JP4430458B2

JP4430458B2 - 低起泡性展着剤組成物

Info

Publication number: JP4430458B2
Application number: JP2004155148A
Authority: JP
Inventors: 輝喜池田; 昭山本; 鉄雄中西
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2024-05-25
Also published as: JP2005336266A

Description

本発明は特定の構造を有するオルガノポリシロキサンを含む低起泡性の展着剤組成物に関するものである。

除草、害虫駆除、病害予防等の目的で農作物へ農薬を散布する際に、農作物への農薬の付着状態が不均一であると薬効が低下してしまう。そして、散布してからできるだけ短時間のうちに、かつ均一に農薬を農作物に付着させ、雨が降る前に薬効成分を葉等の内部へ浸透させることを目的として、農薬水溶液、水性分散液等に界面活性剤を添加して、農薬水溶液、水性分散液等の表面張力を低下させる方法が一般に採用されている。

前記界面活性剤としては、通常、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤が使用され、また、低毒性であり界面活性力が高いという特性からシリコーン系界面活性剤が使用されている。これらの中でも、トリシロキサン骨格の主鎖を有する特定構造のポリエーテル変性シリコーンが最も界面活性力が高く、既に農薬用展着剤として実用化されている（特許文献１）。更に、該ポリエーテル変性シリコーンはｐＨが酸性あるいは塩基性である条件では界面活性力が低下するという欠点があったが、この欠点はシロキサン鎖の構造を変更することで改良されている（特許文献２）。

しかし、これらの展着剤を添加した農薬水溶液、水性分散液等は表面張力が低下するため泡立ちやすくなる。そのため、農薬水溶液、水性分散液等を調製する際には、更に、泡立ち防止の目的で消泡剤が添加されているが、これらの農薬用展着剤、特にポリエーテル変性シリコーンは界面活性力が高いため、消泡剤を添加しても泡立ちを完全に抑えることは困難であった。

さらに、十分な効果を発揮するまで消泡剤を多量に添加すると、展着剤や農薬自体の効果を阻害するおそれがあるため好ましくない。このため、界面活性力が高く泡立ちの少ない農薬用展着剤が求められていた。

特公平６−５５６４２号公報特開２０００−３２７７８７号公報

本発明は、高い界面活性力を有し、かつ低起泡性である、農薬用の展着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果本発明を完成した。
即ち、本発明は、
(Ａ)下記一般式(1)：

［式中、Ｒ¹は独立に水酸基または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜18の１価炭化水素基であり、
Ｒ²は独立に下記一般式(2)：

（式中、Ｒ⁴は独立に非置換または置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基またはアセチル基（-ＣＯＣＨ₃）であり、ｘは４〜15の整数、ｙは０〜10の整数であり、ｙが０ではないとき、式中の式：(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)で表される繰り返し単位と式：(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)で表される繰り返し単位との配列はランダム状またはブロック状である）
で表される有機基であり、

Ｒ³は独立に水酸基または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜18の１価炭化水素基、或いは前記一般式(2)で表される有機基であり、
ｍは０〜10の整数、ｎは０〜10の整数であり、かつｍ＋ｎの和は１〜20の整数であり、
但し、ｎ＝０であるとき、式中の２個のＲ³のうち少なくとも１個は前記一般式(2)で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン： 51〜99.9質量部、および
(Ｂ)下記一般式(3)：

［式中、Ｒ⁶は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ⁷は独立に下記一般式(4)：

（式中、Ｒ⁹は独立に非置換または置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基である）
で表される有機基であり、
Ｒ⁸は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基、或いは前記一般式(4)で表される有機基であり、
ｏは０〜６の整数、ｐは０〜２の整数であり、
但し、ｐ＝０であるとき、式中の２個のＲ⁸のうち少なくとも１個は前記一般式(4)で表される有機基である。］
で表されるグリセリン変性オルガノポリシロキサン： 0.1〜49質量部
（但し、上記(Ａ)成分と上記(Ｂ)成分との合計量は、100質量部である）
を含有する低起泡性展着剤組成物を提供する。

以下、本発明につき詳しく説明する。
［(Ａ)成分］
本発明における(Ａ)成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式(1)：

（式中、Ｒ¹は、Ｒ²、Ｒ⁵、ｍおよびｎは上記と同じである）
で表される。

上記Ｒ¹としては、例えば、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3,-トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、3-アミノプロピル基、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピル基等；等が挙げられる。これらの中でも(Ａ)成分の界面活性力及び入手が容易であること等からメチル基が好ましく、全Ｒ¹の80モル％以上がメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ²は、下記一般式(2)：

（式中、Ｒ⁴、Ｒ5、ｘおよびｙ、並びに式：(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)で表される繰り返し単位と式：(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)で表される繰り返し単位との配列は上記と同じである）
で表される有機基である。

上記Ｒ⁴としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）等が挙げられる。

上記Ｒ⁵はとしては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；アセチル基が挙げられる。上記ｘが４未満であると(Ａ)成分の水溶性が低下し、15を超えると界面活性力が低下する。更に、ｘ／(ｘ＋ｙ)のモル比が0.4以上であることが好ましい。前記モル比が0.4未満であると(Ａ)成分の水溶性が乏しくなることがある。

また、上記Ｒ³としては、上記Ｒ¹について例示した基および上記Ｒ²について例示した基が挙げられ、ｎ＝０であるとき、上記一般式(1)中の２個のＲ³のうち少なくとも１個は上記Ｒ²について例示した基である。

上記ｍが１０を越えると親水性が低くなりすぎて界面活性力が低下し、上記ｎが１０を越えると分子量が大きくなりすぎるため界面活性力が低下してしまう。
この(Ａ)成分の具体例としては、次のものが挙げられる。

この(Ａ)成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

［(Ｂ)成分］
本発明における(Ｂ)成分のグリセリン変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式(3)：

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｏおよびｐは上記と同じである）

上記Ｒ⁶としては、上記一般式(1)の上記Ｒ¹について例示したものと同じ基が挙げられる。また、上記Ｒ¹と同じく、その80モル％以上がメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ⁷は下記一般式(4)：

（式中、Ｒ⁹は上記と同じである）
で表される有機基であり、Ｒ⁹としては、上記一般式(2)の上記Ｒ⁴について例示したものと同じ基が挙げられる。

また、上記Ｒ⁸としては、上記Ｒ⁶について例示した基および上記Ｒ^７について例示した基が挙げられ、ｐ＝０であるとき、上記一般式(3)中の２個のＲ⁸のうち少なくとも１個は上記Ｒ^７について例示した基である。
上記ｏが６を超えると親水性が低下し、ｐが２を超えると界面活性力が低下してしまう。
この(Ｂ)成分の具体例としては、次のものが挙げられる。

この(Ｂ)成分のグリセリン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

［(Ａ)，(Ｂ)成分の調製］
上記(Ａ)成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ポリオキシアルキレン構造からなる主鎖を有し、分子鎖末端にアリル基等の付加反応性であるアルケニル基を有する化合物とを、白金またはロジウム等の白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒の存在下、付加反応させることによって得ることができる。

上記(Ｂ)成分のグリセリン変性オルガノポリシロキサンについても同様にして、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとグリセリンモノアリルエーテル等のグリセリンアルケニルエーテル類とを付加反応させることによって得ることができる。

上記ヒドロシリル化反応触媒としては、白金触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。また、助触媒として酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等を併用してもよい。

なお、触媒の使用量は有効量であればよく特に制限されないが、白金、ロジウム等の白金族金属量として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有化合物の合計量に対し、重量基準で、通常、50 ppm以下であることが好ましく、特に20 ppm以下であることが好ましい。

上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、2-プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜10時間程度反応させることが好ましい。

［本発明組成物の調製］
本発明組成物は、上記(Ａ)成分51〜99.9質量部、好ましくは70〜99質量部と、上記(Ｂ)成分0.1〜49質量部、好ましくは１〜30質量部（但し、上記(Ａ)成分と上記(Ｂ)成分との合計量は、100質量部である）とを含有するものである。

上記(Ａ)成分の量が、51質量部未満であると界面活性力が低下し、99.9質量部を越えると泡立ちが多くなる。上記(Ｂ)成分の量が、0.1質量部未満であると泡立ちが多くなり、49質量部を超えると界面活性力が低下する。

次に本発明を、実施例および比較例を示して更に具体的に説明するが、下記実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、下記において「粘度」は、何れも25℃での測定値である。
・(Ａ)成分として、下記のものを使用した。

（粘度：50.9ｍｍ²／s，微黄色透明液体）
これを、「Ａ１」とする。

（粘度：19.6ｍｍ²／s，微黄色透明液体）
これを、「Ａ２」とする。

（粘度：38.6ｍｍ²／s，微黄色透明液体）
これを、「Ａ３」とする。
・(Ｂ)成分として、下記のものを使用した。

（粘度：102ｍｍ²／s，微黄色透明液体）
これを、「Ｂ１」とする。

（粘度：58.6ｍｍ²／s，微黄色透明液体）
これを、「Ｂ２」とする。

（粘度：71.4ｍｍ²／s，微黄色透明液体）
これを、「Ｂ３」とする。

［実施例１〜５］
上記(Ａ)成分および(Ｂ)成分を用い、表１に記載の量比で配合して組成物を調製した。

［比較例１〜５］
上記(Ａ)成分を用い、表２に記載のとおり、上記(Ｂ)成分を使用せず、または、使用して、表２に記載の量比で配合して組成物を調製した。なお、比較例１は(Ｂ)成分を使用しない例である。
また、比較例２および比較例３は、上記(Ｂ)成分に代えて、消泡剤(1)として、ポリアルキレングリコール系消泡剤：ディスホームNKL-5450（商品名、日本油脂社製）、または消泡剤(2)として、シリコーン系消泡剤：FSアンチフォーム001（商品名、ダウコーニング社製）を用いた例である。

＜性能評価＞
上記各実施例および比較例の組成物の外観および性能を評価した。結果を表３に示す。
−泡立ち性−
各組成物の１質量％水性分散液をガラスびん（内径：4.5ｃｍ、高さ：8.0ｃｍ）に入れ、１分間に250回振とうした。振とう停止から30秒後の泡高さ（ｍｍ）を測定した。
−表面張力−
各組成物の0.1質量％水性分散液を用いて、ウィルヘルミー法に準じて25℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。

［評価］
表３の結果から明らかなように、本発明の展着剤組成物は泡立ちが少なく、さらに表面張力の値が低い（界面活性力が高い）ものである。

Claims

(Ａ)下記一般式(1)：

［式中、Ｒ¹は独立に水酸基または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜18の１価炭化水素基であり、
Ｒ²は独立に下記一般式(2)：

（式中、Ｒ⁴は独立に非置換または置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基またはアセチル基（-ＣＯＣＨ₃）であり、ｘは４〜15の整数、ｙは０〜10の整数であり、ｙが０ではないとき、式中の式：(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)で表される繰り返し単位と式：(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)で表される繰り返し単位との配列はランダム状またはブロック状である）
で表される有機基であり、
Ｒ³は独立に水酸基または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜18の１価炭化水素基、或いは前記一般式(2)で表される有機基であり、
ｍは０〜10の整数、ｎは０〜10の整数であり、かつｍ＋ｎの和は１〜20の整数であり、
但し、ｎ＝０であるとき、式中の２個のＲ³のうち少なくとも１個は前記一般式(2)で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン： 51〜99.9質量部、および
(Ｂ)下記一般式(3)：

［式中、Ｒ⁶は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ⁷は独立に下記一般式(4)：

（式中、Ｒ⁹は独立に非置換または置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基である）
で表される有機基であり、
Ｒ⁸は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基、或いは前記一般式(4)で表される有機基であり、
ｏは０〜６の整数、ｐは０〜２の整数であり、
但し、ｐ＝０であるとき、式中の２個のＲ⁸のうち少なくとも１個は前記一般式(4)で表される有機基である。］
で表されるグリセリン変性オルガノポリシロキサン： 0.1〜49質量部
（但し、上記(Ａ)成分と上記(Ｂ)成分との合計量は、100質量部である）
を含有する低起泡性展着剤組成物。