JP4436941B2

JP4436941B2 - 酸化官能基を備えかつフィラーとしてシリカを含む、エラストマーを主成分とする物品製造用のゴム組成物

Info

Publication number: JP4436941B2
Application number: JP31943198A
Authority: JP
Inventors: ヴァーネルロベール
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: CN1194034C; KR19990045113A; BR9804600A; AU9142298A; RU2214427C2; US6211278B1; ES2200257T3; CA2251278A1; DE69815020D1; EP0915132A1; CN1222538A; EP0915132B1; AU742313B2; JPH11302450A; DE69815020T2; FR2770849B1; FR2770849A1; KR100565870B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物および特にタイヤケーシングおよび自動車サスペンションシステム用の弾性ベアリング製造用のゴム組成物、並びに特にトラック、建造物、および農業用自動車または航空機において使用されるゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
タイヤケーシング用のトレッドの組成物は、一般的に強化用のフィラー、例えばカーボンブラックを、１種以上のエラストマーに配合することによって製造される。重い過重または高速での転がりに耐える必要のあるタイヤケーシングの場合には、多大な熱の放出がみられ、また該タイヤケーシングは高温度に曝されることになる。この温度上昇は、高い転がり抵抗および燃料消費によってもたらされ、またタイヤ損傷の原因ともなり得る。従って、これらの困難な運転条件下でより発熱量の少ない混合物を得ることが、カーカスの早期の老化を防止するために望ましいことであり、該カーカスはトレッドの消耗後に再生できるものである必要がある。しかしながら、このようなヒステリシス性の僅かな混合物を得ることにより、磨耗性および張力の減衰を伴うものであってはならない。
天然ゴムを主成分とする組成物においては、EP-A-0,501,227に記載されているように、該カーボンブラックの全体をまたはその一部を、シリカで置換することにより、カーボンブラックによって強化した組成物よりもヒステリシス性の低い混合物が得られること、および該シリカと該エラストマーとの間のカップリング剤の使用が、ヒステリシス損（即ち、ヒステリシス）の源である該シリカ粒子間の相互作用を制限し、かつその強度、特に耐磨耗性の改善を可能とすることは、当業者には公知である。
【０００３】
当業者には公知の、硫黄により加硫可能な混合物の、シリカ−エラストマーカップリング剤としては、例えばポリスルフィドまたはメルカプト基によって、一端においてシリカ（シラン部分）と反応性であり、かつ他端において該ジエンエラストマーの炭素−炭素二重結合と反応性である、アルコキシシランを挙げることができる。このようなカップリング剤は、シリカと予め混合し、あるいは可能な場合には該混合物の調製中に該シリカ上にグラフトし、または付加することができ、該カップリング剤はその場で該シリカと配合される。この種の最も頻繁に利用されている該カップリング剤の中で、特にSi69を挙げることができ、これはデグッサ(Degussa)(Rubber Chem. Technol., 1977, Vol. 50, p.447)により市販されているビス-(3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドであり、あるいは同様にデグッサにより市販されているX50Sを挙げることができ、これはSi69とN330ブラックとの50/50(重量比）混合物である。
【０００４】
アミノアルキル基をもつシランが、該ジエンエラストマーとの活性なカップリング剤として、メチル基またはビニル基をもつシランと同一の表題の下で例示されていることも、当業者には公知である（ワグナー(Wagner), Rubber Chem. and Technol., 1976, pp.703-794)。というのは、該アミノ基と該エラストマーの二重結合との間には、予想し得る反応が存在しないからである。しかしながら、(i) ジエンエラストマー、(ii)シリカおよび(iii) カップリング剤を主成分とする組成物を開示している幾つかの特許においては、例えばEP 0,738,613A1またはU.S. 5,225,011に記載されているように、二重結合をもつ該エラストマーに対して活性なスルホ、メルカプトまたはポリ−スルフィド基と同一の表題の下で、ビニル、アミノおよびエポキシ基が例示されているのを見出すことができ、上記特許においては、該アミノまたはエポキシアルコキシシランは、カーボンブラックとシリカとの混合物をフィラーとして含む、天然ゴムを主成分とする組成物用のカップリング剤として、メルカプトアルコキシシランおよびビスアルコキシシランポリスルフィド、例えばSi69と同一の表題の下で記載している。但し、与えられた実施例において、明確に使用されている訳ではない。実際に、ビニル、アミノおよびエポキシ基が、ジエンエラストマーの二重結合と反応性ではあり得ないことは、当業者には公知である。
【０００５】
しかしながら、大部分を占める天然ゴムと、かつ大部分がシリカであるフィラーとを含む組成物中で、極めて低濃度であっても、アミノアルキルトリアルコキシシランを使用した場合には、この組成物を使用することはできない。というのは、このスコーチ混合物（加硫遅延時間が殆どゼロである）は、その混合並びに成形段階中に網状化を開始してしまい、極めて硬質となり、特にその押出し性が阻害された該混合物は、殆ど工業的規模で使用することは不可能である。
他方で、アルキルアルコキシシラン類、例えばデグッサ社により市販されており、不飽和エラストマーと反応性の基をもたず、かつそのアルコキシ基によりシリカ型のフィラー、即ち表面にSi-OH 基を有するフィラーと反応性である、ヘキサデシルトリメトキシおよびトリエトキシシラン（それぞれSi16およびSi216)の使用は公知であり、これは粘度を低下させ、加工性を改善し、かつ１種以上のSi69等のポリスルフィドシランを含有する組成物の加硫を活性化することができる（テクニカルインフォーメーション(Technical Information),1994年６月のデグッサ(DEGUSSA) AG No. 6000.1)。結局、当業者は、アミノアルキルトリアルコキシシランの使用による、殆どゼロの遅延時間を増大するために、アルコキシトリアルコキシシラン−アミノアルキルトリアルコキシシラン組成物を実現することはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、少なくとも部分的にシリカにより強化されたゴム組成物を提供することを目的とし、該組成物は、特別な困難なしに工業的規模で使用することができ、かつ最も一般的に使用されているSi69およびX50S等のカップリング剤を含む公知の組成物のヒステリシスよりも小さなヒステリシスを示し、一方でタイヤケーシング用途、特にタイヤトレッドで使用した場合に、改良された耐磨耗性および張力特性、特にシリカまたはカーボンブラックにより強化された公知の組成物と、同等またはそれ以上に改善された該特性、ヒステリシスの低下、および結果としての燃料節減および延長されたカーカス寿命を与える。というのは、転がり中の該タイヤの内部温度が比較的低く維持されるからである。
本発明の他の目的は、上記組成物を含む、例えばトレッド、タイヤケーシングまたは弾性ベアリング等の物品を提供することにあり、これらは上記のような改善された諸特徴を有する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の本発明の目的は、驚くべきことに、該エラストマーと反応できる如何なる基も含まない、アルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアルコキシシラン両者を、該ゴム組成物において使用することにより達成できた。
即ち、本発明のゴム組成物は、a)酸化官能基(oxygenated functions)を有する少なくとも１種のジエンエラストマーと、b)シリカおよび珪素の酸化官能基を表面上に有する、シリカ以外の物質からなる群から選ばれる、少なくとも部分的に、少なくとも１種の所謂「シリカ−型」の物質を含むフィラーと、c)アルキル、アリールまたはアラルキル基が、場合により官能基により置換されていてもよい、アミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランおよびアミノアラルキルアルコキシシランからなる群から選ばれる、少なくとも１種のカップリング剤と、d)アルキル、アリールまたはアラルキル基が、場合によりアミノ基またはスルホ基以外の官能基により置換されていてもよい、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシランおよびアラルキルアルコキシシランからなる群から選ばれる、少なくとも１種の被覆剤と、を含むことを特徴とする。
本発明は、さらに該本発明による組成物を含有する物品にも関連し、これら物品は、例えば半完成品、特にタイヤケーシング用のトレッドまたは完成品、特に自動車サスペンションシステム用の、例えばショックアブソーバー用の弾性ベアリング、サスペンションシステム中のロッド、アームおよび支柱、フレーム等である。
【０００８】
該エラストマーの該酸化官能基は、特にカルボニル（アルデヒド、ケトン）、カルボキシル（酸）またはエポキシ官能基であり得る。
酸化官能基をもつ該エラストマーは、合成ジエンエラストマーであり得、該酸化官能基は該ポリマーの合成中に該ポリマーに導入されるか、あるいはこれらの官能基を導入するために、後に該ポリマーに対して行われる処理によって導入される。
酸化官能基をもつこのような合成ジエンエラストマーの例は、ポリイソプレン類、ポリブタジエン類、ブタジエン−イソプレンコポリマー(BIR) 、ブタジエン−スチレンコポリマー(SBR) またはブタジエン−イソプレン−スチレンターポリマー(SBIR)を包含し、これらは以下のようにして修飾することができる。即ち、乳化工程中に、モノマー、例えば後の酸性化によりカルボキシル基に転化されるアルキルアクリレートまたはメタクリレート、あるいはまたポリマーにその連鎖に沿ったエポキシ基を供給する、グリジジルアクリレートまたはメタクリレート等を配合することにより、合成中に修飾し、あるいは該連鎖の末端にアルデヒド官能基をグラフトする、ジアルキルホルムアミド等の化合物を使用し、有機リチウム触媒等を使用して、有機溶媒中での合成の終了の際に、該連鎖の末端において修飾し、あるいはケトンまたは酸性官能基で置換されたアゾカルボキシレートまたはアジド等の試薬による、後の処理を通して合成の終了時点において、該連鎖上で修飾することができる。
【０００９】
酸化官能基をもつ該ジエンエラストマーは、好ましくは天然ゴムである。実際に、該天然ゴムは、最もしばしば、例えば該エラストマー組成物の調製中に実施される熱力学的操作の際に起こる酸化の結果として、このような官能基を含むことが知られている。
該組成物は、１種以上のこれら酸化官能基をもつジエンエラストマーを含むことができ、例えば天然ゴムと１種以上の酸化官能基をもつ合成ジエンエラストマーとのブレンドを含むことができる。
この組成物は、１種またはそれ以上の、酸化官能基をもつ該ジエンエラストマーのみを含むことができ、あるいは該組成物は、１種以上の酸化官能基をもつ該ジエンエラストマーに加えて、１種以上の、酸化官能基をもたないジエンエラストマー、特に４〜12個の炭素原子をもつ共役ジエンモノマーの重合により得られるホモポリマー、２種以上の共役ジエン同志または１種以上の共役ジエンと８〜20個の炭素原子をもつビニル芳香族化合物１種以上および場合によってはアクリロニトリル化合物とを共重合することにより得られる任意のコポリマーを含むことができる。
適当な共役ジエンは、特に1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジ（C₁〜C₅アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- エチル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- イソプロピル-1,3- ブタジエン、フェニル-1,3- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン等である。
【００１０】
適当なビニル芳香族化合物は、特にスチレン、オルト、メタおよびパラメチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、p-tert- ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等である。
該コポリマーは、例えば99〜20重量％のジエン単位と、１〜80重量％のビニル芳香族単位とを含むことができる。
酸化官能基が付与されたまたは該基を含まない該ポリマーは、使用した重合条件および特に変性剤および／またはランダム化剤の有無並びに使用した該変性剤またはランダム化剤の量に依存して、任意の微小構造をもつことができる。該ポリマーはブロック、ランダム、序列、マイクロ−序列等であり得、また分散液または溶液内で調製できる。
酸化官能基をもたない合成ジエン系エラストマーとして好ましいものは、ポリブタジエンおよび特に4%〜80% の1,2-単位の含有率を有するおよび90% を越えるシス-1,4- 結合を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマーおよび特に５〜50重量％の、特に20〜40重量％のスチレン含有率を有するもの、該ブタジエン部分の1,2-結合含有率が4%〜65% 、トランス-1,4- 結合含有率が30% 〜80% のもの、全体としての芳香族化合物含有率が5%〜50% およびガラス転移点(Tg)が０〜-80 ℃の範囲のもの、および特に25〜30重量％のスチレン含有率を有し、該ブタジエン部分のビニル結合含有率が55% 〜65% で、トランス-1,4- 結合含有率が20% 〜25% で、かつガラス転移点が-20 〜-30 ℃の範囲のものである。
【００１１】
ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合、適当な例は、スチレン含有率が５〜50重量％および特に10〜40重量％、イソプレン含有率が15〜60重量％および特に20〜50重量％、ブタジエン含有率が５〜50重量％および特に20〜40重量％、該ブタジエン部分の1,2-単位含有率が４〜85％、該ブタジエン部分のトランス-1,4- 単位の含有率が６〜80％、該イソプレン部分の1,2-＋3,4-単位の含有率が５〜70％および該イソプレン部分のトランス-1,4- 単位の含有率が10〜50％であるような上記コポリマーである。
該酸化官能基を含まないポリマーは、カップリング剤および／または官能化剤により、カップリングおよび／または架橋(starred) するか、あるいはまた官能化することができる。
本発明による組成物の該エラストマー部分は、少なくとも50重量％の、酸化官能基をもつ少なくとも１種のエラストマーを含み、即ち該酸化官能基をもつ少なくとも１種のエラストマー対酸化官能基をもたない少なくとも１種のエラストマーの比は１以上である。本発明の組成物の該エラストマー部分は、少なくとも50重量％の天然ゴムを含むことが有利である。
本発明の組成物において、該フィラーのシリカ型の物質は、表面上に珪素の酸化官能基をもつシリカ以外の材料、例えば表面上に炭素相をおよび微粉砕されたシリカが見られるドメインからなる相とを有する、CSDP（炭素−シリカ二相フィラー(Carbon-Silica Dual Phase filler))カーボンブラックであり得る。このような材料は、例えば1997年５月6-9 日に渡る、ACS ミーティング，ラバーディビジョン，アナハイム，カリフォルニアの第24回会議(Conference No. 24 of the ACS Meeting, Rubber Division, Anaheim, California)に記載されている。
【００１２】
表面に珪素の酸化官能基をもつ、シリカ以外の材料の更なる例としては、天然のアルミノ珪酸塩、例えばセピオライト、またはアルミノ珪酸塩を含有する溶液から沈降させた合成アルミノ珪酸塩またはアルミン酸塩と珪酸塩との混合物を挙げることができる。
該フィラーの該シリカ型の材料は、有利にはシリカであり、また好ましくは沈降シリカである。沈降シリカとしては、一方ではBET 比表面積が100 〜300 m²/gの範囲、および特に120 〜250 m²/gの範囲内の市販のシリカを挙げることができる。シリカの非限定的な例としては、デグッサウルトラシル(Degussa Ultrasil) VN3、ローヌ−プーランクゼオシル(Rhone-Poulenc Zeosil) 175MPまたはアクゾ(Akzo) KS404シリカを挙げることができ、および他方では高分散性シリカを挙げることができる。
本発明の組成物において、高分散性シリカを使用することにより、即ち微細なブレンドについての、電子顕微鏡または光学顕微鏡により観察可能な、極めて多量のポリマーマトリックス内で解凝集しかつ分散する傾向をもつ任意のシリカを使用することによって、上記の有利な効果は最大となるであろう。このシリカの分散性は、粒度計における光回折によって、該シリカ粒子の粒径を測定することによる、解凝集傾向の超音波テストによっても評価される。「沈降シリカの分散性測定(Dispersibility Measurements of Prec. Silicas)」と題する、雑誌ラバーワールド(Rubber World), 1994(6月), pp.20-24 に見られる文献内のEP-A 0.520,860に記載されているように、この測定により、該粒子の中央値径(D50) および解凝集後の解凝集ファクタ(Df)が決定される。
【００１３】
このような高分散性の好ましいシリカの非限定的な例としては、BET 比表面積が120 〜250 m²/gの範囲内にあり、CTAB比表面積が120 〜240 m²/gの範囲内にあるもの、および特に欧州特許出願EP-A-0,157,703およびEP-A-0,520,862に記載されているもの、あるいはアクゾ社のパーカシル(Perkasil) KS430シリカ、PPG 社のハイ−シル(HI-SIL)2000シリカ、ローヌ−プーランク社のゼオシル(Zeosil) 1165MP シリカ、デグッサ社のBV3370GRシリカおよびフーバー(Huber) 社のゼオポール(Zeopol) 8741 および8745シリカを挙げることができる。
該CTAB比表面積は、1987年11月のNFT 45007 法に従って測定する。該BET 比表面積は、1987年11月の標準的NFT 45007 法に相当する、J. Am. Chem. Soc., 1938(2 ), Vol.60, p.309に記載されている、ブルナウアー，エメット，テラー(BRUNAUER, EMMET, TELLER) 法に従って測定する。
該フィラーは、１種以上のシリカ型材料、例えば種々のシリカの混合物、異なるCSDPカーボンブラックの混合物、または１種以上のシリカと、１種以上のCSDPカーボンブラックあるいは１種以上のアルミノ珪酸塩との混合物を含むことができるが、該シリカ型のフィラーは、好ましくは１種以上のシリカからなる。
【００１４】
該フィラーは、更にシリカ型ではない物質、例えばカーボンブラック、またはシリカ以外の白色フィラー、例えばチョーク、カオリンまたはアルミナを含むことができる。
本発明の組成物で使用することのできる適当なカーボンブラックは、全てのカーボンブラック、特に市販品として入手可能なまたは従来からタイヤおよび特にタイヤトレッドにおいて使用されているあらゆるカーボンブラック、並びに有機ラジカルをグラフトすることにより表面改質されたカーボンブラックである。存在するカーボンブラックの量は、広い範囲で変えることができるが、該特性の改善は、該シリカ型の物質の含有率を高めた場合よりも、一層大きいであろう。使用する場合の、カーボンブラックの量は、シリカ型の物質対カーボンブラックの重量比を１またはそれ以上および好ましくは２またはそれ以上とするような値である。
該一または複数のシリカ型の物質は、好ましくは該フィラー全重量の50〜100 重量％の範囲である。
例として、該フィラーは、BET 比表面積100 〜300 m²/gおよび好ましくは120 〜250 m²/gを有する沈降シリカ50〜100 重量％、およびBET 比表面積25〜160 m²/gを有するカーボンブラック50〜０重量％からなる。
該フィラーは、好ましくは該エラストマーまたは該エラストマー全体の重量に対して、30〜70重量％を構成する。本発明のカップリング剤c)において、該アルキル、アリールまたはアラルキル基は、必要ならば、例えばハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基およびエーテル基等の官能基で置換されていてもよい。
【００１５】
本発明のカップリング剤c)は、好ましくは以下の式に対応するものである：
NH₂-R¹-Si(OR²)_3-n(R³)_n
該一般式において、ｎは０、１または２であり、R¹は炭素原子数１〜20の炭化水素基であり、OR²は炭素原子数１〜20および好ましくは１〜５のアルコキシ基であり、R²は炭化水素基であり、該OR²基が複数存在する場合、該基は同一または異なっていてもよく、R³は炭素原子数１〜20および好ましくは１〜５の炭化水素基であり、該R³基が２以上存在する場合には、該基は同一または異なっていてもよい。
このような化合物の例としては、3-アミノプロピルトリエトキシ（またはトリメトキシ）シラン、2-アミノエチルトリエトキシ（またはトリメトキシ）シラン、3-アミノプロピルジエトキシ（またはジメトキシ）エチルシラン、および3-アミノプロピルモノエトキシ（またはモノメトキシ）ジアルキルシランを挙げることができる。
本発明の組成物は、これらカップリング剤の１種またはそれ以上を含むことができる。
本発明の組成物において、該カップリング剤c)または該カップリング剤c)全体の重量と、該シリカ型物質または該シリカ型物質全体の重量の比は、好ましくは0.01〜0.2 およびより一層好ましくは0.02〜0.1 の範囲内にある。
本発明の被覆剤d)において、該アルキル、アリールまたはアラルキル基は、必要ならば、アミノまたはスルホ基以外の官能基、例えばハロゲン原子、アルコキシ基またはエーテル基等で置換されていてもよい。
【００１６】
本発明の被覆剤d)は、好ましくは以下の式に対応するものである：
R⁴-Si(OR⁵)_3-n(R⁶)_n
該一般式において、ｎは０、１または２であり、R⁴は炭素原子数１〜20および好ましくは10〜20の炭化水素基であり、OR⁵ は炭素原子数１〜20のアルコキシ基であり、R⁵は炭化水素基であり、該OR⁵ 基が複数存在する場合には、該基は同一でも異なっていてもよく、R⁶は炭素原子数１〜20の炭化水素基であり、該R⁶基が２以上存在する場合には、該基は同一でも異なっていてもよい。
被覆剤d)の例としては、ペンタ（またはヘキサまたはオクタ）デシルトリエトキシ（またはトリメトキシ）シラン、ペンタ（またはヘキサまたはオクタ）デシルジエトキシ（またはジメトキシ）メチルまたはエチルシラン、およびペンタ（またはヘキサまたはオクタ）デシルモノエトキシ（またはモノメトキシ）メチルまたはエチルシランを挙げることができる。本発明の組成物において、該被覆剤d)または該被覆剤d)全体の重量と、該シリカ型物質または該シリカ型物質全体の重量との間の比は、好ましくは0.01〜0.2 およびより一層好ましくは0.02〜0.1 の範囲内にある。
本発明の組成物は、硫黄、パーオキシドおよび硫黄の存在下または不在下でのビスマレイミドの作用により、他の架橋剤の作用下で、架橋することができ、あるいは該組成物が熱可塑性エラストマーを含有する場合には、該組成物は架橋剤系を含まなくともよい。
【００１７】
本発明の組成物は、また通常ゴム混合物で使用される他の成分および添加剤、例えば可塑剤、顔料、酸化防止剤、架橋促進剤、エキステンダー油、アミノアルキルアルコキシ−シラン以外のカップリング剤および／またはアルキルアルコキシシラン以外の被覆剤を含むことができる。好ましくは、該組成物中に、アミノアルキルアルコキシ−シラン以外のカップリング剤および／またはアルキルアルコキシシラン以外の被覆剤が存在する場合には、これら試薬の重量は、それぞれアミノアルキルアルコキシ−シランまたはアルキルアルコキシシランの重量よりも少量である。
本発明の組成物は、１以上の工程において、該成分を熱力学的に加工する公知の方法に従って調製できる。例えば、該組成物は、平均パレット速度50 rpmにて６〜10分間、一段階で、温度降下が170 ℃に達するまで、密閉式ミキサー内で熱力学的に加工し、あるいは二段階で、それぞれ４〜６分間および３〜５分間、最大温度降下が170 ℃に達するまで、密閉式ミキサー内で熱力学的に加工し、次いで80℃にて実施される最終工程により得ることができ、該最終工程中に、硫黄で加硫可能な組成物の場合には、硫黄および促進剤を配合する。
本発明の組成物は、例えば地面と接する表面層と、該表面層とワイヤコード積層体との間に配置された下層とを含む、タイヤトレッドを生成するのに使用できる。道路の攻撃および磨耗に耐える必要のある、該表面層の組成物は、特に該下層よりも高いフィラー濃度を有し、極めて低いヒステリシス特性を有し、またそのためには、シリカと、500 、600 または700 シリーズのカーボンブラック、例えばN683またはN765カーボンブラックとの強化性の低い組み合わせが、特に適している。
【００１８】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に説明するが、該実施例は本発明の範囲を何等限定するものではない。
以下の全ての実施例において、特に断らない限り、組成は重量部で与えられている。
本発明を構成しまたは構成しない、以下の実施例において、該組成物の諸特性は以下のようにして、並びに上記のテストによって評価される。
ムーニー粘度：ムーニーML(1+4) 粘度は、標準的なASTM D-1646 に従って、100 ℃にて測定する。
レオメトリー：レオメトリーの測定は、モンサント(Monsanto)モデル100Sレオメーターによりトルクを測定することにより実施し、次いで加硫遅延時間に相当する、分で表した時間To、および測定された最大トルクの99% に相当する、分で表した時間T99 を測定する、該加硫工程に付される。
ショア硬度：ショアＡ硬度は、標準的なASTM 2240-91に従って、23℃にて測定する。
弾性率：弾性率は、標準的なISO37-1977に従って、100%(MA100) および300%(MA300) 伸び率におけるモジュラスを測定する。
MA300/MA100 の比は、エラストマー／フィラー相互作用指数および強化指数であり、実際にこの比が増大すると、該組成物の耐磨耗性および耐衝撃性(attack resistance) が改善される。
【００１９】
スコットブレーキ指数 (Scott Breaking Indices): これら指数は23℃にて測定する。ブレーキ負荷(BL)はMPa 単位でおよび％で表される破断点伸び(ER)により測定される。
ヒステリシス損 (HL): このヒステリシス損(HL)、即ちヒステリシスは、標準的なISO R17667に従って、23℃および60℃における弾性により測定され、％単位で表される。
フレキソメーター (Flexometer) 測定: ℃で表した温度T2 - T1 における増加を、フレキソメーターで、標準的なASTM D623 に従って測定する。これは、機械的応力下にある該物質の発熱を特徴付ける。
23 ℃における動的特性：弾性率E'をMPa 単位で測定する。これは、剛性並びにΔ（正接）(del tg)を特徴付け、該Δ（正接）は損失角の最大の正接であり、ヒステリシスを特徴付ける。これら測定は、標準的なASTM-D22371-71に従って実施する。
磨耗：磨耗の測定は、標準的DIN 53-516に従って、相対的な体積の損失を測定することにより実施する。
【００２０】
実施例１
本実施例は、天然ゴム組成物と、デグッサ社のウルトラシルVN3 シリカフィラーとの比較を行う。該組成物を表１に与える。これらに関連して、テスト１においては、アミノプロピルトリエトキシシランA1100 と、ヘキサデシル−トリメトキシシランSi116 との組み合わせを、テスト２ではA1100 単独を、テスト３ではSi116 単独を、およびテスト４では標準的なカップリング剤Si69を使用した。従って、テスト１は本発明に係わり、またテスト２〜４は、本発明には従わない比較テストであり、テスト４は基準としての公知の組成物の代表的例である。これら全ての組成物は硫黄によって加硫可能である。
各成分の特徴は以下の通りである。
−解膠した天然ゴムの100 ℃におけるムーニー粘度ML1+4 は60。
−CTAB比表面積164 m²/g、解凝集後の中央値粒径D50=８μおよび解凝集ファクタDf=3mlを有する、デグッサ社のウルトラシルVN3 シリカ。
−デグッサ社の液状シランSi69。
−ユニオンカーバイド社のアミノプロピルトリエトキシシランA1100 。
−デグッサ社のヘキサデシルトリメトキシシランSi116 。
−酸化防止剤：N-(1,3- ジメチルブチル)-N'- フェニル-p- フェニレンジアミン。
−パラフィン：マクロ−およびミクロクリスタリンワックスの混合物。
−スルフェンアミド：N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアジルスルフェンアミド。
テスト１〜４の該組成物は、硫黄および促進剤を除く全ての成分を、密閉式のミキサー内での１−段階熱力学的操作により使用することによって得られ、該操作は約７分間、パレット速度50 rpmにて、温度降下が170 ℃に達するまで続けられ、次いで80℃にて最終工程を実施し、その最終工程中に該硫黄および促進剤を配合する。
【００２１】
【表１】

【００２２】
各テストにおいて、該シランを、全体として同一のトリアルコキシシラン官能基レベルで使用して、同一のシリカフィラー被覆を有する混合物を比較した。該硫黄およびスルフェンアミドの濃度は、近接したショア硬度をもつ混合物を得るように調節して、該混合物のヒステリシス特性の比較を容易にした。
加硫は、分単位で表した時間T99 の間、150 ℃にて実施し、結果を表２に与えた。
これら４種の組成物の諸特性を、その未加硫状態並びに加硫状態両者において相互に比較した。結果を表２に示した。
A1100 シランを単独で使用したテスト２の組成物は、その未加工状態において測定不能な程に極めて高いムーニー粘度値および極めて短い加硫遅延時間(To:１分）を有していることが観測された。このような組成物は極めて固くかつスコーチ性であって工業的設備で使用することができない混合物を与えた。
Si116 を単独で使用したテスト３の組成物は、低い300%モジュラスを有し、結果として極めて低いMA300/MA100 比によって特徴付けられる、エラストマー−フィラー相互作用、および磨耗テスト結果が示すように、不十分な強化をもたらした。
【００２３】
テスト１および４の組成物は、以下の情報を与えてくれる。
−該遅延時間は、実際上同一（９分に対して、Toは８分）であり、このことは使用上の同様な安全性をもたらす。
−テスト１のヒステリシスレベル（23および60℃におけるHL、フレキソメーター発熱および動的特性におけるdel tg）は、等価なショア硬度に対して、テスト４よりもかなり低い。
−MA300/MA100 比および該スコットブレーキ指数により与えられる、強化特性はテスト１においてより良好である。
−磨耗特性は等価である。
従って、これら一連の結果は、カップリング剤Si69を含むテスト４の標準的な組成物と比較した場合に、より低い転がり抵抗およびより低い発熱量を有し、結果として耐衝撃性および耐磨耗性を低下することなく、燃料の節減および該タイヤケーシングのより長い寿命を達成する、タイヤケーシングトレッドを、本発明によるテスト１の組成物を使用して製造することを可能としている。
【００２４】
【表２】

【００２５】
実施例２
実施例２では、実施例１の４種の組成物を、これらの製造方法に従って、但しウルトラシルVN3 を、分散性を改善したゼオシル1165MPで置換して、再度製造した。超音波による解凝集後、CTAB比表面積160 m²/gを有するこのシリカは、５μに等しい中央値粒径D50 および８mlに等しい解凝集ファクタDfを有していた。
テスト５は本発明に対応し、テスト６〜８はコントロールテストであり、テスト８は、実施例１のテスト４と同様な理由から、基準となる。
加硫を、150 ℃で、表３に示された、分で表された時間T99 の間実施した。
これら４種の組成物の諸特性を、未加硫状態並びに加硫状態両者において、相互に比較した。結果を表３に示す。
本実施例２は、本発明に従うテスト５を、コントロールテスト６〜８と比較すると、実施例１と同様な知見を得ることを可能とした。
【００２６】
【表３】

【００２７】
実施例３
本実施例３においては、ゼオシル1165MPシリカを使用した実施例２の４種の組成物を、その製造法に従って、但し天然ゴムを、70/30 なる天然ゴム対シス-1,4- ポリブタジエン重量比の、天然ゴムとシス-1,4- ポリブタジエンとの混合物で置換して、再度製造した。
テスト９は本発明に相当し、またテスト10〜12は比較例であり、またテスト12は、実施例１と同様な理由で基準テストである。
チタンを主成分とする触媒を使用して、溶液状で調製した該1,4-ポリブタジエンの諸特徴は以下の通りである：
−シス-1,4含有率：92%
−ムーニー粘度：45
加硫は、表４に与えた、分で表した該時間T99 の間、150 ℃にて実施した。
これら４種の組成物の諸特性を、未加硫状態および加硫状態両者において、相互に比較した。得られた結果を表４に示す。
実施例３は、本発明に従うテスト９を、コントロールテスト10〜12と比較すると、実施例１と同様な知見を得ることを可能とした。
【００２８】
【表４】

【００２９】
実施例４
本実施例４においては、ゼオシル1165MPシリカを使用した実施例２の４種の組成物を、その製法に従って、該ゼオシル1165MPシリカを、ゼオシル1165MPシリカ対N234カーボンブラックの重量比が35/15 に等しい、ゼオシル1165MPシリカとN234カーボンブラックとの混合物に変えて、再度製造した。
シラン濃度は、該新たなシリカ濃度に対して調節した。該組成を以下の表５に与える。
【００３０】
【表５】

【００３１】
テスト13は本発明に相当し、テスト14〜16は比較例であり、テスト16は実施例１と同様な理由から基準のテストである。
加硫は、表６に与えた、分で表した該時間T99 の間、150 ℃にて実施した。
これら４種の組成物の諸特性を、未加硫状態および加硫状態両者において、相互に比較した。得られた結果を表６に示す。
実施例４は、本発明に従うテスト13を、コントロールテスト14〜16と比較すると、実施例１と同様な知見を得ることを可能とした。
【００３２】
【表６】

【００３３】
実施例５
実施例５では、ゼオシル1165MPシリカとN234カーボンブラックとのブレンドを使用した実施例４の４種の組成物を、その製法に従って、但し該天然ゴムを、天然ゴム対シス-1,4- ポリブタジエンの重量比が70/30 の、天然ゴムとシス-1,4- ポリブタジエンとのブレンドに変えて、再度製造した。
チタンを主成分とする触媒を使用して、溶液状で調製した該シス-1,4- ポリブタジエンの諸特性は、実施例３に与えられている。
これらの組成を以下の表７に示す。
【００３４】
【表７】

【００３５】
テスト17は本発明に相当し、テスト18〜20は比較例であり、テスト20は実施例１と同様な理由から基準のテストである。
加硫は、表８に与えた、分で表した該時間T99 の間、150 ℃にて実施した。
これら４種の組成物の諸特性を、未加硫状態および加硫状態両者において、相互に比較した。得られた結果を表８に示す。
実施例５は、本発明に従うテスト17を、コントロールテスト18〜20と比較すると、実施例１と同様な知見を得ることを可能とした。
【００３６】
【表８】

【００３７】
実施例６
本実施例では、種々の組成物、即ち天然ゴムを単独で含むものまたはこれと他のジエンゴムとのブレンドを含むもの、並びにシリカを単独で含むものまたはこれとカーボンブラックとのブレンドを含むもの等を比較検討した。
これらの組成を以下の表９に与える。
唯一の新たな成分である、ハイ−シル(Hi-Sil)2000シリカの諸特性は以下の通りである：
−CTAB比表面積: 214 m²/g;
−超音波解凝集後の、粒子の中央値粒径D50 は９μであり、および解凝集ファクタDfは２mlである。
テスト21〜28の組成物を、実施例１におけるような１−段階操作において使用した。
【００３８】
【表９】

【００３９】
組成物21、23、25および27は本発明によるものであり、組成物22、24、26および28はカップリング剤Si69を使用したコントロール組成物である。
各テストにおいて、該シラン類は、使用したシリカの単位表面に関して、実施例１と同等の、シリカ単位表面当たりのトリアルコキシシラン基の数比で、同一の全体としてのトリアルコキシシラン官能基数をもつように使用した。硫黄および促進剤の濃度は、該ヒステリシス特性の比較を簡略化するために、近接したショア硬度をもつ混合物を得るように調節した。
加硫は、表10に与えた、分で表した時間T99 の間、150 ℃にて実施した。
テスト対21と22、23と24、25と26および最後の27と28の該組成物の諸特性を、未加硫状態および加硫状態両者において、相互に比較した。得られた結果を表10に示す。
Si69を使用した該コントロールとの関連で、本発明に従ってA1100-Si116 の組み合わせを使用した該組成物の特性の変動は、より小さなCTAB比表面積をもつシリカの場合に前に観測されたものに匹敵することが観測された。
従って、アミノアルキルトリアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとの組み合わせは、CTAB比表面積約200 m²/gをもつシリカと共に、該標準的なカップリング剤Si69を使用した該コントロールのものに匹敵する使用上の安全性を与え、しかもより一層低いヒステリシスレベルを有する組成物を得ることを可能とし、該組成物は、燃費の経済性およびタイヤの寿命の改善にとって有利な低発熱性をもつタイヤトレッドの製造を可能とする。
【００４０】
【表１０】

【００４１】
まとめると、本発明の組成物は、シラン群の最も効果的なカップリング剤を使用する、公知のゴムとシリカを主成分とする組成物と比較した場合に、以下の利点の達成を可能とする。
−低いヒステリシス損、これは、特にタイヤトレッドの場合に、より低い転がり抵抗および発熱性によって立証される；および
−より良好な強化特性。
これらの利点は、使用状態の低下または磨耗特性の劣化を伴うことなしに、達成される。
実施例７
本実施例においては、天然ゴム並びにシリカ単独またはシリカと微細なカーボンブラックとの混合物を含む、本発明による種々の組成物を、自動車サスペンションシステムで使用される弾性ベアリング用の、通常のコントロール組成物と比較する。
本発明による該テスト用の組成物は、前にテストNos.５、21および25として記載したものである。該コントロール組成物はテストNos.29、30および31として記載したものであり、粗い強化フィラーを含有する。これら組成物の全てを、表11に与える。
【００４２】
【表１１】

【００４３】
これらの結果は、微細なフィラーを含む本発明の組成物が、改善されたヒステリシス特性に加えて、該コントロール組成物よりも格段に優れた強化レベルをもつことを示している。このことは、より高いスコットブレーキ指数により具現されている。
本発明は、勿論前に記載した実施例により何等限定されず、該実施例に基づいて他の態様を具体化することができる。

Claims

a) 酸化官能基を有する少なくとも１種のジエンエラストマーと、
b) シリカ、および珪素の酸化官能基を表面上に有する、シリカ以外の物質からなる群から選ばれる、少なくとも部分的に、少なくとも１種の所謂「シリカ型」の物質を含むフィラーと、
c) アルキル、アリールまたはアラルキル基が、場合により官能基により置換されていてもよい、アミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランおよびアミノアラルキルアルコキシシランからなる群から選ばれる、少なくとも１種のカップリング剤と、
d) アルキル、アリールまたはアラルキル基が、場合によりアミノ基またはスルホ基以外の官能基により置換されていてもよい、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシランおよびアラルキルアルコキシシランからなる群から選ばれる、少なくとも１種の被覆剤と、
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
該酸化官能基をもつジエンエラストマーが合成エラストマーであり、該官能基が、該ポリマーの合成中に該ポリマーに導入されるか、あるいは該ポリマーの合成後に、該官能基を該ポリマーに導入するために該ポリマーに対して実施される処理により導入されるものである、請求項１記載の組成物。
該酸化官能基をもつジエンエラストマーが天然ゴムである、請求項１又は２に記載の組成物。
該天然ゴムが、該酸化官能基をもつ１または複数のエラストマーの50〜100重量％の範囲を構成する、請求項３記載の組成物。
更に１種以上の酸化官能基をもたないジエンエラストマーをも含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
該酸化官能基をもつジエンエラストマー対該酸化官能基をもたないジエンエラストマーの重量比が１を越える、請求項５記載の組成物。
該シリカ型の物質が、表面に炭素層および微粉砕されたシリカおよび／またはアルミノ珪酸塩の領域を含む層を有する、CSDP（カーボン−シリカ二層フィラー）カーボンブラックである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
該シリカ型の物質が、沈降シリカである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
該少なくとも１種のシリカ型物質が、該フィラー全重量の50〜100重量％の範囲内にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
該フィラーが、BET比表面積が100〜300m²/gである沈降シリカを50〜100重量％およびカーボンブラックを50〜０重量％含む、請求項９記載の組成物。
該フィラーが、該エラストマーまたは該エラストマー全体の重量に対して、30〜70重量％の範囲内にある、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
該カップリング剤ｃ）が、以下の式で表されるものである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物：
NH₂-R¹-Si(OR²)_3-n(R³)_n
該一般式において、ｎは０、１または２であり、R¹は炭素原子数１〜20の炭化水素基であり、OR² は炭素原子数１〜20のアルコキシ基であり、該OR² 基が複数存在する場合、該基は同一または異なっていてもよく、R³は炭素原子数１〜20の炭化水素基であり、該R³基が２以上存在する場合には、該基は同一または異なっていてもよい。
該被覆剤ｄ）が、以下の式で表されるものである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物：
R⁴-Si(OR⁵)_3-n(R⁶)_n
該一般式において、ｎは０、１または２であり、R⁴は炭素原子数１〜20の炭化水素基であり、OR⁵ は炭素原子数１〜20のアルコキシ基であり、該OR⁵基が複数存在する場合には、該基は同一でも異なっていてもよく、R⁶は炭素原子数１〜20の炭化水素基であり、該R⁶基が２以上存在する場合には、該基は同一でも異なっていてもよい。
該カップリング剤ｃ）または複数のカップリング剤が存在する場合にはそれら全ての該カップリング剤ｃ）の重量と、該シリカ型の物質または全ての該シリカ型物質重量との比が0.01〜0.20の範囲にある、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
該被覆剤ｄ）または複数の被覆剤が存在する場合にはそれら全ての該被覆剤ｄ）の重量と、該シリカ型の物質または該シリカ型物質全ての重量との比が0.01〜0.20の範囲にある、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を含む物品。
トレッドである、請求項１６記載の物品。
タイヤケーシングである、請求項16記載の物品。
自動車サスペンションシステム用の弾性ベアリングである、請求項１６記載の物品。