JP4427217B2 - Barium fluoride single crystal for optical member for vacuum ultraviolet and method for producing the same - Google Patents
Barium fluoride single crystal for optical member for vacuum ultraviolet and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4427217B2 JP4427217B2 JP2001382235A JP2001382235A JP4427217B2 JP 4427217 B2 JP4427217 B2 JP 4427217B2 JP 2001382235 A JP2001382235 A JP 2001382235A JP 2001382235 A JP2001382235 A JP 2001382235A JP 4427217 B2 JP4427217 B2 JP 4427217B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barium
- single crystal
- barium fluoride
- alkaline earth
- fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 80
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 60
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 title claims description 60
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 28
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical group [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L strontium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Sr+2] FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001637 strontium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J lead tetrafluoride Chemical compound F[Pb](F)(F)F YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000862969 Stella Species 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空紫外で光学部材として使用されるフッ化バリウム単結晶体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造装置用のフォトリソグラフィーなどのレーザー加工の分野では、加工をより精密に行う必要性から、紫外光を利用することが多くなってきている。しかしながら、レンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材などの光学部材の硝材として従来から使用されている石英ガラスは、紫外光に対する透過率が低く、これに代わる硝材の開発が望まれている。
【０００３】
こうしたなか、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム等のフッ化物単結晶体は、紫外光に対して高い透過率を有しており、特に、波長が２００ｎｍよりも短い、いわゆる真空紫外光に対しても良好な透明性を有しており、近年、注目されている。中でも、フッ化バリウム単結晶体は、立方晶で複屈折が小さいことから、これまでも、CO2 レーザーの窓材や輻射温度計の入射窓材など、紫外から赤外の様々な光学部品として有用に用いられてきた実績があり、F2レーザー光（１５７ｎｍ）等の前記真空紫外光を利用した次世代リソグラフィー技術に適用する硝材の素材として有力候補とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、製造されているフッ化バリウム単結晶体は、高エネルギー光に曝されるとカラーセンターの発生、特に、４１０ｎｍ付近の波長の吸収率が増大する問題があった。この現象は、Ｘ線等の電子線の場合において顕著に発生するが、真空紫外光等の照射する使用態様においても、使用期間が長期化すると徐々に発生し着色の原因になるおそれがある。しかして、このようなカラーセンターが生じると、光学部材として十分な性能を発揮させることが難しくなり、その実用上の価値を大きく低下させてしまう。
以上の背景にあって、本発明は、高エネルギー光に対して高い耐久性を有し、該高エネルギー光に曝されてもカラーセンターが発生しない真空紫外用の光学部材として使用されるフッ化バリウム単結晶体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を進め、紫外および真空紫外での光学部材に有用であるフッ化バリウム単結晶体の組成を検討してきた。その結果、Ba2+のサイトにBa2+以外のアルカリ土類金属の２価のイオンを特定量導入することで、高エネルギー光の照射時のカラーセンターの発生を大きく抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、バリウムに対して、バリウム以外のアルカリ土類金属を原子比で、バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１を含んでなり、かつ、その他の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であるフッ化バリウム単結晶体からなる真空紫外用の光学部材である。
【０００７】
また、本発明によれば、酸素含量が２０ｐｐｍ以下である上記フッ化バリウム単結晶体からなる真空紫外用の光学部材である。
【０００８】
さらに、本発明は、金属の合計不純物含有量が１０ｐｐｍ未満のフッ化バリウムの原料体に、バリウム以外のアルカリ土類金属のフッ化物を原子比で、バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１となるように混合し、得られた原料混合物を融解し単結晶化させることを特徴とする上記フッ化バリウム単結晶体の製造方法も提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の真空紫外用の光学部材として用いられるフッ化バリウムは単結晶体である。単結晶体であることの確認は、例えば、結晶の育成方向にスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察することにより行うことができる。
【００１０】
前記したように本発明のフッ化バリウム単結晶体は、バリウムに対して、バリウム以外のアルカリ土類金属（以下、「その他のアルカリ土類金属」とも略する）を原子比で、バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１含んでなり、かつ、アルミニウム、鉄、ナトリウム、鉛等のその他の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ未満である。この結果、本発明のフッ化バリウム単結晶体は、高エネルギー光を照射しても、カラーセンターがほとんど発生せず、特に、４１０ｎｍ付近の波長の吸収率の増加が大きく抑制でき光学部材として極めて有用な材料となる。
【００１１】
工業材料として十分に精製して製造されたフッ化バリウム中には、上記その他のアルカリ土類金属は、通常、バリウムを１とした原子比で０．００００１未満しか含まれておらず、これを原料にフッ化バリウム単結晶体を製造したのでは、単結晶体中に該その他のアルカリ金属は上記程度に微量しか含まれたものにしかならない。すなわち、前記したようにその他のアルカリ金属を、特定の範囲の有意な量で含有したフッ化バリウム単結晶体は、本発明において初めて創出された新規なものである。
【００１２】
本発明において、バリウム以外のアルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびラジウムのいずれを用いても良い。また、これらの複数種を組合せて使用しても良い。本発明の効果を十分に発揮させる観点からは、少なくとも一部としてストロンチウムを含ませるのが有効であり、特に、該ストロンチウムを、前記バリウム以外のアルカリ土類金属の７０質量％以上含有させるのが好ましい。
本発明の効果を特に良好に発揮させる上で、フッ化バリウム単結晶体中に含有させるその他のアルカリ土類金属の最も好ましい量は、
バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００２〜０．００３
である。
【００１３】
ここで、バリウムに対する、その他のアルカリ土類金属の原子比が、０．０００１未満ではカラーセンター発生の抑制効果が十分に得られず、他方、この原子比が、０．０１を超えると結晶欠陥が多くなるため、真空紫外光の透過率が低下したり、結晶欠陥に起因するカラーセンターの発生が見られ、結晶の光学特性が悪化する。
【００１４】
なお、本発明のフッ化バリウム単結晶体においては、酸素は、カラー着色や結晶欠陥の原因になるため、２０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の真空紫外用の光学部材を構成するフッ化バリウム単結晶体は、その他のアルカリ土類金属を前記量含有するものである限り、如何なる方法により製造しても良い。通常は、金属の合計不純物濃度が１０ｐｐｍ未満のフッ化バリウムの原料体に、その他のアルカリ土類金属のフッ化物を、原子比で、バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１となるように混合し、得られた原料混合物を融解し単結晶化させることにより製造される。
【００１６】
ここで、フッ化バリウムの原料体は公知のものを制限なく使用することができるが、高純度の化学合成品を用いるのが好ましい。原料体の形状は、粉末や粒状物等から適宜採択される。また、上記原料体としては、その他のアルカリ土類金属をほとんど含有しないフッ化バリウム単結晶体の破砕物を用いるのも好適な態様である。これらのフッ化バリウムの原料体は、特に、酸素元素の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを採用するのが、カラーセンターの発生をより低減させ易いため、さらに好ましい。
【００１７】
上記フッ化バリウムの原料体と混合するその他のアルカリ土類金属のフッ化物も、同様に、高純度の化学合成品を用いるのが好ましく、通常、粉末形状のものを使用する。
【００１８】
上記その他のアルカリ土類金属のフッ化物は、フッ化バリウムの原料体中に含有されるその他のアルカリ土類金属の含有量を勘案し、原料混合物中に、原子比で、
バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１
となるように、フッ化バリウムの原料体と混合する。
【００１９】
このようにして調製された原料混合物は、使用に際して、真空ポンプによる減圧下で十分に加熱処理し、含有水分を可能な限り除去するのが好ましい。特に、フッ化バリウムの原料体が粉末の場合、得ようとする単結晶体に比べ嵩密度が非常に低いため、一旦溶融固化して使用するのが好ましい。この溶融固化を行う際には、水分をより高度に除去するために、スカベンジャーを少量使用しても良い。スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化鉛、ポリ四フッ化エチレン等の固体スカベンジャーや四フッ化炭素等の気体スカベンジャーが適宜に使用される。
【００２０】
このようにして得られた原料混合物を溶融し単結晶化する方法は、溶融液から単結晶体を製造する公知の方法が制限なく採用できるが、通常は、坩堝降下法（ブリッジマン法）、すなわち、坩堝中の原料体を溶融させ、坩堝を加熱域から徐々に引き下げて温度勾配をつけ単結晶を育成する方法や、引き上げ法（チョクラルスキー法）、すなわち、坩堝中の原料体を溶融させ、この溶融液に接触させた種結晶を加熱域から徐々に引き上げることにより温度勾配をつけて単結晶を育成させる方法により行うのが好ましい。
【００２１】
原料混合物の溶融温度は、１２５０〜１３５０℃が一般的である。
また、溶融に際しては、残留する水分の影響を可能な限りなくすため、前記したようなスカベンジャーを少量使用しても良い。
単結晶の育成は、５×１０-5ｔｏｒｒ以下の減圧下やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２２】
以上により得られたフッ化バリウム単結晶体は、特に坩堝降下法により得られた場合には内部歪みを有していることが多いため、これを緩和するために、８００〜１１００℃下で、６０〜１００００分アニール処理するのが好ましい。次いで、切断、研磨し、光学部材等として所望の形状に加工すればよい。
【００２３】
【作用】
従来のフッ化バリウム単結晶体において、高エネルギー光の照射によりカラーセンターが発生する原因は、フッ化バリウム単結晶体中のF-サイト空孔によるものであり、高エネルギー光を照射することで価電子帯にある電子が導電帯に励起され、その電子が元の準位に戻ろうとする際にF-空孔にトラップされてしまうことによる。電子がF-空孔にトラップされるということは、バンドギャップ間に新しいエネルギー準位ができるということであり、これが高エネルギー光照射後の吸収に寄与することになる。
【００２４】
この高エネルギー光照射後の吸収を抑制するためには、上記F-空孔を減少させればよく、本発明において、カラーセンターの発生が抑制される原因は、前記特定量のアルカリ土類金属の２価イオンが、このF-空孔を減少に何らか影響し、結果として結晶が安定化されるためと推定される。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明のフッ化バリウム単結晶体について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例に用いたフッ化バリウム及びその他のアルカリ土類金属のフッ化物の原料体は、何れもステラケミファ社製のGrade-1 であり、粉末状であり、金属の合計不純物濃度１０ｐｐｍ未満のものである。
【００２６】
実施例１
フッ化バリウムとフッ化ストロンチウムを質量比で１００：０．０4 となるように混合した原料混合物を準備した。これを内径３ｃｍ、最大深さ６ｃｍの坩堝に充填し、フッ化鉛を１質量％混合し、真空炉中で６×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空度で、１３００℃に徐々に昇温し２時間保持した後、室温に冷却し固化させた。次に、この溶融固化させた原料混合物を、６×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空度下、１３００℃の温度まで徐々に昇温し再び溶融させた。その後、１ｍｍ／Ｈｒの速度で坩堝を徐々に引き下げブリッジマン法で単結晶を育成した。
得られたフッ化バリウムの結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子比は０．０００５であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。
次に、得られたフッ化バリウム単結晶体を、１１１面が板面となるように５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔの平板状の切片にスライスした。この切片を、カラーセンターを完全に取り除くためアルゴン雰囲気中で３５０℃で２時間アニールした後、１５７ｎｍと４１０ｎｍの透過率を測定した。続いて、再びアルゴン雰囲気中で３５０℃で２時間アニールし、この切片に１０００Ｇｙ相当のＸ線を照射した後、４１０ｎｍの透過率を測定した。
Ｘ線を照射前のフッ化バリウム単結晶体の１５７nmにおける透過率を表１に示した。また、Ｘ線の照射前後において測定された４１０nmの各透過率から、Ｘ線の照射により生じたカラーセンターに起因した該波長の光における誘導吸収の値を表１に示した。
ここで、誘導吸収［( λ) ］は、ある波長λ(nm)におけるX 線照射前の透過率をT0( λ) とし、照射後の透過率をTirr( )とした場合において、次式
μ( λ) ＝ln(T0(λ)/Tirr( λ))
によって表される値であり、この値が小さいことは、その波長において、Ｘ線照射によって誘起される光吸収量、すなわち、カラーセンターの発生が小さいことを意味する。
【００２７】
実施例２
実施例１において、原料混合物として、フッ化バリウムとフッ化カルシウムが質量比で１００：０．０３で混合されたものを用いる以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウムを単結晶化させた。
得られた結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、バリウムを１としたカルシウムの原子比は０．０００６であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。
このフッ化バリウム単結晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を表１に示した。
【００２８】
実施例３
実施例１において、フッ化バリウムとフッ化ストロンチウムの混合比率を質量比で１００：０．６として原料混合物を調製した以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウムを単結晶化させた。
得られた結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子比は０．００７であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。
このフッ化バリウム単結晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を表１に示した。
【００２９】
比較例１
実施例１において、原料体としてフッ化バリウムのみを用いる以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウムを単結晶化させた。
得られた結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子比は０．００００１未満であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。
このフッ化バリウム単結晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を表１に示した。
【００３０】
比較例２
実施例１において、フッ化バリウムとフッ化ストロンチウムの混合比率を質量比で１００：２として原料混合物を調製した以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウムを単結晶化させた。
得られた結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子比は０．０２５であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。
このフッ化バリウム単結晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を表１に示した。
【００３１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の真空紫外用の光学部材を構成するフッ化バリウム単結晶体は、高エネルギー光を照射してもカラーセンターがほとんど発生せず、特に、４１０ｎｍ付近の波長の吸収率の増加が大きく抑制できる。具体的には、１１１面が板面となるように５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔの平板状にスライスした切片について、１０００ｇｙ相当のＸ線を照射する前後での、４１０ｎｍの誘導吸収を、０．０３以下、好適には０．０１以下とすることが可能である。しかも、真空紫外領域での透明性も高度であり、例えば、Ｘ線を照射前において１５７nmの透過率は、９０％以上、好適には９５％以上とすることができる。
したがって、本発明のフッ化バリウム単結晶体は、レンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材などの光学部材として有用であり、特に、真空紫外で使用されるこれら光学部材、最も好適には、次世代リソグラフィー技術の光源として有望視されているF2レーザー光用の硝材として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a barium fluoride single crystal used as an optical member in vacuum ultraviolet and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In the field of laser processing such as photolithography for semiconductor manufacturing equipment, ultraviolet light is increasingly used because of the need for more precise processing. However, quartz glass that has been conventionally used as a glass material for optical members such as lenses, prisms, half mirrors, and window materials has a low transmittance for ultraviolet light, and the development of a glass material to replace this is desired.
[0003]
Among these, fluoride single crystals such as calcium fluoride, magnesium fluoride, and barium fluoride have a high transmittance for ultraviolet light, and in particular, so-called vacuum ultraviolet light having a wavelength shorter than 200 nm. It has good transparency and has been attracting attention in recent years. Above all, barium fluoride single crystals are cubic and have low birefringence. So far, they have been used as various optical components from ultraviolet to infrared, such as CO 2 laser window materials and radiation thermometer entrance window materials. It has been used effectively, and is considered a promising candidate as a glass material to be applied to next-generation lithography technology using vacuum ultraviolet light such as F 2 laser light (157 nm).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventionally produced barium fluoride single crystal has a problem that when it is exposed to high-energy light, color centers are generated, and in particular, the absorptance at a wavelength near 410 nm increases. This phenomenon occurs remarkably in the case of an electron beam such as an X-ray, but even in a usage mode in which irradiation with vacuum ultraviolet light or the like is used, there is a possibility that the phenomenon gradually occurs and causes coloring when the usage period is prolonged. Thus, when such a color center is generated, it becomes difficult to exhibit sufficient performance as an optical member, and its practical value is greatly reduced.
In the above background, the present invention has high durability against high energy light, and is used as an optical member for vacuum ultraviolet rays that does not generate a color center even when exposed to the high energy light. It is an object to provide a barium single crystal and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies on the above problems and have studied the composition of a barium fluoride single crystal useful for optical members in the ultraviolet and vacuum ultraviolet. As a result, by introducing a specific amount of divalent ions of alkaline earth metals other than Ba 2+ site of Ba 2+, it found that it is possible to suppress increasing the generation of color centers during irradiation with high-energy light The present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention is to provide barium, alkaline earth metal other than barium atomic ratio of barium: alkaline earth other than barium = 1: 0.0001 to 0.01 Ri na contains, and, It is an optical member for vacuum ultraviolet made of a barium fluoride single crystal having a content of other metal elements of less than 10 ppm .
[0007]
Further, according to the present invention, there is provided an optical member for vacuum ultraviolet comprising the above barium fluoride single crystal having an oxygen content of 20 ppm or less .
[0008]
Furthermore, the present invention provides a barium fluoride raw material having a total metal impurity content of less than 10 ppm , and an alkaline earth metal fluoride other than barium in an atomic ratio of barium: alkaline earth metal other than barium = 1. A method for producing the above-mentioned barium fluoride single crystal is also provided, wherein the mixture is mixed so as to be 0.0001 to 0.01, and the obtained raw material mixture is melted and single-crystallized.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Barium fluoride used as the optical member for vacuum ultraviolet of the present invention is a single crystal. Confirmation of the single crystal can be performed, for example, by slicing in the crystal growth direction and observing the crystal state using an X-ray topogram.
[0010]
As described above, the barium fluoride single crystal of the present invention has an atomic ratio of an alkaline earth metal other than barium (hereinafter also abbreviated as “other alkaline earth metal”) relative to barium, barium: barium. alkaline earth metal = 1 except: 0.0001 comprise Ri name, and aluminum, iron, sodium, Ru der less than 10ppm content of other metallic elements such as lead. As a result, the barium fluoride single crystal of the present invention hardly generates a color center even when irradiated with high-energy light, and can greatly suppress an increase in the absorptance at a wavelength near 410 nm. It becomes a useful material.
[0011]
In the barium fluoride produced by sufficiently refining as an industrial material, the other alkaline earth metals usually contain less than 0.00001 in atomic ratio with barium being 1, and this When a barium fluoride single crystal is manufactured as a raw material, the other alkali metal is only contained in the single crystal in a trace amount as described above. That is, as described above, a barium fluoride single crystal containing other alkali metals in a significant amount within a specific range is a novel one created for the first time in the present invention.
[0012]
In the present invention, the alkaline earth metal other than barium may be any of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and radium. Moreover, you may use combining these multiple types. From the viewpoint of sufficiently exerting the effects of the present invention, it is effective to include strontium as at least a part, and in particular, the strontium is contained in an amount of 70% by mass or more of the alkaline earth metal other than the barium. preferable.
In order to exert the effect of the present invention particularly well, the most preferable amount of the other alkaline earth metal contained in the barium fluoride single crystal is
Barium: Alkaline earth metal other than barium = 1: 0.0002 to 0.003
It is.
[0013]
Here, when the atomic ratio of other alkaline earth metals to barium is less than 0.0001, the effect of suppressing the occurrence of color center is not sufficiently obtained. On the other hand, when the atomic ratio exceeds 0.01, crystal defects Therefore, the transmittance of vacuum ultraviolet light is reduced, color centers due to crystal defects are observed, and the optical properties of the crystal are deteriorated.
[0014]
Incidentally, Oite the barium fluoride single crystal of the present invention, oxygen, because it would cause the color coloring or crystal defects, is preferably at 20ppm or less.
[0015]
The barium fluoride single crystal constituting the optical member for vacuum ultraviolet of the present invention may be produced by any method as long as it contains the above-mentioned amount of other alkaline earth metal. Usually, a barium fluoride raw material having a total metal impurity concentration of less than 10 ppm is mixed with other alkaline earth metal fluoride in an atomic ratio of alkaline earth metal other than barium: barium = 1: 0.0001. It mixes so that it may become -0.01, and it manufactures by melting the obtained raw material mixture and single-crystallizing.
[0016]
Here, a known raw material of barium fluoride can be used without limitation, but it is preferable to use a chemically synthesized product of high purity. The shape of the raw material is appropriately selected from powder, granular material, and the like. Moreover, it is also a suitable aspect to use the crushed material of a barium fluoride single crystal containing almost no other alkaline earth metal as the raw material. As these raw material bodies of barium fluoride, it is more preferable to employ those having an oxygen element content of 100 ppm or less because the occurrence of color centers can be more easily reduced.
[0017]
Similarly, the other alkaline earth metal fluoride mixed with the barium fluoride raw material is preferably a high-purity chemically synthesized product, and is usually used in a powder form.
[0018]
In consideration of the content of other alkaline earth metals contained in the raw material body of barium fluoride, the other alkaline earth metal fluorides described above have an atomic ratio in the raw material mixture.
Barium: Alkaline earth metal other than barium = 1: 0.0001 to 0.01
So that it is mixed with the raw material of barium fluoride.
[0019]
In use, the raw material mixture thus prepared is preferably sufficiently heat-treated under reduced pressure by a vacuum pump to remove as much water as possible. In particular, when the raw material of barium fluoride is a powder, the bulk density is very low as compared with the single crystal to be obtained. When performing this melting and solidification, a small amount of scavenger may be used in order to remove moisture to a higher degree. As the scavenger, a solid scavenger such as zinc fluoride, lead fluoride, polytetrafluoroethylene, or a gas scavenger such as carbon tetrafluoride is appropriately used.
[0020]
As a method for melting and single-crystallizing the raw material mixture thus obtained, a known method for producing a single crystal from a melt can be adopted without limitation, but usually a crucible descent method (Bridgeman method), In other words, the raw material in the crucible is melted, and the crucible is gradually pulled down from the heating zone to grow a single crystal by applying a temperature gradient, and the pulling method (Czochralski method), that is, melting the raw material in the crucible It is preferable that the seed crystal brought into contact with the molten liquid is gradually pulled out of the heating region to give a temperature gradient to grow a single crystal.
[0021]
As for the melting temperature of a raw material mixture, 1250-1350 degreeC is common.
Further, when melting, a small amount of scavenger as described above may be used in order to eliminate the influence of residual moisture as much as possible.
The growth of the single crystal is preferably performed under a reduced pressure of 5 × 10 −5 torr or less or in an inert gas atmosphere such as argon.
[0022]
Since the barium fluoride single crystal obtained as described above often has internal strain particularly when obtained by the crucible descent method, in order to alleviate this, under 800 to 1100 ° C., It is preferable to anneal for 60 to 10,000 minutes. Then, it may be cut and polished, and processed into a desired shape as an optical member or the like.
[0023]
[Action]
In the conventional barium fluoride single crystal, the cause of the color center generated by irradiation with high energy light is due to the F - site vacancies in the barium fluoride single crystal. This is because electrons in the valence band are excited to the conduction band and trapped in the F − vacancies when trying to return to the original level. Electrons F - that is trapped in the pores is that it is a new energy level between the band gap, so that this contributes to the absorption after the high-energy irradiation.
[0024]
In order to suppress the absorption after the high-energy irradiation, said F - it is sufficient to reduce the pore, in the present invention, cause the generation of color centers is suppressed, the specific amount of the alkaline earth metal It is presumed that this divalent ion has some influence on the reduction of the F − vacancies, and as a result, the crystal is stabilized.
[0025]
【Example】
Examples The barium fluoride single crystal of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The raw materials of barium fluoride and other alkaline earth metal fluorides used in the following examples and comparative examples are Grade-1 manufactured by Stella Chemifa Co., and are in powder form. The total impurity concentration is less than 10 ppm.
[0026]
Example 1
A raw material mixture in which barium fluoride and strontium fluoride were mixed at a mass ratio of 100: 0.04 was prepared. This was filled in a crucible having an inner diameter of 3 cm and a maximum depth of 6 cm, mixed with 1% by mass of lead fluoride, and gradually heated to 1300 ° C. in a vacuum oven at a vacuum degree of 6 × 10 −5 torr or less. After holding for a time, it was cooled to room temperature and solidified. Next, the melted and solidified raw material mixture was gradually heated to a temperature of 1300 ° C. under a vacuum degree of 6 × 10 −5 torr or less and melted again. Thereafter, the crucible was gradually pulled down at a speed of 1 mm / Hr to grow a single crystal by the Bridgeman method.
When the obtained barium fluoride crystal was sliced to 10 mm in the crystal growth direction and the crystal state was observed using an X-ray topogram, the polycrystallized portion was not recognized at all and was a single crystal. Was confirmed. When this barium fluoride single crystal was subjected to elemental analysis using a fluorescent X-ray method, the atomic ratio of strontium with barium being 1 was 0.0005. The oxygen content was less than 20 ppm.
Next, the obtained barium fluoride single crystal was sliced into 5 mm × 5 mm × 1 mmt plate-like slices so that the 111 surface was a plate surface. This section was annealed at 350 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere to completely remove the color center, and the transmittances at 157 nm and 410 nm were measured. Subsequently, the film was annealed again at 350 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere. After irradiating the slice with X-rays equivalent to 1000 Gy, the transmittance at 410 nm was measured.
Table 1 shows the transmittance at 157 nm of the barium fluoride single crystal before irradiation with X-rays. In addition, Table 1 shows the values of induced absorption in the light of the wavelength caused by the color center caused by the X-ray irradiation from each transmittance of 410 nm measured before and after the X-ray irradiation.
Here, stimulated absorption [(λ)] is as follows when the transmittance before X-ray irradiation at a certain wavelength λ (nm) is T 0 (λ) and the transmittance after irradiation is T irr (). Formula μ (λ) = ln (T 0 (λ) / T irr (λ))
A small value means that the amount of light absorption induced by X-ray irradiation at that wavelength, that is, the occurrence of a color center is small.
[0027]
Example 2
In Example 1, barium fluoride was single-crystallized in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was a mixture of barium fluoride and calcium fluoride in a mass ratio of 100: 0.03. It was.
The obtained crystal was sliced to 10 mm in the crystal growth direction and the crystal state was observed using an X-ray topogram. As a result, no polycrystallized portion was observed and it was confirmed that the crystal was a single crystal. . When this barium fluoride single crystal was subjected to elemental analysis using a fluorescent X-ray method, the atomic ratio of calcium with barium being 1 was 0.0006. The oxygen content was less than 20 ppm.
Table 1 shows the transmittance value at 157 nm before X-ray irradiation and the induced absorption value at 410 nm by X-ray irradiation of this barium fluoride single crystal.
[0028]
Example 3
In Example 1, barium fluoride was single-crystallized in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was prepared with the mixing ratio of barium fluoride and strontium fluoride being 100: 0.6 by mass ratio.
The obtained crystal was sliced to 10 mm in the crystal growth direction and the crystal state was observed using an X-ray topogram. As a result, no polycrystallized portion was observed and it was confirmed that the crystal was a single crystal. . When this barium fluoride single crystal was subjected to elemental analysis using a fluorescent X-ray method, the atomic ratio of strontium with barium being 1 was 0.007. The oxygen content was less than 20 ppm.
Table 1 shows the transmittance value at 157 nm before X-ray irradiation and the induced absorption value at 410 nm by X-ray irradiation of this barium fluoride single crystal.
[0029]
Comparative Example 1
In Example 1, barium fluoride was single-crystallized in the same manner as in Example 1 except that only barium fluoride was used as the raw material.
The obtained crystal was sliced to 10 mm in the crystal growth direction and the crystal state was observed using an X-ray topogram. As a result, no polycrystallized portion was observed and it was confirmed that the crystal was a single crystal. . When this barium fluoride single crystal was subjected to elemental analysis using a fluorescent X-ray method, the atomic ratio of strontium with barium being 1 was less than 0.00001. The oxygen content was less than 20 ppm.
Table 1 shows the transmittance value at 157 nm before X-ray irradiation and the induced absorption value at 410 nm by X-ray irradiation of this barium fluoride single crystal.
[0030]
Comparative Example 2
In Example 1, barium fluoride was single-crystallized in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was prepared with the mixing ratio of barium fluoride and strontium fluoride being 100: 2 by mass ratio.
The obtained crystal was sliced to 10 mm in the crystal growth direction and the crystal state was observed using an X-ray topogram. As a result, no polycrystallized portion was observed and it was confirmed that the crystal was a single crystal. . When this barium fluoride single crystal was subjected to elemental analysis using a fluorescent X-ray method, the atomic ratio of strontium with barium being 1 was 0.025. The oxygen content was less than 20 ppm.
Table 1 shows the transmittance value at 157 nm before X-ray irradiation and the induced absorption value at 410 nm by X-ray irradiation of this barium fluoride single crystal.
[0031]
[Table 1]
【The invention's effect】
The barium fluoride single crystal constituting the vacuum ultraviolet optical member of the present invention hardly generates a color center even when irradiated with high-energy light. it can. Specifically, 410 nm induced absorption before and after irradiating X-ray equivalent to 1000 gy with respect to a slice sliced in a flat plate shape of 5 mm × 5 mm × 1 mmt so that the 111 surface becomes a plate surface is 0.03 or less. , And preferably 0.01 or less. In addition, the transparency in the vacuum ultraviolet region is also high. For example, the transmittance at 157 nm before irradiation with X-rays can be 90% or more, preferably 95% or more.
Therefore, the barium fluoride single crystal of the present invention is useful as an optical member such as a lens, a prism, a half mirror, and a window material. In particular, these optical members used in vacuum ultraviolet , most preferably the next generation. It is extremely useful as a glass material for F 2 laser light, which is considered promising as a light source for lithography technology.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001382235A JP4427217B2 (en) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | Barium fluoride single crystal for optical member for vacuum ultraviolet and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001382235A JP4427217B2 (en) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | Barium fluoride single crystal for optical member for vacuum ultraviolet and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183096A JP2003183096A (en) | 2003-07-03 |
| JP4427217B2 true JP4427217B2 (en) | 2010-03-03 |
Family
ID=27592668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001382235A Expired - Fee Related JP4427217B2 (en) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | Barium fluoride single crystal for optical member for vacuum ultraviolet and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4427217B2 (en) |
-
2001
- 2001-12-14 JP JP2001382235A patent/JP4427217B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003183096A (en) | 2003-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1154046B1 (en) | Fluoride crystalline optical lithography lens element blank | |
| JPH10330114A (en) | Fluoride crystal and optical part and production | |
| JP2001354494A (en) | Method for growing single crystal having large volume from calcium fluoride and use of the single crystal | |
| JP3697008B2 (en) | Fluoride crystal and method for producing fluoride crystal lens | |
| JP4959526B2 (en) | BaLiF3 single crystal | |
| Sarukura et al. | Czochralski growth of oxides and fluorides | |
| EP1961843A2 (en) | Method for producing BaLiF3 single crystal | |
| JP4427217B2 (en) | Barium fluoride single crystal for optical member for vacuum ultraviolet and method for producing the same | |
| JP4037362B2 (en) | Method for producing tungstate single crystal | |
| JP6035584B2 (en) | Method for producing fluorite crystals | |
| JP5030861B2 (en) | Ferroelectric fluoride crystal | |
| JPH02283082A (en) | Method of improving fluolescence of titanium-doped oxide laser which can be tuned | |
| US20030158028A1 (en) | Solarization resistant materials having reduced ultraviolet absorption for use in fabrication of optical elements | |
| JP3412726B2 (en) | Optical material manufacturing method | |
| JP2011026142A (en) | Method for growing fluoride crystal, fluoride crystal, and optical member | |
| JP2003221297A (en) | Method for producing calcium fluoride crystal | |
| JP4020313B2 (en) | Impurity in fluoride and color center analysis method and method for producing single crystal growth material | |
| DE10142651B4 (en) | Process for the preparation of highly homogeneous radiation-resistant, dispersion-free single crystals, an ingot obtained therefrom and their use | |
| KR20140011287A (en) | Calcium fluoride optics with improved laser durability | |
| JPH10203899A (en) | Fluorite little in alkaline earth metal impurities and its production | |
| US6126995A (en) | Process for producing stable divalent scandium | |
| JP2010285327A (en) | Method for heat-treating fluoride, method for producing fluoride single crystal, and fluoride single crystal | |
| CN118422312A (en) | A method for improving the radiation damage resistance of calcium fluoride crystals in the visible band by doping with trace elements | |
| JP2005330123A (en) | Method for producing caf2 crystal | |
| JP2009091185A (en) | BaLiF3 single crystal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040422 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070306 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070507 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070717 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4427217 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121218 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121218 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151218 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |