JP4445687B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

（前記一般式（３）において、置換基Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ は、水素原子と、シアノ基と、ニトロ基と、ハロゲン原子と、ヒドロキシ基と、アルキル基と、アリール基と、複素環基と、エステル基と、アルコキシ基と、アラルキル基と、アリル基と、アミド基と、アミノ基と、アシル基と、アルケニル基と、アルキニル基と、カルボキシル基と、カルボニル基と、カルボン酸基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。置換基Ｘは酸素と、イオウと、＝Ｃ（ＣＮ） ₂ とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、置換基Ｙは酸素又はイオウのいずれか一方の元素からなる。）
請求項２記載の発明は、下記一般式（３）で表される化合物と、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折角（２θ±０．２°）で２７．２°に特徴的なピークを持つオキシチタニウムフタロシアニンとが樹脂中に分散されてなる感光層を有することを特徴とする単層分散型感光体である。
【化２２】

（前記一般式（３）において、置換基Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ は、水素原子と、シアノ基と、ニトロ基と、ハロゲン原子と、ヒドロキシ基と、アルキル基と、アリール基と、複素環基と、エステル基と、アルコキシ基と、アラルキル基と、アリル基と、アミド基と、アミノ基と、アシル基と、アルケニル基と、アルキニル基と、カルボキシル基と、カルボニル基と、カルボン酸基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。置換基Ｘは酸素と、イオウと、＝Ｃ（ＣＮ） ₂ とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、置換基Ｙは酸素又はイオウのいずれか一方の元素からなる。）
請求項３記載の発明は、下記一般式（３）で表される化合物と、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折角（２θ±０．２°）で明瞭なピークを有さない無定形のオキシチタニウムフタロシアニンとが樹脂中に分散されてなる感光層を有することを特徴とする単層分散型感光体である。
【化２３】

（前記一般式（３）において、置換基Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ は、水素原子と、シアノ基と、ニトロ基と、ハロゲン原子と、ヒドロキシ基と、アルキル基と、アリール基と、複素環基と、エステル基と、アルコキシ基と、アラルキル基と、アリル基と、アミド基と、アミノ基と、アシル基と、アルケニル基と、アルキニル基と、カルボキシル基と、カルボニル基と、カルボン酸基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。置換基Ｘは酸素と、イオウと、＝Ｃ（ＣＮ） ₂ とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、置換基Ｙは酸素又はイオウのいずれか一方の元素からなる。）
請求項４記載の発明は、下記一般式（３）で表される化合物とジクロロスズフタロシアニンとが樹脂中に分散されてなる感光層を有する事を特徴とする単層分散型感光体である。
【化２４】

（前記一般式（３）において、置換基Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ は、水素原子と、シアノ基と、ニトロ基と、ハロゲン原子と、ヒドロキシ基と、アルキル基と、アリール基と、複素環基と、エステル基と、アルコキシ基と、アラルキル基と、アリル基と、アミド基と、アミノ基と、アシル基と、アルケニル基と、アルキニル基と、カルボキシル基と、カルボニル基と、カルボン酸基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。置換基Ｘは酸素と、イオウと、＝Ｃ（ＣＮ） ₂ とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、置換基Ｙは酸素又はイオウのいずれか一方の元素からなる。）
請求項５記載の発明は、請求項４記載の単層分散型感光体であって、前記ジクロロスズフタロシアニンは、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折角（２θ±０．２°）で、１０．５°に最大ピークを有し、５°〜９°の範囲のピーク強度が１０．５°のピーク強度の１０％以下であることを特徴とする単層分散型感光体である。
請求項６記載の発明は、下記一般式（３）で表される化合物と無金属フタロシアニンとが樹脂中に分散されてなる感光層を有することを特徴とする単層分散型感光体である。
【化２５】

（前記一般式（３）において、置換基Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ は、水素原子と、シアノ基と、ニトロ基と、ハロゲン原子と、ヒドロキシ基と、アルキル基と、アリール基と、複素環基と、エステル基と、アルコキシ基と、アラルキル基と、アリル基と、アミド基と、アミノ基と、アシル基と、アルケニル基と、アルキニル基と、カルボキシル基と、カルボニル基と、カルボン酸基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。置換基Ｘは酸素と、イオウと、＝Ｃ（ＣＮ） ₂ とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、置換基Ｙは酸素又はイオウのいずれか一方の元素からなる。）
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明の単層分散型感光体は、一般式（３）で表される化合物と特定のフタロシアニンを組み合せることにより、感光体感度を向上させることができるものである。
本発明の単層分散型感光体は、一例として図７に示す層構成をなす。図７の符号１０は単層分散型感光体を示している。単層分散型感光体１０は導電性支持体１１と感光層１２とを有しており、感光層１２は電荷発生材料と電子移動材料が樹脂中に分散されてなる。
【００４６】
本発明の他の例として、導電性支持体１１と感光層１２の間に下引層を設けることができ、また、感光層１２の上に保護層を設けることもできる。更に、前記下引層と前記保護層を同時に設けることもできる。
感光層１２の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、通常の場合、電荷発生材料と電子移動材料とを樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解して塗布液を作成し、該塗布液を、下地上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
感光層１２の膜厚は特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下程度がよく、特に好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下程度である。感光層１２の膜厚は、薄くすると感光体感度が向上するが膜減り等に対する耐久性が低下し、厚くすると耐久性が向上するが感度が低下する傾向がある。
下記一般式（１）で表される化合物は、電子移動材料である。
【００４７】
【化４１】

【００４８】
（前記一般式（１）において、置換基Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子と、シアノ基と、ニトロ基と、ハロゲン原子と、ヒドロキシ基と、アルキル基と、アリール基と、複素環基と、エステル基と、アルコキシ基と、アラルキル基と、アリル基と、アミド基と、アミノ基と、アシル基と、アルケニル基と、アルキニル基と、カルボキシル基と、カルボニル基と、カルボン酸基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。置換基Ｘは酸素と、イオウと、＝Ｃ（ＣＮ）₂からなる群より選択されるいずれか一種類の置換基である。置換基Ｗ は４員環以上８員環以下の環であって、上記一般式（１）を下記一般式（１’）に書き換えたときに、
【００４９】
【化４２】

【００５０】
置換基Ｙは酸素又はイオウのいずれか一方の元素であり、構造Ｚは環を構成する２以上の原子からなる。）
下記表Ａ（１）〜Ａ（２６）に一般式（１）の具体例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
【表６】

【００５７】
【表７】

【００５８】
【表８】

【００５９】
【表９】

【００６０】
【表１０】

【００６１】
【表１１】

【００６２】
【表１２】

【００６３】
【表１３】

【００６４】
【表１４】

【００６５】
【表１５】

【００６６】
【表１６】

【００６７】
【表１７】

【００６８】
【表１８】

【００６９】
【表１９】

【００７０】
【表２０】

【００７１】
【表２１】

【００７２】
【表２２】

【００７３】
【表２３】

【００７４】
【表２４】

【００７５】
【表２５】

【００７６】
【表２６】

【００７７】
上記一般式（１）には、下記一般式（２）及び一般式（３）で表される電子移動材料が含まれる。
【００７８】
【化４３】

【００７９】
（前記一般式（２）において、置換基Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子と、シアノ基と、ニトロ基と、ハロゲン原子と、ヒドロキシ基と、アルキル基と、アリール基と、複素環基と、エステル基と、アルコキシ基と、アラルキル基と、アリル基と、アミド基と、アミノ基と、アシル基と、アルケニル基と、アルキニル基と、カルボキシル基と、カルボニル基と、カルボン酸基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。置換基Ｘは酸素と、イオウと、＝Ｃ（ＣＮ）₂とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、置換基Ｙは酸素又はイオウのいずれか一方の元素からなる。）
【００８０】
【化４４】

【００８１】
（前記一般式（３）において、置換基Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子と、シアノ基と、ニトロ基と、ハロゲン原子と、ヒドロキシ基と、アルキル基と、アリール基と、複素環基と、エステル基と、アルコキシ基と、アラルキル基と、アリル基と、アミド基と、アミノ基と、アシル基と、アルケニル基と、アルキニル基と、カルボキシル基と、カルボニル基と、カルボン酸基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。置換基Ｘは酸素と、イオウと、＝Ｃ（ＣＮ）₂とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、置換基Ｙは酸素又はイオウのいずれか一方の元素からなる。）
【００８２】
更に、一般式（３）において、置換基Ｘ及びＹが酸素であり、Ｒ₁及びＲ₃がｔ−Ｂｕ基、Ｒ₂及びＲ₄が水素である化合物は、製造が容易であり移動度が高くより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例を下記表Ｂ（１）〜表Ｂ（４）に示すが、これに限定されるものではない。
【００８３】
【表２７】

【００８４】
【表２８】

【００８５】
【表２９】

【００８６】
【表３０】

【００８７】
一般式（１）で表される化合物は、感光層１２中に１種類含有されてもよいし、２種類以上でもよい。
感光層１２中の一般式（１）で表される化合物の濃度は要求される感光体性能や帯電極性により異なるため特に限定されないが、０．１重量％以上７０重量％以下が好ましい。濃度が低いと電子移動が不充分になり感光体特性に影響を与えることがあり、濃度が高いと樹脂との相溶性が悪くなり不均一な膜になったり樹脂濃度が低くなるため膜強度が低下する可能性がある。
本発明に用いる電荷発生材料としては、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折角（２θ±０．２°）で７．６°、２８．６°に特徴的なピークを持つオキシチタニウムフタロシアニン、２７．３°に特徴的なピークを持つオキシチタニウムフタロシアニン、特徴的なピークを示さないオキシチタニウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン及び無金属フタロシアニンを用いることができる。
【００８８】
Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折角（２θ±０．２°）で７．６°、２８．６°に特徴的なピークを持つオキシチタニウムフタロシアニンは、例えば図１に示すようなＸ線回折図を示す。図１では７．６°が最大ピークであるが、２８．６°が最大ピークになってもよい。また、これらピーク以外では、１２．５゜、１３．３゜、２２．５゜、２５．４゜にも明瞭なピークを示すが、それらのピークは結晶状態や測定条件などによりブロード（幅広）になったりスプリット（分裂）したりシフト（角度の変化）することもあり得る。
【００８９】
Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折角（２θ±０．２°）で２７．２°に特徴的なピークを持つオキシチタニウムフタロシアニンは、例えば図２に示すようなＸ線回折図を示す。２７．２°以外では、９．５、１４．２、２４．１゜にもピークを示すが、これらのピークは結晶状態や測定条件などによりブロードになったりスプリットしたりシフトすることもあり得る。
特徴的なピークを示さないオキシチタニウムフタロシアニンとは、無定形のオキシチタニウムフタロシアニンであり、例えば図３に示すようなＸ線回折図を示す。図３からわかるように明瞭なピークを示さないが、ブロードなピークが見られることもある。
【００９０】
ジクロロスズフタロシアニンは、フタロシアニンの中心金属としてＳｎＣｌ₂を配するものである。ジクロロスズフタロシアニンの結晶型としては、特開平１１−２８６６１８号公報に記載される、Ｘ線回折角（２θ±０．２°）で１０．５°に最大ピークを有し、５°〜９°の範囲のピーク強度が１０．５°のピーク強度の１０％以下であるもの、特開平５−１４０４７２号公報に記載される、Ｘ線回折角（２θ±０．２°）で８．７°、９．９°、１０．９°、１３．１°、１５．２°、１６．３°、１７．４°、２１．９°、２５．５°あるいは、９．２°、１２．２°、１３．４°、１４．６°、１７．０°、２５．３°に強い回折ピークを示すもの、或いは特開平６−２２８４５３号公報に記載される、Ｘ線回折角（２θ±０．２°）で８．４°、１０．６°、１２．２°、１３．８°、１６．０°、１６．５°、１７．４°、１９．１°、２２．４°、２８．２°、３０．０°、あるいは、８．４°、１１．２°、１４．６°、１５．６°、１６．９°、１８．６°、１９．６°、２５．７°、２７．２°、２８．５°に強い回折ピークを示すものが使用できる。この中でも、Ｘ線回折角（２θ±０．２°）で１０．５°に最大ピークを有し、５°〜９°の範囲のピーク強度が１０．５°のピーク強度の１０％以下であるものが特に好ましい。この結晶型のＸ線回折図を図４に示す。
【００９１】
無金属フタロシアニンは中心金属を配しないフタロシアニンである。
無金属フタロシアニンとしては多数の結晶型が報告されているが、いずれの型でもよい。特に、Ｘ線回折角（２θ±０．２°）で７．５゜、９．１゜、１５．１゜、１６．６゜、１７．３゜、１８．５゜、２２．２゜、２３．８゜、２５．９゜、２７．２９゜、２８．６゜に強い回折ピークを示す物が好ましい。この結晶型のＸ線回折図を図５に示す。
感光層１２中の電荷発生材料の濃度は０．００５重量％以上７０重量％以下が一般的に用いられ、好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。電荷発生材料の濃度が低いと感光体感度が低下する傾向があり、濃度が高くなると電位保持率や膜強度が低下する傾向がある。
【００９２】
本発明の感光体１０における導電性支持体１１としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体を用いることができる。
上記金属や合金等の表面に、さらに蒸着、メッキ等により導電性物質の薄膜を形成してもよい。導電性支持体１１自体を導電性物質で構成してもよいが、非導電性のプラスチック板およびフィルム表面に、上記金属や炭素等の薄膜を蒸着、メッキ等の方法により形成し、導電性を持たせてもよい。
【００９３】
また、導電性支持体１１として樹脂を用いる場合、樹脂中に金属粉や導電性カーボンなどの導電剤を含有させたり、基体形成用樹脂として導電性樹脂を用いることもできる。
さらに、導電性支持体１１にガラスを用いる場合、その表面に酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆し、導電性を持たせてもよい。
その種類や形状は、特に制限されることはなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体１１を構成することができる。
【００９４】
一般に導電性支持体１１としては、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理したもの、またはアルミニウム管上に下引層を形成したものがよく用いられる。
この下引層は接着向上機能、アルミニウム管からの流れ込み電流を防止するバリヤー機能、アルミニウム管表面の欠陥被覆機能等をもつ。この下引層には、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等の各種樹脂を用いることができる。これらの下引層は、単独の樹脂で構成してもよく、２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、層中に金属化合物、カーボン、シリカ、樹脂粉末等を分散させることもできる。更に、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
【００９５】
感光層１２中には、適切な光感度波長や増感作用を得るために、本発明のフタロシアニン組成物とともに、その他のフタロシアニン顔料やアゾ顔料などを混合させることもできる。これらは、感度の相性が良い点で望ましい。その他、例えば、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾロン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
【００９６】
感光層１２を形成するための樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレート等の樹脂がある。
それらは単体で用いてもよいが、２種以上混合して使用することも可能である。分子量の異なった樹脂を混合して用いた場合には、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
【００９７】
塗布液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。
【００９８】
特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
また、本発明の感光体に他の電荷移動材料を添加することもできる。その場合には、感度を高めたり、残留電位を低下させることができるので、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。特に、正孔移動材料を添加することが特性上好ましい。
正孔移動材料を添加する場合、感光層１２中における正孔移動材料の濃度は要求される感光体性能や帯電極性により異なるため特に限定されないが、０．１重量％以上７０重量％以下が好ましい。
【００９９】
そのような特性改良のために添加できる電荷移動材料としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。又、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール、等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン、ブタジエン化合物等を使用することができる。
【０１００】
また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にリチウム（Ｌｉ）イオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。
さらに、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性化合物と電子受容性化合物とで形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
【０１０１】
なお、本発明の感光体を製造するための塗工液には、電子写真感光体の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加して、感光体の特性、耐久性、機械特性の向上を図ることができる。
さらに、分散安定剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗工液の寿命を改善できる。
【０１０２】
加えて、感光層１２の上に、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して保護層を設けてもよい。その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明に係る電子写真感光体実施例を詳細に説明する。
＜単層分散型負帯電感光体の具体例＞
＜実施例１〜２１＞
電荷発生材料として図１で表されるＸ線回折図を示すオキシチタニウムフタロシアニン１重量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート１０重量部をＴＨＦ８０重量部を溶媒として混練分散し、電子移動材料として式（４）〜式（２４）で表される化合物９重量部と、正孔移動材料として下記式（２５）で表されるトリフェニルアミン化合物２重量部を溶解して塗工液を調製した。
【０１０４】
【化４５】

【０１０５】
そして、この塗工液を用いて導電性支持体１１であるアルミニウム製ドラム上に浸漬塗布し、８０℃で１時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷発生と電荷移動を兼ねた感光層を形成し、単層分散型負帯電感光体を作製した。各々実施例１〜２１とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（１）に示す。尚、実施例１〜２１のうち、実施例１は電子移動材料として上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合であり、実施例２〜４、７〜２１は電子移動材料として上記一般式（３）で表される化合物を用いた場合である。
【０１０６】
【表３１】

【０１０７】
上記のように作製された電子写真感光体の感光層を４−メトキシ−４−メチルペンタノンに溶解させ、メンブランフィルター（pore size：０．２μｍ）で電荷発生材料をろ過し、乾燥させた後に、下記条件でＸ線回折分析をおこなったところ、図１と同様な位置に回折ピークを示すパターンが得られた。この電荷発生材料は７．６°、２８．６゜に特徴的なピークを示す。
【０１０８】
Ｘ線回折分析条件
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
管電圧、電流：４５ｋｖ、４０ｍＡ
測定範囲：５〜３０°
（尚、図２〜６に示すＸ線回析図も上記の分析条件で測定を行った。図１〜６のＸ線回析図の横軸は２θ（°）を、縦軸はＸ線の検出強度をそれぞれ示している。）
＜実施例２２〜４２＞
実施例１〜２１において、電荷発生材料を図２で表されるＸ線回折図を示すオキシチタニウムフタロシアニンに代えた以外は実施例１〜２１と同様にして単層分散型負帯電感光体を作製した。各々実施例２２〜４２とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（２）に示す。尚、実施例２２〜４２のうち、実施例２２は電子移動材料として上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合であり、実施例２３〜２５、２８〜４２は電子移動材料として上記一般式（３）で表される化合物を用いた場合である。
【０１０９】
【表３２】

【０１１０】
＜実施例４３〜６３＞
実施例１〜２１において、電荷発生材料を図３で表されるＸ線回折図を示すオキシチタニウムフタロシアニンに代えた以外は実施例１〜２１と同様にして単層分散型負帯電感光体を作製した。各々実施例４３〜６３とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（３）に示す。尚、実施例４３〜６３のうち、実施例４３は電子移動材料として上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合であり、実施例４４〜４６、４９〜６３は電子移動材料として上記一般式（３）で表される化合物を用いた場合である。
【０１１１】
【表３３】

【０１１２】
＜実施例６４〜８４＞
実施例１〜２１において、電荷発生材料を図４で表されるＸ線回折図を示すジクロロスズフタロシアニンに代えた以外は実施例１〜２１と同様にして単層分散型負帯電感光体を作製した。各々実施例６４〜８４とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（４）に示す。尚、実施例６４〜８４のうち、実施例６４は電子移動材料として上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合であり、実施例６５〜６７、７０〜８４は電子移動材料として上記一般式（３）で表される化合物を用いた場合である。
【０１１３】
【表３４】

【０１１４】
＜実施例８５〜１０５＞
実施例１〜２１において、電荷発生材料を図５で表されるＸ線回折図を示す無金属フタロシアニンに代えた以外は実施例１〜２１と同様にして単層分散型負帯電感光体を作製した。各々実施例８５〜１０５とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（５）に示す。尚、実施例８５〜１０５のうち、実施例８５は電子移動材料として上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合であり、実施例８６〜８８、９１〜１０５は電子移動材料として上記一般式（３）で表される化合物を用いた場合である。
【０１１５】
【表３５】

【０１１６】
＜比較例１〜２１＞
実施例１〜２１において、電荷発生材料を図６で表されるＸ線回折図を示すオキシチタニウムフタロシアニンに代えた以外は実施例１〜２１と同様にして単層分散型負帯電感光体を作製した。各々比較例１〜２１とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（６）に示す。なお、図６のオキシチタニウムフタロシアニンは２６．３°に特徴的なピークを示す。
【０１１７】
【表３６】

【０１１８】
＜比較例２２〜２７＞
実施例１〜２１において、電子移動材料を下記式（２６）で表される化合物に代え、電荷発生材料を表Ｃ（７）に示すように変更して単層分散型負帯電感光体を作製した。各々比較例２２〜２７とする。
【０１１９】
【化４６】

【０１２０】
【表３７】

【０１２１】
＜単層分散型正帯電感光体の具体例＞
＜実施例１０６〜１２６＞
電荷発生材料として図１で表されるＸ線回折図を示すオキシチタニウムフタロシアニン１重量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート１０重量部をＴＨＦ８０重量部を溶媒として混練分散し、電子移動材料として式（４）〜式（２４）で表される化合物２重量部と、正孔移動材料として式（２５）で表されるトリフェニルアミン化合物８重量部を溶解して塗工液を調製した。
そして、この塗工液を用いて導電性支持体１１であるアルミニウム製ドラム上に浸漬塗布し、８０℃で１時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷発生と電荷移動を兼ねた感光層を形成し、単層分散型正帯電感光体を作製した。各々実施例１０６〜１２６とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（８）に示す。尚、実施例１０６〜１２６のうち、実施例１０６は電子移動材料として上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合であり、実施例１０７〜１０９、１１２〜１２６は電子移動材料として上記一般式（３）で表される化合物を用いた場合である。
【０１２２】
【表３８】

【０１２３】
＜実施例１２７〜１４７＞
実施例１０６〜１２６において、電荷発生材料を図２で表されるＸ線回折図を示すオキシチタニウムフタロシアニンに代えた以外は実施例１０６〜１２６と同様にして単層分散型負帯電感光体を作製した。各々実施例１２７〜１４７とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（９）に示す。尚、実施例１２７〜１４７のうち、実施例１２７は電子移動材料として上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合であり、実施例１２８〜１３０、１３３〜１４７は電子移動材料として上記一般式（３）で表される化合物を用いた場合である。
【０１２４】
【表３９】

【０１２５】
＜実施例１４８〜１６８＞
実施例１０６〜１２６において、電荷発生材料を図３で表されるＸ線回折図を示すオキシチタニウムフタロシアニンに代えた以外は実施例１０６〜１２６と同様にして単層分散型負帯電感光体を作製した。各々実施例１４８〜１６８とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（１０）に示す。尚、実施例１４８〜１６８のうち、実施例１４８は電子移動材料として上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合であり、実施例１４９〜１５１、１５４〜１６８は電子移動材料として上記一般式（３）で表される化合物を用いた場合である。
【０１２６】
【表４０】

【０１２７】
＜実施例１６９〜１８９＞
実施例１０６〜１２６において、電荷発生材料を図４で表されるＸ線回折図を示すジクロロスズフタロシアニンに代えた以外は実施例１０６〜１２６と同様にして単層分散型負帯電感光体を作製した。各々実施例１６９〜１８９とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（１１）に示す。尚、実施例１６９〜１８９のうち、実施例１６９は電子移動材料として上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合であり、実施例１７０〜１７２、１７５〜１８９は電子移動材料として上記一般式（３）で表される化合物を用いた場合である。
【０１２８】
【表４１】

【０１２９】
＜実施例１９０〜２１０＞
実施例１０６〜１２６において、電荷発生材料を図５で表されるＸ線回折図を示す無金属フタロシアニンに代えた以外は実施例１０６〜１２６と同様にして単層分散型負帯電感光体を作製した。各々実施例１９０〜２１０とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（１２）に示す。尚、実施例１９０〜２１０のうち、実施例１９０は電子移動材料として上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合であり、実施例１９１〜１９３、１９６〜２１０は電子移動材料として上記一般式（３）で表される化合物を用いた場合である。
【０１３０】
【表４２】

【０１３１】
＜比較例２８〜４８＞
実施例１０６〜１２６において、電荷発生材料を図６で表されるＸ線回折図を示すオキシチタニウムフタロシアニンに代えた以外は実施例１０６〜１２６と同様にして単層分散型負帯電感光体を作製した。各々比較例２８〜４８とし、電荷発生材料と電子移動材料の組み合わせを表Ｃ（１３）に示す。
【０１３２】
【表４３】

【０１３３】
＜比較例４９〜５４＞
実施例１０６〜１２６において、電子移動材料を式（２６）で表される化合物に代え、電荷発生材料を表Ｃ（１４）に示すように変更して単層分散型負帯電感光体を作製した。各々比較例４９〜５４とする。
【０１３４】
【表４４】

【０１３５】
＜単層分散型負帯電感光体測定条件＞
コロナ放電電流が１７μＡとなるようにコロナ放電器を設定し、前記実施例１〜１０５、比較例１〜２７において製造した単層分散型感光体を暗所にてコロナ放電により負帯電させて帯電電位を測定した。この時の表面電位を初期帯電位（Ｖ）とする。
その後、感光体の表面電位が−７００Ｖになるように放電電流を調節し、７８０ｎｍの光で露光し、各感光体の表面電位を−７００Ｖから−３５０に半減させる露光量を測定した。この時の露光量を半減露光量（μＪ／ｃｍ²）とする。この半減露光量は、感光体の感度を示す値である。
【０１３６】
また、各感光体の表面電位−７００Ｖで７８０ｎｍの光（露光エネルギー１０μＪ／ｃｍ²）を照射した時の表面電位を測定した。この時の表面電位を残留電位（Ｖ）とする。
その後、再度感光体の表面電位が−７００Ｖになるように帯電し、暗所に１０秒間放置した時の表面電位Ｖ１０を測定し、電位保持率（％）＝Ｖ１０／−７００×１００を求める。この電位保持率は感光体の絶縁性を示す指標となる。
【０１３７】
上記測定はＬＬ環境（温度１５℃、湿度１５％）、ＮＮ環境（温度２５℃、湿度４０％）、ＨＨ環境（温度３５℃、湿度８０％）の３環境下で測定を行なう。各感光体の３環境下での半減露光量の平均を求め、各感光体における各環境下の半減露光量との差を２乗して合計した値を、感度環境安定性指数として求める。感度環境安定指数は下記式（１）で表される。
【０１３８】
感度環境安定性指数＝（ＬＬ環境の半減露光量−３環境下の半減露光量の平均）²＋（ＮＮ環境の半減露光量−３環境下の半減露光量の平均）²＋（ＨＨ環境の半減露光量−３環境下の半減露光量の平均）² ……式（１）
この値は環境に対する感光体感度の変動大きさを示し、小さいほど環境が変化しても感光体感度が変化しないことを示す。
【０１３９】
＜単層分散型正帯電感光体測定条件＞
コロナ放電電流が１７μＡとなるようにコロナ放電器を設定し、前記実施例１０６〜２１０、比較例２８〜５４において製造した単層分散型感光体を暗所にてコロナ放電により正帯電させて帯電電位を測定した。この時の表面電位を初期帯電位（Ｖ）とする。
その後、感光体の表面電位が７００Ｖになるように放電電流を調節し、７８０ｎｍの光で露光し、各感光体の表面電位を７００Ｖから３５０に半減させる露光量を測定した。この時の露光量を半減露光量（μＪ／ｃｍ²）とする。この半減露光量は、感光体の感度を示す値である。
【０１４０】
また、各感光体の表面電位７００Ｖで７８０ｎｍの光（露光エネルギー１０μＪ／ｃｍ²）を照射した時の表面電位を測定した。この時の表面電位を残留電位（Ｖ）とする。
その後、再度感光体の表面電位が７００Ｖになるように帯電し、暗所に１０秒間放置した時の表面電位Ｖ１０を測定し、電位保持率（％）＝Ｖ１０／７００×１００を求める。この電位保持率は感光体の絶縁性を示す指標となる。
【０１４１】
上記測定はＬＬ環境（温度１５℃、湿度１５％）、ＮＮ環境（温度２５℃、湿度４０％）、ＨＨ環境（温度３５℃、湿度８０％）の３環境下で測定を行なう。各感光体の３環境下での半減露光量の平均を求め、各感光体における各環境下の半減露光量との差を２乗して合計した値を、感度環境安定性指数として求める。
【０１４２】
＜測定結果＞
実施例１〜１０５及び比較例１〜２７の測定結果は、表Ｄ（１）〜表Ｄ（６）の通りである。
【０１４３】
【表４５】

【０１４４】
【表４６】

【０１４５】
【表４７】

【０１４６】
【表４８】

【０１４７】
【表４９】

【０１４８】
【表５０】

【０１４９】
実施例１０６〜２１０及び比較例２８〜５４の測定結果は、表Ｄ（７）〜表Ｄ（１２）の通りである。
【０１５０】
【表５１】

【０１５１】
【表５２】

【０１５２】
【表５３】

【０１５３】
【表５４】

【０１５４】
【表５５】

【０１５５】
【表５６】

【０１５６】
前記実施例と比較例を比べると、実施例は半減露光量が小さく高感度な感光体が得られていることがわかる。
本発明の単層分散型感光体に含有される電荷発生材料の中でも、Ｘ線回折分析で７．６°、２８．６゜に特徴的なピークを持つオキシチタニウムフタロシアニンを用いた実施例１〜２１及び実施例１０６〜１２６は、環境安定指数が他の電荷発生材料を用いた感光体の値より小さく環境が変化しても特性が変化しないことがわかる。
【０１５７】
また、無定形オキシチタニウムフタロシアニンを用いた実施例４３〜６３及び実施例１４８〜１６８は、帯電性及び電位保持率が他の電荷発生材料が含有する単層分散型感光体より優れいていることがわかる。
更に、ジクロロスズフタロシアニンを用いた実施例６４〜８４及び実施例１６９〜１８９は、帯電性が高く、環境安定性指数が低いことが特徴である。
【０１５８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の単層分散型感光体は高感度である。
【図面の簡単な説明】
【図１】７．６°、２８．６°に特徴的なピークを持つオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図
【図２】２７．２°に特徴的なピークを持つオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図
【図３】特徴的なピークを示さないオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図
【図４】ジクロロスズフタロシアニンのＸ線回折図
【図５】無金属フタロシアニンのＸ線回折図
【図６】２６．３°に特徴的なピークを持つオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図
【図７】単層分散型感光体の一例を示す断面図
【符号の説明】
１０……単層分散型感光体
１１……導電性支持体
１２……感光層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the technical field of electrophotographic photoreceptors, and more particularly to an electrophotographic photoreceptor containing an electron transfer material and a phthalocyanine compound.
[0002]
[Prior art]
A single-layer dispersion type photoreceptor contains a charge generation material and a charge transfer material in one photosensitive layer, and has a layer structure as compared with a laminated type photoreceptor in which the photosensitive layer is functionally separated into a charge generation layer and a charge transfer layer. Since there are few, manufacture is easy and it is low-cost. However, since there is no electron transfer material having a high electron mobility, it has not been put into practical use yet. Although diphenoquinone exhibits excellent electron mobility, it has insufficient electron mobility for use in a photoreceptor. Therefore, the present inventors have found that a compound in which an active methylene compound is condensed with a quinone exhibits a very excellent electron transfer ability, and a monolayer dispersion type photoreceptor is realized using these compounds. However, since high-speed printing is required particularly for a photoconductor for a printer, research to obtain a higher-sensitivity photoconductor has been desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a highly sensitive photoconductor.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors improve the characteristics of a single-layer dispersion type photoreceptor.ExcessiveAs a result, it was found that high sensitivity was obtained by blending a specific phthalocyanine compound as a charge generation material with an electron transfer material in which an active methylene compound was condensed with quinone in the photosensitive layer, and the present invention was completed.
  The invention according to claim 1 made on the basis of this finding is 7.6 ° in terms of an X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) with respect to a compound represented by the following general formula (3) and Cu—Kα ray. And a photosensitive layer in which oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at 28.6 ° is dispersed in a resin.
Embedded image

(In the general formula (3), the substituent R ₁ ~ R ₆ Are a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, and an allyl group. , Any one kind of substituent selected from the group consisting of an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. Substituent X is oxygen, sulfur, = C (CN) ₂ Any one type of substituent selected from the group consisting of: and the substituent Y consists of either one of oxygen and sulfur. )
  The invention according to claim 2 has the following general formula:(3)And a photosensitive layer in which an oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at 27.2 ° at an X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) with respect to a Cu—Kα ray is dispersed in a resin. It is a single-layer dispersion type photoreceptor characterized by having
Embedded image

(In the general formula (3), the substituent R ₁ ~ R ₆ Are a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, and an allyl group. , Any one kind of substituent selected from the group consisting of an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. Substituent X is oxygen, sulfur, = C (CN) ₂ Any one type of substituent selected from the group consisting of: and the substituent Y consists of either one of oxygen and sulfur. )
  The invention according to claim 3 has the following general formula:(3)And the X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) with respect to the Cu-Kα ray.Amorphous oxytitanium phthalocyanine with no distinct peaksAnd a photosensitive layer dispersed in a resin.
Embedded image

(In the general formula (3), the substituent R ₁ ~ R ₆ Are a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, and an allyl group. , Any one kind of substituent selected from the group consisting of an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. Substituent X is oxygen, sulfur, = C (CN) ₂ Any one type of substituent selected from the group consisting of: and the substituent Y consists of either one of oxygen and sulfur. )
  The invention according to claim 4 has the following general formula:(3)A monolayer dispersion type photoreceptor having a photosensitive layer in which a compound represented by the formula (II) and dichlorotin phthalocyanine are dispersed in a resin.
Embedded image

(In the general formula (3), the substituent R ₁ ~ R ₆ Are a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, and an allyl group. , Any one kind of substituent selected from the group consisting of an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. Substituent X is oxygen, sulfur, = C (CN) ₂ Any one type of substituent selected from the group consisting of: and the substituent Y consists of either one of oxygen and sulfur. )
  The invention according to claim 5 is the claim4The monolayer dispersion type photoreceptor according to claim 1, whereinJikuLoroszphthalocyanine has a maximum peak at 10.5 ° at an X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) with respect to Cu—Kα ray, and a peak intensity in the range of 5 ° to 9 ° is 10.5 °. A single-layer dispersion type photoreceptor having a peak intensity of 10% or less.
  The invention according to claim 6 has the following general formula:(3)A monolayer dispersion type photoreceptor having a photosensitive layer in which a compound represented by the formula (1) and a metal-free phthalocyanine are dispersed in a resin.
Embedded image

(In the general formula (3), the substituent R ₁ ~ R ₆ Are a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, and an allyl group. , Any one kind of substituent selected from the group consisting of an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. Substituent X is oxygen, sulfur, = C (CN) ₂ Any one type of substituent selected from the group consisting of: and the substituent Y consists of either one of oxygen and sulfur. )
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The monolayer dispersion type photoreceptor of the present invention has the general formula(3)The sensitivity of the photoreceptor can be improved by combining a compound represented by the formula (1) and a specific phthalocyanine.
  The single-layer dispersion type photoreceptor of the present invention has a layer structure shown in FIG. 7 as an example. Reference numeral 10 in FIG. 7 denotes a single-layer dispersion type photoreceptor. The single-layer dispersion type photoreceptor 10 has a conductive support 11 and a photosensitive layer 12, and the photosensitive layer 12 is formed by dispersing a charge generation material and an electron transfer material in a resin.
[0046]
  As another example of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support 11 and the photosensitive layer 12, and a protective layer can be provided on the photosensitive layer 12. Furthermore, the undercoat layer and the protective layer can be provided simultaneously.
  As a method for forming the photosensitive layer 12, various methods can be used. Usually, a charge generating material and an electron transfer material are dispersed or dissolved together with a resin in an appropriate solvent to prepare a coating solution. A method of applying the coating solution on a base and drying it can be used.
  The film thickness of the photosensitive layer 12 is not particularly limited, but is preferably about 5 μm to 50 μm, and particularly preferably about 10 μm to 35 μm. When the film thickness of the photosensitive layer 12 is reduced, the sensitivity of the photoreceptor is improved, but the durability against film loss or the like is lowered. When the film thickness is increased, the durability is improved but the sensitivity tends to be lowered.
  followingRepresented by general formula (1)The compoundElectron transfer materialIt is.
[0047]
Embedded image

[0048]
(In the general formula (1), the substituent R₁~ R_FourAre a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, and an allyl group. , Any one kind of substituent selected from the group consisting of an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. Substituent X is oxygen, sulfur, = C (CN)₂Any one type of substituent selected from the group consisting of: Substituent W is a ring of 4 to 8 membered ring, and when the above general formula (1) is rewritten into the following general formula (1 '),
[0049]
Embedded image

[0050]
The substituent Y is one of oxygen and sulfur, and the structure Z is composed of two or more atoms constituting the ring. )
Although the specific example of General formula (1) is described in following Table A (1) -A (26), this invention is not limited to this.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
[Table 5]

[0056]
[Table 6]

[0057]
[Table 7]

[0058]
[Table 8]

[0059]
[Table 9]

[0060]
[Table 10]

[0061]
[Table 11]

[0062]
[Table 12]

[0063]
[Table 13]

[0064]
[Table 14]

[0065]
[Table 15]

[0066]
[Table 16]

[0067]
[Table 17]

[0068]
[Table 18]

[0069]
[Table 19]

[0070]
[Table 20]

[0071]
[Table 21]

[0072]
[Table 22]

[0073]
[Table 23]

[0074]
[Table 24]

[0075]
[Table 25]

[0076]
[Table 26]

[0077]
  General formula (1)InElectron transfer materials represented by the following general formula (2) and general formula (3)Is included.
[0078]
Embedded image

[0079]
(In the general formula (2), the substituent R₁~ R_FiveAre a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, and an allyl group. , Any one kind of substituent selected from the group consisting of an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. Substituent X is oxygen, sulfur, = C (CN)₂Any one type of substituent selected from the group consisting of: and the substituent Y consists of either one of oxygen and sulfur. )
[0080]
Embedded image

[0081]
(In the general formula (3), the substituent R₁~ R₆Are a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, and an allyl group. , Any one kind of substituent selected from the group consisting of an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. Substituent X is oxygen, sulfur, = C (CN)₂Any one type of substituent selected from the group consisting of: and the substituent Y consists of either one of oxygen and sulfur. )
[0082]
  More,oneIn the general formula (3), the substituents X and Y are oxygen, and R₁And R_ThreeIs a t-Bu group, R₂And R_FourA compound in which is hydrogen is more preferred because it is easy to produce and has high mobility.
  Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown in the following Table B (1) to Table B (4), but are not limited thereto.
[0083]
[Table 27]

[0084]
[Table 28]

[0085]
[Table 29]

[0086]
[Table 30]

[0087]
One type of compound represented by the general formula (1) may be contained in the photosensitive layer 12, or two or more types may be used.
The concentration of the compound represented by the general formula (1) in the photosensitive layer 12 is not particularly limited because it varies depending on the required photoreceptor performance and charging polarity, but is preferably 0.1% by weight or more and 70% by weight or less. If the concentration is low, electron transfer may be insufficient, which may affect the characteristics of the photoconductor. If the concentration is high, the compatibility with the resin will deteriorate, resulting in a non-uniform film or low resin concentration, resulting in a low film strength. May be reduced.
Examples of the charge generating material used in the present invention include oxytitanium phthalocyanine having characteristic peaks at 7.6 ° and 28.6 ° at an X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) with respect to Cu-Kα rays. Oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at 3 °, oxytitanium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine and metal-free phthalocyanine which do not show a characteristic peak can be used.
[0088]
Oxytitanium phthalocyanine having characteristic peaks at 7.6 ° and 28.6 ° at an X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) with respect to Cu—Kα rays is, for example, an X-ray diffraction pattern as shown in FIG. Indicates. In FIG. 1, 7.6 ° is the maximum peak, but 28.6 ° may be the maximum peak. In addition to these peaks, clear peaks at 12.5 °, 13.3 °, 22.5 °, and 25.4 ° are shown, but these peaks are broad (wide) depending on the crystal state and measurement conditions. May be split, split, or shifted (change in angle).
[0089]
Oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at 27.2 ° at an X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) with respect to the Cu—Kα ray shows an X-ray diffraction diagram as shown in FIG. Other than 27.2 °, peaks are also observed at 9.5, 14.2, and 24.1 °, but these peaks may be broadened, split, or shifted depending on the crystal state and measurement conditions. .
Oxytitanium phthalocyanine which does not show a characteristic peak is amorphous oxytitanium phthalocyanine, and shows an X-ray diffraction pattern as shown in FIG. 3, for example. As can be seen from FIG. 3, a clear peak is not shown, but a broad peak may be seen.
[0090]
Dichlorotin phthalocyanine is SnCl as the central metal of phthalocyanine₂Is to be arranged. The crystal form of dichlorotin phthalocyanine has a maximum peak at 10.5 ° at an X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) described in JP-A No. 11-286618, and 5 ° to 9 °. The peak intensity in the range of 10% or less of the peak intensity of 10.5 ° is described in JP-A-5-140472, and the X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) is 8.7 °. 9.9 °, 10.9 °, 13.1 °, 15.2 °, 16.3 °, 17.4 °, 21.9 °, 25.5 ° or 9.2 °, 12.2. An X-ray diffraction angle (2θ ± 0) having a strong diffraction peak at °, 13.4 °, 14.6 °, 17.0 °, 25.3 °, or described in JP-A-6-228453 .2 °) at 8.4 °, 10.6 °, 12.2 °, 13.8 °, 16.0 °, 16.5 °, 17.4 °, 19.1 °, 22.4 °, 2 .2 °, 30.0 °, or 8.4 °, 11.2 °, 14.6 °, 15.6 °, 16.9 °, 18.6 °, 19.6 °, 25.7 ° , 27.2 °, and 28.5 ° exhibiting strong diffraction peaks can be used. Among them, the maximum peak is 10.5 ° at the X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °), and the peak intensity in the range of 5 ° to 9 ° is 10% or less of the peak intensity of 10.5 °. Some are particularly preferred. The X-ray diffraction pattern of this crystal type is shown in FIG.
[0091]
Metal-free phthalocyanines are phthalocyanines that do not have a central metal.
Many crystal types have been reported as metal-free phthalocyanines, but any type may be used. In particular, X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) is 7.5 °, 9.1 °, 15.1 °, 16.6 °, 17.3 °, 18.5 °, 22.2 °, Those showing strong diffraction peaks at 23.8 °, 25.9 °, 27.29 ° and 28.6 ° are preferred. The X-ray diffraction pattern of this crystal form is shown in FIG.
The concentration of the charge generating material in the photosensitive layer 12 is generally 0.005 wt% or more and 70 wt% or less, preferably 1 wt% or more and 10 wt% or less. When the concentration of the charge generating material is low, the photoreceptor sensitivity tends to decrease, and when the concentration is high, the potential holding ratio and the film strength tend to decrease.
[0092]
As the conductive support 11 in the photoreceptor 10 of the present invention, a single metal such as aluminum, brass, stainless steel, nickel, chromium, titanium, gold, silver, copper, tin, platinum, molybdenum, indium, or an alloy thereof is processed. The body can be used.
A thin film of a conductive material may be further formed on the surface of the metal or alloy by vapor deposition, plating, or the like. The conductive support 11 itself may be composed of a conductive substance. However, a thin film such as the above metal or carbon is formed on the non-conductive plastic plate and film surface by a method such as vapor deposition or plating, and the conductivity is improved. You may have it.
[0093]
Moreover, when using resin as the electroconductive support body 11, conductive agents, such as metal powder and electroconductive carbon, can be contained in resin, and electroconductive resin can also be used as resin for base | substrate formation.
Furthermore, when glass is used for the conductive support 11, the surface thereof may be coated with tin oxide, indium oxide, or aluminum iodide to provide conductivity.
The kind and shape are not particularly limited, and the conductive support 11 can be configured using various conductive materials.
[0094]
In general, as the conductive support 11, a cylindrical aluminum tube alone, a surface of which is alumite-treated, or a material in which an undercoat layer is formed on an aluminum tube is often used.
This undercoat layer has a function of improving adhesion, a barrier function for preventing an inflow current from the aluminum tube, a defect covering function for the surface of the aluminum tube, and the like. For this undercoat layer, polyethylene resin, acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, polyamide resin, nylon resin, alkyd resin, melamine resin, polyimide resin, etc. Various resins can be used. These undercoat layers may be composed of a single resin or a mixture of two or more kinds of resins. Moreover, a metal compound, carbon, silica, resin powder, etc. can be dispersed in the layer. Furthermore, various pigments, electron accepting substances, electron donating substances, and the like can be included for improving the characteristics.
[0095]
In the photosensitive layer 12, other phthalocyanine pigments, azo pigments, and the like can be mixed together with the phthalocyanine composition of the present invention in order to obtain an appropriate photosensitivity wavelength and sensitizing action. These are desirable in terms of good sensitivity compatibility. Other examples include monoazo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, polyazo pigments, indigo pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazolone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, and pyrylium salts.
[0096]
As a resin for forming the photosensitive layer 12, polycarbonate resin, styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, ethylene-vinyl acetate resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, chlorinated polyether, vinyl chloride-vinyl acetate resin Polyester resin, furan resin, nitrile resin, alkyd resin, polyacetal resin, polymethylpentene resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyarylate resin, diarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyallylsulfone resin, Silicone resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, phenol resin, EVA (ethylene / vinyl acetate) resin, ACS (acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene) resin There is ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin and epoxy arylate such resins.
They may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a mixture of resins having different molecular weights because the hardness and wear resistance can be improved.
[0097]
Solvents used in the coating solution include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and butanol, saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane, toluene and xylene. Aromatic hydrocarbons such as dichloromethane, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), methoxyethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone , Esters such as ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydride Furan, dioxolane, dioxane or ether solvents such as anisole,, N, N-dimethylformamide, there are dimethyl sulfoxide and the like.
[0098]
Among these, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, or halogenated hydrocarbon solvents are preferable, and these can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
Also, other charge transfer materials can be added to the photoreceptor of the present invention. In that case, since the sensitivity can be increased and the residual potential can be lowered, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member of the present invention can be improved. In particular, it is preferable in terms of characteristics to add a hole transfer material.
When the hole transfer material is added, the concentration of the hole transfer material in the photosensitive layer 12 is not particularly limited because it varies depending on the required photoreceptor performance and charging polarity, but is preferably 0.1 wt% or more and 70 wt% or less. .
[0099]
Examples of charge transfer materials that can be added to improve such properties include polyvinyl carbazole, halogenated polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrene, polyvinyl indoloquinoxaline, polyvinyl benzothiophene, polyvinyl anthracene, polyvinyl acridine, polyvinyl pyrazoline, polyacetylene, polythiophene, Conductive polymer compounds such as polypyrrole, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyisothianaphthene, polyaniline, polydiacetylene, polyheptadiene, polypyridinediyl, polyquinoline, polyphenylene sulfide, polyferrocenylene, polyperinaphthylene, polyphthalocyanine, etc. Can be used. In addition, as low molecular weight compounds, trinitrofluorenone, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, quinone, diphenoquinone, naphthoquinone, anthraquinone and derivatives thereof, polycyclic aromatic compounds such as anthracene, pyrene, phenanthrene, indole, carbazole Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, fluorenone, fluorene, oxadiazole, oxazole, pyrazoline, hydrazone, triphenylmethane, triphenylamine, enamine, stilbene, and butadiene compounds can be used.
[0100]
Further, a polymer solid electrolyte in which a polymer compound such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid or the like is doped with a metal ion such as lithium (Li) ion can be used.
Furthermore, an organic charge transfer complex formed of an electron donating compound typified by tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane and an electron accepting compound can be used, and even if only one of these is added, Desired photoreceptor characteristics can be obtained even when two or more compounds are mixed and added.
[0101]
The coating liquid for producing the photoreceptor of the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a radical scavenger, a softener, a curing agent, and a crosslinking agent as long as the characteristics of the electrophotographic photoreceptor are not impaired. Etc. can be added to improve the characteristics, durability and mechanical properties of the photoreceptor.
Furthermore, the addition of dispersion stabilizers, anti-settling agents, anti-coloring agents, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, matting agents, etc. can improve the finished appearance of the photoreceptor and the life of the coating solution. .
[0102]
In addition, siloxane formed on the photosensitive layer 12 by an organic thin film such as epoxy resin, melamine resin, polyvinyl formal resin, polycarbonate resin, fluororesin, polyurethane resin, silicon resin, or hydrolyzate of silane coupling agent A protective layer may be provided by forming a thin film of a structure. In that case, the durability of the photoreceptor is improved, which is preferable. This protective layer may be provided in order to improve functions other than the durability improvement.
[0103]
【Example】
Examples of electrophotographic photoreceptors according to the present invention will be described in detail below.
<Specific Example of Single Layer Dispersion Type Negatively Charged Photoconductor>
<Examples 1 to 21>
1 part by weight of oxytitanium phthalocyanine showing the X-ray diffractogram shown in FIG. 1 as a charge generation material, 10 parts by weight of polycarbonate as a binder resin and 80 parts by weight of THF as a solvent, and dispersed as an electron transfer material of the formula (4) ~ 9 parts by weight of a compound represented by the formula (24) and 2 parts by weight of a triphenylamine compound represented by the following formula (25) as a hole transfer material were dissolved to prepare a coating solution.
[0104]
Embedded image

[0105]
Then, this coating solution is dip-coated on an aluminum drum as the conductive support 11, and dried at 80 ° C. for 1 hour to form a photosensitive layer having a film thickness of 20 μm and both charge generation and charge transfer. A single-layer dispersed negatively charged photoreceptor was prepared. Each of Examples 1 to 21 is shown in Table C (1), and the combinations of charge generation materials and electron transfer materials are shown. Of Examples 1 to 21, Example 1 is a case where the compound represented by the general formula (2) is used as an electron transfer material, and Examples 2 to 4 and 7 to 21 are examples of an electron transfer material. This is a case where the compound represented by the general formula (3) is used.
[0106]
[Table 31]

[0107]
After the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member produced as described above is dissolved in 4-methoxy-4-methylpentanone, the charge generation material is filtered through a membrane filter (pore size: 0.2 μm) and dried. When X-ray diffraction analysis was performed under the following conditions, a pattern showing a diffraction peak at the same position as in FIG. 1 was obtained. This charge generating material exhibits characteristic peaks at 7.6 ° and 28.6 °.
[0108]
X-ray diffraction analysis conditions
X-ray source: Cu-Kα
Tube voltage, current: 45 kv, 40 mA
Measurement range: 5-30 °
(The X-ray diffraction charts shown in FIGS. 2 to 6 were also measured under the above-described analysis conditions. The horizontal axis of the X-ray diffraction charts of FIGS. 1 to 6 is 2θ (°), and the vertical axis is the X-rays. The detected intensity of each is shown.)
<Examples 22 to 42>
In Examples 1 to 21, single-layer dispersed negatively charged photoconductors were prepared in the same manner as in Examples 1 to 21 except that the charge generation material was replaced with oxytitanium phthalocyanine showing the X-ray diffraction diagram shown in FIG. did. Each of Examples 22 to 42 is shown in Table C (2) and shows combinations of charge generation materials and electron transfer materials. Of Examples 22 to 42, Example 22 is a case where the compound represented by the general formula (2) is used as the electron transfer material, and Examples 23 to 25 and 28 to 42 are examples of the electron transfer material. This is a case where the compound represented by the general formula (3) is used.
[0109]
[Table 32]

[0110]
<Examples 43 to 63>
In Examples 1 to 21, single-layer dispersed negatively charged photoconductors were prepared in the same manner as in Examples 1 to 21 except that the charge generation material was replaced with oxytitanium phthalocyanine showing the X-ray diffraction diagram shown in FIG. did. Each of Examples 43 to 63 is shown in Table C (3) and shows combinations of charge generation materials and electron transfer materials. Of Examples 43 to 63, Example 43 is a case where the compound represented by the general formula (2) is used as an electron transfer material, and Examples 44 to 46 and 49 to 63 are examples of an electron transfer material. This is a case where the compound represented by the general formula (3) is used.
[0111]
[Table 33]

[0112]
<Examples 64-84>
In Examples 1 to 21, single-layer dispersed negatively charged photoconductors were prepared in the same manner as in Examples 1 to 21 except that the charge generation material was replaced with dichlorotin phthalocyanine showing the X-ray diffraction diagram represented in FIG. did. Each of Examples 64 to 84 is shown in Table C (4) and shows combinations of charge generation materials and electron transfer materials. Of Examples 64 to 84, Example 64 is a case where the compound represented by the general formula (2) is used as an electron transfer material, and Examples 65 to 67 and 70 to 84 are examples of an electron transfer material. This is a case where the compound represented by the general formula (3) is used.
[0113]
[Table 34]

[0114]
<Examples 85-105>
In Examples 1 to 21, single-layer dispersed negatively charged photoconductors were prepared in the same manner as in Examples 1 to 21 except that the charge generation material was replaced with metal-free phthalocyanine showing the X-ray diffraction diagram shown in FIG. did. The combinations of the charge generation material and the electron transfer material are shown in Tables C (5) as Examples 85 to 105, respectively. Of Examples 85 to 105, Example 85 is a case where the compound represented by the general formula (2) is used as an electron transfer material, and Examples 86 to 88 and 91 to 105 are examples of an electron transfer material. This is a case where the compound represented by the general formula (3) is used.
[0115]
[Table 35]

[0116]
<Comparative Examples 1-21>
In Examples 1 to 21, single-layer dispersed negatively charged photoconductors were prepared in the same manner as in Examples 1 to 21 except that the charge generation material was replaced with oxytitanium phthalocyanine showing the X-ray diffraction diagram shown in FIG. did. The combinations of the charge generation material and the electron transfer material are shown in Table C (6) as Comparative Examples 1 to 21, respectively. Note that the oxytitanium phthalocyanine in FIG. 6 shows a characteristic peak at 26.3 °.
[0117]
[Table 36]

[0118]
<Comparative Examples 22-27>
In Examples 1 to 21, a single-layer dispersion-type negatively charged photoreceptor is manufactured by replacing the electron transfer material with a compound represented by the following formula (26) and changing the charge generation material as shown in Table C (7). did. These are referred to as Comparative Examples 22 to 27, respectively.
[0119]
Embedded image

[0120]
[Table 37]

[0121]
<Specific Example of Single Layer Dispersed Positively Charged Photoconductor>
<Examples 106 to 126>
1 part by weight of oxytitanium phthalocyanine showing the X-ray diffraction diagram shown in FIG. 1 as a charge generation material, 10 parts by weight of polycarbonate as a binder resin and 80 parts by weight of THF as a solvent, and dispersed as an electron transfer material of formula (4) ~ 2 parts by weight of a compound represented by the formula (24) and 8 parts by weight of a triphenylamine compound represented by the formula (25) as a hole transfer material were dissolved to prepare a coating solution.
Then, this coating solution is dip-coated on an aluminum drum as the conductive support 11, and dried at 80 ° C. for 1 hour to form a photosensitive layer having a film thickness of 20 μm and both charge generation and charge transfer. A monolayer dispersion type positively charged photoreceptor was prepared. Each of Examples 106 to 126 is shown in Table C (8), and the combinations of the charge generation material and the electron transfer material are shown. Of Examples 106 to 126, Example 106 is a case where the compound represented by the general formula (2) is used as an electron transfer material, and Examples 107 to 109 and 112 to 126 are examples of an electron transfer material. This is a case where the compound represented by the general formula (3) is used.
[0122]
[Table 38]

[0123]
<Examples 127 to 147>
In Examples 106 to 126, single-layer dispersed negatively charged photoconductors were prepared in the same manner as in Examples 106 to 126 except that the charge generation material was replaced with oxytitanium phthalocyanine showing the X-ray diffraction diagram shown in FIG. did. Each of Examples 127 to 147 is shown in Table C (9) and shows combinations of charge generation materials and electron transfer materials. Of Examples 127 to 147, Example 127 is a case where the compound represented by the general formula (2) is used as an electron transfer material, and Examples 128 to 130 and 133 to 147 are examples of an electron transfer material. This is a case where the compound represented by the general formula (3) is used.
[0124]
[Table 39]

[0125]
<Examples 148 to 168>
In Examples 106 to 126, single-layer dispersed negatively charged photoconductors were prepared in the same manner as in Examples 106 to 126 except that the charge generation material was replaced with oxytitanium phthalocyanine showing the X-ray diffraction diagram shown in FIG. did. Each of Examples 148 to 168 is shown in Table C (10), and combinations of charge generation materials and electron transfer materials are shown. Of Examples 148 to 168, Example 148 is a case where the compound represented by the general formula (2) is used as the electron transfer material, and Examples 149 to 151 and 154 to 168 are examples of the electron transfer material. This is a case where the compound represented by the general formula (3) is used.
[0126]
[Table 40]

[0127]
<Examples 169 to 189>
In Examples 106 to 126, single-layer dispersed negatively charged photoconductors were prepared in the same manner as in Examples 106 to 126 except that the charge generation material was changed to dichlorotin phthalocyanine showing the X-ray diffraction diagram shown in FIG. did. Each of Examples 169 to 189 is shown in Table C (11) and shows combinations of charge generation materials and electron transfer materials. Of Examples 169 to 189, Example 169 is a case where the compound represented by the general formula (2) is used as the electron transfer material, and Examples 170 to 172 and 175 to 189 are examples of the electron transfer material. This is a case where the compound represented by the general formula (3) is used.
[0128]
[Table 41]

[0129]
<Examples 190-210>
In Examples 106 to 126, single-layer dispersed negatively charged photoconductors were prepared in the same manner as in Examples 106 to 126 except that the charge generation material was replaced with metal-free phthalocyanine showing the X-ray diffraction diagram shown in FIG. did. The combinations of the charge generation material and the electron transfer material are shown in Tables C (12) in Examples 190 to 210, respectively. Of Examples 190 to 210, Example 190 is a case where the compound represented by the general formula (2) is used as an electron transfer material, and Examples 191 to 193 and 196 to 210 are examples of an electron transfer material. This is a case where the compound represented by the general formula (3) is used.
[0130]
[Table 42]

[0131]
<Comparative Examples 28-48>
In Examples 106 to 126, single-layer dispersed negatively charged photoconductors were prepared in the same manner as in Examples 106 to 126 except that the charge generating material was replaced with oxytitanium phthalocyanine showing the X-ray diffraction diagram shown in FIG. did. Table C (13) shows combinations of the charge generation material and the electron transfer material, which are Comparative Examples 28 to 48, respectively.
[0132]
[Table 43]

[0133]
<Comparative Examples 49-54>
In Examples 106 to 126, the electron transfer material was replaced with the compound represented by the formula (26), and the charge generation material was changed as shown in Table C (14) to produce a single-layer dispersed negatively charged photoreceptor. . These are referred to as Comparative Examples 49 to 54, respectively.
[0134]
[Table 44]

[0135]
<Single-layer dispersion type negatively charged photoconductor measurement conditions>
The corona discharger was set so that the corona discharge current was 17 μA, and the single-layer dispersion type photoreceptors produced in Examples 1 to 105 and Comparative Examples 1 to 27 were negatively charged by corona discharge in the dark. The potential was measured. The surface potential at this time is defined as an initial charging potential (V).
Thereafter, the discharge current was adjusted so that the surface potential of the photoconductor was -700 V, and exposure was performed with light of 780 nm, and the exposure amount that reduced the surface potential of each photoconductor from -700 V to -350 was measured. The exposure amount at this time is reduced by half the exposure amount (μJ / cm²). This half exposure amount is a value indicating the sensitivity of the photoreceptor.
[0136]
Further, light of 780 nm at a surface potential of −700 V of each photoconductor (exposure energy 10 μJ / cm²) Was measured for the surface potential. The surface potential at this time is defined as a residual potential (V).
Thereafter, the photosensitive member is charged again so that the surface potential becomes −700 V, and the surface potential V10 when it is left in a dark place for 10 seconds is measured to obtain a potential holding ratio (%) = V10 / −700 × 100. This potential holding ratio is an index indicating the insulating property of the photoreceptor.
[0137]
The above measurement is performed under three environments: LL environment (temperature 15 ° C., humidity 15%), NN environment (temperature 25 ° C., humidity 40%), and HH environment (temperature 35 ° C., humidity 80%). The average of the half-exposure amounts under the three environments of each photoconductor is obtained, and a value obtained by squaring the difference from the half-exposure amount under each environment in each photoconductor is obtained as a sensitivity environment stability index. The sensitivity environment stability index is expressed by the following formula (1).
[0138]
Sensitivity environmental stability index = (half exposure amount in LL environment−average half exposure amount in environment)²+ (Half exposure amount of NN environment-3 Average of half exposure amount under environment)²+ (Half exposure in HH environment-Average of half exposure in environment)² ...... Formula (1)
This value indicates the fluctuation magnitude of the photoreceptor sensitivity with respect to the environment. The smaller the value, the more the photoreceptor sensitivity does not change even if the environment changes.
[0139]
<Single-layer dispersion type positively charged photoconductor measurement conditions>
The corona discharger is set so that the corona discharge current is 17 μA, and the monolayer dispersion type photoreceptors manufactured in Examples 106 to 210 and Comparative Examples 28 to 54 are charged positively by corona discharge in the dark. The potential was measured. The surface potential at this time is defined as an initial charging potential (V).
Thereafter, the discharge current was adjusted so that the surface potential of the photoconductor was 700 V, and exposure was performed with light of 780 nm, and the exposure amount that reduced the surface potential of each photoconductor from 700 V to 350 was measured. The exposure amount at this time is reduced by half the exposure amount (μJ / cm²). This half exposure amount is a value indicating the sensitivity of the photoreceptor.
[0140]
Further, light of 780 nm at a surface potential of 700 V of each photoconductor (exposure energy 10 μJ / cm²) Was measured for the surface potential. The surface potential at this time is defined as a residual potential (V).
Thereafter, the surface potential of the photoconductor is again charged to 700 V, and the surface potential V10 when the photoconductor is left in a dark place for 10 seconds is measured to obtain a potential holding ratio (%) = V10 / 700 × 100. This potential holding ratio is an index indicating the insulating property of the photoreceptor.
[0141]
The above measurement is performed under three environments: LL environment (temperature 15 ° C., humidity 15%), NN environment (temperature 25 ° C., humidity 40%), and HH environment (temperature 35 ° C., humidity 80%). The average of the half-exposure amounts under three environments of each photoconductor is obtained, and a value obtained by squaring the difference from the half-exposure amount under each environment in each photoconductor is obtained as a sensitivity environment stability index.
[0142]
<Measurement results>
The measurement results of Examples 1 to 105 and Comparative Examples 1 to 27 are as shown in Tables D (1) to D (6).
[0143]
[Table 45]

[0144]
[Table 46]

[0145]
[Table 47]

[0146]
[Table 48]

[0147]
[Table 49]

[0148]
[Table 50]

[0149]
The measurement results of Examples 106 to 210 and Comparative Examples 28 to 54 are as shown in Tables D (7) to D (12).
[0150]
[Table 51]

[0151]
[Table 52]

[0152]
[Table 53]

[0153]
[Table 54]

[0154]
[Table 55]

[0155]
[Table 56]

[0156]
Comparing the examples with the comparative examples, it can be seen that the examples yielded a highly sensitive photoreceptor with a small half-exposure amount.
Among charge generation materials contained in the single-layer dispersion type photoreceptor of the present invention, Examples 1 to 3 using oxytitanium phthalocyanine having peaks characteristic at 7.6 ° and 28.6 ° by X-ray diffraction analysis. In Example 21 and Examples 106 to 126, it can be seen that the environmental stability index is smaller than the value of the photoconductor using another charge generation material, and the characteristics do not change even if the environment changes.
[0157]
In addition, Examples 43 to 63 and Examples 148 to 168 using amorphous oxytitanium phthalocyanine are superior in chargeability and potential holding ratio to single layer dispersion type photoreceptors containing other charge generation materials. Recognize.
Furthermore, Examples 64-84 and Examples 169-189 using dichlorotin phthalocyanine are characterized by high chargeability and low environmental stability index.
[0158]
【The invention's effect】
As described above, the monolayer dispersion type photoreceptor of the present invention has high sensitivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine having characteristic peaks at 7.6 ° and 28.6 °.
FIG. 2 X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at 27.2 °.
FIG. 3: X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine showing no characteristic peak
FIG. 4 X-ray diffraction pattern of dichlorotin phthalocyanine
FIG. 5: X-ray diffraction pattern of metal-free phthalocyanine
FIG. 6: X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at 26.3 °.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a single-layer dispersion type photoreceptor.
[Explanation of symbols]
10 ... Single-layer dispersion type photoconductor
11 …… Conductive support
12 …… Photosensitive layer

Claims (6)

A compound represented by the following general formula (3) and oxytitanium phthalocyanine having characteristic peaks at 7.6 ° and 28.6 ° at an X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) with respect to Cu-Kα ray Having a photosensitive layer dispersed in a resin.

(In the general formula (3), the substituents R _{1 to} R ₆ are a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. An ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, an allyl group, an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. The substituent X is any one substituent selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and ═C (CN) ₂ ; Substituent Y consists of either oxygen or sulfur.) A compound represented by the following general formula (3) and oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at 27.2 ° at the X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) with respect to the Cu—Kα ray are contained in the resin. A monolayer dispersion type photoreceptor having a dispersed photosensitive layer.

(In the general formula (3), the substituents R _{1 to} R ₆ are a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. An ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, an allyl group, an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. The substituent X is any one substituent selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and ═C (CN) ₂ ; Substituent Y consists of either oxygen or sulfur.) A compound represented by the following general formula (3) and an amorphous oxytitanium phthalocyanine having no clear peak at an X-ray diffraction angle (2θ ± 0.2 °) with respect to Cu-Kα rays are dispersed in the resin. A monolayer dispersion type photoreceptor having a photosensitive layer.

(In the general formula (3), the substituents R _{1 to} R ₆ are a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. An ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, an allyl group, an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. The substituent X is any one substituent selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and ═C (CN) ₂ ; Substituent Y consists of either oxygen or sulfur.) A monolayer dispersion type photoreceptor having a photosensitive layer in which a compound represented by the following general formula (3) and dichlorotin phthalocyanine are dispersed in a resin.

(In the general formula (3), the substituents R _{1 to} R ₆ are a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. An ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, an allyl group, an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. The substituent X is any one substituent selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and ═C (CN) ₂ ; Substituent Y consists of either oxygen or sulfur.) The Axis Rollo phthalocyanine is X-ray diffraction angle to Cu-K [alpha line (2θ ± 0.2 °), has a maximum peak at 10.5 °, peak intensity in the range of 5 ° to 9 ° is 10. 5. The single-layer dispersion type photoreceptor according to claim 4 , which has a peak intensity of 5 ° or less of 10% or less. A monolayer dispersion type photoreceptor having a photosensitive layer in which a compound represented by the following general formula (3) and a metal-free phthalocyanine are dispersed in a resin.

(In the general formula (3), the substituents R _{1 to} R ₆ are a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. An ester group, an alkoxy group, an aralkyl group, an allyl group, an amide group, an amino group, an acyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a carboxylic acid group. The substituent X is any one substituent selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and ═C (CN) ₂ ; Substituent Y consists of either oxygen or sulfur.)

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