JP4441935B2

JP4441935B2 - Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and battery using the same

Info

Publication number: JP4441935B2
Application number: JP16011498A
Authority: JP
Inventors: 薫井上; 周作後藤; 由衣高橋; 豊次杉本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: JPH11354126A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用負極及びそれを用いた電池に関するもので、特に、負極材料用結着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力、高エネルギー密度の電源として非水電解液二次電池が注目され、数多くの研究が行われている。
【０００３】
従来、非水電解液二次電池としてリチウム二次電池が注目され、検討されてきた。リチウム二次電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物やＭｏＳ₂等のカルコゲン化合物が用いられ、これらは層状の結晶構造を有し、リチウムイオンを可逆的に挿入、脱離することができる。一方、負極活物質には金属リチウムが用いられてきた。しかし、負極活物質に金属リチウムを用いると、充放電に伴いリチウムが溶解、析出反応を繰り返し、リチウム表面上に樹枝状のリチウムが形成される。この樹枝状リチウムの形成は充放電効率を低下させたり、あるいはセパレータを貫通して正極と接触して内部短絡を生じるという問題を有していた。
【０００４】
このような問題を解決するために、リチウムを可逆的に吸蔵、放出することのできるリチウム合金板、金属粉末、黒鉛質または炭素質（非晶質）の炭素材料、種々の酸化物もしくは硫化物が金属リチウムに代わる負極材料として検討されている。
【０００５】
しかしリチウム合金板を用いた場合、深い充放電を繰り返すと合金の微細化により集電性が低下し、充放電サイクル特性が低いという問題があった。一方、金属粉末、炭素材料、酸化物または硫化物等の粉体を用いた場合は、通常これら単独では電極が形成できないため、結着剤を添加している。例えば、炭素材料に関しては、弾性をもったゴム系の高分子材料を結着剤として添加して、極板を形成する方法が、特開平４−２５５６７０号公報に示されている。そして酸化物、硫化物に関しては充放電特性を高めるために結着剤に加えてさらに導電材を添加している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
通常、炭素材料を負極として用いる場合、炭素材料は粉砕して粉体とし、結着剤を用いて極板を形成している。炭素材料として結晶性の高い黒鉛材料を用いた場合、炭素材料と比較して高容量で高電圧の電池が得られる。しかしながら、黒鉛材料を粉砕すると鱗片状の形状になり、この材料で負極板を形成するとリチウムの挿入、脱離反応に関与しない鱗片状黒鉛粒子の平面部が極板面に対して平行に配向するために、高率放電特性が低下する。さらには、従来のゴム系高分子材料を結着剤として用いた場合、結着剤が黒鉛粒子を被覆してしまい、リチウムの挿入、脱離反応が阻害され、電池の高率放電特性、特に低温における放電特性が著しく低下してしまう。
【０００７】
また、上記結着剤を用いた場合、金属製の芯材との結着力が弱いため結着剤を多量に添加する必要があり、これによりさらに高率放電特性が低下する。逆に結着剤の添加量を少なくすると結着力が弱いために、製造工程において極板の合剤剥がれ等、不良率が高くなるという課題があり、未だ充分な特性が得られていない。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するものであり、高率放電特性、特に低温における放電特性に優れた電池を安定して量産し、供給することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、負極材料としてリチウムを吸蔵、放出することのできる炭素材料と結着剤からなる非水電解液二次電池用負極において、前記負極材料の結着剤としてポリアクリル酸またはアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸またはポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸またはアクリル酸塩共重合体、エチレン・メタクリル酸またはメタクリル酸塩共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の結着剤（Ａ）と、結合スチレン量が８０％以上１００％未満のスチレンブタジエン共重合体もしくはポリスチレンから選ばれる結着剤（Ｂ）とを混合して用いたものであり、炭素材料に対する前記結着剤（Ａ）および結着剤（Ｂ）の比率は、重量比で炭素材料１００に対して、結着剤（Ａ）の比率を０．３以上５以下および結着剤（Ｂ）の比率を０．３以上５以下としたことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、各請求項に特定した構成を実施の形態とすることができる。すなわち、本発明の非水電解液二次電池用負極は、請求項１記載のように、負極材料としてリチウムを吸蔵、放出することのできる炭素材料と結着剤を含有する非水電解液二次電池用負極において、前記負極材料の結着剤としてポリアクリル酸またはアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸またはメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸またはアクリル酸塩共重合体、エチレン・メタクリル酸またはメタクリル酸塩共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の結着剤（Ａ）と、結合スチレン量が８０％以上１００％未満のスチレンブタジエン共重合体もしくはポリスチレンから選ばれる結着剤（Ｂ）とを混合して用いるものであり、炭素材料に対する前記結着剤（Ａ）および結着剤（Ｂ）の比率は、重量比で炭素材料１００に対して、結着剤（Ａ）の比率を０．３以上５以下および結着剤（Ｂ）の比率を０．３以上５以下としたことを特徴とするものである。
【００１１】
さらに請求項２記載のように、請求項１記載の非水電解液二次電池用負極の炭素材料が、平均粒子径が５〜３０μｍの黒鉛材料であるものである。
【００１２】
また、本発明の非水電解液二次電池は、請求項３記載のように、非水電解液と、正極と、リチウムを吸蔵・放出することのできる負極を有する非水電解液二次電池において、請求項１または２記載の負極を備えたものである。さらに、請求項４記載のように、リチウム含有遷移金属化合物を正極活物質とする正極を備えたものであり、請求項５記載のようにリチウム塩を炭酸エステル系有機溶媒に溶かした状態の非水電解液を備えたものである。
【００１３】
尚、これらは本発明の好ましい態様についてであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
このような構成とすることにより、結合スチレン量の多いスチレンブタジエン共重合体もしくはポリスチレンから選ばれる結着剤（Ｂ）が炭素粒子をほとんど被覆せずに付着し、ポリアクリル酸またはアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸またはメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸またはアクリル酸塩共重合体、エチレン・メタクリル酸またはメタクリル酸塩共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の結着剤（Ａ）が、結着剤（Ｂ）を通じて炭素粒子どうしを接着するため、極板の剥がれ強度が強く取り扱いに優れた非水電解液二次電池用負極が得られ、これを電池に用いると、非水電解液二次電池の低温放電特性を向上させることが可能となる。結着剤（Ｂ）が炭素粒子をほとんど被覆することがないのは、結合スチレン量を多くするとガラス転移温度が高くなるために成膜性が低下するためであると考えられる。この結合スチレン量としては８０％以上１００％以下であることが望ましい。結着剤（Ａ）は、結合スチレン量の多いスチレンブタジエン共重合体もしくはポリスチレンから選ばれる結着剤（Ｂ）単独では２重結合を有するブタジエン量が少なくなるためにゴム弾性がなくなり脆くなるため、接着性を高めるために用いられる。ポリアクリル酸またはアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸またはメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸またはアクリル酸塩共重合体、エチレン・メタクリル酸またはメタクリル酸塩共重合体の接着性が優れているのは、これらが極性の高い官能基を有しているためであると考えられる。
さらに、炭素材料に対して特定の比率で結着剤（Ａ）および結着剤（Ｂ）を用いることで、なお一層、低温放電特性、合剤剥がれにおいて優れた強度をもつ非水電解液二次電池用負極を提供することができる。その比率は炭素材料１００に対して、結着剤（Ａ）を０．３以上５以下及び結着剤（Ｂ）を０．３以上５以下にすることが好ましい。
【００１５】
また、請求項２記載の構成のとおり、炭素材料に結晶性の高い黒鉛材料を用いることで、高容量で高電圧の電池が得られ、その黒鉛材料の平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。これは、黒鉛粒子の平均粒径が小さいと負極炭素材の不可逆容量が増大するために電池容量が著しく低下し、逆に大きいと低温放電特性が低下するためである。
【００１７】
以下に本発明の実施にあたり使用する材料について詳述する。
本発明に用いられる負極は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出できる炭素材料に前記結着剤を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作成されたものである。
【００１８】
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、石油、石炭ピッチもしくはコークスから得られる易黒鉛化性炭素を６５０〜１０００℃の温度範囲で焼成した炭素、石油、石炭ピッチもしくはコークスの不融化処理したものや、樹脂等を６００〜１３００℃の温度範囲で焼成した難黒鉛化性炭素等があり、これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。なかでも天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましい。また、結晶構造上からは、炭素六角平面の間隔（ｄ（００２））が３．３５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以上の黒鉛が好ましい。尚、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ₄Ｃなどの異種化合物を含んでもよい。さらに、本発明で示される炭素材料の平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。
【００１９】
負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる正極は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出できる正極活物質に導電材、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作成されたものである。
【００２１】
本発明に用いられる正極活物質には、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム含有遷移金属硫化物、有機高分子化合物等がある。なかでも、リチウムを含有するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の１種類以上の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等の化合物を使用することが好ましく、特に高電圧、高エネルギーに関しては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が好適である。尚、これらは単独で用いても、複数の異なった正極活物質を併用してもよい。
【００２２】
本発明における正極合剤中の導電材は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。
【００２３】
本発明において好ましい正極活物質用の結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事ができる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００２４】
正極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてアルミニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムの表面にカーボン、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。
【００２５】
電極合剤には、導電材や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導電材、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。
【００２６】
本発明における非水電解液は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カーボネートとの混合系が好ましい。
【００２７】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好ましい。
【００２８】
本発明における特に好ましい非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
図１に本発明に用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図において１は正極を示し、活物質であるＬｉＣｏＯ₂と導電材としてのアセチレンブラックと、さらに結着剤としてのポリ四フッ化エチレンを重量比で１００：３：７の割合で混合し、増粘剤を用いてペースト状にしたものをアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥、圧延した後、所定の寸法（３７ｍｍ×３９０ｍｍ）に切断したものである。さらにこの正極１には２のアルミニウム製リード板を溶接している。３は負極で、炭素材料として平均粒子径２０μｍの鱗片状黒鉛と結着剤（Ａ）としてポリアクリル酸および結着剤（Ｂ）として結合スチレン量が８５％のスチレンブタジエン共重合体とを重量比で１００：２：２の割合で混合し、増粘剤を用いてペースト状にしたものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延した後、所定の寸法（３９ｍｍ×４６５ｍｍ）に切断したものである。この負極３にも４のニッケル製のリード板を溶接している。５はポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータで、正極１と負極３との間に介在し、全体が渦巻状に捲回されて極板群を構成している。この極板群の上下の端には、それぞれポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入する。そして正極リード２を安全弁を設けた封口板１０に、負極リード４をケース８の底部にそれぞれ溶接した。さらにエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を濃度が１．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶かして得た電解液を加え、ガスケット９を介して封口板１０で封口し、本発明における実施例の電池Ａを作製した。なお１１は電池の正極端子で、負極端子はケース８がこれを兼ねている。電池の寸法は直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍである。
【００３１】
（実施例２）
負極の結着剤（Ａ）をポリアクリル酸メチルとした以外は、実施例１と同じようにして本発明における実施例の電池Ｂを作製した。
【００３２】
（実施例３）
負極の結着剤（Ａ）をポリメタクリル酸とした以外は、実施例１と同じようにして本発明における実施例の電池Ｃを作製した。
【００３３】
（実施例４）
負極の結着剤（Ａ）をポリメタクリル酸メチルとした以外は、実施例１と同じようにして本発明における実施例の電池Ｄを作製した。
【００３４】
（実施例５）
負極の結着剤（Ａ）をエチレン・アクリル酸共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして本発明における実施例の電池Ｅを作製した。
【００３５】
（実施例６）
負極の結着剤（Ａ）をエチレン・メタクリル酸共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして本発明における実施例の電池Ｆを作製した。
【００３６】
（比較例１）
炭素材料として平均粒子径２０μｍの鱗片状黒鉛と結着剤としてポリアクリル酸単独とを重量比で１００：４の割合で混合して用いた以外は、実施例１と同じようにして作製した電池Ｇを比較例１とした。
【００３７】
（比較例２）
負極の結着剤を結合スチレン量が８５％のスチレンブタジエン共重合体単独とした以外は、比較例１と同じようにした作製した電池Ｈを比較例２とした。
【００３８】
以上負極結着剤の異なる８種類の電池Ａ〜Ｈについて、低温放電特性、負極板の強度の比較を行った。さらに、極板群を構成した後に極板群を解いて負極板の状態を観察し、負極板合剤のひび割れの有無を観察した。
【００３９】
電池容量は２０℃で充電電流６３０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間の定電流定電圧充電を行った後、放電電流１８０ｍＡの定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの放電を行い、その値を求めた。低温放電特性は、２０℃で充電電流６３０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間の定電流定電圧充電を行った後、−２０℃の環境下で放電電流９００ｍＡの定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの放電を行い評価した。負極板の強度評価は、幅４ｍｍのステンレス製の引掻き棒を極板に対して垂直にあて、この引掻き棒にかかる垂直荷重を走査しながら極板方向に対して水平方向に引掻き、合剤が芯材から剥離する時の垂直荷重を測定し、これを表１において合剤剥離強度として極板強度を示した。併せて、負極板合剤のひび割れの有無を示した。
【００４０】
（表１）に各電池の低温放電特性と、合剤剥離強度および合剤のひび割れの有無を示す。なお、合剤剥離強度の値が大きいほど極板強度が強いことを示している。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（表１）に示す通り低温放電特性においては、比較例の電池Ｈが最も優れた特性を示した。しかしながら、負極板合剤のひび割れが観察された。これは、結合スチレン量を多くするとガラス転移温度が高くなるために成膜性が低下し、結着剤が黒鉛粒子を被覆することが少ないからであると考えられる。しかしなから、２重結合を有するブタジエン量が少なくなるためにゴム弾性がなくなり脆くなるために、極板が割れやすくなったと考えられる。
【００４３】
本発明の実施例の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは比較例の電池Ｇよりも優れた低温放電特性を示した。また、極板強度においても優れ、合剤のひび割れは観察されなかった。この理由については定かではないが、おそらく、結合スチレン量の多いスチレンブタジエン共重合体が黒鉛粒子をほとんど被覆せずに付着し、例えば実施例の電池Ａであれば、ポリアクリル酸がこのスチレンブタジエン共重合体を通じて黒鉛粒子どうしを接着しているためであると考えられる。さらに、本発明で用いているポリアクリル酸またはアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸またはメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸またはアクリル酸塩共重合体、エチレン・メタクリル酸またはメタクリル酸塩共重合体は、極性の高い官能基を有するために金属製の集電体との接着性にも優れているためであると考えられる。
【００４４】
（表２）に本発明における実施例の電池Ａ〜Ｆについて、スチレンブタジエン共重合体の結合スチレン量を変化させたときの低温放電特性、極板強度および負極板合剤のひび割れの有無を示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
（表２）に示す通り、結合スチレン量が７０％のスチレンブタジエン共重合体を用いた場合は低温放電特性が著しく低下した。結合スチレン量としては８０％以上スチレンブタジエン共重合体、もしくは、結合スチレン量１００％のポリスチレンが優れた低温放電特性と極板強度を示し、合剤のひび割れは観察されなかった。従って、スチレンブタジエン共重合体の結合スチレン量は８０％以上１００％未満およびポリスチレンが望ましい。
【００４７】
（表３）に本発明における実施例の電池Ａ〜Ｆについて、鱗片状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの不可逆容量および低温放電特性との関係を示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
（表３）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均粒径が５μｍより小さくなると、負極炭素材の不可逆容量が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０μｍを超えると高率放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平均粒径としては５〜３０μｍが望ましい。
【００５０】
（表４）に本発明における実施例の電池Ａについて結着剤の添加量を変化させたときの低温放電特性および極板強度、合剤ひび割れの有無との関係を示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
ポリアクリル酸の添加量が０．２％の場合、合剤剥離強度が５００ｇを下回り、６％を超えると低温放電容量が３００ｍＡｈを下回った。また、ポリアクリル酸の添加量が０．３％で、スチレンブタジエン共重合体の添加量を６％とした場合、合剤のひび割れが見られた。ポリアクリル酸に対するスチレンブタジエン共重合体の添加比率が高い場合には極板が脆くなると推測される。従って、結着剤の添加比率については炭素材料の重量１００に対して、ポリアクリル酸については０．３以上５以下、スチレンブタジエン共重合体については０．３以上５以下が望ましい。なお、本実施例では、ポリアクリル酸の場合についてのみ記載したが、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸またはメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸またはアクリル酸塩共重合体、エチレン・メタクリル酸またはメタクリル酸塩共重合体とスチレンブタジエン共重合体の添加比率についても、同様の結果が得られることを確認している。
【００５３】
また、本発明の実施例では負極炭素材として鱗片状黒鉛を用いたが、炭素材の種類、形状について特に限定されることなく同様の効果が得られることは明確である。
【００５４】
また、本発明では正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いたが、他の正極活物質、例えばＬｉＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄でも同様の効果が得られることは明確である。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、低温放電特性、合剤剥がれにおいて優れた強度をもち、取り扱い易いという特徴を有した非水電解液二次電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１正極
２正極リード板
３負極
４負極リード板
５セパレータ
６上部絶縁板
７下部絶縁板
８ケース
９ガスケット
１０封口板
１１正極端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a battery using the same, and particularly to a binder for a negative electrode material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have attracted attention as a power source with high output and high energy density, and many studies have been conducted.
[0003]
Conventionally, lithium secondary batteries have attracted attention and have been studied as non-aqueous electrolyte secondary batteries. In lithium secondary batteries, lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO ₂ and LiNiO ₂ and chalcogen compounds such as MoS ₂ are used as the positive electrode active material, which has a layered crystal structure and reversibly absorbs lithium ions. Can be inserted and removed. On the other hand, metallic lithium has been used as the negative electrode active material. However, when metallic lithium is used for the negative electrode active material, lithium dissolves and repeats the deposition reaction with charge and discharge, and dendritic lithium is formed on the lithium surface. The formation of dendritic lithium has a problem that the charge / discharge efficiency is lowered, or an internal short circuit occurs due to contact with the positive electrode through the separator.
[0004]
In order to solve such problems, lithium alloy plates, metal powder, graphite or carbonaceous (amorphous) carbon materials, various oxides or sulfides capable of reversibly occluding and releasing lithium Has been studied as a negative electrode material to replace metallic lithium.
[0005]
However, when a lithium alloy plate is used, there is a problem that when deep charge / discharge is repeated, the current collecting property is reduced due to the miniaturization of the alloy, and the charge / discharge cycle characteristics are low. On the other hand, when a powder such as a metal powder, a carbon material, an oxide, or a sulfide is used, an electrode cannot be formed with these alone, so a binder is added. For example, regarding a carbon material, JP-A-4-255670 discloses a method of forming an electrode plate by adding an elastic rubber-based polymer material as a binder. For oxides and sulfides, a conductive material is further added in addition to the binder in order to improve charge / discharge characteristics.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Usually, when a carbon material is used as a negative electrode, the carbon material is pulverized into a powder, and an electrode plate is formed using a binder. When a graphite material having high crystallinity is used as the carbon material, a battery having a high capacity and a high voltage can be obtained as compared with the carbon material. However, when the graphite material is crushed, it becomes a scaly shape, and when a negative electrode plate is formed with this material, the flat portion of the scaly graphite particles that do not participate in the lithium insertion / extraction reaction is oriented parallel to the electrode plate surface. For this reason, the high rate discharge characteristics are degraded. Furthermore, when a conventional rubber-based polymer material is used as a binder, the binder coats the graphite particles, and the lithium insertion and desorption reactions are hindered. The discharge characteristics at a low temperature are significantly deteriorated.
[0007]
Further, when the binder is used, it is necessary to add a large amount of the binder because the binding force with the metal core is weak, which further reduces the high rate discharge characteristics. On the contrary, if the amount of the binder added is reduced, the binding force is weak, so that there is a problem that the defect rate becomes high, such as peeling of the electrode mixture in the manufacturing process, and sufficient characteristics are not yet obtained.
[0008]
The present invention has been made to solve such problems, and aims to stably mass-produce and supply batteries excellent in high rate discharge characteristics, particularly discharge characteristics at low temperatures.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a carbon material capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode material and a binder, and the binder for the negative electrode material. As polyacrylic acid or acrylate, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid or polymethacrylate, polymethyl methacrylate, ethylene / acrylic acid or acrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid or methacrylate copolymer Used by mixing at least one binder (A) selected from coalesce and a binder (B) selected from styrene butadiene copolymer or polystyrene having a bound styrene content of 80% or more and less than 100%. are those who were, the ratio of the relative carbon material binder (a) and binder (B), compared carbon materials 100 in a weight ratio of , It is characterized in that it has a 0.3 to 5 ratio of the binder 0.3 to 5 and a binder ratio of (A) (B).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention can employ the configurations specified in each claim as an embodiment. That is, the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a carbon material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode material and a non-aqueous electrolyte solution containing a binder as described in claim 1. In negative electrodes for secondary batteries, polyacrylic acid or acrylate, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid or methacrylate, polymethyl methacrylate, ethylene / acrylic acid or acrylate co-polymer as a binder for the negative electrode material At least one binder (A) selected from a polymer, ethylene / methacrylic acid or a methacrylate copolymer, and a styrene butadiene copolymer or polystyrene having a bound styrene content of 80% or more and less than 100%. It is intended to use a mixture of a binder (B), the ratio of the relative carbon material binder (a) and binder (B) The ratio of the binder (A) is 0.3 to 5 and the ratio of the binder (B) is 0.3 to 5 with respect to the carbon material 100 in weight ratio. There is .
[0011]
Further, as described in claim 2, the carbon material of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 is a graphite material having an average particle diameter of 5 to 30 μm .
[0012]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as claimed in claim 3 wherein, a non-aqueous electrolyte, positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode capable of lithium storage and release In addition, the negative electrode according to claim 1 or 2 is provided. Furthermore, as described in claim 4 , a positive electrode having a lithium-containing transition metal compound as a positive electrode active material is provided, and the lithium salt is dissolved in a carbonate-based organic solvent as in claim 5. A water electrolyte is provided.
[0013]
These are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these.
[0014]
By having such a configuration, a binder (B) selected from a styrene butadiene copolymer having a large amount of bound styrene or polystyrene adheres without almost covering the carbon particles, and polyacrylic acid or acrylate, At least one bond selected from polymethyl acrylate, polymethacrylic acid or methacrylate, polymethyl methacrylate, ethylene / acrylic acid or acrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid or methacrylate copolymer. Since the adhesive (A) adheres the carbon particles to each other through the binder (B), a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a strong peeling strength of the electrode plate and excellent in handling can be obtained. When used, it becomes possible to improve the low-temperature discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. The reason why the binder (B) hardly coats the carbon particles is considered to be that when the amount of bound styrene is increased, the glass transition temperature is increased and the film formability is lowered. The amount of bound styrene is desirably 80% or more and 100% or less. Since the binder (A) is a styrene butadiene copolymer having a large amount of bonded styrene or a binder (B) selected from polystyrene alone, the amount of butadiene having a double bond is reduced, so that rubber elasticity is lost and brittle. Used to increase adhesion. Of polyacrylic acid or acrylate, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid or methacrylate, polymethyl methacrylate, ethylene-acrylic acid or acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid or methacrylate copolymer It is considered that the adhesiveness is excellent because they have a highly polar functional group.
Furthermore, by using the binder (A) and the binder (B) at a specific ratio with respect to the carbon material, the non-aqueous electrolyte solution 2 has a further excellent low-temperature discharge characteristic and strength in the peeling of the mixture. A negative electrode for a secondary battery can be provided. As for the ratio, it is preferable that the binder (A) is 0.3 to 5 and the binder (B) is 0.3 to 5 with respect to the carbon material 100.
[0015]
In addition, as described in claim 2, by using a highly crystalline graphite material as the carbon material, a high-capacity and high-voltage battery can be obtained, and the average particle diameter of the graphite material is 5 to 30 μm. Is preferred. This is because if the average particle size of the graphite particles is small, the irreversible capacity of the negative electrode carbon material is increased, so that the battery capacity is remarkably reduced.
[0017]
The materials used for carrying out the present invention are described in detail below.
The negative electrode used in the present invention is prepared by applying a mixture layer containing the binder to a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions on the surface of the current collector.
[0018]
Carbon materials obtained by calcining graphitizable carbon obtained from natural graphite, artificial graphite, petroleum, coal pitch or coke in a temperature range of 650 to 1000 ° C., infusibilized carbon, petroleum, coal pitch or coke. And non-graphitizable carbon obtained by firing a resin or the like in a temperature range of 600 to 1300 ° C., and these may be used alone or in combination. Of these, graphite materials such as natural graphite and artificial graphite are preferable. From the viewpoint of the crystal structure, graphite having a carbon hexagonal plane interval (d (002)) of 3.35 to 3.40 mm and a crystallite size (Lc) in the c-axis direction of 100 mm or more is preferable. In addition to the carbon, the carbonaceous material may contain different types of compounds such as O, B, P, N, S, SiC, and B ₄ C. Furthermore, it is preferable that the average particle diameter of the carbon material shown by this invention is 5-30 micrometers.
[0019]
As the current collector for the negative electrode, any electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery may be used. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon and the like, materials obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver, Al-Cd alloys, and the like are used. In particular, copper or a copper alloy is preferable.
[0020]
The positive electrode used in the present invention was prepared by applying a mixture layer containing a conductive material, a binder and the like to a positive electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions on the surface of the current collector. It is.
[0021]
Examples of the positive electrode active material used in the present invention include transition metal oxides, lithium-containing transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing transition metal sulfides, and organic polymer compounds. Among them, it is possible to use compounds such as composite oxides and composite sulfides of one or more transition metals such as Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W containing lithium. In particular, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O _{4 and the} like are suitable for high voltage and high energy. These may be used alone or in combination with a plurality of different positive electrode active materials.
[0022]
The conductive material in the positive electrode mixture of the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constituted battery. For example, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite), graphite such as artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber Conductive fibers such as carbon fluoride, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide or polyphenylene derivatives The organic conductive material or the like can be contained alone or as a mixture thereof.
[0023]
In the present invention, a preferable binder for the positive electrode active material is a polymer having a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene- Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotri Fluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer ( CTFE), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethylvinylether - can be exemplified tetrafluoroethylene copolymer. Particularly preferred among these are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
[0024]
The current collector for the positive electrode may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to aluminum, titanium, carbon and the like, materials obtained by treating the surface of aluminum with carbon, titanium, or silver are used. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable.
[0025]
In addition to the conductive material and the binder, a filler, a dispersant, an ionic conductive material, a pressure enhancer, and other various additives can be used for the electrode mixture. Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used.
[0026]
The non-aqueous electrolyte in the present invention is composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent. Examples of non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl. Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acids such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, and γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1 , 2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, acetate ester, propionate ester, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. An aprotic organic solvent can be mentioned, These 1 type or 2 types or more are mixed and used. Of these, a mixed system of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an aliphatic carbonate is preferable.
[0027]
Examples of the lithium salt dissolved in these solvents include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAlCl ₄ , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCl, LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , Examples include LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, and the like. can be used alone or in combination of two or more in the liquid or the like, it is particularly preferable to add LiPF _6.
[0028]
A particularly preferred nonaqueous electrolytic solution in the present invention is an electrolytic solution containing at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and LiPF ₆ as a supporting salt. The amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery. The amount of the supporting electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol / l. In particular, it is more preferable to set it as 0.5-2.0 mol / l.
[0029]
【Example】
Examples of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these examples.
[0030]
Example 1
FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of a cylindrical battery used in the present invention. In the figure, 1 denotes a positive electrode, and LiCoO _{2 as} an active material, acetylene black as a conductive material, and polytetrafluoroethylene as a binder are mixed at a weight ratio of 100: 3: 7, and increased. A paste formed using a sticky agent is applied to both sides of an aluminum foil, dried and rolled, and then cut into predetermined dimensions (37 mm × 390 mm). Further, 2 aluminum lead plates are welded to the positive electrode 1. 3 is a negative electrode, which is a carbon material having a scale graphite having an average particle diameter of 20 μm, polyacrylic acid as a binder (A), and a styrene-butadiene copolymer having a bound styrene content of 85% as a binder (B). After mixing the paste in a ratio of 100: 2: 2 using a thickener and applying it to both sides of the copper foil, drying and rolling, it was cut into a predetermined size (39 mm × 465 mm) Is. A nickel lead plate 4 is also welded to the negative electrode 3. 5 is a separator made of a polyethylene microporous film, which is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 3, and is entirely wound in a spiral shape to constitute an electrode plate group. Insulating

plates

6 and 7 made of polypropylene are arranged on the upper and lower ends of the electrode plate group, respectively, and inserted into a case 8 that is nickel-plated on iron. The positive electrode lead 2 was welded to the sealing plate 10 provided with a safety valve, and the negative electrode lead 4 was welded to the bottom of the case 8. Further, an electrolytic solution obtained by dissolving LiPF ₆ as an electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 3 so as to have a concentration of 1.5 mol / l was added, and a sealing plate was inserted through the gasket 9. 10 was sealed to produce a battery A of an example in the present invention. In addition, 11 is a positive electrode terminal of a battery, and the case 8 also serves as the negative electrode terminal. The dimensions of the battery are a diameter of 17 mm and a height of 50 mm.
[0031]
(Example 2)
A battery B of an example of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode binder (A) was polymethyl acrylate.
[0032]
(Example 3)
A battery C of an example of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode binder (A) was polymethacrylic acid.
[0033]
Example 4
A battery D of an example of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode binder (A) was polymethyl methacrylate.
[0034]
(Example 5)
A battery E of an example of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode binder (A) was an ethylene / acrylic acid copolymer.
[0035]
(Example 6)
A battery F of an example in the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode binder (A) was an ethylene / methacrylic acid copolymer.
[0036]
(Comparative Example 1)
A battery produced in the same manner as in Example 1 except that scaly graphite having an average particle diameter of 20 μm as a carbon material and polyacrylic acid alone as a binder were mixed at a weight ratio of 100: 4. G was designated as Comparative Example 1.
[0037]
(Comparative Example 2)
A battery H produced in the same manner as in Comparative Example 1 was used as Comparative Example 2, except that the binder for the negative electrode was a styrene butadiene copolymer alone having a bonded styrene content of 85%.
[0038]
As described above, the low-temperature discharge characteristics and the strength of the negative electrode plate were compared for the eight types of batteries A to H having different negative electrode binders. Furthermore, after constituting the electrode plate group, the electrode plate group was unwound to observe the state of the negative electrode plate, and the presence or absence of cracks in the negative electrode plate mixture was observed.
[0039]
The battery capacity was 20 ° C., charging current 630 mA, charging voltage 4.2 V, charging time 2 hours constant current constant voltage charging, discharging current 180 mA constant current, discharge end voltage 3.0 V discharge, The value was obtained. The low-temperature discharge characteristics are as follows: a charge current of 630 mA at 20 ° C., a charge voltage of 4.2 V, a constant current and constant voltage charge of 2 hours, and a discharge current of 900 mA in an environment of −20 ° C. Evaluation was performed by discharging at a voltage of 3.0V. The strength of the negative electrode plate was evaluated by placing a stainless steel scratching bar having a width of 4 mm perpendicular to the electrode plate, scratching it horizontally with respect to the electrode plate direction while scanning the vertical load applied to the electrode. The vertical load at the time of peeling from the core material was measured, and in Table 1, the electrode plate strength was shown as the mixture peeling strength. In addition, the presence or absence of cracks in the negative electrode mixture was shown.
[0040]
Table 1 shows the low-temperature discharge characteristics of each battery, the mixture peeling strength, and the presence or absence of cracks in the mixture. In addition, it has shown that the electrode plate intensity | strength is so strong that the value of mixture peeling strength is large.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As shown in (Table 1), in the low-temperature discharge characteristics, the battery H of the comparative example showed the most excellent characteristics. However, cracks in the negative electrode plate mixture were observed. This is presumably because when the amount of bound styrene is increased, the glass transition temperature is increased, so that the film formability is lowered, and the binder is less likely to cover the graphite particles. However, since the amount of butadiene having a double bond is reduced, the rubber elasticity is lost and the brittleness is made brittle.
[0043]
The batteries A, B, C, D, E, and F of the examples of the present invention exhibited a low temperature discharge characteristic superior to the battery G of the comparative example. Moreover, it was excellent also in the electrode plate strength, and the crack of the mixture was not observed. The reason for this is not clear, but probably a styrene butadiene copolymer having a large amount of bound styrene adheres without almost covering the graphite particles. For example, in the case of battery A of the example, polyacrylic acid is the styrene butadiene. This is probably because the graphite particles are bonded to each other through the copolymer. Furthermore, polyacrylic acid or acrylate used in the present invention, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid or methacrylate, polymethyl methacrylate, ethylene / acrylic acid or acrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid Alternatively, it is considered that the methacrylate copolymer has excellent adhesiveness with a metal current collector because it has a highly polar functional group.
[0044]
Table 2 shows the low-temperature discharge characteristics, electrode plate strength, and presence or absence of cracks in the negative electrode plate mixture when the amount of bound styrene of the styrene-butadiene copolymer is changed for the batteries A to F of the examples of the present invention. .
[0045]
[Table 2]

[0046]
As shown in (Table 2), when a styrene butadiene copolymer having a bound styrene content of 70% was used, the low-temperature discharge characteristics were significantly lowered. As the amount of bound styrene, 80% or more of the styrene butadiene copolymer or polystyrene having the amount of bound styrene of 100% exhibited excellent low-temperature discharge characteristics and electrode plate strength, and no cracking of the mixture was observed. Therefore, the amount of bound styrene of the styrene butadiene copolymer is preferably 80% or more and less than 100% and polystyrene.
[0047]
(Table 3) shows the relationship between the irreversible capacity and the low-temperature discharge characteristics when the average particle size of the scaly graphite is changed for the batteries A to F of the examples of the present invention.
[0048]
[Table 3]

[0049]
As shown in (Table 3), when the average particle size of the flaky graphite is smaller than 5 μm, the irreversible capacity of the negative electrode carbon material is increased, so that the battery capacity is remarkably decreased. When the average particle diameter exceeds 30 μm, the high rate discharge characteristic is decreased. However, the average particle size of the flake graphite is preferably 5 to 30 μm.
[0050]
Table 4 shows the relationship between the low temperature discharge characteristics, electrode plate strength, and presence or absence of cracks in the mixture when the amount of the binder added is changed for the battery A of the example of the present invention.
[0051]
[Table 4]

[0052]
When the addition amount of polyacrylic acid was 0.2%, the mixture peel strength was less than 500 g, and when it exceeded 6%, the low-temperature discharge capacity was less than 300 mAh. Moreover, when the addition amount of polyacrylic acid was 0.3% and the addition amount of the styrene butadiene copolymer was 6%, cracking of the mixture was observed. When the addition ratio of the styrene butadiene copolymer to the polyacrylic acid is high, it is presumed that the electrode plate becomes brittle. Therefore, the addition ratio of the binder is preferably 0.3 to 5 for polyacrylic acid and 0.3 to 5 for styrene butadiene copolymer with respect to 100 weight of the carbon material. In this example, only polyacrylic acid was described, but polymethyl acrylate, polymethacrylic acid or methacrylate, polymethyl methacrylate, ethylene / acrylic acid or acrylate copolymer, ethylene It has been confirmed that similar results are obtained with respect to the addition ratio of methacrylic acid or methacrylate copolymer and styrene butadiene copolymer.
[0053]
Further, in the examples of the present invention, scaly graphite was used as the negative electrode carbon material, but it is clear that the same effect can be obtained without any particular limitation on the type and shape of the carbon material.
[0054]
In the present invention, LiCoO ₂ is used as the positive electrode active material, but it is clear that the same effect can be obtained with other positive electrode active materials such as LiNiO ₂ and LiMn ₂ O ₄ .
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having characteristics of low temperature discharge characteristics, excellent strength in peeling of a mixture, and easy handling.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery in an embodiment of the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Positive electrode lead plate 3 Negative electrode 4 Negative electrode lead plate 5 Separator 6 Upper insulating plate 7 Lower insulating plate 8 Case 9 Gasket 10 Sealing plate 11 Positive electrode terminal

Claims

In a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a carbon material capable of occluding and releasing lithium and a binder, polyacrylic acid or acrylate, polymethyl acrylate, poly At least one binder (A) selected from methacrylic acid or methacrylate, polymethyl methacrylate, ethylene / acrylic acid or acrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid or methacrylate copolymer; , binder bound styrene content is selected from less than 80% 100% styrene-butadiene copolymer or polystyrene (B) and in a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode, characterized in that it uses a mixture of The ratio of the binder (A) and the binder (B) to the carbon material is such that the weight ratio of the binder (A) to the carbon material 100 is The rate 0.3 to 5 and the binder (B) a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is characterized in that a 0.3 to 5 ratio of.

The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carbon material is a graphite material having an average particle diameter of 5 to 30 μm.

Nonaqueous electrolytic solution, a positive electrode, the nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode capable of lithium storage and release, characterized by comprising the negative electrode according to claim 1 or 2 Non-aqueous electrolyte secondary battery.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, further comprising a positive electrode using a lithium-containing metal compound as an active material.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, further comprising a non-aqueous electrolyte in a state where a lithium salt is dissolved in a carbonate ester organic solvent.