JP4444582B2

JP4444582B2 - 酸化チタン粒子

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Publication number: JP4444582B2
Application number: JP2003126333A
Authority: JP
Inventors: 佳弘寺田; 充上片野; 邦治姫野
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2003-05-01
Filing date: 2003-05-01
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2023-05-01
Also published as: JP2004331427A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒として好適な酸化チタン粒子と、この酸化チタン粒子を光触媒として使用して汚染物質を処理する方法や水を分解する方法、さらには、かかる酸化チタン粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン粒子（ＴｉＯ２）粒子は、ペイント、化粧品、および食品添加物等として広く使用されて来ている。さらに、酸化チタン粒子は、これが保有する光触媒作用により、大気汚染の原因となるＮＯｘの分解や、水質汚濁を惹起せしめる有機溶剤を分解させるためなどに使用することの検討が行われている。
【０００３】
ところで、酸化チタン粒子の光触媒反応は、その表面で起こる反応であり、それ故、上記汚染物質の分解に当たっては、分解対象物質を酸化チタン粒子表面に吸着させることが望ましい。すなわち、分解をより効率よく行うには、吸着面積が広いこと好ましく、粒径が小さい酸化チタン粒子ほど高い分解力を有するものである。
【０００４】
このため、特開平１１−２６７５１９号公報および特開平７−３０３８３５号公報では、数ｎｍオーダにまで微細化した酸化チタン粒子を提案している。しかし、数ｎｍオーダの粒子ではスラリー状とした時に、分散性に問題が生じることあり、粒径は１０ｎｍ以上にすることが望ましい。
【０００５】
また、光触媒として使用される酸化チタン粒子は、反応性、活性にばらつきが少なく、均一なものが好ましく、それゆえ、粒径分布が小さい粒子のものが望まれている。さらに、粒子合成装置、スラリー混合装置等からの分離、除去作業が容易である球状の粒子であることが望ましい。
【０００６】
このようなことから、特開平５−１６３０２２号公報においては、球状で、真球度が高く、粒径分布が比較的小さい酸化チタン粒子が提案されている。しかし、ここで提案されている酸化チタン粒子は、その粒径は０.１μｍ以上となり、分解を効果的に行うためには必要である、分解対象物を吸着するための比表面積が小さいという点で不利である。
【０００７】
一方、上記特開平５−１６３０２２号公報に開示されているように、光触媒活性を有するアナターゼ型酸化チタン粒子で、粒径が十分小さい粒子を得るには、一般に、焼成または凝集した酸化チタン粒子を粉砕等の手段をもって壊砕しなければならず、そのため、真球に近い形状の酸化チタン粒子粒子を得ることは困難である。
【０００８】
また、粉砕工程用いないで粒子を得る方法として、四塩化チタンや硫酸チタン等を加水分解および熱酸化する製法があるが、この場合、粒径を小さくすると、粒子の真球度が低下して行くこととなる。
このように、比表面積が大きく、球状でかつ真球度が高いという要件を有し、光触媒として好適な酸化チタン粒子が未だ現出していないのが実情であり、その速やかな出現が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−２６７５１９号公報
【特許文献２】
特開平５−１６３０２２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、光触媒として好適な酸化チタン粒子と該酸化チタン粒子を光触媒として使用して効率よく汚染物質を処理する方法や水を分解する方法、さらには、かかる光触媒として好適な酸化チタン粒子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１に係る発明は、多重管構造の酸水素バーナにより形成された酸水素炎に対してこの酸水素炎の側方からチタン化合物蒸気を送り込み、酸水素バーナに供給する酸素−水素の供給量比を３／４以上として酸素量を過剰にし、酸水素炎中で加水分解反応と熱酸化反応とを同時に引き起こして酸化チタン粒子を製造することを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の酸化チタン粒子は、その形状を真球度の高い球形粒子としたものである。その粒子の最大直径をＬ(max)、最小直径Ｌ(min)とした時、平均粒子径Ｌを式（１）で定義する。
Ｌ＝[Ｌ(max)×Ｌ(min)]^１／２…… （１）
【００１７】
そして、本発明の酸化チタン粒子の粒子は、平均粒子径Ｌが１０ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることを特徴としているものである。
また、粒子集合物全体の８５容量％を占める粒子の径が１０ｎｍ以上で４０ｎｍ以下という粒径分布を有しているものである。
【００１８】
さらに、平均粒子径Ｌが１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、粒子集合物全体の８５容量％を占める粒子の径が１０ｎｍ以上２５ｎｍの酸化チタン粒子粒子は、汚染物を分解するという面で光触媒活性が高く、優れた特性を有する。
【００１９】
また、粒子の真球度Ｄを式（２）で定義する。
Ｄ＝［｛Ｌ(max)−Ｌ(min)｝／Ｌ］×１００ …… （２）
そして、本発明の酸化チタン粒子の粒子は、真球度Ｄが０.１以下で真球度が高いことにあることを特徴とするものである。真球度が高く、粒子径が揃っている酸化チタン粒子は、光触媒として高機能であるというだけでなく、従来使用されている顔料としても、展延性、分散性に優れているため、高特性機能を有するものである。
【００２０】
図１および図２は、以上のような態様の本発明の酸化チタン粒子の走査型電気顕微鏡写真を示すもので、図２の写真は、図１の部分拡大したものである。
図１および図２の写真で明らかなように、本発明の酸化チタン粒子が、上記したような寸法要件を有する粒子をなしていることが確認される。
さらに、本発明の酸化チタン粒子粒子はその表面には、図２の写真で認められるように、網目模様を有することに特徴を有する。
【００２１】
また、本発明の酸化チタン粒子は、粒子集合物全体の７０％以上がアナターゼ型の酸化チタン粒子からなっていることに特徴を有するものであるが、汚染物を分解するという点では、９０％以上がアナターゼ型の酸化チタン粒子からなることが、より一層好ましい。そして、顔料として使用する上で、よりその効果を発揮せしめるには光学的に不活性なルチル型であることが望ましい。
【００２２】
そして、本発明の酸化チタン粒子の粒子を７００℃以上の温度で熱処理することにより、ルチル型に変化せしめることができる特徴を有する。なお、この場合、熱処理時の焼結作用により比表面積が小さくなったり、または、粒子形状が変形することが懸念されるが、従来の球形の酸化チタン粒子に比べて、結晶性が高いため、焼結現象は抑制され、粒子径や形状の変化は起こり難い。
【００２３】
以上のような特徴を有する本発明の酸化チタン粒子は、光触媒として効果的に利用し得るものである。すなわち、本発明の酸化チタン粒子を適宜の手段で基材上に塗布して付着せしめることで光触媒作用を発揮する。例えば、酸化チタン粒子を有機溶媒などの分散媒に分散せしめてペーストとし、このペーストをガラス、セラミックス、金属、木材、プラスチック、または塗膜等の基材上に塗布し、これに紫外光などの光を照射することで光触媒として機能するものである。
【００２４】
また、この酸化チタン粒子からなる光触媒は、可視光応答型光触媒とすることができる。例えば、本発明の酸化チタン粒子を、アルゴンガスで所定の濃度に希釈したアンモニアガス雰囲気中で所定の時間加熱処理することにより、可視光応答型光触媒とすることが出来る。そして、この可視光応答型光触媒は、４００ｎｍ以上の波長領域の可視光でも光触媒活性を示し、室内等に配設された蛍光灯、白熱電灯などの人工光源からの可視光でもその光触媒作用を発揮することができ、極めて効果的に活用することができる。
【００２５】
本発明の酸化チタン粒子からなる光触媒は、汚染物質の分解除去、異臭物質の分解除去、殺菌、滅菌等や、超親水性被膜の形成用、表面の防汚等に極めて効率よく効果的に機能する。また、クリーンエネルギー源としての水素の供給のために水の分解にも適した光触媒としても、極めて有効に活用することが出来る。なお、その具体的な使用形態は、従来の酸化チタン粒子からなる光触媒と同様である。
【００２６】
次に本発明の酸化チタン粒子の製造方法について説明する。本発明の酸化チタン粒子は、酸水素火炎中にチタン化合物蒸気を供給して、加水分解反応と熱酸化反応とを同時に惹起せしめることによって製造する。これを図３を参照して説明する。図３は本発明の酸化チタン粒子を製造する方法に使用する製造装置の一例を説明する概略図である。
【００２７】
図３において、チャンバー１内に設置された酸水素バーナ２に、管路３より酸素ガスＯ_２が、また管路４より水素ガスＨ２が供給される。そして、酸水素バーナ２で発生せしめた酸水素火炎５中にチタン化合物蒸気９を管路８より供給をするようにする。この際、図示のように、酸水素炎５の側方から酸水素炎５内にチタン化合物蒸気９を送り込む。
【００２８】
なお、該チタン化合物蒸気１０は、貯槽６に貯留されていて、アルゴンガスＡr、窒素ガスＮ_２のような不活性ガスＧを管路７により貯槽６内に供給して貯槽６内に吹き込み、貯槽６内のチタン化合物９を蒸気として同伴して送出し、管路８でチャンバー１に供給するものである。
【００２９】
そして、チャンバー１内で生成された酸化チタン粒子１０は、管路１１を介してバグフィルター１２に吸引され、該バグフィルタ１２に貯留される。なお、吸引排気は管路１３により図示しない吸引ポンプで行われる。
【００３０】
そして、酸水素バーナ２では、通常は、酸素ガスＯ_２と水素ガスＨ_２は容量比で１：２の割合で反応して水を生成する。これを、本発明では酸水素バーナ２に供給する酸素ガスＯ_２と水素ガスＨ_２の容量を、酸素ガスＯ_２を過剰として供給することを特徴とするものである。
【００３１】
すなわち、本発明では、酸水素容量比＝酸素ガス流量／水素ガス流量と定義すると、酸水素容量比を０.７５以上とすることを特徴とし、さらに好ましくは１.５以上とすることである。これにより、酸素ガスＯ_２と水素ガスＨ_２の燃焼反応で、水が生成され、供給されるチタン化合物蒸気９と反応して加水分解反応を起こす。同時に、過剰な酸素ガスＯ_２と酸水素火炎５の熱とにより、チタン化合物９に熱酸化が生じる。この結果、チタン化合物９の加水分解と熱酸化との同時発生により、本発明の酸化チタン粒子１０が合成されるのである。
【００３２】
この酸化チタン粒子チタンの生成に使用される酸水素バーナ２としては、図４に図示するような同心の内外二重管で外管２１ａに酸素ガスＯ_２を流し、内管２１ｂに水素ガスＨ_２を流すようにした石英ガラス製の同心２重管酸水素バーナ２１を使用することが出来、均一な熱分布を有する酸水素火炎５を形成することが出来るので、粒径分布が小さい酸化チタン粒子１０の粒子を合成するには極めて好適である。
【００３３】
また、多重管構造の酸水素バーナとしては、図５に図示するような、最内側管路２２ｄより、外側管に向け順次管路２２ｃ，２２ｂ、２２ａを配した同心４重管からなる同心４重管酸水素バーナ２２等、種々の多重管が適宜その製造条件に応じて使用することが出来る。なお、この場合、前記管路２２ｄ、２２ｃ、２２ｂ、２２ａに、例えば酸素ガスＯ_２と水素ガスＨ_２とを交互に流すようにして酸水素火炎を発生するようにして使用することが出来る。
【００３６】
本発明で使用する上記チタン化合物９としては、四塩化チタン（ＴiＣl_４）、硫酸チタン（Ｔi(ＳＯ_４)_２）等を好適に用いることが出来る。例えば四塩化チタンを使用した場合、図３に図示するように、貯槽６に四塩化チタンを貯留し、アルゴンガスＡr等の不活性ガスＧを四塩化チタン液に吹き込んでバブリングして四塩化チタンを気化せしめて同伴して管路８よりチャンバー１に供給する。
【００３７】
この場合、四塩化チタンは、その蒸気圧の大きさから貯槽６を６０℃以上の温度とすることが望ましい。さらに管路８も、気化した四塩化チタンが液化しないように、貯槽６の温度以上の温度、好ましくは１００℃以上に保温するようにして、気化状態を保って、酸水素火炎５に供給するようにすると良い。
【００３８】
なお、合成される酸化チタン粒子１０に、例えばリン、窒素、ケイ素、ホウ素等のドーパントを添加する場合には、ドーパントとなる化合物の蒸気をチタン化合物９の蒸気に混合して、チャンバー１または酸水素バーナ２に供給するようにすれば良い。
【００３９】
ドーパント化合物を蒸気にして混合するにあたっては、例えばケイ素の場合は、原料として四塩化ケイ素を用いることが出来る。この場合、四塩化ケイ素を別途貯槽に貯留しておき、これにアルゴンガスＡr等のガスでバブリングして蒸気としてチャンバー１に送っても良いし、酸水素バーナ２に酸素ガスＯ_２、水素ガスＨ_２とは別にして導入しても良く、そして多重管構造のバーナを用いて酸水素火炎５とは別の管路より、酸水素火炎５に向けて噴出するようにすると良い。
【００４０】
次に、チャンバー１で合成された酸化チタン粒子１０は、排気ポンプ（図示せず）が管路１３で連結されているバグフィルター１２に管路１１を経て吸引され、このバグフィルタ１２に捕集される。そして、このバグフィルター１２には、例えば空気、窒素ガス等の圧縮ガスでバグフィルター１２に衝撃を付与して、目詰まりした酸化チタン粒子１０を払い落とす機構や、機械的に衝撃を与えて目詰まりを叩き落とす機構を設備しておくことによって、バグフィルター１２に捕集された酸化チタン粒子１０の粒子を効率よく回収することが出来る。
【００４１】
このようにして製造された酸化チタン粒子１０は、本発明の酸化チタン粒子としての特有の特徴、すなわち、粒子表面に網目模様を有し、平均粒子径が１０〜１００ｎｍで、粒子の真球度が０.１以下である球状粒子であり、該球状粒子の７０％以上がアナターゼ型の酸化チタン粒子である特徴を有するものとなる。
【００４２】
以下、参考例を示すが、これらは本発明の技術的範囲外のものである。
【００４３】
＜参考例１＞
四塩化チタン蒸気を原料として、これを図５で図示した４重管構造の酸水素バーナ２２を使用した酸水素火炎５中に、投入して熱酸化させ、酸化チタン粒子１０を合成した。４重管構造の酸水素バーナ２２の最内管２２ｄには四塩化チタン蒸気を２００ｓｃｃｍの流量で導入し、内側から２番目の管路２２ｃに水素ガスＨ_２を２０００ｓｃｃｍの流量で、内側から３番目の管路２２ｂにアルゴンガスＡｒを２０００ｓｃｃｍの流量で、そして最外管の管路２２ａには酸素ガスＯ_２を３５００ｓｃｃｍの流量で、それぞれ導入して、酸水素火炎により酸化チタン粒子１０を製造した。
【００４４】
得られた酸化チタン粒子１０の粒子の形状は球形で、電子顕微鏡で観察した粒子像から測定した粒子の平均粒子径は４０ｎｍで、真球度は０.０６以下であった。また、粒径分布は粒子集合物全体の８５％を占める粒子の径が２０ｎｍ以上で、６０ｎｍ以下であり、粒径分布は小さかった。
【００４５】
＜比較例１＞
参考例１の特性を検証するため、以下のような比較例１を行った。参考例１と同様に四塩化チタン蒸気を原料として使用した。そして、この四塩化チタン蒸気と加熱された酸素ガスＯ_２と合成チャンバー内で混合し、熱酸化せしめて酸化チタン粒子を製造した。
【００４６】
四塩化チタンの蒸気はバブリングで形成して供給し、バブリング温度は貯槽の温度を８５℃に加温、保持し、バブリングキャリアガスとしてアルゴンガスＡrを２００ｓｃｃｍの流量で流した。反応酸素ガスＯ_２は流量３５００ｓｃｃｍとし、その温度を１０００℃に加熱した。
【００４７】
得られた酸化チタン粒子の粒子の形状は表面に起伏のある不規則な粒状であり、真球度は測定不可能な形状であった。電子顕微鏡で観察した粒子像から測定した粒子の平均粒子径は９０ｎｍであり、粒径分布は、粒子全体の８５％を占める粒子の径が２０ｎｍ以上で、２００ｎｍ以下であり、粒径分布は大きかった。
【００４８】
＜参考例１と比較例１との比較検証＞
上記参考例１の四塩化チタン蒸気を過剰酸素ガスＯ_２の酸水素火炎中で合成して得られた酸化チタン粒子の粒子は、平均粒子径、真球度、粒径分布の点で、比較例１の単なる高温度酸素ガスＯ_２雰囲気で四塩化チタン蒸気を熱酸化する方法で製造された酸化チタン粒子と格段の差異があることが明らかであり、しかも参考例１の酸化チタン粒子が明白に優れていることが確認された。
【００４９】
＜参考例２＞
上記参考例１と同様に、四塩化チタン蒸気を原料として、図５で図示した４重管構造の酸水素バーナ２２を使用した酸水素火炎５中に、投入して熱酸化させ、酸化チタン粒子１０の粒子を合成した。４重管構造の酸水素バーナ２２の最内管２２ｄには四塩化チタン蒸気を２００ｓｃｃｍの流量で導入し、内側から２番目の管路２２ｃには水素ガスＨ_２を２０００ｓｃｃｍの流量で、内側から３番目の管路２２ｂにはアルゴンガスＡｒを２０００ｓｃｃｍの流量で、そして最外管の管路２２ａには酸素ガスＯ_２を３５００ｓｃｃｍの流量で、それぞれ導入して、酸化チタン粒子１０を製造した。
【００５０】
ここで得られた酸化チタン粒子の粒子を石英ガラス板上にコーティングし、紫外線照射による光触媒活性の評価を行った。評価は、アセトアルデヒドの分解能力で行い、分解されて発生する二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度を測定することによって評価した。その結果を、図７に時間経過に伴う二酸化炭素濃度（ｐｐｍ）の変化として、グラフに示す。
【００５１】
＜比較例２＞
上記参考例２の光触媒活性の評価を検証するため、比較例２として、上記比較例１で得られた酸化チタン粒子の粒子を、参考例１と同様に石英ガラス板上にコーティングし、紫外線照射による光触媒活性の評価を行った。評価は、アセトアルデヒドの分解能力で行い、分解されて発生する二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度を測定することによって評価した。なお、粒子の平均粒径が同程度になるよう合成条件を調整した。その結果を、時間経過に伴う二酸化炭素濃度（ｐｐｍ）変化として、図６に参考例２のグラフと併記して図示する
【００５２】
＜参考例２と比較例２とでの光触媒活性の比較検証＞
図６で明らかであるように、参考例２の酸化チタン粒子の方が、極めて高いアセトアルデヒド分解力を示しており、光触媒活性が優れていることが確認された。
【００５３】
＜比較例３＞
比較例３として、ガラス管を合成管として用い、該ガラス管に四塩化チタン蒸気と酸素ガスＯ_２を導入し、熱源を酸水素バーナとして、ガラス管の外部から加熱することにより、ガラス管内で四塩化チタンを熱酸化させるＣＶＤ法により箱型形状酸化チタン粒子を合成した。得られたこの酸化チタン粒子の粒子を石英ガラス板上にコーティングし、これに大腸菌を塗布した。そして、ブラックライトを照射し、大腸菌数の時間経過による変化を検証した。その結果、最初の大腸菌数の１％以下に達するまでの時間は３０分であった。
【００５４】
＜比較例４＞
比較例４として四塩化チタンの蒸気を原料として、酸素ガスＯ_２と混合して、これを加熱して熱酸化させるＣＶＤ法により球状の酸化チタン粒子を合成した。得られたこの酸化チタン粒子の粒子を石英ガラス板上にコーティングし、これに大腸菌を塗布した。そして、ブラックライトを照射し、大腸菌数の時間経過による変化を検証した。その結果、最初の大腸菌数の１％以下に達するまでの時間は６０分であった。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、
（i）本発明の酸化チタン粒子は、比表面積が大きく、平均粒子径が１０〜１００ｎｍと小さく、しかも粒径分布が１０〜４０ｎｍの粒子が８５容量％を占めていて、球状でかつ真球度が高い粒子を形成していて、光触媒活性が高く、分散性に優れ、光触媒として好適である。
【００５６】
（ii）本発明の酸化チタン粒子は、粒子全体の７０％以上がアナターゼ型の酸化チタン粒子からなっていることに特徴を有するものであり、汚染物を分解する光触媒として効果的に機能する。
（iii）本発明の酸化チタン粒子の粒子を適宜の手段で基材上に塗布して付着せしめることで光触媒作用を発揮する。例えば、酸化チタン粒子を有機溶媒などの分散媒に分散せしめてペーストとし、このペーストをガラス、セラミックス、金属、木材、プラスチック、または塗膜等の基材上に塗布し、これに紫外光などの光を照射することで光触媒として機能する。
【００５７】
（iv）さらに本発明の酸化チタン粒子の粒子よりなる光触媒は、汚染物質の分解除去、異臭物質の分解除去、殺菌、滅菌等や、超親水性被膜の形成用、表面の防汚等に極めて効率よく効果的に機能する。
【００５８】
（v）本発明の酸化チタン粒子製造方法は、酸水素バーナで発生せしめた酸水素火炎中に、酸素ガス過剰状態にしてチタン化合物蒸気を供給投入をするようにして、加水分解反応と熱酸化反応とを同時に起こして、酸化チタン粒子を合成するものであるので、比表面積が大きく、平均粒子径が１０〜１００ｎｍと小さく、しかも粒径分布が１０〜４０ｎｍの粒子が８５容量％を占めていて、球状でかつ真球度が高い粒子よりなる特性を有する酸化チタン粒子を得ることを可能となる。さらに、本発明の製造方法では、多重管の酸水素バーナを使用することにより、より一層優れた特性を有する酸化チタン粒子の粒子を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化チタン粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】図１の部分拡大した走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明の酸化チタン粒子を製造する方法に使用する製造装置の一例を説明する概略図。
【図４】本発明の酸化チタン粒子を製造する方法に使用する同心２重管酸水素バーナの断面模型図。
【図５】本発明の酸化チタン粒子を製造する方法に使用する同心４重管酸水素バーナの断面模型図。
【図６】参考例２での本発明の酸化チタン粒子と、比較例２の従来の酸化チタン粒子との、それぞれの光触媒活性評価のための、アセトアルデヒドの分解の検証で、分解されて発生する二酸化炭素の濃度（ｐｐｍ）の時間経過に伴う変化のグラフ。

Claims

多重管構造の酸水素バーナにより形成された酸水素炎に対してこの酸水素炎の側方からチタン化合物蒸気を送り込み、酸水素バーナに供給する酸素−水素の供給量比を３／４以上として酸素量を過剰にし、酸水素炎中で加水分解反応と熱酸化反応とを同時に引き起こして酸化チタン粒子を製造することを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法。