〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
【００５５】
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
【００５６】
さらに、本発明におけるオレフィンの重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が０．２デシリットル／ｇ、好ましくは０，５デシリットル／ｇ以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたりの予備重合生成物の量が、１〜１０，０００ｇ、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。
【００５７】
【実施例】
次に本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（製造例１） （１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の合成
窒素気流下、１Ｌ三つ口フラスコにＴＨＦ５０ｍＬとＭｇ２．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加える。ここに１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加え攪拌しＭｇを活性化する。３０分攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ｍＬを添加する。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を２時間かけて滴下する。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、−７８℃に冷却しジクロロジメチルシラン３．１ｍＬ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を１時間で滴下する。１５時間攪拌後、溶媒を留去する。残渣をヘキサン２００ｍＬで抽出した後、溶媒を留去することにより２−クロロメチルシリルインデンを６．６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）得た。（収率９４％）
窒素気流下、１Ｌ三つ口フラスコにＴＨＦ４００ｍＬと２−クロロメチルシリルインデン８ｇを加え−７８℃に冷却する。ここへＬｉＮ（トリメチルシリル）₂のＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）を３８．５ｍＬ（３８．５ｍｍｏｌ）滴下する。室温で１５時間攪拌後溶媒を留去しヘキサン３００ｍＬで抽出する。溶媒を留去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）得た。（収率３３．４％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）による測定の結果は、： δ −０．６９，０．７３（１２Ｈ，ジメチルシリレン），３．６６（４Ｈ，−ＣＨ₂−），７．１７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔比較例２〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２，２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を９．６ｍＬ（１５．４ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩を定量的に得る。このリチウム塩をトルエン１００ｍＬに溶解する。別のシュレンク瓶に四塩化ジルコニウム１．５ｇ（６．４ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍＬを加える。５００ｍＬ三つ口フラスコにトルエン１００ｍＬを加え０℃に冷却する。これにリチウム塩と四塩化ジルコニウムを攪拌しながらキャヌラーを用い１時間かけて等量づつ滴下する。滴下終了後、室温で一晩攪拌する。溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去する。得られた固体をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）得た。（収率３７％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）による測定の結果は、： δ ０．８５，１．０８（１２Ｈ，ジメチルシリレン），７．１８（２Ｈ，−ＣＨ−），７．２−７．４，７．６−７．７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔実施例２〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を４，４ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を１６．１ｍＬ（２５．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩を定量的に得る。このリチウム塩をＴＨＦ１００ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。沃化メチル７．４ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しヘキサン５０ｍＬで抽出したあと溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデン）を４．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を得た。（収率９４％）
次に、窒素気流下シュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデン）を２．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を１３．５ｍＬ（２１．６ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩を１．１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を得た。窒素気流下で、前記で得られたリチウム塩をトルエン１００ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後室温で６時間攪拌する。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去する。ジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を得た。（収率３２％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）による測定の結果は、： δ ０．９０，１．００（１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．８９（６Ｈ，ＣＨ₃），７．２−７．７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔実施例３〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を０．８３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を３．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）得る。このリチウム塩をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。臭化ｎ−ブチル０．５７ｍＬ（５．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しヘキサン５０ｍＬで抽出したあと溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を２．７ｍＬ（４．１５ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として０．２８ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を得た。
【００５８】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．３３ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去する。ジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を得た。（収率２２％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）による測定の結果は、： δ ０．８８，０．９９（１２Ｈ，ジメチルシリレン），０．７−１．０，１．１−１．５（１８Ｈ，ｎ−Ｂｕ），７．０−７．６（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔比較例３〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニルブタジエン）の合成
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）と１，４−ジフェニルブタジエン０．０９ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）にトルエン２０ｍＬを加える。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）の０．５ｍＬを−７８℃で滴下する。滴下終了後、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出する。抽出液を１０ｍＬまで濃縮し、０℃に冷却することによって目的物を暗赤色固体として０．１ｇ得た。（収率４０％）
〔実施例５〕加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ｍＬ及びメチルアルミノキサン３ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を６０℃にした後、実施例２で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを３マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しアイソタクチックポリプロピレン３５．０ｇを得た。得られたポリマーの融点は７６．４℃、極限粘度は２．４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３４２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は４０．７％であった。
【００５９】
なおペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は、ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲのうち、１９〜２２ｐｐｍに現れる９つのシグナルの総面積のうち、ペンタッドメソに帰属される２１．８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合として測定した。
【００６０】
また融点は、下記の装置を用い、下記の条件で測定した。
装置：パーキンエルマー社（製）７シリーズのＤＳＣ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度範囲：−５０℃〜１５０℃
また、極限粘度［η］は１３５℃、デカリン中で測定した。
また、分子量及び分子量分布は下記の装置を用いゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算して求めた。
【００６１】
装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ
カラム：東ソー製、ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
〔実施例６〕加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ｍＬ、ＴＩＢＡ０．５ミリモル及びメチルアルミノキサン１ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、実施例３で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しアイソタクチックポリプロピレン１９．５ｇを得た。得られたポリマーの融点は７１．５℃、極限粘度は３．１８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは４９．９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９７ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は４４．５％であった。
〔実施例７〕重合温度を４０℃にした以外は実施例６と全く同様に実験を行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン２０．１ｇを得た。得られたポリマーの融点は６９．９℃、極限粘度は６．０５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは９１４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９５ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は４８．０％であった。
〔比較例４〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのかわりに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例６と全く同様に実験を行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン１０．０ｇを得た。得られたポリマーの融点は１１１．８℃、極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは９．０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７４ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は６６．１％であった。
〔実施例９〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００６２】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）による測定の結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔実施例１０〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の４．１ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。クロロメチルエチルエーテル１．９ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）を得た。（収率７８％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５７Ｍ）を９．４ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン５０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．０７ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）得た。（収率２６％）
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．４６ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をヘキサン４０ｍL で抽出することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２４ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を得た。（収率２０％）
〔実施例１１〕
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのかわりに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例６と全く同様に実験を行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン３６．４ｇを得た。得られたポリマーの融点は７２．２℃、極限粘度は３．３３ｄｌ／ｇであった。
〔実施例１２〕
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００mL、ＴＩＢＡ０．５ミリモル及びメチルアルミノキサン０．５ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．５マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥し、アイソタクチックポリプロピレン７０．１ｇを得た。得られたポリマーの融点は７３．５℃、極限粘度は３．３９ｄｌ／ｇ、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は３９．８％であった。
〔実施例１３〕
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン２００ｍＬ、メチルアルミノキサン３０ミリモルを加え、さらに水素０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ導入した。攪拌しながら温度を５０℃にした後、実施例３で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを３０マイクロモル加え１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥し、ポリ１−ブテン１６．７ｇを得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１６．２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６６であった。また、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は７６．０％で、異常挿入は観測されなかった。また、ＤＳＣ測定の結果、明確な融点は観測されなかった。
〔比較例１〕
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのかわりに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例６と同様に行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン１２．６ｇを得た。得られたポリマーの融点は１１６．０℃、極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは６．３万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は７５．２％であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物は二重架橋型配位子を有する新規な化合物であり、オレフィン重合用触媒として有用である。さらに本発明のオレフィン重合用触媒は高活性を示し、該触媒を用いることにより高分子量かつ、狭い分子量分布を持つ立体規則性オレフィン系重合体を効率良く得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transition metal compound, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer, and more specifically, a novel transition metal compound having a double-bridged ligand useful as a catalyst component for olefin polymerization, the transition The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for producing an olefin polymer obtained by contacting a metal compound and a compound capable of reacting with the transition metal compound to form an ionic complex. The catalyst for olefin polymerization using the transition metal compound of the present invention is highly active, and a stereoregular olefin polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be efficiently obtained by the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a highly active soluble olefin polymerization catalyst, a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an aluminoxane is known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-19309 and 60-217209). Further, it is reported that a cationic species is effective as an active species of the soluble olefin polymerization catalyst [(J. Am. Chem. Soc., 81, 81 (1959), ibid. 82]. Vol. 1953 (1960), Vol. 107, 7219 (1986)]. Also, as an example in which this active species was isolated and applied to olefin polymerization, [J. Am. Soc., 108, 7410 (1986)], JP-T-1-502636, JP-A-3-139504, European Patent No. 46851, and the like. JP-A-3-207704, International Patent Publication No. 92-1723 and the like can be mentioned as examples in which an organoaluminum compound is used in combination.
[0003]
However, although these have catalytic activity for olefin polymerization, the molecular weight of the obtained polymer is low, which is not always satisfactory.
[0004]
On the other hand, the double bridged metallocene complex is described in International Patent Publication No. 93-20113 and Organometallics Vol. 12, page 1931 (1993) and Organometallics Vol. 13, page 2868. An example of polymerizing propylene using the polymerization catalyst is described in Organometallics Vol. 12, page 1931 (1993). In order to obtain isotactic polypropylene, the meso- and racemic resolution of metallocene complexes is obtained. In addition, the molecular weight of the resulting polypropylene was low.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a novel transition metal compound having a double-bridged ligand useful as an olefin polymerization catalyst, and an olefin polymerization which efficiently provides a stereoregular olefin polymer having a high activity, a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. It aims at providing the manufacturing method of the catalyst for olefins, and an olefin type polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention have found that a transition metal compound of Group 3-10 of the periodic table or a lanthanoid series having a specific structure, the transition metal compound, and the transition metal compound That this object can be achieved by polymerizing olefins, especially propylene, in the presence of a catalyst for polymerizing olefins formed by contacting a compound capable of forming an ionic complex by reacting with olefin. The present invention has been completed based on the above.
[0007]
That is, the present invention provides the following transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.
1. A transition metal compound of Groups 3 to 10 or a lanthanoid series of the periodic table represented by the following general formula (I).
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
[Where A¹, A²Each represent a bridging group consisting of Group 14 (C, Si, Ge, Sn), which may be the same or different. X represents a σ bond or π bond ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different. Y may be cross-linked with other Y or X. q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r is an integer of 0 to 3. R¹ ~ R^TenEach represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group. M is a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series. ]
2. (A) Contact with a transition metal compound of Group 3 to 10 of the periodic table or the lanthanoid series of (1) above and (B) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of component (A) An olefin polymerization catalyst.
3. (A) Group 3 to Group 10 or lanthanoid series transition metal compound according to 1 above, (B) a compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, and C) A catalyst for olefin polymerization obtained by contacting an organoaluminum compound.
4). 4. A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing olefins in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to 2 or 3 above.
5. 5. The method for producing an olefin polymer according to 4 above, wherein the organoaluminum compound is trialkylaluminum.
6). 6. The method for producing an olefin polymer according to 4 or 5 above, wherein the olefin is propylene.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention comprises a novel transition metal compound having a double-bridged ligand useful as an olefin polymerization catalyst as described above, and a compound that can react with the transition metal compound to form an ionic complex. This is a catalyst for olefin polymerization and a method for producing an olefin polymer. Hereinafter, the transition metal compound [I] of the present invention, the catalyst for olefin polymerization [II] obtained by contacting the transition metal compound and a compound capable of reacting with the transition metal compound to form an ionic complex, and the olefin heavy The production method [III] for coalescence will be described in detail.
[I] Transition metal compounds
The transition metal compound of the present invention is a double-bridged periodic table group 3 to 10 or lanthanoid series transition metal compound having a structure represented by the following general formula (I).
[0011]
[Chemical Formula 3]

[0012]
[Where A¹, A²Each represent a bridging group consisting of Group 14 (C, Si, Ge, Sn), which may be the same or different. X represents a σ bond or π bond ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different. Y may be cross-linked with other Y or X. q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r is an integer of 0 to 3. R¹ ~ R^TenEach represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group. M is a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series. ]
In the general formula (I), A¹, A² Each represent a bridging group consisting of Group 14 (C, Si, Ge, Sn), which may be the same or different. A¹, A² Examples of the crosslinking group include a crosslinking group represented by the following general formula (II).
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(E represents C, Si, Ge, Sn, R¹¹And R¹²Are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and combine with each other to form a ring. It may be. )
As a halogen atom in general formula (II), a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group, a vinyl group, a propenyl group, and a cyclo group. Alkenyl groups such as hexenyl group; arylalkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group And aryl groups such as a methylnaphthyl group, anthracenyl group, and phenanthonyl group. Of these, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group, and aryl groups such as phenyl group are preferable. Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a halogenated hydrocarbon group in which a halogen atom is substituted on the hydrocarbon group. Of these, halogenated alkyl groups such as a trifluoromethyl group and a trichloromethyl group are preferred.
[0015]
Specific examples of the bridging group consisting of carbon atoms in the general formula (II) include alkylidene groups such as methylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, cyclohexylidene group; 1,1-cyclohexylene group, vinylidene group Is mentioned. Specific examples of the bridging group comprising a silicon atom include alkylsilylene groups such as methylsilylene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, di (n-propyl) silylene group, di (i-propyl) silylene group, and di (cyclohexyl) silylene. Examples include silylene groups; alkylarylsilylene groups such as methylphenylsilylene groups and ethylphenylsilylene groups; and arylsilylene groups such as diphenylsilylene groups, di (p-tolyl) silylene groups, and di (p-chlorophenyl) silylene groups. Specific examples of the bridging group comprising a germanium atom include a germanylene group in which the silicon atom of the bridging group comprising the silicon atom is replaced with a germanium atom. Specific examples of the bridging group comprising a tin atom include a stannylene group in which the silicon atom of the bridging group comprising the silicon atom is substituted with a tin atom. A¹, A²Is preferably a bridging group consisting of carbon atoms or a bridging group consisting of silicon atoms.
[0016]
X is a σ bond or π bond ligand, and the σ bond ligand is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. -20 aryloxy group, amide group having 1-20 carbon atoms, silicon-containing group having 1-20 carbon atoms, phosphide group having 1-20 carbon atoms, sulfide group having 1-20 carbon atoms, 1-20 carbon atoms Examples thereof include a sulfoxide group and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Among them, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the halogen atom and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are the same as described above. Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, a phenylmethoxy group, and a phenylethoxy group. Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a methylphenoxy group, and a dimethylphenoxy group. Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, and a methylethylamide group, a divinylamide group, and a dipropenylamide group. Alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; arylamide groups such as diphenylamide group and dinaphthylamide group. Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbons such as trimethylsilyl ether group A substituted silyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group; Of these, a trimethylsilylmethyl group, a phenyldimethylsilylethyl group, and the like are preferable. Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group, vinyl sulfide group, and propenyl. Alkenyl sulfide groups such as sulfide groups and cyclohexenyl sulfide groups; arylalkyl sulfide groups such as benzyl sulfide groups, phenylethyl sulfide groups and phenylpropyl sulfide groups; phenyl sulfide groups, tolyl sulfide groups, dimethylphenyl sulfide groups, trimethylphenyl sulfide groups , Ethyl phenyl sulfide group, propyl phenyl sulfide group, biphenyl sulfide group, naphthyl sulfide group, methyl naphthyl sulfi Group, anthracenyl Nils sulfide group, an aryl sulfide groups such as phenanthridine Nils sulfide group. Examples of the sulfoxide group having 1 to 20 carbon atoms include methyl sulfoxide group, ethyl sulfoxide group, propyl sulfoxide group, butyl sulfoxide group, hexyl sulfoxide group, cyclohexyl sulfoxide group, octyl sulfoxide group and the like, vinyl sulfoxide group, propenyl Alkenyl sulfoxide groups such as sulfoxide group, cyclohexenyl sulfoxide group; arylalkyl sulfoxide groups such as benzyl sulfoxide group, phenylethyl sulfoxide group, phenylpropyl sulfoxide group; phenyl sulfoxide group, tolyl sulfoxide group, dimethylphenyl sulfoxide group, trimethylphenyl sulfoxide group , Ethylphenyl sulfoxide group, propylphenyl sulfoxide group, biphenyl sulfoxide , Naphthyl sulfoxide group, methyl naphthyl sulfoxide group, anthracenyl sulfoxide group, an aryl sulfoxide group such as phenanthridine sulfonyl sulfoxide group. Examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group and other alkyl acyl groups, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, Examples thereof include arylacyl groups such as cinnamoyl group, naphthoyl group and phthaloyl group, and oxalyl group, malonyl group and succinyl group respectively derived from dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
[0017]
Specific examples of the π-bonding ligand include a compound having a conjugated diene bond having 4 to 20 carbon atoms and a compound having a non-conjugated diene bond having 5 to 20 carbon atoms. Examples of the compound having a conjugated diene bond having 4 to 20 carbon atoms include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene, 1,3,5-hexatriene, 1,3,5, Examples include 6-heptatriene and diphenylbutadiene. Examples of the compound having a non-conjugated diene bond having 5 to 20 carbon atoms include 1,4-pentadiene and 1,5-hexadiene.
[0018]
The introduction of a π-bonded ligand into X is characterized by an increase in activity.
[0019]
Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different. Y may be cross-linked with other Y or X. In some cases, Y may be bridged with the cyclopentadienyl ring of the general formula (I). Examples of Y include amine, ether, phosphine, thioether and the like. Examples of the amine include amines having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine. Alkylamines such as methylethylamine, alkenylamines such as vinylamine, propenylamine, cyclohexenylamine, divinylamine, dipropenylamine, dicyclohexenylamine; arylalkylamines such as phenylamine, phenylethylamine, and phenylpropylamine; diphenylamine, Aryl amines such as dinaphthylamine are mentioned. Examples of ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, isoamyl ether; methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl -Aliphatic mixed ether compounds such as n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl n-amyl ether, ethyl isoamyl ether; vinyl ether, allyl ether, methyl vinyl ether Aliphatic unsaturated ether compounds such as methyl allyl ether, ethyl vinyl ether, and ethyl allyl ether; anisole, Aromatic ether compounds such as enetol, phenyl ether, benzyl ether, phenyl benzyl ether, α-naphthyl ether, β-naphthyl ether, and cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, etc. Can be mentioned. Examples of phosphine include phosphine having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, monohydrocarbon substituted phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, hexylphosphine, cyclohexylphosphine, octylphosphine; dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dihexylphosphine, dicyclohexyl Dihydrocarbon-substituted phosphines such as phosphine and dioctylphosphine; alkylphosphines such as trihydrocarbon-substituted phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trihexylphosphine, tricyclohexylphosphine, and trioctylphosphine; vinyl Such as phosphine, propenyl phosphine, cyclohexenyl phosphine, etc. Dialkenyl phosphine in which two alkenyls are substituted with alkenyl phosphine or phosphine hydrogen atom; Trialkenyl phosphine in which alkenyl is substituted with three alkenyl hydrogen atoms; Aryl alkyl phosphine such as benzyl phosphine, phenylethyl phosphine, phenylpropyl phosphine; Diarylalkylphosphine or aryldialkylphosphine in which three hydrogen atoms are substituted with aryl or alkenyl; phenylphosphine, tolylphosphine, dimethylphenylphosphine, trimethylphenylphosphine, ethylphenylphosphine, propylphenylphosphine, biphenylphosphine, naphthylphosphine, methylnaphthyl Phosphine, anthracenyl phosphine, phenanthenyl phosphine; And an aryl phosphines such as substituted tri (alkylaryl) alkyl aryl three hydrogen atoms of the phosphine phosphine; alkylaryl hydrogen atoms Sufin are two substituted di (alkylaryl) phosphines. Examples of the thioether include the sulfides described above.
[0020]
R¹ ~ R^TenEach represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, and examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. Aryl groups; arylalkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; and alkylaryl groups such as tolyl group and xylyl group. Examples of the silicon-containing group include silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include a trimethylsilyl group, a trimethylsilylmethyl group, and a triphenylsilyl group. Examples of the heteroatom-containing group include C1-C20 heteroatom-containing groups. Specifically, nitrogen-containing groups such as dimethylamino group, diethylamino group, and diphenylamino group, phenylsulfide group, and methylsulfide group Sulfur-containing groups such as: phosphorus-containing groups such as dimethylphosphino group and diphenylphosphino group; oxygen-containing groups such as methoxy group, ethoxy group and phenoxy group. Above all, R¹ And R²As the group, a group containing a hetero atom such as halogen, oxygen, or silicon is preferable because of high polymerization activity. R^Three~ R^TenIs preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0021]
M represents a metal element of Group 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series. Specific examples include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid metals. It is done. As M, a metal element belonging to Group 4 of the periodic table is preferable because of its high activity.
[0022]
A preferred typical example of the transition metal compound represented by the general formula (I) is:¹, A²Each represents a bridging group comprising a carbon atom or a silicon atom, and they may be the same or different from each other. X represents a σ bond or π bond ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different. Y may be cross-linked with other Y or X. q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r is an integer of 0 to 3. R¹ And R²Represents a group containing a heteroatom such as halogen, oxygen or silicon, and R^Three~ R^TenRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. M is a metal element of Group 4 of the periodic table. ].
[0023]
As a specific example of the transition metal compound represented by the general formula (I), an example of Group 4 of the periodic table is shown. (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (3-ethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′- Methylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4-methylindenyl) zirconium Dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-ethoxymethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-ethoxyethylindenyl) di Conium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-methoxymethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethyl Silylene) bis (3-methoxyethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-phenylmethylsilylene) (2,1'-phenylmethylsilylene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-phenylmethylsilylene) ) (2,1′-phenylmethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) bis (3-methylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) bis (3-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) ) Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) bis (3-trimethylsilylin Nyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene ) Bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 ' -Methylene) bis (3-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconi Mudichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium Although dichloride etc., and what substituted zirconium in these compounds by titanium or hafnium can be mentioned, it is not limited to these. Further, it may be a compound other than group 4 or a similar compound of a lanthanoid series metal element. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferable, and a zirconium compound is particularly preferable.
[II] Olefin polymerization catalyst
The catalyst for olefin polymerization of the present invention comprises (A) a transition metal compound of Group 3 to 10 of the periodic table represented by the general formula (I) or a lanthanoid series, and (B) a transition metal of the component (A). It consists of a compound capable of reacting with a compound to form an ionic complex and, if necessary, (C) an organoaluminum compound.
[0024]
In the polymerization catalyst of the present invention, (A) component and (B) a compound capable of reacting with the transition metal compound of the (A) component or a derivative thereof to form an ionic complex is used.
[0025]
The component (B) includes (B-1) an ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, (B-2) an aluminoxane, or (B-3) a Lewis acid. Can be preferably mentioned from the viewpoint that the polymerization activity is high and the catalyst cost can be reduced.
[0026]
Any component can be used as the component (B-1) as long as it is an ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex. In view of the ability to form polymerization active sites, the following general formulas (III) and (IV)
([L¹-R¹³]^{h +})_a([Z]^-)_b      ... (III)
([L²]^{h +})_a([Z]^-)_b            ... (IV)
(However, L²Is M¹, R¹⁴R¹⁵M², R¹⁶ _ThreeC or R¹⁷M²It is. )
[In the formulas (III) and (IV), L¹Is Lewis base, [Z]^-Is a non-coordinating anion [Z¹]^-Or [Z²]^-, Where [Z¹]^-Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, ie, [M^ThreeG¹G²... G^f] (Where M^ThreeRepresents a group 5-15 element of the periodic table, preferably a group 13-15 element of the periodic table. G¹~ G^fAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, Or a C2-C20 heteroatom containing hydrocarbon group is shown. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M^ThreeValence) +1]. ), [Z²]^-Represents a conjugate base of a Bronsted acid alone or a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a logarithm (pKa) of an acid dissociation constant of -10 or less, or an acid conjugate base generally defined as a super strong acid. Show. In addition, a Lewis base may be coordinated. R¹³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R¹⁴And R¹⁵Are respectively a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, R¹⁶Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R¹⁷Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. h is [L¹-R¹³], [L²] Is an integer of 1 to 3, and a is an integer of 1 or more, and b = (h × a). M¹Includes elements of Group 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M²Represents a Group 7-12 element of the Periodic Table. What is represented by this can be used conveniently.
[0027]
Where L¹Specific examples of ammonia include methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, and p-bromo. -Amines such as N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
[0028]
R¹³Specific examples of hydrogen include methyl, methyl, ethyl, benzyl, and trityl groups.¹⁴, R¹⁵Specific examples thereof include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. R¹⁶Specific examples of these include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, and the like.¹⁷Specific examples of these include tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, and methallyl. M¹Specific examples of Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I_ThreeM²As specific examples, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and the like can be given.
[0029]
[Z¹]^-That is, [M^ThreeG¹G²... G^f], M^ThreeSpecific examples of B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al. G¹, G²~ G^fSpecific examples of the dialkylamino group include dimethylamino group, diethylamino group, etc., alkoxy group or aryloxy group as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, phenoxy group, etc., hydrocarbon group as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethyl Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom such as phenyl group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group as a hetero atom-containing hydrocarbon group , Pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl And bis (trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.
[0030]
In addition, a non-coordinating anion, that is, a Bronsted acid alone having a pKa of −10 or less, or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid [Z²]^-Specific examples of trifluoromethanesulfonate anion (CF_ThreeSO_Three)^-, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO_Four)^-, Trifluoroacetate anion (CF_ThreeCO₂)^-, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)^-, Fluorosulfonate anion (FSO_Three)^-, Chlorosulfonate anion (ClSO_Three)^-, Fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO_Three/ SbF_Five)^-, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO_Three/ AsF_Five)^-, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF_ThreeSO_Three/ SbF_Five)^-And so on.
[0031]
Specific examples of such an ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, ie, the component compound (B-1), include triethylammonium tetraphenylborate, tetraphenylboric acid. Tri-n-butylammonium, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenyl tetraphenylborate Ammonium, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetrapheny Methyl borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tri-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Tetra-n-butylammonium borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methyldiphenylammonium borate, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) triphenyl (methyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilinium borate, Dimethylanilinium trakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) methyl borate (4-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tetrakis [ Bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetrapheni Silver ruborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) ) Decamethylferrocenium borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) sodium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Tetraphenylporphyrin manganese borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, Such as trifluoromethanesulfonic silver can be given.
[0032]
The ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A), which is the component (B-1), to form an ionic complex may be used singly or in combination of two or more. Good.
[0033]
On the other hand, examples of the aluminoxane as the component (B-2) include a chain aluminoxane represented by the following general formula (V) and a cyclic aluminoxane represented by the general formula (VI).
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
(Wherein R¹⁷Each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. Further, p is an integer satisfying 2 <p ≦ 50, and r is 1 <r ≦ 50. )
Specific examples include aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, and isobutylaluminoxane.
[0036]
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited and may be reacted according to a known method. For example, a method of dissolving an organoaluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of initially adding an organoaluminum compound at the time of polymerization, and adding water later, crystallization water contained in a metal salt, There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic material or an organic material with an organoaluminum compound, a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and a reaction with water. The aluminoxane may be insoluble in toluene.
[0037]
These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
There is no restriction | limiting in particular about the Lewis acid of (B-3) component, An organic compound or a solid inorganic compound may be sufficient. As the organic compound, a boron compound or an aluminum compound is preferably used, and as the inorganic compound, a magnesium compound, an aluminum compound, or the like is preferably used because an active site can be efficiently formed. Examples of the aluminum compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl and (1,1-bi-2-naphthoxy) aluminum methyl, and examples of the magnesium compound include magnesium chloride, Examples of the aluminum compound include aluminum oxide and aluminum chloride. Examples of the boron compound include triphenyl boron, tris (pentafluorophenyl) boron, and tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron. , Tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2, 4, 6 Trifluorophenyl) boron, tris (3,5-difluoro) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) ) Chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron, di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron, pentafluorophenyldichloroboron, methyldifluoroboron, ethyldifluoroboron, n-butyldifluoroboron, etc. Is mentioned.
[0039]
These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The use ratio of the (A) catalyst component and the (B) catalyst component in the polymerization catalyst of the present invention is preferably 10 by molar ratio when the compound (B-1) is used as the (B) catalyst component. The range of 1 to 1: 100, more preferably 2: 1 to 1:10 is desirable, and if it deviates from the above range, the catalyst cost per unit weight polymer increases, which is not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000. When deviating from this range, the catalyst cost per unit weight polymer becomes high, which is not practical.
[0041]
The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (B-3) is a molar ratio, preferably 10: 1 to 1: 2000, more preferably 5: 1 to 1: 1000, still more preferably 2: The range of 1-1: 500 is desirable, and if it deviates from this range, the catalyst cost per unit weight polymer becomes high, which is not practical. Moreover, (B-1), (B-2), (B-3) etc. can also be used individually or in combination of 2 or more types as a catalyst component (B).
[0042]
The polymerization catalyst of the present invention may contain the component (A) and the component (B) as main components, and the component (A), the component (B), and the organic aluminum (C). It may contain a compound as a main component.
[0043]
Here, as the organoaluminum compound of the component (C), the general formula (VII)
R¹⁸ _vAlQ_3-v              ... (VII)
(Wherein R¹⁸Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and v is a real number of 1 to 3). Are used.
[0044]
Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
[0045]
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, still more preferably 1:10 to 1 in terms of molar ratio. : The range of 1000 is desirable. By using the catalyst component (C), it is possible to improve the polymerization activity per transition metal. However, when the amount is too large, the organoaluminum compound is wasted particularly when the amount exceeds the above range, and the polymer is not contained in the polymer. If it remains in a large amount and if it is small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, which may be undesirable.
[0047]
In the present invention, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or an inorganic oxide such as silica or alumina may be present or contacted when each component is contacted or after contact. When supported on a carrier, it is preferably supported on a polymer, and the particle size of such a carrier polymer is 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm. If this particle size is smaller than 1 μm, fine particles in the polymer will increase, and if it exceeds 300 μm, coarse particles in the polymer will increase, causing a decrease in bulk density and causing hopper clogging in the manufacturing process. It becomes. In this case, the specific surface area of the carrier is 1 to 1,000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G and the pore volume is 0.1-5 m^Three/ G, preferably 0.3-3 m^Three/ G.
[0048]
The contact may be performed in an inert gas such as nitrogen or in a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. The addition or contact of each component can be carried out at the polymerization temperature, but it is preferably carried out between −30 ° C. and the boiling point of each solvent, particularly between room temperature and the boiling point of the solvent.
[III] Process for producing olefin polymer
The method for producing an olefin polymer of the present invention comprises a group 3-10 of a periodic table represented by the general formula (I) of the component (A) or a lanthanoid series transition metal compound, and (B) the component (A). Olefin homopolymerization or copolymerization in the presence of a compound capable of reacting with a transition metal compound to form an ionic complex and, if necessary, (C) an olefin polymerization catalyst in contact with an organoaluminum compound. This is a feature of producing a polymer. In addition, as the (C) organoaluminum compound, a compound represented by the general formula (VII) is used, and a trialkylaluminum compound is preferable. Of these, trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. In the method for producing an olefin polymer of the present invention, the (C) organoaluminum compound may be used in contact with the component (A) and / or the component (B) in advance, or the component (C) may be used in the reactor. You may use it, making it contact and (A) component and (B) component. The amount of component (C) used is the same as that for the olefin polymerization catalyst. According to the method for producing an olefin polymer of the present invention, homopolymerization of olefins or copolymerization of olefins with other olefins and / or other monomers (that is, different types of polymers) using the above-described polymerization catalyst. Copolymerization of olefins with each other, copolymerization of olefins with other monomers, or copolymerization of different olefins with other monomers).
[0049]
Although there is no restriction | limiting in particular about this olefin, C2-C20 alpha olefin is preferable. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-phenyl-1-butene, 6- Phenyl-1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 3, 3- Α-olefins such as dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, vinylcyclohexane, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5 -Dienes such as hexadiene, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, 2-fluoropropene, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 3-fluoropropyl Halogen-substituted α-olefins such as lopen, trifluoroethylene, 3,4-dichloro-1-butene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene Cyclic olefins such as 5-benzylnorbornene, and styrene type include styrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-propylstyrene, p-isopropylstyrene, p-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-methylstyrene, o-ethylstyrene, o-propylstyrene, o-isopropylstyrene, m-methylstyrene, m-ethylstyrene, m-isopropylstyrene, m-butylstyrene, mesitylstyrene, Alkyl styrenes such as 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-chlorostyrene , M-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene, o-methyl-p-fluorostyrene, etc. And halogenated styrene, trimethylsilylstyrene, vinyl benzoate, and divinylbenzene. Moreover, what is necessary is just to select suitably from the said olefins also about the other olefin mentioned above.
[0050]
In the present invention, the above olefins may be used singly or in combination of two or more. When copolymerizing two or more olefins, the olefins can be arbitrarily combined.
[0051]
In the present invention, the olefins and other monomers may be copolymerized. Examples of other monomers used in this case include butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1, Chain diolefins such as 5-hexadiene, norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, polycyclic such as 2-norbornene Examples thereof include olefins, cyclic diolefins such as norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-vinylnorbornene and dicyclopentadiene, and unsaturated esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate.
[0052]
In the present invention, propylene is particularly preferable as the olefin. The method for polymerizing olefins is not particularly limited, and any polymerization method such as a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, or a suspension polymerization method can be employed.
[0053]
When a polymerization solvent is used, the solvent includes hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and halogenated compounds. And hydrocarbons. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the monomer used for superposition | polymerization can also be used depending on the kind.
[0054]
The amount of the catalyst used in the polymerization reaction is selected so that the component [A] is usually in the range of 0.5 to 100 micromol, preferably 2 to 25 micromol, per liter of the solvent. This is advantageous in terms of reactor efficiency.
[0055]
Regarding the polymerization conditions, the pressure is usually selected from the range of normal pressure to 2000 kg / cm2G. Moreover, reaction temperature is the range of -50 degreeC-250 degreeC normally. Examples of the method for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component, the polymerization temperature, and the introduction of hydrogen.
[0056]
Furthermore, when the olefin is polymerized in the present invention, preliminary polymerization can be performed using the catalyst. This prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component. In this case, the reaction temperature is -20 to 100 ° C, preferably -10 to 70 ° C, particularly preferably 0 to 50 ° C. is there. In addition, as the solvent used in the prepolymerization, inert hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and monomers are used, and aliphatic hydrocarbons are particularly preferable. This prepolymerization can also be carried out without a solvent. Further, the prepolymerized product is preferably carried out so that its intrinsic viscosity [η] (measured in 135 ° C., decalin) is 0.2 deciliter / g, preferably 0.5 deciliter / g or more, The conditions are preferably adjusted so that the amount of the prepolymerized product per millimole of the transition metal component in the catalyst is 1 to 10,000 g, preferably 10 to 1,000 g.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
Production Example 1 Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene)
Under a nitrogen stream, 50 mL of THF and 2.5 g (41 mmol) of Mg are added to a 1 L three-necked flask. To this, 0.1 mL of 1,2-dibromoethane is added and stirred to activate Mg. After stirring for 30 minutes, the solvent is extracted and 50 mL of THF is newly added. A solution of 2-bromoindene (5.0 g, 25.6 mmol) in THF (200 mL) is added dropwise thereto over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture is stirred at room temperature for 2 hours, cooled to −78 ° C., and a solution of 3.1 mL (25.6 mmol) of dichlorodimethylsilane in THF (100 mL) is added dropwise over 1 hour. After stirring for 15 hours, the solvent is distilled off. The residue was extracted with 200 mL of hexane, and then the solvent was distilled off to obtain 6.6 g (24.2 mmol) of 2-chloromethylsilylindene. (Yield 94%)
Under a nitrogen stream, 400 mL of THF and 8 g of 2-chloromethylsilylindene are added to a 1 L three-necked flask and cooled to -78 ° C. LiN (trimethylsilyl) here₂38.5 mL (38.5 mmol) of THF solution (1.0 M) is added dropwise. After stirring at room temperature for 15 hours, the solvent is distilled off and the mixture is extracted with 300 mL of hexane. The solvent was distilled off to obtain 2.2 g (6.4 mmol) of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene). (Yield 33.4%)
¹H-NMR (90 MHz, CDCl_Three) Measurement results are: δ -0.69, 0.73 (12H, dimethylsilylene), 3.66 (4H, -CH₂-), 7.17 (8H, Ar-H).
[Comparative Example 2Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride
Into a Schlenk bottle is placed 2,2 g (6.4 mmol) of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene) obtained above and 100 mL of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 9.6 mL (15.4 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.6 M), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solid obtained by distilling off the solvent is washed with 20 mL of hexane to quantitatively obtain the lithium salt. This lithium salt is dissolved in 100 mL of toluene. In a separate Schlenk bottle, add 1.5 g (6.4 mmol) of zirconium tetrachloride and 100 mL of toluene. Add 100 mL of toluene to a 500 mL three-necked flask and cool to 0 ° C. To this, lithium salt and zirconium tetrachloride are added dropwise in equal amounts over 1 hour using a cannula while stirring. After completion of dropping, the mixture is stirred overnight at room temperature. The solution is filtered and the solvent of the filtrate is distilled off. The obtained solid was recrystallized from dichloromethane to obtain 1.2 g (2.4 mmol) of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride. (Yield 37%)
¹H-NMR (90 MHz, CDCl_Three) Measurement results are as follows: δ 0.85, 1.08 (12H, dimethylsilylene), 7.18 (2H, —CH—), 7.2-7.4, 7.6-7.7 ( 8H, Ar-H).
Example 2 Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride
A Schlenk bottle is charged with 4,4 g (12.8 mmol) of the (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene) obtained above and 100 mL of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 16.1 mL (25.7 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.6 M), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solid obtained by distilling off the solvent is washed with 20 mL of hexane to quantitatively obtain the lithium salt. This lithium salt is dissolved in 100 mL of THF and cooled to -78 ° C. 7.4 g (52.0 mmol) of methyl iodide is slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. After removing the solvent and extracting with 50 mL of hexane, the solvent was removed and 4.5 g (12 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-methylindene) was added. Obtained. (Yield 94%)
Next, 2.0 g (5.4 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-methylindene) obtained above in a Schlenk bottle under a nitrogen stream was obtained. Add 100 mL of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 13.5 mL (21.6 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.6 M), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with hexane to obtain 1.1 g (2.9 mmol) of a lithium salt. Under a nitrogen stream, the lithium salt obtained above is dissolved in 100 mL of toluene. The solution is cooled to -78 ° C, and a suspension of 0.7 g (3.0 mmol) of zirconium tetrachloride preliminarily cooled to -78 ° C in toluene (100 mL) is added dropwise thereto. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. Thereafter, the mixture is filtered, and the solvent of the filtrate is distilled off. By recrystallization from dichloromethane, 0.5 g (0.94 mmol) of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride was obtained. (Yield 32%)
¹H-NMR (90 MHz, CDCl_Three) Measurement results are: δ 0.90, 1.00 (12H, dimethylsilylene), 2.89 (6H, CH_Three), 7.2-7.7 (8H, Ar-H).
Example 3 Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride
A Schlenk bottle is charged with 0.83 g (2.4 mmol) of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene) and 50 mL of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 3.1 mL (5.0 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.6 M), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solid obtained by distilling off the solvent was washed with 20 mL of hexane to obtain 1.1 g (2.3 mmol) of a lithium salt as an ether adduct. This lithium salt is dissolved in 50 mL of THF and cooled to -78 ° C. 0.57 mL (5.3 mmol) of n-butyl bromide is slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. After removing the solvent and extracting with 50 mL of hexane, the solvent was removed and 0.81 g (1'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindene) was added. .77 mmol) was obtained. (Yield 74%)
Next, 0.81 g of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindene) obtained above was placed in a Schlenk bottle under a nitrogen stream. 77 mmol) and 100 mL of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 2.7 mL (4.15 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.54 M), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with hexane to obtain 0.28 g (1.43 mmol) of the lithium salt as an ether adduct.
[0058]
The lithium salt obtained above is dissolved in 50 mL of toluene under a nitrogen stream. After cooling to -78 ° C, a suspension of 0.33 g (1.42 mmol) of zirconium tetrachloride that has been cooled to -78 ° C in advance (50 mL) is added dropwise. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. Thereafter, the mixture is filtered, and the solvent of the filtrate is distilled off. Recrystallization from dichloromethane yielded 0.2 g (0.32 mmol) of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride. It was. (Yield 22%)
¹H-NMR (90 MHz, CDCl_ThreeThe results of the measurement by: δ 0.88, 0.99 (12H, dimethylsilylene), 0.7-1.0, 1.1-1.5 (18H, n-Bu), 7.0- 7.6 (8H, Ar-H).
[Comparative Example 3Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium (1,4-diphenylbutadiene)
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride 0.2 g (0.40 mmol) and 1,4-diphenylbutadiene 0.09 g (0.42 mmol) in toluene Add 20 mL. To this solution, 0.5 mL of n-BuLi (hexane solution 1.6 M) is added dropwise at -78 ° C. After the addition is complete, extract with 50 mL of dichloromethane. The extract was concentrated to 10 mL and cooled to 0 ° C. to obtain 0.1 g of the target product as a dark red solid. (Yield 40%)
[Example 5] To a heat-dried 1 liter autoclave, 400 mL of toluene and 3 mmol of methylaluminoxane were added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After the temperature was raised to 60 ° C. with stirring, 3 μl of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride obtained in Example 2 was used. Mole was added. Subsequently, propylene with a pressure of 7 kg / cm²While maintaining G, polymerization was performed for 1 hour. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was put into a methanol-hydrochloric acid solution, sufficiently stirred, separated after further washing with methanol, and dried to obtain 35.0 g of isotactic polypropylene. The obtained polymer had a melting point of 76.4 ° C., an intrinsic viscosity of 2.45 dl / g, a weight average molecular weight Mw of 342,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.80, and a pentad meso fraction [mmmm] of 40.7. %Met.
[0059]
The pentad meso fraction [mmmm] is the polymer¹³In C-NMR, it was measured as the ratio of the area occupied by 21.8 ppm signal attributed to pentad meso out of the total area of 9 signals appearing at 19-22 ppm.
[0060]
Moreover, melting | fusing point was measured on condition of the following using the following apparatus.
Equipment: DSC of Perkin Elmer (manufactured) 7 series
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Temperature range: -50 ° C to 150 ° C
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. in decalin.
Moreover, molecular weight and molecular weight distribution were calculated | required in polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) method using the following apparatus.
[0061]
Equipment: Waters ALC / GPC150C
Column: manufactured by Tosoh Corporation, TSK HM + GMH6 × 2
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Flow rate: 1 mL / min
[Example 6] To a 1 liter autoclave that had been dried by heating, 400 mL of toluene, 0.5 mmol of TIBA, and 1 mmol of methylaluminoxane were added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, the (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride obtained in Example 3 was used. 1 micromole was added. Subsequently, propylene with a pressure of 7 kg / cm²While maintaining G, polymerization was performed for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was put into a methanol-hydrochloric acid solution, sufficiently stirred, separated after further washing with methanol, and dried to obtain 19.5 g of isotactic polypropylene. The obtained polymer had a melting point of 71.5 ° C., an intrinsic viscosity of 3.18 dl / g, a weight average molecular weight Mw of 49,990,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.97 pentad meso fraction [mmmm] of 44.5. %Met.
Example 7 An experiment was conducted in exactly the same manner as in Example 6 except that the polymerization temperature was 40 ° C. As a result, 20.1 g of isotactic polypropylene was obtained. The obtained polymer had a melting point of 69.9 ° C., an intrinsic viscosity of 6.05 dl / g, a weight average molecular weight Mw of 914,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.95 pentad meso fraction [mmmm] of 48.0%. Met.
[Comparative Example 4(1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) instead of bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride An experiment was conducted in the same manner as in Example 6 except that dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride was used, and 10.0 g of isotactic polypropylene was obtained. The resulting polymer had a melting point of 111.8 ° C., an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g, a weight average molecular weight Mw of 90000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.74 pentad meso fraction [mmmm] of 66.1. %Met.
Example 9 Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride
In a Schlenk bottle, 3.0 g (6.97 mmol) of the lithium salt of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene) is dissolved in 50 mL of THF and cooled to -78 ° C. Iodomethyltrimethylsilane (2.1 mL, 14.2 mmol) is slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. Evaporate the solvent, add 50 mL of ether and wash with saturated ammonium chloride solution. After liquid separation, the organic phase was dried to remove the solvent, and 3.04 g (5.88 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindene) Got. (Yield 84%)
Next, 3.04 g (5.88 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindene) obtained above in a Schlenk bottle under a nitrogen stream. ) And 50 mL of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 7.6 mL (11.7 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.54 M), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with 40 mL of hexane to obtain 3.06 g (5.07 mmol) of the lithium salt as an ether adduct. (Yield 73%)
¹H-NMR (90 MHz, THF-d₈): Δ 0.04 (s, 18H, trimethylsilyl), 0.48 (s, 12H, dimethylsilylene), 1.10 (t, 6H, methyl), 2.59 (s, 4H) , Methylene), 3.38 (q, 4H, methylene), 6.2-7.7 (m, 8H, Ar-H).
[0062]
The lithium salt obtained above is dissolved in 50 mL of toluene under a nitrogen stream. The solution is cooled to -78 ° C, and a suspension of 1.2 g (5.1 mmol) of zirconium tetrachloride preliminarily cooled to -78 ° C in toluene (20 mL) is added dropwise thereto. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution is distilled off. The obtained residue was recrystallized from dichloromethane to obtain 0.9 g (1. 1'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride. 33 mmol) was obtained. (Yield 26%)
¹H-NMR (90 MHz, CDCl_Three): Δ 0.0 (s, 18H, trimethylsilyl), 1.02, 1.12 (s, 12H, dimethylsilylene), 2.51 (dd, 4H, methylene), 7.1 -7.6 (m, 8H, Ar-H).
Example 10 Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-ethoxymethylindenyl) zirconium dichloride
In a Schlenk bottle, 4.1 g (9.50 mmol) of a lithium salt of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene) is dissolved in 50 mL of THF and cooled to -78 ° C. Chloromethyl ethyl ether (1.9 mL, 20.5 mmol) is slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. Evaporate the solvent, add 50 mL of ether and hydrolyze with saturated ammonium chloride solution. After liquid separation, the organic phase was dried to remove the solvent, and 3.43 g (7.40 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-ethoxymethylindene) was obtained. Got. (Yield 78%)
Next, 3.43 g (7.40 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-ethoxymethylindene) obtained above in a Schlenk bottle under a nitrogen stream. ) And 50 mL of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 9.4 mL (14.8 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.57 M), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with 50 mL of hexane to obtain 1.07 g (1.96 mmol) of a lithium salt as an ether adduct. (Yield 26%)
The lithium salt obtained above is dissolved in 50 mL of toluene under a nitrogen stream. After cooling to -78 ° C, a suspension of 0.46 g (1.96 mmol) of zirconium tetrachloride preliminarily cooled to -78 ° C in toluene (20 mL) is added dropwise. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution is distilled off. By extracting the obtained residue with 40 mL of hexane, 0.24 g (0.39 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-ethoxymethylindenyl) zirconium dichloride was obtained. ) (Yield 20%)
Example 11
Instead of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethyl An experiment was conducted in exactly the same manner as in Example 6 except that silylene) -bis (3-ethoxymethylindenyl) zirconium dichloride was used, and 36.4 g of isotactic polypropylene was obtained. The obtained polymer had a melting point of 72.2 ° C. and an intrinsic viscosity of 3.33 dl / g.
Example 12
To a heat-dried 1 liter autoclave, 400 mL of toluene, 0.5 mmol of TIBA, and 0.5 mmol of methylaluminoxane were added at room temperature under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring, and 0.5 μmol of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride was added. Subsequently, propylene with a pressure of 7 kg / cm²While maintaining G, polymerization was carried out for 1 hour. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was put into a methanol-hydrochloric acid solution, sufficiently stirred, separated after further washing with methanol, and dried to obtain 70.1 g of isotactic polypropylene. The obtained polymer had a melting point of 73.5 ° C., an intrinsic viscosity of 3.39 dl / g, and a pentad meso fraction [mmmm] of 39.8%.
Example 13
To a 1 liter autoclave that has been dried by heating, 200 mL of 1-butene and 30 mmol of methylaluminoxane were added, and 0.5 kg / cm of hydrogen was added.²G was introduced. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring, and then 30% of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride obtained in Example 3 was used. Polymerization was performed for 1 hour by adding micromolar. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was put into a methanol-hydrochloric acid solution, sufficiently stirred, separated after further washing with methanol, and dried to obtain 16.7 g of poly-1-butene. The weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene of the obtained polymer was 162,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.66. The pentad meso fraction [mmmm] was 76.0%, and no abnormal insertion was observed. As a result of DSC measurement, a clear melting point was not observed.
[Comparative Example 1]
Instead of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethyl The same procedure as in Example 6 was conducted except that silylene) -bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was used, and 12.6 g of isotactic polypropylene was obtained. The melting point of the obtained polymer was 116.0 ° C., the intrinsic viscosity was 0.54 dl / g, the weight average molecular weight Mw was 63,000, the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.7, and the pentad meso fraction [mmmm] was 75. 2%.
[0063]
【The invention's effect】
The transition metal compound of the present invention is a novel compound having a double-bridged ligand and is useful as a catalyst for olefin polymerization. Furthermore, the catalyst for olefin polymerization of the present invention exhibits high activity, and by using this catalyst, a stereoregular olefin polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be obtained efficiently.

Claims (7)

A transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (I).

[Wherein, A ¹ and A ² each represent a crosslinking group represented by the following general formula (II), and they are the same as each other. X represents a σ bond or π bond ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different. Y may be cross-linked with other Y or X. q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r is an integer of 0 to 3. R ¹ and R ² each represent a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group, and R ^{3 to} R ¹⁰ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group is shown. M is a metal element of Group 4 of the periodic table. ]

(E represents an Si, R ¹¹ and R ¹² which may be the same or different from each other in their respective hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, also may be bonded to each other to form a ring .) The transition metal compound of Group 4 of the periodic table according to claim ¹ , wherein R ¹ and R ² are each a silicon-containing group or a heteroatom-containing group. (A) The transition metal compound of Group 4 of the periodic table according to claim 1 or 2 and (B) a compound capable of reacting with the transition metal compound of component (A) to form an ionic complex are brought into contact with each other. An olefin polymerization catalyst. (A) A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table according to claim 1 or 2 , (B) a compound capable of reacting with the transition metal compound of component (A) to form an ionic complex, and (C ) Olefin polymerization catalyst obtained by contacting an organoaluminum compound. A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing olefins in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 3 or 4 . 6. The method for producing an olefin polymer according to claim 5 , wherein the organoaluminum compound is trialkylaluminum. The method for producing an olefin polymer according to claim 5 or 6 , wherein the olefin is propylene.