JP4440409B2

JP4440409B2 - Decorative sheet and method for producing the same

Info

Publication number: JP4440409B2
Application number: JP2000044405A
Authority: JP
Inventors: さとみ貞末
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2020-02-22
Also published as: JP2001232743A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両内装、内装床材等に用いるに適したクッション性のある化粧シートに関し、特に表面物性が改良され、環境に優しい床材に適した化粧シート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、クッション性を有する化粧材としては、基材上に発泡剤を含有する塩化ビニル樹脂層を形成し、この塩化ビニル樹脂層を発泡させると共にエンボス加工を施すなどして凹凸模様を施したものなど、いわゆる塩ビクッションフロアに代表される塩ビ化粧材が広く用いられている。しかし、この塩ビ化粧材は燃焼時に塩化水素ガス等の有害なガスを発生するために一般の焼却炉では焼却処分ができないといった廃材処理の問題や、火災時にはこの塩化水素ガス等の有害なガスを吸引することによる中毒といった問題などがあり、この塩ビクッションフロアに代わる化粧材が望まれるようになってきた。
【０００３】
そこで、近年、この塩化ビニル樹脂を用いた化粧シートに替わって、非ハロゲン系の樹脂、例えば、アクリル系樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル、ポリスチレン等のビニル系樹脂、あるいは、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のオレフィン系共重合体樹脂、あるいは、これらの混合樹脂が用いられるようになってきた。
【０００４】
しかし、これら非塩素系の樹脂を発泡樹脂層に用いた化粧シートは、いずれもあたり傷が付きやすく、破れ易い等耐摩耗性に欠けるといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃焼時に有害物質の発生がなく、人間や環境に優しい化粧材であって、かつ、安価であると共に意匠性及び耐摩耗性等の表面物性に優れた床材用に適した化粧シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、基材層上に、発泡剤、無機充填材を含む非ハロゲン系熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂層と、絵柄模様層と、非ハロゲン系熱可塑性樹脂からなるフィルム層と表面保護層が順に積層された化粧シートにおいて、前記表面保護層が電子線硬化型樹脂からなり、前記発泡樹脂層が１５％以上４５％以下の酢酸ビニル含有量であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とする化粧シートとするものである。このように構成することにより、燃焼時に有害物質の発生がなく、人間や環境に優しく、また、表面保護層を電子線硬化型樹脂により形成することで、耐摩耗性や耐汚染性等の表面物性に優れた化粧シートとすることができる。また、発泡樹脂層の上面に非ハロゲン系熱可塑性樹脂フィルムからなる装飾シートを積層していることで発泡層が表出しないために発泡層の発泡効率を高めることができ、発泡セルのバラツキの少ないほぼ一様な形状の発泡層を得ることができる。また、絵柄模様層がフィルム層に設けられているため、細密な意匠性を表現することができる。
【０００７】
また、前記非ハロゲン系熱可塑性樹脂からなるフイルム層がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものである。こうすることにより、加工性が向上し、エンボス加工等の再加熱を行っても表面保護層に微小レベルでの欠損の発生がなく耐汚染性等に優れたものとなる。
【０００８】
また、表面保護層側に凹凸模様を形成したことを特徴とするものである。こうすることにより、シヤープな凹凸模様を有する意匠性に優れた化粧シートとすることができる。
【０００９】
また、非ハロゲン系熱可塑性樹脂からなるフィルムの一方の面に電子線硬化型樹脂からなる表面保護層を設け、他方の面に絵柄模様層を設けると共に電子線を照射した装飾シートを準備する工程と、基材層上に発泡剤、無機充填材を含む１５％以上４５％以下の酢酸ビニル含有量であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる発泡性樹脂層を加熱溶融押出し、前記基材層と前記装飾シートを前記絵柄模様層が前記発泡性樹脂層側に位置するように貼り合わせ積層する工程と、前記発泡性樹脂層を加熱発泡することを特徴とする化粧シートの製造方法とすることにより、基材層と装飾シートを発泡樹脂層の加熱溶融押出し層により貼合せるため工程が少なくてすみ安価な製品とすることができる。
【００１０】
また、非ハロゲン系熱可塑性樹脂からなるフィルムの一方の面に電子線硬化型樹脂からなる表面保護層を設け、他方の面に絵柄模様層を設けると共に電子線を照射した装飾シートを準備する工程と、基材層上に発泡剤、無機充填材を含む１５％以上４５％以下の酢酸ビニル含有量であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる発泡性樹脂層を加熱溶融押出し、前記基材層と前記装飾シートを前記絵柄模様層が前記発泡性樹脂層側に位置するように貼り合わせ積層する工程と、前記発泡性樹脂層を加熱発泡するとともに前記表面保護層側からエンボス加工して凹凸模様を形成することを特徴とする化粧シートの製造方法とすることにより、上記のような効果を有するとともに、表面にシャープな凹凸模様を有する意匠性に優れた化粧シートが容易に確実に製造できるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の化粧シートの一実施例の積層構成を示す断面図、図２は本発明の化粧シートの他の実施例の積層構成を示す断面図であり、１、１０は化粧シート、２は基材層、３は発泡樹脂層、４は装飾シート、５は絵柄模様層、６はフイルム層、７は表面保護層、８は凹凸模様をそれぞれ表している。
【００１２】
本発明の化粧シート１の構成としては、図１に示すように、基材層２の上面に発泡剤、無機充填材を含有するオレフィン系樹脂からなる発泡樹脂層３を介してオレフィン系熱可塑性樹脂からなるフイルム層６の下面に絵柄模様層５を設け、上面に電子線硬化型樹脂からなる表面保護層７を設けた装飾シート４が積層された構成からなるものであり、本発明の化粧シート１の特徴としては、発泡剤、無機充填材を含有するオレフィン系樹脂の溶融押出し層を介して、基材層２と装飾シート４がサンドイッチラミネートされ、最表面に電子線硬化型樹脂による表面保護層７が形成されていることである。
【００１３】
本発明に用いる基材層２としては、裏打紙、合成樹脂シート、織布、不織布、編布等の従来の化粧シートの基材として使用できるものであればよく、必要に応じて自己消火性填料、他の填料、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、着色剤、サイズ剤、定着剤等を適宜添加し抄紙することで得られ、秤量が５０〜３００ｇ／ｍ²、望ましくは７０〜２００ｇ／ｍ²の難燃紙が好ましく用いられる。
【００１４】
次に、本発明の発泡樹脂層３に用いるオレフィン系熱可塑性樹脂としては、Ｔダイ押出機で加熱溶融押出し性に優れたものであって、従来の塩化ビニル系化粧シートと同等な柔軟性、低温での加工性を有し、比較的低コストであることなどから、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオレフィンの１種ないしエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィンの２種以上の共重合体、あるいは、炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいは、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、あるいは、アイモノマー、あるいは、これらの混合樹脂を挙げることができ、いずれの樹脂を用いても構わないが、発泡樹脂層３を形成するに好ましい樹脂としては、加工のし易さの点から低密度ポリエチレン、あるいは、線状低密度ポリエチレン、また、種々の難燃剤の使用量を少なくすることができる点で、ポリエチレンよりも酸素指数が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体も好適であり、その場合、酢酸ビニル含有率が１５％以上４５％以下のものが加工性、ペレット化等の点で優れている。
【００１５】
また、基材層２と発泡樹脂層３と装飾シート４を積層し化粧シート１を作製するには、基材層２と発泡樹脂層３と装飾シート４の各層間に接着剤を使うか、あるいは使わずに熱などで貼り合わせる方法、基材層２と装飾シート４にエクストルージョンラミネート法によりオレフィン系熱可塑性樹脂よりなる発泡樹脂層３を溶融押出しと同時にラミネートする方法があるが、基材層２と発泡樹脂層３と装飾シート４の３つの層の場合、エクストルージョンラミネート法により一度に３つの層を貼合せると、工程が少なくて済み好ましい方法である。
【００１６】
また、本発明の発泡樹脂層３に用いる発泡剤としては、低沸点の炭化水素、または、フロンガスや石油エーテル等の揮発性物質等を内包した熱膨張型カプセル発泡剤を用いることができるが、低コストであると共に、難燃性や自己消火性に優れるアゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジット系の熱分解型発泡剤の方がより好ましい。また、発泡剤のオレフィン系熱可塑性樹脂に対する混合量は、オレフィン系熱可塑性樹脂の種類やその塗工量、あるいは、要求される意匠性により適宜決めればよいが、概ねオレフィン系樹脂１００重量部に対して２．０〜１０重量部が適当である。
【００１７】
また、本発明の発泡樹脂層３に用いる無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタン等の無機物の１種ないし２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。この発泡樹脂層に無機充填材を用いる理由としては、前記発泡樹脂層がオレフィン系熱可塑性樹脂から構成されており、このオレフィン系熱可塑性樹脂は可燃性であり、これにより形成される発泡樹脂層もまた可燃性となる。しかし、床や壁装材用の化粧シートは通常少なくとも難燃性が要求され、オレフィン系熱可塑性樹脂からなる前記発泡樹脂層に無機充填材を添加することにより、この発泡樹脂層に難燃性を付与するものである。
【００１８】
また、本発明の化粧シート１の装飾シート４を形成するオレフィン系熱可塑性樹脂からなるフイルム層６としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオレフィンの１種ないしエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィンの２種以上の共重合体、あるいは、炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいは、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、あるいは、これらの混合樹脂が好ましく、フイルム層６の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましいものである。
【００１９】
また、本発明の絵柄模様層５は、一般的にはグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等周知の印刷法によりインキにて形成することができる。印刷絵柄としては、木目柄、石目柄、布目柄、皮紋柄、幾何学図形、文字、記号、あるいは、全面ベタ等の印刷絵柄がある。インキとしては、ビヒクルとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができるが、本発明の目的からしてポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合した非ハロゲン系熱可塑性樹脂が好適である。
【００２０】
次に、本発明の表面保護層７は、電子線硬化型樹脂で、塗工法により形成したものであり、電子線硬化型樹脂としては、分子中にアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基等の重合性不飽和結合、エポキシ基、チオール基等を２個以上有する多官能のプレポリマー、オリゴマー及び／又は単量体を適宜混合した、電子線により硬化可能な組成物を用いる。前記プレポリマー、オリゴマーの例としては不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、シリコンメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、シリコンアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２１】
前記単量体の例としては、スチレン、αーメチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プルピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクレート、ジエチレングリコールジメタクレート等の多官能性化合物及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等が挙げられる。
【００２２】
単量体の選定に際しては、硬化物の可撓性が要求される場合塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を少なめにしたり、一官能または二官能アクリレート単量体を用い比較的低架橋密度の構造とする。また、硬化物の硬度、耐摩耗性、耐溶剤性等を要求される場合には塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を多めにしたり、三官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋密度の構造とするのが好ましい。一、二官能単量体と三官能以上の単量体を混合して塗工適性と硬化物の物性とを調整することもできる。以上のような一官能アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。二官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート等が、三官能以上のアクリレート系単量体としては、トリメチロールプロパントアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
前記電子線硬化型樹脂組成物を塗工するには、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート等の方法を用いる。塗工時の厚さは乾燥時で２〜２０μｍ程度となるようにする。ここで電子線硬化型樹脂組成物の厚この表面保護層７の厚さは、表面物性や加工性、コスト対効果等の観点から５〜２０μｍの範囲、より好ましくは６〜１５μｍである。５μｍより薄い場合には、床材用として要求される耐摩耗性等の表面物性が得られにくく、２０μｍより厚い場合には、後述する凹凸模様８を形成する場合表面樹脂層７に微小の亀裂が発生し耐汚染性等の表面物性に不具合が発生する可能性がある。
【００２４】
また、電子線としてはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い。１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。そして、照射量は３〜１０Ｍｒａｄとすることが好ましい。
【００２５】
本発明の床材用シートの他の実施例の化粧シート１０の積層構成の断面図を図２に示す。以下既に説明した構成要素と同一の符号によって表記し、重複する説明は省略する。本実施例の化粧シート１０は、前記化粧シート１の前記表面保護層７側から前記発泡樹脂層３にかけて凹凸模様８を形成したものであり、表面にシャープな凹凸模様８を有する意匠性に優れた化粧シート１０とすることができる。
【００２６】
次に、本発明の凹凸模様８の形成方法としては、本発明の化粧シートを製造するどの段階で形成するかは別にして、要するに製造過程にある化粧材が何等かの手段によりエンボス加工可能な温度にある時に、基材層２と対向する最外層側からエンボス版で加熱加圧することにより形成することができる。この凹凸模様８の加工には周知の枚葉、あるいは、輪転式のエンボス機が用いられ、凹凸模様８の形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００２７】
また、図示はしなかったが、前記基材層２と前記発泡樹脂層３、あるいは、前記発泡樹脂層３と前記絵柄模様層５の層間、あるいは、前記絵柄模様層５と前記フイルム層６との層間、あるいは、前記フイルム層６と表面保護層７との層間に層間接着力の向上を図ることを目的に、接着剤塗布やコロナ放電処理等の接着力向上手段を適宜用いることもできる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
まず、厚さ８０μｍの低密度ポリエチレン樹脂フイルム（大洋プラスチック（株）製）の裏面にウレタン系印刷インキを用いて石目模様を印刷し、その上からエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＡ樹脂）樹脂からなるプライマー層を２μｍ（ドライ）塗布乾燥後、反対面にウレタンアクリル系樹脂からなる電子線硬化型樹脂塗料（大日精化工業（株）製、ＥＢＦ−０３）を４μｍ（ドライ）となるようにコンマドクターコート法で塗工し、加速電圧１２５ｋｅＶ、５０ｋｇｌｙで電子線を照射して装飾シートをを作製した。ついで、秤量１００ｇ／ｍ²の難燃紙（（株）興人製、ｗｋ）の表面に、下記配合からなる発泡樹脂層形成組成物を４００μｍ厚さにＴダイ押出機で押し出しコーティングし、同時に前記装飾シートのプライマー層面をラミネートし、チルロールで冷却して化粧材を作製した後に、前記発泡樹脂層形成組成物を１８０〜２２０℃で１２０秒間の条件で加熱処理して２ｍｍ厚みに発泡させると同時に前記電子線硬化型樹脂層側から石目柄のエンボス加工を施して、本発明の化粧シートを作製した。
【００２９】

【００３０】
実施例２
まず、厚さ８０μｍの低密度ポリエチレン樹脂フイルム（大洋プラスチック（株）製）の裏面にウレタン系印刷インキを用いて木目模様を印刷し乾燥後、反対面にウレタンアクリル系樹脂からなる電子線硬化型樹脂塗料（大日精化工業（株）製、ＥＢＦ−０３）を６μｍ（ドライ）となるようにコンマドクターコート法で塗工し、加速電圧１２５ｋＶ、５０ｋｇｌｙで電子線を照射して装飾シートを作製した。ついで、秤量１００ｇ／ｍ²の不織布（倉敷繊維加工（株）製、ＫＣ３０）の表面に、下記配合からなる発泡樹脂層形成組成物を１５００μｍ厚さにＴダイ押出機で押し出しコーティングし、同時に前記装飾シートの印刷模様面をラミネートし、チルロールで冷却して化粧材を作製した後に、前記発泡樹脂層形成組成物を１８０〜２２０℃で２００秒間の条件で加熱処理して発泡させると共に、前記表面保護層側から木目柄のエンボス加工を施して、本発明の化粧シートを作製した。この時の発泡樹脂層の厚みは４．５ｍｍであった。
【００３１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは、以上説明したように、焼却などするときに塩化水素ガス等の有害なガスの発生がなく、かつ、耐摩耗性、汚染性等の表面物性に優れると共に、クッション性においても優れた効果を奏するものである。また、基材層と装飾シートを発泡樹脂層の加熱溶融押出しにより貼合せるため工程が少なくてすみ、安価な製品とすることができる。また、シャープな凹凸模様を得ることができるために意匠性においても優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる化粧シートの一実施例を示す層構成図である。
【図２】本発明にかかる化粧シートの他の実施例を示す層構成図である。
【符号の説明】
１、１０化粧シート
２基材層
３発泡樹脂層
４装飾シート
５絵柄模様層
６フイルム層
７表面保護層
８凹凸模様[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cushioning decorative sheet suitable for use in vehicle interiors, interior flooring, and the like, and more particularly to a decorative sheet suitable for environmentally friendly flooring with improved surface properties and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative material having cushioning properties, a vinyl chloride resin layer containing a foaming agent is formed on a base material, and the vinyl chloride resin layer is foamed and embossed to give an uneven pattern. For example, PVC decorative materials represented by so-called PVC cushion floors are widely used. However, this PVC decorative material generates harmful gas such as hydrogen chloride gas during combustion, so it can not be incinerated in a general incinerator, or it can cause harmful gas such as hydrogen chloride gas in the event of a fire. There is a problem such as poisoning due to suction, and a cosmetic material to replace this PVC cushion floor has been desired.
[0003]
Therefore, in recent years, instead of a decorative sheet using this vinyl chloride resin, non-halogen resins such as acrylic resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, vinyl resins such as vinyl acetate and polystyrene, or , Olefin copolymer resins such as ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, or mixed resins thereof Has come to be used.
[0004]
However, the decorative sheets using these non-chlorine-based resins in the foamed resin layer all have problems such as being easily damaged and lacking in wear resistance such as being easily torn.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is a cosmetic material that is friendly to humans and the environment, does not generate harmful substances during combustion, and is inexpensive. An object of the present invention is to provide a decorative sheet suitable for flooring having excellent surface properties such as design and wear resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the present invention provides a foamed resin layer comprising a non-halogen thermoplastic resin containing a foaming agent and an inorganic filler on a base material layer, a pattern layer, and a non-halogen thermoplastic resin. In the decorative sheet in which the film layer and the surface protective layer are sequentially laminated, the surface protective layer is made of an electron beam curable resin , and the foamed resin layer has a vinyl acetate content of 15% to 45%. The decorative sheet is made of a vinyl acetate copolymer . By constructing in this way, no harmful substances are generated during combustion, and it is friendly to humans and the environment. By forming the surface protective layer with an electron beam curable resin, the surface such as abrasion resistance and contamination resistance is obtained. A decorative sheet having excellent physical properties can be obtained. In addition, by laminating a decorative sheet made of a non-halogen thermoplastic resin film on the top surface of the foamed resin layer, the foamed layer does not appear, so the foaming efficiency of the foamed layer can be increased, and the variation in foamed cells is reduced. It is possible to obtain a foam layer having a small and almost uniform shape. Moreover, since the pattern layer is provided on the film layer, it is possible to express a fine design.
[0007]
In addition, the film layer made of the non-halogen thermoplastic resin is made of an olefin thermoplastic resin. By doing so, the workability is improved, and even if reheating such as embossing is performed, the surface protective layer is free from defects at a minute level and has excellent contamination resistance.
[0008]
Moreover, the uneven | corrugated pattern was formed in the surface protective layer side, It is characterized by the above-mentioned. By doing so, a decorative sheet having a sharp concavo-convex pattern and excellent in design can be obtained.
[0009]
Also, prepare the halogen-providing a surface protective layer formed of an electron beam-curable resin on one surface of the film comprising a thermoplastic resin, the decorative sheet was irradiated with Rutotomoni electron beam picture pattern layers provided on the other surface A step of heating and extruding a foamable resin layer comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 15% to 45% including a foaming agent and an inorganic filler on the base material layer, A step of laminating and laminating a material layer and the decorative sheet so that the pattern layer is located on the foamable resin layer side, and a method for producing a decorative sheet, wherein the foamable resin layer is heated and foamed. By doing so, since the base material layer and the decorative sheet are bonded together by the heat-melt extruded layer of the foamed resin layer, the number of processes is reduced and an inexpensive product can be obtained.
[0010]
Also, prepare the halogen-providing a surface protective layer formed of an electron beam-curable resin on one surface of the film comprising a thermoplastic resin, the decorative sheet was irradiated with Rutotomoni electron beam picture pattern layers provided on the other surface A step of heating and extruding a foamable resin layer comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 15% to 45% including a foaming agent and an inorganic filler on the base material layer, A step of laminating and laminating the material layer and the decorative sheet so that the pattern layer is positioned on the foamable resin layer side, heating and foaming the foamable resin layer, and embossing from the surface protective layer side By providing a method for producing a decorative sheet characterized by forming a concavo-convex pattern, a decorative sheet having the above-described effects and having a sharp concavo-convex pattern on the surface and excellent design can be obtained. In which it can be reliably manufactured.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing a laminated structure of an embodiment of the decorative sheet of the present invention, FIG. 2 is a sectional view showing a laminated structure of another embodiment of the decorative sheet of the present invention, 1 and 10 are decorative sheets, 2 represents a base material layer, 3 represents a foamed resin layer, 4 represents a decorative sheet, 5 represents a pattern layer, 6 represents a film layer, 7 represents a surface protective layer, and 8 represents an uneven pattern.
[0012]
As shown in FIG. 1, the decorative sheet 1 of the present invention has an olefin thermoplasticity via a foamed resin layer 3 made of an olefin resin containing a foaming agent and an inorganic filler on the upper surface of the base material layer 2. The decorative layer 4 of the present invention has a structure in which a decorative sheet 4 provided with a pattern layer 5 on the lower surface of a resin film layer 6 and a surface protective layer 7 made of an electron beam curable resin on the upper surface is laminated. The sheet 1 is characterized in that the base material layer 2 and the decorative sheet 4 are sandwich-laminated through a melt-extruded layer of an olefin resin containing a foaming agent and an inorganic filler, and the surface of the outermost surface is an electron beam curable resin. That is, the protective layer 7 is formed.
[0013]
As the base material layer 2 used in the present invention, any material can be used as long as it can be used as a base material of a conventional decorative sheet such as a backing paper, a synthetic resin sheet, a woven fabric, a non-woven fabric, and a knitted fabric. It is obtained by appropriately adding a filler, other fillers, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a colorant, a sizing agent, a fixing agent, and the like, and has a weight of 50 to 300 g / m ² , desirably 70. A flame retardant paper of ˜200 g / m ² is preferably used.
[0014]
Next, the olefinic thermoplastic resin used for the foamed resin layer 3 of the present invention is excellent in heat melt extrudability with a T-die extruder, and has the same flexibility as a conventional vinyl chloride decorative sheet, Because of its low temperature processability and relatively low cost, for example, it is one of polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polyisoprene and olefins such as ethylene, propylene, butene, butadiene, and isoprene. Or a copolymer of α-olefin having 4 or more carbon atoms (linear low density polyethylene), ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer Or ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid A chill copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an eye monomer, or a mixed resin thereof can be used, and any resin may be used, but the foamed resin layer 3 is formed. Preferred resins are low-density polyethylene or linear low-density polyethylene from the viewpoint of ease of processing, and have a higher oxygen index than polyethylene in that the amount of various flame retardants can be reduced. An ethylene-vinyl acetate copolymer is also suitable. In this case, a vinyl acetate content of 15% to 45% is excellent in terms of processability and pelletization.
[0015]
Moreover, in order to laminate the base material layer 2, the foamed resin layer 3, and the decorative sheet 4, the adhesive sheet is used between the base material layer 2, the foamed resin layer 3, and the decorative sheet 4, Alternatively, there is a method of laminating by heat or the like without using it, and a method of laminating the foamed resin layer 3 made of an olefinic thermoplastic resin on the base material layer 2 and the decorative sheet 4 simultaneously by melt extrusion by the extrusion laminating method. In the case of the three layers of the layer 2, the foamed resin layer 3 and the decorative sheet 4, the three layers are bonded at once by the extrusion laminating method.
[0016]
In addition, as the foaming agent used for the foamed resin layer 3 of the present invention, a low-boiling hydrocarbon, or a thermally expandable capsule foaming agent containing a volatile substance such as Freon gas or petroleum ether can be used. An azo type such as azodicarbonamide and azobisformamide, which are low in cost and excellent in flame retardancy and self-extinguishing properties, and a hydratite type pyrolytic foaming agent such as oxybisbenzenesulfonyl hydrazide are more preferable. The mixing amount of the foaming agent with respect to the olefinic thermoplastic resin may be appropriately determined depending on the type of olefinic thermoplastic resin, the amount of coating, or the required design properties, but is generally about 100 parts by weight of the olefinic resin. An amount of 2.0 to 10 parts by weight is appropriate.
[0017]
Moreover, as an inorganic filler used for the foamed resin layer 3 of this invention, what consists of 1 type, or 2 or more types of mixtures of inorganic substances, such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, barium carbonate, titanium oxide, is mentioned. be able to. The reason why an inorganic filler is used for the foamed resin layer is that the foamed resin layer is composed of an olefinic thermoplastic resin, and the olefinic thermoplastic resin is flammable, and the foamed resin layer formed thereby Is also flammable. However, decorative sheets for floors and wall coverings are usually required to have at least flame retardancy. By adding an inorganic filler to the foamed resin layer made of an olefin-based thermoplastic resin, the foamed resin layer has flame retardancy. It is given.
[0018]
Examples of the film layer 6 made of an olefinic thermoplastic resin that forms the decorative sheet 4 of the decorative sheet 1 of the present invention include, for example, one kind of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polyisoprene, ethylene, propylene. , Copolymers of two or more olefins such as butene, butadiene and isoprene, copolymers of α-olefins having 4 or more carbon atoms (linear low density polyethylene), ethylene-vinyl acetate copolymers, Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, or these Mixed resin is preferable, and the thickness of the film layer 6 is 50~200μm is what is preferred.
[0019]
The pattern layer 5 of the present invention can be generally formed with ink by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, or transfer printing from a transfer sheet. Examples of the printed pattern include a printed pattern such as a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a skin pattern, a geometric figure, a character, a symbol, or a solid pattern. As ink, as vehicle, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester, polyurethane composed of isocyanate and polyol, acrylic, vinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, cellulose resin, polyamide resin Can be used by mixing pigments, solvents, various auxiliary agents and the like into inks, but for the purposes of the present invention, polyesters, isocyanates and polyols can be used. A non-halogen thermoplastic resin in which one or two or more of polyurethane, acrylic, vinyl acetate, cellulose resin, polyamide resin and the like are mixed is preferable.
[0020]
Next, the surface protective layer 7 of the present invention is an electron beam curable resin formed by a coating method, and examples of the electron beam curable resin include an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group in the molecule. The composition which can be hardened | cured with an electron beam which mixed suitably the polyfunctional prepolymer which has two or more polymerizable unsaturated bonds, an epoxy group, a thiol group, etc., an oligomer, and / or a monomer is used. Examples of the prepolymer and oligomer include unsaturated polyesters such as a condensation product of an unsaturated dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, polyester methacrylates, polyether methacrylates, polyol methacrylates, methacrylates such as silicon methacrylate, melamine methacrylate, polyester acrylates, Examples include acrylates such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, silicon acrylate, and melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
[0021]
Examples of the monomer include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, methoxybutyl acrylate , Acrylic esters such as phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc., acrylic acid- 2- (N, N-diethylamino) ethyl, methacrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N-dibenzylamino) ethyl, methacrylic acid-2- (N, N -Dimethylamino) methyl, acrylic -2-Substituted amino alcohol esters of unsaturated acids such as (N, N-diethylamino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate , Compounds such as 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol acrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and the like / Or polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylo Examples include rupropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycol and the like.
[0022]
When selecting the monomer, if the cured product is required to be flexible, the amount of the monomer can be reduced to the extent that does not hinder the suitability of coating, or a comparison using monofunctional or bifunctional acrylate monomers. The structure has a low crosslink density. In addition, when the hardness, abrasion resistance, solvent resistance, etc. of the cured product are required, the amount of monomer is increased within a range that does not hinder coating suitability, or an acrylate monomer having three or more functionalities. It is preferable to use a high crosslink density structure. The suitability for coating and the physical properties of the cured product can be adjusted by mixing a monofunctional or bifunctional monomer and a trifunctional or higher monomer. Examples of the monofunctional acrylate monomer as described above include 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and the like. Examples of bifunctional acrylate monomers include ethylene glycol acrylate and 1,6 hexanediol diacrylate. Examples of trifunctional or higher acrylate monomers include trimethylol propanto acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol. Examples include hexaacrylate.
[0023]
In order to apply the electron beam curable resin composition, various known methods such as roll coating, curtain flow coating, wire bar coating, reverse coating, gravure coating, gravure reverse coating, air knife coating, kiss coating, blade coating, etc. A method such as smooth coating or comma coating is used. The thickness at the time of coating is about 2 to 20 μm at the time of drying. Here, the thickness of the electron beam curable resin composition The thickness of the surface protective layer 7 is in the range of 5 to 20 [mu] m, more preferably 6 to 15 [mu] m, from the viewpoints of surface physical properties, workability, cost effectiveness, and the like. If it is thinner than 5 μm, it is difficult to obtain surface properties such as abrasion resistance required for flooring materials, and if it is thicker than 20 μm, a minute crack is formed in the surface resin layer 7 when an uneven pattern 8 described later is formed. May cause defects in surface properties such as contamination resistance.
[0024]
As the electron beam, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. Irradiation with electrons having an energy of 100 to 1000 keV, preferably 100 to 300 keV is performed. And it is preferable that irradiation amount shall be 3-10Mrad.
[0025]
FIG. 2 shows a cross-sectional view of the laminated structure of the decorative sheet 10 of another example of the flooring sheet of the present invention. Hereinafter, the same reference numerals as those of the components already described are used, and duplicate descriptions are omitted. The decorative sheet 10 of the present example is formed by forming a concavo-convex pattern 8 from the surface protective layer 7 side of the decorative sheet 1 to the foamed resin layer 3, and has an excellent design having a sharp concavo-convex pattern 8 on the surface. The decorative sheet 10 can be obtained.
[0026]
Next, as a method for forming the concavo-convex pattern 8 of the present invention, the cosmetic material in the manufacturing process can be embossed by any means, regardless of at which stage the decorative sheet of the present invention is formed. When it is at a certain temperature, it can be formed by heating and pressing with an embossed plate from the outermost layer side facing the base material layer 2. A known sheet or a rotary embossing machine is used for processing the concavo-convex pattern 8, and the shape of the concavo-convex pattern 8 includes a grain board conduit groove, a stone board surface irregularity, a cloth surface texture, a satin texture, a grain texture, There are hairlines, strips, etc.
[0027]
Although not shown, the base material layer 2 and the foamed resin layer 3, the interlayer between the foamed resin layer 3 and the design pattern layer 5, or the design pattern layer 5 and the film layer 6, For the purpose of improving the interlayer adhesive strength between these layers or between the film layer 6 and the surface protective layer 7, an adhesive strength improving means such as adhesive coating or corona discharge treatment can be used as appropriate.
[0028]
【Example】
Example 1
First, a stone pattern is printed on the back surface of a low-density polyethylene resin film (manufactured by Taiyo Plastic Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using urethane-based printing ink. Resin) After applying 2 μm (dry) primer layer made of resin and drying, 4 μm (dry) of electron beam curable resin coating (EBF-03, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) made of urethane acrylic resin on the opposite side The decorative sheet was prepared by applying the electron beam at an acceleration voltage of 125 keV and 50 kgly. Next, a foamed resin layer forming composition having the following composition was extruded onto the surface of a flame-retardant paper (wk) having a weight of 100 g / m ² by a T-die extruder at the same time, and simultaneously coated. After laminating the primer layer surface of the decorative sheet and cooling with a chill roll to produce a cosmetic material, the foamed resin layer forming composition is heated at 180 to 220 ° C. for 120 seconds to foam to a thickness of 2 mm. Simultaneously, the embossing of the stone pattern was performed from the said electron beam curable resin layer side, and the decorative sheet of this invention was produced.
[0029]

[0030]
Example 2
First, after printing a wood grain pattern with urethane printing ink on the back of a low-density polyethylene resin film (manufactured by Taiyo Plastic Co., Ltd.) with a thickness of 80 μm and drying, an electron beam curable type made of urethane acrylic resin on the opposite side Resin paint (EBF-03, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is applied by a comma doctor coating method so as to be 6 μm (dry), and an electron beam is irradiated at an acceleration voltage of 125 kV and 50 kgly to produce a decorative sheet did. Next, a foamed resin layer forming composition having the following composition was extruded onto a surface of a nonwoven fabric having a weight of 100 g / m ² (manufactured by Kurashiki Fiber Processing Co., Ltd., KC30) to a thickness of 1500 μm with a T-die extruder, and at the same time, After laminating the printed pattern surface of the decorative sheet and cooling with a chill roll to produce a decorative material, the foamed resin layer forming composition is foamed by heat treatment at 180 to 220 ° C. for 200 seconds, and the surface. The decorative sheet of the present invention was produced by embossing a grain pattern from the protective layer side. At this time, the thickness of the foamed resin layer was 4.5 mm.
[0031]

[0032]
【The invention's effect】
As described above, the decorative sheet of the present invention has no generation of harmful gas such as hydrogen chloride gas when incinerated, and has excellent surface properties such as wear resistance and contamination, and cushioning properties. Has an excellent effect. Moreover, since the base material layer and the decorative sheet are bonded together by heat-melt extrusion of the foamed resin layer, the number of processes is reduced, and an inexpensive product can be obtained. Moreover, since a sharp concavo-convex pattern can be obtained, the effect which was excellent also in design property is show | played.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a layer configuration diagram showing an example of a decorative sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a layer configuration diagram showing another embodiment of the decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 10 decorative sheet 2 base material layer 3 foamed resin layer 4 decorative sheet 5 picture pattern layer 6 film layer 7 surface protective layer 8 uneven pattern

Claims

On the base material layer, a foamed resin layer made of a non-halogen thermoplastic resin containing a foaming agent and an inorganic filler, a pattern layer, a film layer made of a non-halogen thermoplastic resin, and a surface protective layer are sequentially laminated. In the decorative sheet, the surface protective layer is made of an electron beam curable resin , and the foamed resin layer is made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 15% to 45%. Makeup sheet.

The decorative sheet according to claim 1, wherein the film layer made of the non-halogen thermoplastic resin is made of an olefin thermoplastic resin.

The decorative sheet according to claim 1, wherein an uneven pattern is formed on the surface protective layer side.

Preparing a one provided with a surface protective layer formed of an electron beam-curable resin on the surface, the decorative sheet was irradiated with Rutotomoni electron beam picture pattern layers provided on the other surface of the film comprising a non-halogen type thermoplastic resin When the blowing agent in the base layer is a vinyl acetate content of 15% or more than 45% containing an inorganic filler ethylene - comprising a vinyl acetate copolymer resin foam layer heat melt extrusion, the base material layer And a step of laminating and laminating the decorative sheet so that the pattern layer is located on the foamable resin layer side, and heat foaming the foamable resin layer.

Preparing a one provided with a surface protective layer formed of an electron beam-curable resin on the surface, the decorative sheet was irradiated with Rutotomoni electron beam picture pattern layers provided on the other surface of the film comprising a non-halogen type thermoplastic resin When the blowing agent in the base layer is a vinyl acetate content of 15% or more than 45% containing an inorganic filler ethylene - comprising a vinyl acetate copolymer resin foam layer heat melt extrusion, the base material layer And the step of laminating and laminating the decorative sheet so that the pattern layer is located on the foamable resin layer side, heating and foaming the foamable resin layer, and embossing from the surface protective layer side to form an uneven pattern Forming a decorative sheet.