JP4426680B2

JP4426680B2 - Method for decomposing chlorine-containing organic compounds in exhaust gas and catalyst used in the method

Info

Publication number: JP4426680B2
Application number: JP32304399A
Authority: JP
Inventors: 泰良加藤; 雅敏藤澤
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2019-11-12
Also published as: JP2001137664A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の含塩素有機化合物の分解方法およびその方法に用いる板状触媒に係り、特に、ごみ焼却炉などの排ガス中に含まれるダイオキシン類で代表される含塩素有機化合物を低温から効率よく分解することができる、硫黄含有排ガス中の塩素有機化合物の分解方法およびその方法に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、都市ごみや産業廃棄物などを焼却する焼却炉の排ガス中に含まれる毒性の高いポリ塩化ジベンゾジオキシンやポリ塩化ジベンゾフランなどのダイオキシン類、コプラナー（ポリ塩化ビニル，ＰＣＢ）などの毒性の強い含塩素有機化合物（以下、ダイオキシンまたはＤＸＮｓ類ということがある）が環境汚染物質として問題となり、その除去技術の確立が望まれている。また最近では、ＤＸＮｓ類が内分泌機能攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）としてはたらくことや、母乳に高濃度に蓄積されて新生児に悪影響を与えるがことが知られるようになり、ＤＸＮｓ類の排出規制がさらに強化されつつある。このため、排ガス中のＤＸＮｓ類をより低減するための技術の重要度は一層高まり、多くの分野で種々の研究、開発がなされている。
【０００３】
排ガス中のＤＸＮｓ類を低減する方法は種々提案されているが、中でも触媒を用いて、熱分解する方法、酸素により酸化分解する方法などの接触分解法が主流になりつつあり、特に酸素による酸化分解法はＤＸＮｓ類の分解性能が高いだけでなく脱硝性能を兼ねることから広く実用化が図られている。
【０００４】
（１）式および（２）式は、それぞれ熱分解および酸素による酸化分解によるＤＸＮｓ類の分解反応を示す示性式である。
熱分解反応
R-Cl(含塩素有機化合物) → mH₂＋ nＣ＋ｐHCl ＋ R'-Cl … (1)
酸素による酸化分解解反応
R-Cl(含塩素有機化合物) ＋ kO₂→ mCO₂＋ nH₂O ＋ pHCl … (2)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、反応開始温度や反応速度が十分配慮されておらず、本発明者等の研究によれば上記（１）式の熱分解反応速度は遅く、実用性能を得るためには大量の触媒と高温を必要とするという問題があった。また、（２）式の酸素による酸化分解反応速度は前記熱分解反応速度よりも速いものの、実用的な反応速度が得られず、しかもＳＯｘの存在により触媒が劣化することが分かっている。
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、低温でも高いダイオキシン類分解率が得られ、実用性能を得るための触媒量を低減でき、しかもＳＯｘによる影響を最小限に抑えることができる、排ガス中の含塩素有機化合物の分解方法およびこれに用いる触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者は、触媒を用いた、ＤＸＮｓ類の熱分解方法および酸素による酸化分解方法について種々検討したところ、以下の問題があることが分かった。
【０００８】
すなわち第一に、接触反応の開始温度が高く、高温でなければ高いダイオキシン類分解反応速度が得られず、特に熱分解反応は反応速度が遅く、３００℃以上の高温でなければ実用的な速度を得ることはできない。反応温度を高くすれば分解率は高くなるものの、排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、塩素化合物等からダイオキシン類の再生成反応やより毒性の高いポリ塩素化反応（異性化）が進行し、ダイオキシン類低減の意図とは逆にダイオキシン類を発生させることにもなるという重大な危険性がある。
【０００９】
第二に、熱分解反応および酸素による酸化分解反応は共に反応速度が遅いために大量の触媒を必要とする。高価な触媒を大量に使用することはごみ焼却炉を運用する中小自治体にとって大きな負担となる。また触媒量増量時にはダイオキシン類が発生する危険性が増大する傾向にある。すなわち、排ガス中に触媒が存在する場合、熱分解または酸素による酸化分解反応と上述したようなＤＸＮｓ類の再生成反応とが同時に起こり、両者の差分がダイオキシン類の低減分となるので、触媒量の増大は見かけ上ダイオキシン類の分解率を向上させることになるが、その反面ダイオキシン類が再合成される危険性も増加し、触媒が劣化した際にはダイオキシン類が多量に発生するという危険性がある。
【００１０】
さらに第三に、排ガス中に含まれるイオウ酸化物（ＳＯｘ）の影響を受けやすい点が挙げられる。すなわち、ごみまたは産業廃棄物などの燃焼時におけるＳＯｘの発生は不可避であり、特に、上述したダイオキシン類の再合成を避けるために、最近ではより低温で触媒を使用する傾向にあるが、このような低温域ではＳＯｘによる触媒の劣化がより顕著になり、このためＳＯｘ対策が十分に施されていない従来技術では高いダイオキシン分解率を得ることは容易でない。
【００１１】
そこで本発明者は、上記研究で得られた種々の知見に基いて、排ガス中のＤＸＮｓ類を効率よく分解、無害化するための条件およびその際使用する触媒等について鋭意研究した結果、ＤＸＮｓ類と共に通常排ガス中に含まれる窒素酸化物、特にＮＯ₂に着目し、該ＮＯ₂を用いてＤＸＮｓ類を酸化分解すればよいこと、このとき酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを主成分とする特定の板状触媒を用いることによってＤＸＮｓ類の分解が促進されることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）硫黄酸化物を含む排ガス中に含まれる含塩素有機化合物を板状触媒の存在下１００〜４５０℃で酸化分解させる方法であって、該酸化分解を酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを主成分とし、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の含有率が原子比で９９〜７０／０．５〜１５／０．５〜１５の範囲にある触媒の存在下に二酸化窒素によって行い、かつ該二酸化窒素による酸化分解が、含塩素有機化合物の酸素による分解反応及び熱分解反応よりも優先して進行するように、該二酸化窒素を排ガス中の含塩素有機化合物よりも過剰に存在させるとともに、反応後の排ガス中に二酸化窒素が残留するようにしたことを特徴とする排ガス中の含塩素有機化合物の分解方法。
【００１３】
（２）含塩素有機化合物、窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する排ガス中にアンモニアを注入した後、１００〜４５０℃で酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを主成分とし、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の含有率が原子比で９９〜７０／０．５〜１５／０．５〜１５の範囲にある板状触媒と接触させ、酸化分解させる方法であって、該酸化分解を二酸化窒素によって行い、かつ二酸化窒素による酸化分解が、含塩素有機化合物の酸素による分解反応および熱分解反応よりも優先して進行するように、該二酸化窒素を排ガス中の含塩素有機化合物よりも過剰に存在させるとともに、反応後の排ガス中に二酸化窒素が残留するようにしたことを特徴とする排ガス中の含塩素有機化合物の分解方法。
（３）前記排ガスを前記板状触媒と接触させる前に、あらかじめ窒素酸化物のアンモニアによる分解反応の一部を進行させておくことを特徴とする上記（２）に記載の方法。
【００１６】
（４）酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを主成分とし、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の含有率が原子比で９９〜７０／０．５〜１５／０．５〜１５の範囲にあることを特徴とする上記（１）に記載の方法に用いる板状触媒。
【００１７】
本発明は、硫黄含有排ガス中に含まれるか、または外部から新たに排ガス中に添加された二酸化窒素（ＮＯ₂）と排ガス中の含塩素有機化合物とを特定組成の板状触媒の存在下、所定温度で接触させ、前記含塩素有機化合物（ＤＸＮｓ類）をＮＯ₂により酸化分解するものである。本発明に適用される特定組成の触媒とは、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）および酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を主成分とする板状に形成された触媒であり、ＴｉとＭｏとＶの混合比が原子比で９９〜７０／０．５〜１５／０．５〜１５の範囲にあるものをいう。
【００１８】
触媒成分がＴｉとＶだけのものでも一定の、ＮＯ₂によるＤＸＮｓ類分解活性を示すが、これにＭｏを共存させることにより、ＮＯ₂によるＤＸＮｓ類の分解活性が大幅に向上する。また、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖを共存させることにより、ＳＯｘ共存下におけるＮＯ₂によるＤＸＮｓ類の分解活性の低下を回避し、ＳＯｘによる劣化が顕著に現れ易い低温度域においても高い分解活性が得られる。例えば、Ｔｉ−ＶやＴｉ−Ｖ−Ｗ系触媒の２００℃における酸素による含ハロゲン有機化合物の分解活性は、５０ｐｐｍのＳＯｘの存在でほとんど消滅するが、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖの三成分系触媒である本発明触媒によれば、同濃度のＳＯｘが存在しても、ＮＯ₂による含ハロゲン有機化合物分解活性はほとんど低下しない。
【００１９】
本発明の触媒は、その製造過程の何処かで３００〜６５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃で焼成される。焼成温度が低すぎると原料中の有機物が分解しなかったり、酸化物相互の複合化が不十分となって高い触媒性能が得難い。一方、温度が高すぎると組成物中の酸化モリブデンが昇華したり、酸化チタンが焼結することによって触媒性能が低下する。
【００２０】
本発明の触媒は、硫酸法、塩素法など各種製法で得られる酸化チタンまたはオルトもしくはメタチタン酸などの含水酸化チタンと、モリブデンおよびバナジウムの酸化物、アンモニウム塩、硫酸などの鉱酸塩とを原料に用い、混練法、含浸法、ウォシュコーティング法等公知の方法によって得ることができる。また、製造過程で無機繊維やコロイダルシリカなどの無機または有機結合剤を添加して、成形体強度を向上させることもできる。触媒の形態としては、例えば粒状、板状、ハニカム状に成形したものの他、バグフィルター用濾布、セラミック製の粒状またはハニカム状担体に担持したもの等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、排ガス中のＤＸＮｓ類がＮＯ₂により酸化分解される反応は、例えば下記のように表される。
ＮＯ₂による含塩素有機化合物の酸化分解反応
R-Cl(含塩素有機化合物) ＋ kNO₂→ mCO₂＋ nH₂O ＋ pHCl ＋kNO
… (3)
反応温度は１００〜４５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。ＮＯ₂によるＤＸＮｓ類の酸化分解反応は、１２０℃程度からはじまり、従来技術である熱分解反応や酸素による酸化反応に比べると遙かに低い温度から進行する。そして２５０℃以下の低温域における反応速度は従来方法の数倍〜数十倍と高く、このような低温域であってもＤＸＮｓ類は効率よく分解される。ダイオキシン類の再生成温度は２５０〜３５０℃と言われているが、低温活性に優れる本発明触媒を用いる分解方法では、再生温度域を避けて効率よく分解することができる。
【００２２】
本発明において、ＮＯ₂は、排ガスに含まれるものの他、外部から新たに添加されたものであってもよい。また、酸素存在下における、上記反応温度域ではＮＯとＮＯ₂の平衡はＮＯ₂側に傾くことから、排ガス中のＮＯは逐次ＮＯ₂に変換されるので、排ガス中に含まれるＮＯが酸化したＮＯ₂であってもよい。ＮＯ₂の濃度は、ＤＸＮｓ類の濃度以上含まれていればよい。本発明の触媒は、ＤＸＮｓ類の分解活性に加え、排ガス中のＮＯｘをＮＨ₃で還元する触媒としての活性をも有している。従って一つの触媒を用いて、ＤＸＮｓ類の分解とＮＯｘの分解とを同時にまたは相前後して行わせることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施例を示す装置系統図である。図において、排ガス発生源１で発生したＤＸＮｓ類含有排ガス２は、排ガス煙道３を経て本発明触媒５が充填された触媒反応器４に流入し、ここで排ガス２に含まれるかまたは新たに添加されたＮＯ₂と接触してＤＸＮｓ類が前記ＮＯ₂によって酸化分解される。ＤＸＮｓ類が除去された排ガス２は、処理ガス６となって流出する。
【００２４】
図２は、本発明の他の実施例を示す装置系統図である。図において、排ガス発生源１で発生したＤＸＮｓ類含有排ガス２は適当量のＮＨ₃が添加されたのち排ガス煙道３を経て後流の本発明触媒５が充填された触媒反応器４に流入し、ここで排ガス２に含まれるかまたは新たに添加されたＮＯ₂と接触し、ＤＸＮｓ類がＮＯ₂によって酸化分解されるとともに、窒素酸化物がＮＨ₃によってＮ₂に分解される。
【００２５】
図３は、本発明の別の実施例を示す装置系統図である。図において、排ガス発生源１で発生したＤＸＮｓ類含有排ガス２は適当量のＮＨ₃が添加されたのち排ガス煙道３を経て、順次公知の脱硝触媒７および本発明触媒５が充填された触媒反応器４に流入し、脱硝触媒７でＮＯｘの一部がＮＨ₃によってＮ₂に分解されたのち、本発明触媒５上で、ＤＸＮｓ類が排ガス２に含まれるかまたは新たに添加されたＮＯ₂によって酸化分解される。
【００２６】
図２および３において、ＮＯ₂は、ＮＨ₃との反応とＤＸＮｓ類との反応の両方に用いられ、その間で競争になる。このため、添加ＮＨ₃濃度を高くし過ぎてガス中にＮＯｘが存在しなくなるとＤＸＮｓ類の分解反応が進行しなくなるので、本発明においては、触媒反応器の入口は勿論、出口でＮＯｘが検出されるようにすることが好ましい。すなわち、本発明方法は、前記触媒を用いて排ガス中のＮＯ₂によりＤＸＮｓ類を酸化分解するものであり、触媒層出口においてＮＯ₂を存在させるために脱硝反応のために添加するＮＨ₃の注入量を制限し、脱硝率が１００％にならないように運転することが好ましい。
【００２７】
ＤＸＮｓ類よりもＮＯ₂が過剰に存在すれば、ＮＯ₂によるＤＸＮｓ類の酸化分解反応（上記（３）式の反応）は、熱分解反応および酸素による酸化分解反応（上記（１）および（２）式）に優先して進行することから、本発明における排ガス中に含まれるＮＯ₂または新たに添加されたＮＯ₂は、上記（１）式や（２）式の逆反応によるＤＸＮｓ類の再合成反応を防止する役割を果たす。
【００２８】
また、本発明において、排ガス中のＮＯｘ濃度がＤＸＮｓ類の濃度よりも低い場合は、上述した図１の装置を用い、ＮＯ₂を添加しながら処理することが好ましい。一方、排ガス中のＮＯｘ濃度がＤＸＮｓ類の濃度よりも高い場合は、上述した図２または図３の装置を用い、ＤＸＮｓ類の酸化分解とＮＯｘの分解を同時にまたは相前後して行うことが好ましい。
【００２９】
なお、脱硝活性はＳＯｘの存在の影響を受けやすく、低温での活性低下は大きいが、ＮＯ₂によるＤＸＮｓ類の分解反応はＳＯｘの影響を受けにくい。従って、本発明においては、脱硝活性をモニターしておけば、猛毒のダイオキシン類の排出を防止できるようになる利点がある。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明する。
実施例１
酸化チタン粉末，メタバナジン酸アンモニウムおよびモリブデン酸アンモニウムに水を加え、ニーダで混練し、原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝８８／５／７なる触媒ペーストを調製した。一方、繊維径９μｍのＥガラス製繊維１４００本の捻糸を１０本／２５．４ｍｍの荒さで平織りにした網状物に、チタニア、シリカゾル、ポリビニルアルコールのスラリを含浸して剛性を持たせ触媒基材とした。得られた触媒基材２枚の間に上記触媒ペーストを置き、圧延ローラを通したものを１２時間大気中で風乾した後、５００℃で２時間焼成し、厚さ１．０ｍｍの板状触媒を得た。
【００３１】
得られた触媒を２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、これを３枚反応管に充填し、表１に示したように、ジクロロベンゼン８ｐｐｍ、ＮＯ₂２００ｐｐｍを含む疑似排ガスを反応温度１８０℃、面積速度１０ｍ／ｈで接触させ、ジクロロベンゼンの触媒層入り口および出口濃度からその分解率を求めたところ、８７％であった。
【００３２】
【表１】

【００３３】
比較例１
排ガス組成を、表２に示したようにＮＯ₂に代えて酸素１０％を含むものとした以外は上記実施例１と同様の触媒を用い、同様にしてジクロロベンゼンの分解テストを行い、ジクロロベンゼンの酸素による分解率を求めたところ、４５％であった。
【００３４】
【表２】

【００３５】
比較例２
排ガス組成を、表３に示したようにＮＯ₂も酸素も共存させないものとした以外は上記実施例１と同様の触媒を用い、同様にしてジクロロベンゼンの分解テストを行い、ジクロロベンゼンの熱分解による分解率を求めたところ、１１％であった。
【００３６】
【表３】

【００３７】
実施例２
排ガス組成を、表４に示したようにジクロロベンゼン：８ｐｐｍ、ＮＯ₂：２００ｐｐｍ、Ｏ₂：１０％、Ｈ₂Ｏ：１０％が共存するものとした以外は上記実施例１と同様の触媒を用い、同様にしてジクロロベンゼンの分解率を測定したところ、８５％であった。これに合わせて、触媒層出口のＣＯ₂、ＣＯ、ＮＯ₂およびＮＯ濃度を測定し、これらの値から、上述した（１）〜（３）式で示される酸素バランス、および炭素バランスを計算し、本実施例で生起している上記（１）〜（３）式の反応割合を計算したところ、（１）式の反応が０．５％、（２）式の反応が３％、（３）式の反応が９６．５％生起していた。
【００３８】
【表４】

【００３９】
実施例３および４
実施例１および実施例２で用いた触媒テストピース（１００×１００ｍｍ）をＳＯ₂を５０ｐｐｍ添加した軽油燃焼排ガス中に５００時間暴露し、暴露後のテストピースを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、このＳＯ₂暴露後の触媒を用いた以外は前記実施例１および２とそれぞれ同様にしてジクロロベンゼンの分解率を求めたところ、それぞれ８３％、８２％であった。
なお、実施例４について、上記実施例２と同様に、上述した（１）式〜（３）式の反応割合を計算したところ、（１）式の反応が０．１％以下、（２）式の反応が２％、（３）式の反応が９８％以上生起していた。
【００４０】
比較例３及び４
比較例１および比較例２で用いた触媒テストピース（１００×１００ｍｍ）をＳＯ₂を５０ｐｐｍ添加した軽油燃焼排ガス中に５００時間暴露し、暴露後のテストピースを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、このＳＯ₂暴露後の触媒を用いた以外は前記比較例１および２とそれぞれ同様にしてジクロロベンゼンの分解率を求めたところ、それぞれ１４％および３％であった。
実施例１〜４、および比較例１〜４のジクロロベンゼン分解率をまとめて表５に示した。
【００４１】
【表５】

【００４２】
表５から明らかなように、実施例１および２のようにＮＯ₂の存在する系では、極めて高いジクロロベンゼン分解活性が得られることが分かる。一方、ＮＯ₂に代えてＯ₂を存在させた系（比較例１）におけるジクロロベンゼン分解性能は著しく低く、またＮＯ₂もＯ₂も存在させず熱分解活性のみを調べた系（比較例２）のジクロロベンゼン分解性能はほとんどゼロにに近かった。
このことから本発明方法のように、ＮＯ₂を存在させると酸素の存在の有無に関係なく、ＤＸＮｓ類の酸化分解反応（上記（３）式）が効率的に進行することが解る。
【００４３】
また、表５のＳＯ₂暴露試験後のジクロロベンゼン分解率をみると、比較例３の酸素による酸化反応および比較例４の熱分解反応によるジクロロベンゼンの分解率は大幅に低下しているが、実施例３と４における分解率はほとんど低下しておらず、本発明触媒は、ＮＯ₂によるＤＸＮｓ類の分解触媒として優れたものであることが分かる。
表６は、実施例２および４で生起した上記（１）式〜（３）式の反応割合を示したものである。
【００４４】
【表６】

【００４５】
表６から明らかなように、酸素が１０％存在する系においても、数１００ｐｐｍのＮＯ₂が存在すればジクロロベンゼンはＮＯ₂により優先的に酸化分解されることが分かる。この傾向はＳＯ₂含有ガスに暴露した触媒を用いた場合（実施例４）において顕著に表れ、熱分解、酸素による酸化分解の割合が共に実施例２よりも小さくなっている。このことから、本発明触媒は、ごみ焼却炉の排ガスなどダイオキシン類のみならずＳＯｘをも含む排ガスにおいてもＮＯ₂によるＤＸＮｓ類の酸化分解に極めて有利で有ることが分かる。
【００４６】
実施例５〜１４
実施例１で用いた触媒の触媒組成の影響を見るため、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ＝（９５−α）／５／α（ただしα＝０．５、４、７、１０、１５）とＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝（９５−β）／β／４（ただしβ＝０．５、４、７、１０、１５）の触媒を調製した。
比較例５
実施例１の触媒において、Ｍｏを添加しないで触媒を調製した。
【００４７】
比較例６〜８
実施例１０のモリブデン酸アンモニウムに変えて、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₂）、および硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂）を前記モリブデンと等モル用いて触媒を調製した。
【００４８】
実施例５〜１４および比較例５〜８の触媒をそのまま用いたものと、実施例４と同様にＳＯ₂含有ガス中に５００時間暴露したものについて、表４に示した条件の内ジクロロベンゼンをクロロベンゼンに代えた以外は実施例４と同様の条件で前記クロロベンゼンの分解率を測定した。得られた結果を表７に示した。
【００４９】
【表７】

【００５０】
表７において、実施例触媒と比較例触媒の性能を比較すると、実施例触媒の性能が顕著に高いこと、また実施例触媒のＳＯ₂による劣化は極めて小さいことが分かる。このことからＮＯ₂によるＤＸＮｓ類の分解に対しては、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖの三者が複合化して発揮されていることが分かる。さらに、ＳＯ₂に対する耐久性は、Ｍｏ含有率が５〜１５原子％の範囲で顕著に向上すること、高いＤＸＮｓ類分解率を得るためにはＶ含有量が４〜１５％程度が適することが分かる。
【００５１】
実施例１５および１６
実施例２および４における反応温度を１２０〜４００℃の範囲で変化させてそれぞれジクロロベンゼンの分解率の変化を求めた。
比較例９およびび１０
比較例３および４における反応温度を１２０〜４００℃の範囲で変化させてそれぞれジクロロベンゼンの分解率の変化を求めた。
【００５２】
実施例１５、１６および比較例９、１０で得られた結果を図４にまとめて示した。
図４から明らかなように、本発明の触媒はＳＯ₂に被毒されることなく、低温から極めて高活性であり、ごみ焼却炉等の排ガス中に含まれるダイオキシン類の分解に適していることが分かる。
【００５３】
実施例１７
実施例１の触媒を用いてＤＸＮｓ類のＮＯ₂による酸化分解反応とＮＯｘのＮＨ₃による還元分解反応を同時に行わせる場合を模擬するため、２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出した実施例１の触媒を３枚反応管に充填して表８に示したように、ジクロロベンゼン：１ｐｐｍ、ＮＯ₂：２０ｐｐｍ、ＮＯ：１８０ｐｐｍ、ＮＨ₃：１９０ｐｐｍ、Ｏ₂：１０％、Ｈ₂Ｏ：１０％を含む疑似排ガスを反応温度２３０℃、面積速度６ｍ／ｈの条件で接触させたところ、ジクロロベンゼンの分解率は９８％、脱硝率は９４％であった。このとき、ＮＨ₃／ＮＯｘ比は０．９５であった。
【００５４】
【表８】

【００５５】
比較例１１
実施例１７のＮＨ₃注入量をＮＨ₃／ＮＯｘ比が１．２になるように選定し、反応管出口におけるＮＯｘ濃度が限りなく少なく、例えば１ｐｐｍ以下になるようにした以外は実施例１７と同様にしてジクロロベンゼンの分解率と脱硝率を求めたところ、ジクロロベンゼンの分解率は２３％、脱硝率は９９．５％であった。
実施例１７と比較例１１で得られた結果を表９に示した。
【００５６】
【表９】

【００５７】
表９において、実施例１７は、ＮＨ₃／ＮＯｘ比を０．９５として反応管出口においてＮＯｘが残存するようにしたことにより、ＮＨ₃を過剰に添加して反応管出口においてＮＯｘをほとんど残存させなかった比較例１１に較べて高いＤＸＮｓ類分解活性が得られたことが分かる。
【００５８】
実施例１８
実施例１の触媒を６ｍｍ間隔で積層した触媒ユニットを作成し、この触媒ユニットにごみ焼却炉排ガスを空間速度が６ｍ／ｈになるように流通させ、２３０℃で２０００時間運転した。本試験の初期および２０００時間後の触媒ユニット入口と出口の排ガスをサンプリングし、ＤＸＮｓ類の分解率を求めたところ、初期およびび２０００時間後も９５％以上の高いダイオキシン分解率が得られた。
【００５９】
本実施例においては、ＤＸＮｓ類の再合成温度域よりも低温で処理したことにより、触媒層がＤＸＮｓ類発生器になるという、従来技術で見られていた不都合を生じることはなかった。
【００６０】
比較例１２
モリブデン酸アンモニウムをパラタングステン酸アンモニウムに代えた以外は上記実施例１と同様にして触媒を調製し、得れた触媒を実施例１８と同様に６ｍｍ間隔で積層して触媒ユニットとし、実施例１８と同様にしてダイオキシンの分解率を求めたところ、初期ダイオキシン分解率こそ８５％以上と高かったが、２０００時間経過後には４０％以下に低下した。
【００６１】
【発明の効果】
本願の請求項１に記載の発明によれば、ごみ焼却炉排ガスなどに含まれる有害含塩素有機物（ＤＸＮｓ類）をＳＯ _２の共存下であってもＮＯ₂によって少ない触媒量で、より低温度から効率よく酸化分解することができ、しかもＤＸＮｓ類の再合成を回避することができる。
【００６４】
本願の請求項２および３に記載の発明によれば、ＳＯ ₂ の共存下であっても触媒活性を低下させることなく、排ガス中のＤＸＮｓ類とＮＯｘをそれぞれ効率よく分解除去することができる。本願の請求項４に記載の発明によれば、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖの三成分の複合作用により、ＮＯ₂によるＤＸＮｓ類の分解活性に優れた触媒が得られる。従って、反応温度をより低下させることができ、触媒必要量の低減を図ることもできる。またＳＯｘに対する耐性に優れており、長期間安定してＤＸＮｓ類分解活性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す装置系統図。
【図２】本発明の他の実施例を示す装置系統図。
【図３】本発明の別の実施例を示す装置系統図。
【図４】本発明と従来技術との含塩素有機化合物の分解活性を比較して示す図。
【符号の説明】
１…排ガス発生源、２…ＤＸＮｓ類含有ガス、３…排ガス煙道、４…触媒反応器、５…本発明触媒、６…処理ガス、７…脱硝触媒。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a method for decomposing chlorine-containing organic compounds in exhaust gas and the method thereof.PlateIn particular, it can efficiently decompose chlorine-containing organic compounds represented by dioxins contained in exhaust gas from garbage incinerators, etc. from low temperatures.Containing sulfurIn exhaust gasSalt ofThe present invention relates to a method for decomposing organic organic compounds and a catalyst used in the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, highly toxic dioxins such as highly toxic polychlorinated dibenzodioxins and polychlorinated dibenzofurans, coplanar (polyvinyl chloride, PCB), and other highly toxic substances contained in the exhaust gas from incinerators that incinerate municipal waste and industrial waste. Chlorine organic compounds (hereinafter sometimes referred to as dioxins or DXNs) have become a problem as environmental pollutants, and establishment of removal techniques is desired. Recently, it has become known that DXNs act as endocrine disruptors (so-called environmental hormones) and accumulate in high concentrations in breast milk and adversely affect newborns. It is being strengthened. For this reason, the importance of the technology for further reducing DXNs in the exhaust gas is further increased, and various studies and developments have been made in many fields.
[0003]
Various methods for reducing DXNs in exhaust gas have been proposed. Among them, catalytic cracking methods such as a thermal decomposition method using a catalyst and a oxidative decomposition method using oxygen are becoming mainstream. The decomposition method has been widely put into practical use because it not only has high decomposition performance of DXNs but also has denitration performance.
[0004]
Equations (1) and (2) are characteristic equations showing the decomposition reaction of DXNs by thermal decomposition and oxidative decomposition with oxygen, respectively.
Thermal decomposition reaction
R-Cl (chlorine-containing organic compound) → mH₂+ NC + pHCl + R'-Cl (1)
Oxidative decomposition reaction with oxygen
R-Cl (chlorine-containing organic compound) + kO₂→ mCO₂+ NH₂O + pHCl (2)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above prior art, the reaction start temperature and the reaction rate are not sufficiently considered, and according to the study by the present inventors, the thermal decomposition reaction rate of the above formula (1) is slow, and in order to obtain practical performance There was a problem of requiring a large amount of catalyst and high temperature. Moreover, although the oxidative decomposition reaction rate by oxygen of the formula (2) is faster than the thermal decomposition reaction rate, it is known that a practical reaction rate cannot be obtained and the catalyst is deteriorated by the presence of SOx.
[0006]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, obtain a high decomposition rate of dioxins even at low temperatures, reduce the amount of catalyst for obtaining practical performance, and minimize the influence of SOx. Another object of the present invention is to provide a method for decomposing chlorine-containing organic compounds in exhaust gas and a catalyst used therefor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor conducted various studies on the thermal decomposition method of DXNs and the oxidative decomposition method with oxygen using a catalyst, and found that there are the following problems.
[0008]
That is, first, if the starting temperature of the catalytic reaction is high and a high temperature is not high, a high dioxin decomposition reaction rate cannot be obtained. In particular, a thermal decomposition reaction has a slow reaction rate, and a practical rate unless the temperature is higher than 300 ° C. Can't get. Although the decomposition rate increases as the reaction temperature is increased, dioxins are regenerated from hydrocarbons, carbon monoxide (CO), chlorine compounds, etc. contained in exhaust gas, and more toxic polychlorination reactions (isomerization) ) Progresses, and there is a serious danger that dioxins may be generated contrary to the intention of reducing dioxins.
[0009]
Secondly, both the thermal decomposition reaction and the oxidative decomposition reaction with oxygen require a large amount of catalyst because of their slow reaction rates. The use of a large amount of expensive catalyst is a heavy burden for small and medium-sized municipalities that operate waste incinerators. Further, when the amount of the catalyst is increased, the risk of generating dioxins tends to increase. That is, when a catalyst is present in the exhaust gas, thermal decomposition or oxidative decomposition reaction with oxygen and the above-described regeneration reaction of DXNs occur simultaneously, and the difference between the two becomes a reduction in dioxins. The increase in the apparently improves the decomposition rate of dioxins, but on the other hand, the risk of resynthesis of dioxins also increases, and the risk that a large amount of dioxins will be generated when the catalyst deteriorates There is.
[0010]
Thirdly, it is easy to be influenced by sulfur oxide (SOx) contained in the exhaust gas. That is, the generation of SOx during combustion of garbage or industrial waste is unavoidable. In particular, in order to avoid the above-mentioned resynthesis of dioxins, recently, there is a tendency to use a catalyst at a lower temperature. In such a low temperature range, the deterioration of the catalyst due to SOx becomes more conspicuous. For this reason, it is not easy to obtain a high dioxin decomposition rate with the prior art that does not sufficiently take measures against SOx.
[0011]
Therefore, the present inventor conducted extensive research on the conditions for efficiently decomposing and detoxifying DXNs in exhaust gas and the catalyst used in the process based on various findings obtained in the above research. Nitrogen oxides usually contained in exhaust gas, especially NO₂Paying attention to the NO₂It is sufficient to oxidatively decompose DXNs using a nitrile, and at this time, a specific component mainly composed of titanium oxide, molybdenum oxide and vanadium oxide is used.Use plate catalystThus, the present inventors have found that the decomposition of DXNs is promoted and have reached the present invention.
[0012]
That is, the invention claimed in the present application is as follows.
(1) Chlorine-containing organic compounds contained in exhaust gas containing sulfur oxidesPlateA method of oxidizing and decomposing at 100 to 450 ° C. in the presence of a catalyst, the main component being titanium oxide, molybdenum oxide and vanadium oxide, and containing titanium (Ti), molybdenum (Mo) and vanadium (V) The reaction is carried out with nitrogen dioxide in the presence of a catalyst having an atomic ratio in the range of 99 to 70 / 0.5 to 15 / 0.5 to 15, and the oxidative decomposition by the nitrogen dioxide is caused by oxygen of the chlorine-containing organic compound. The nitrogen dioxide should be present in excess of the chlorine-containing organic compounds in the exhaust gas so that it proceeds in preference to the decomposition reaction and thermal decomposition reaction, and nitrogen dioxide should remain in the exhaust gas after the reaction. A method for decomposing chlorine-containing organic compounds in exhaust gas.
[0013]
(2) After injecting ammonia into the exhaust gas containing a chlorine-containing organic compound, nitrogen oxide and sulfur oxide, titanium oxide, molybdenum oxide and vanadium oxide as main components at 100 to 450 ° C., and titanium (Ti) and The content of molybdenum (Mo) and vanadium (V) is in the range of 99 to 70 / 0.5 to 15 / 0.5 to 15 in terms of atomic ratio.PlateA method of contacting with a catalyst and oxidative decomposition, wherein the oxidative decomposition is carried out with nitrogen dioxide, and the oxidative decomposition with nitrogen dioxide proceeds in preference to the decomposition reaction and thermal decomposition reaction of chlorine-containing organic compounds with oxygen. As described above, the nitrogen dioxide is present in excess of the chlorine-containing organic compound in the exhaust gas, and the nitrogen dioxide remains in the exhaust gas after the reaction. Method.
(3) The exhaust gas isPlateThe method as described in (2) above, wherein a part of the decomposition reaction of nitrogen oxide with ammonia is allowed to proceed before contacting with the catalyst.
[0016]
(4) The main component is titanium oxide, molybdenum oxide and vanadium oxide, and the content ratio of titanium (Ti), molybdenum (Mo) and vanadium (V) is 99 to 70 / 0.5 to 15 / 0.5 in atomic ratio. It is in the range of -15, It uses for the method as described in said (1) characterized by the above-mentioned.Platecatalyst.
[0017]
The present inventionContaining sulfurNitrogen dioxide (NO) contained in exhaust gas or newly added to exhaust gas from outside₂) And chlorine-containing organic compounds in the exhaust gasPlateContacting at a predetermined temperature in the presence of a catalyst, the chlorine-containing organic compounds (DXNs) are changed to NO.₂It decomposes by oxidation. The catalyst having a specific composition applied to the present invention is titanium oxide (TiO 2).₂), Molybdenum oxide (MoO)_Three) And vanadium oxide (V₂O_Five)Formed in a plate shapeA catalyst having a mixing ratio of Ti, Mo, and V in the range of 99 to 70 / 0.5 to 15 / 0.5 to 15 in terms of atomic ratio.
[0018]
NO even if the catalyst components are Ti and V only₂Shows DXNs decomposition activity by NO, but by making Mo coexist with this, NO₂Greatly improves the degradation activity of DXNs. Moreover, by coexisting Ti, Mo and V, NO in the coexistence of SOx₂Thus, the degradation activity of DXNs due to the above is avoided, and high degradation activity can be obtained even in a low temperature range in which degradation due to SOx is likely to appear remarkably. For example, the decomposition activity of halogen-containing organic compounds by oxygen at 200 ° C. of Ti—V and Ti—V—W catalysts almost disappears in the presence of 50 ppm of SOx, but with Ti—Mo—V ternary catalysts. According to a certain catalyst of the present invention, even if SOx of the same concentration is present, NO₂The degradation activity of halogen-containing organic compounds by is hardly reduced.
[0019]
The catalyst of the present invention is calcined at 300 to 650 ° C., preferably 400 to 600 ° C., somewhere in the production process. If the calcination temperature is too low, the organic matter in the raw material will not be decomposed, or the complexing of the oxides will be insufficient, making it difficult to obtain high catalyst performance. On the other hand, when the temperature is too high, the molybdenum oxide in the composition is sublimed or the titanium oxide is sintered, so that the catalyst performance is lowered.
[0020]
The catalyst of the present invention is made from titanium oxide or hydrous titanium oxide such as ortho or metatitanic acid obtained by various production methods such as sulfuric acid method and chlorine method, and mineral acid salts such as molybdenum and vanadium oxides, ammonium salts and sulfuric acid. And can be obtained by a known method such as a kneading method, an impregnation method, or a wash coating method. In addition, an inorganic or organic binder such as inorganic fiber or colloidal silica can be added during the production process to improve the strength of the molded body. Examples of the form of the catalyst include those formed in a granular shape, a plate shape, and a honeycomb shape, as well as filter bags for bag filters, those supported on ceramic granular shapes or a honeycomb-shaped carrier, and the like.
[0021]
In the present invention, DXNs in the exhaust gas are NO.₂The reaction oxidatively decomposed by is expressed as follows, for example.
NO₂Oxidative decomposition of chlorine-containing organic compounds
R-Cl (chlorine-containing organic compound) + kNO₂→ mCO₂+ NH₂O + pHCl + kNO
… (3)
The reaction temperature is 100 to 450 ° C, preferably 120 to 250 ° C. NO₂The oxidative decomposition reaction of DXNs starts from about 120 ° C., and proceeds from a temperature lower than that of the conventional thermal decomposition reaction or oxygen oxidation reaction. The reaction rate in a low temperature range of 250 ° C. or lower is as high as several times to several tens of times that of the conventional method. Even in such a low temperature range, DXNs are efficiently decomposed. The regeneration temperature of dioxins is said to be 250 to 350 ° C. However, in the decomposition method using the catalyst of the present invention having excellent low-temperature activity, it can be efficiently decomposed while avoiding the regeneration temperature range.
[0022]
In the present invention, NO₂May be newly added from outside in addition to those contained in the exhaust gas. Further, in the above reaction temperature range in the presence of oxygen, NO and NO₂The equilibrium is NO₂NO in the exhaust gas is sequentially NO.₂NO converted to NO is oxidized by NO contained in the exhaust gas.₂It may be. NO₂It is sufficient that the concentration of is higher than the concentration of DXNsYes. BookIn addition to the decomposition activity of DXNs, the catalyst of the invention converts NOx in exhaust gas to NH_ThreeIt also has an activity as a catalyst for reducing with. Therefore, the decomposition of DXNs and the decomposition of NOx can be carried out simultaneously or sequentially using one catalyst.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of the present invention. In the figure, the DXNs-containing exhaust gas 2 generated at the exhaust gas generation source 1 flows into the catalytic reactor 4 filled with the catalyst 5 of the present invention through the exhaust gas flue 3, where it is contained in the exhaust gas 2 or newly added. NO added₂DXNs in contact with the NO₂Is oxidatively decomposed. The exhaust gas 2 from which DXNs have been removed flows out as a processing gas 6.
[0024]
FIG. 2 is an apparatus system diagram showing another embodiment of the present invention. In the figure, DXNs-containing exhaust gas 2 generated from the exhaust gas generation source 1 is an appropriate amount of NH._ThreeIs added to the catalytic reactor 4 filled with the downstream catalyst 5 of the present invention through the exhaust gas flue 3, where NO is contained in the exhaust gas 2 or newly added.₂In contact with DXNs₂Is oxidized and decomposed by_ThreeBy N₂Is broken down into
[0025]
FIG. 3 is an apparatus system diagram showing another embodiment of the present invention. In the figure, DXNs-containing exhaust gas 2 generated from the exhaust gas generation source 1 is an appropriate amount of NH._ThreeIs added to the catalyst reactor 4 filled with the known denitration catalyst 7 and the catalyst 5 of the present invention sequentially through the exhaust gas flue 3, and a part of NOx is NH in the denitration catalyst 7._ThreeBy N₂After being decomposed into NO, DXNs are contained in the exhaust gas 2 or newly added NO on the catalyst 5 of the present invention.₂Is oxidatively decomposed.
[0026]
2 and 3, NO₂Is NH_ThreeAnd reaction with DXNs, and competition between them. For this reason, added NH_ThreeIn the present invention, NOx is detected not only at the inlet of the catalytic reactor but also at the outlet because the decomposition reaction of DXNs does not proceed if the concentration is too high and NOx is not present in the gas. Is preferred. That is, the method of the present invention uses the catalyst to reduce NO in exhaust gas.₂DXNs are oxidized and decomposed by NO, and NO at the catalyst layer outlet.₂NH added for denitration reaction to exist_ThreeIt is preferable to operate in such a manner that the injection amount is limited and the denitration rate does not become 100%.
[0027]
No more than DXNs₂If there is excess, NO₂The oxidative decomposition reaction of DXNs by the above (reaction of the above formula (3)) proceeds in preference to the thermal decomposition reaction and the oxidative decomposition reaction of oxygen (the above formulas (1) and (2)). NO contained in exhaust gas₂Or newly added NO₂Plays a role in preventing the resynthesis reaction of DXNs due to the reverse reaction of the above formulas (1) and (2).
[0028]
In the present invention, when the NOx concentration in the exhaust gas is lower than the concentration of DXNs, the above-described apparatus of FIG.₂It is preferable to process while adding. On the other hand, when the concentration of NOx in the exhaust gas is higher than the concentration of DXNs, it is preferable to perform the oxidative decomposition of DXNs and the decomposition of NOx simultaneously or sequentially using the apparatus of FIG. 2 or FIG. .
[0029]
The denitration activity is easily affected by the presence of SOx, and the decrease in activity at a low temperature is large.₂The decomposition reaction of DXNs by is less susceptible to SOx. Therefore, in the present invention, if the denitration activity is monitored, there is an advantage that the discharge of highly toxic dioxins can be prevented.
[0030]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
Example 1
Water was added to titanium oxide powder, ammonium metavanadate and ammonium molybdate, and kneaded with a kneader to prepare a catalyst paste having an atomic ratio of Ti / Mo / V = 88/5/7. On the other hand, a mesh of 1400 E-glass fibers with a fiber diameter of 9 μm made into a plain weave with a roughness of 10 / 25.4 mm is impregnated with a slurry of titania, silica sol, and polyvinyl alcohol to give rigidity and a catalyst base. A material was used. A plate catalyst having a thickness of 1.0 mm was prepared by placing the above catalyst paste between two obtained catalyst bases, and air-driing a material passed through a rolling roller for 12 hours in the air, followed by firing at 500 ° C. for 2 hours. Got.
[0031]
The obtained catalyst was cut into a 20 mm × 100 mm strip and filled into a reaction tube. As shown in Table 1, 8 ppm of dichlorobenzene, NO₂A simulated exhaust gas containing 200 ppm was brought into contact at a reaction temperature of 180 ° C. and an area velocity of 10 m / h, and the decomposition rate was determined from the concentration of dichlorobenzene at the catalyst layer inlet and outlet, and found to be 87%.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Comparative Example 1
The exhaust gas composition is NO as shown in Table 2.₂A dichlorobenzene decomposition test was conducted in the same manner using the same catalyst as in Example 1 except that oxygen content was 10%, and the decomposition rate of dichlorobenzene with oxygen was found to be 45%. there were.
[0034]
[Table 2]

[0035]
Comparative Example 2
The exhaust gas composition is NO as shown in Table 3.₂Using the same catalyst as in Example 1 except that neither oxygen nor oxygen was allowed to coexist, the decomposition test of dichlorobenzene was conducted in the same manner, and the decomposition rate by thermal decomposition of dichlorobenzene was found to be 11%. .
[0036]
[Table 3]

[0037]
Example 2
As shown in Table 4, the exhaust gas composition was dichlorobenzene: 8 ppm, NO₂: 200 ppm, O₂: 10%, H₂O: The same catalyst as in Example 1 except that 10% coexisted was used, and the decomposition rate of dichlorobenzene was measured in the same manner. As a result, it was 85%. In accordance with this, CO at the catalyst layer outlet₂, CO, NO₂And the NO concentration is measured, and from these values, the oxygen balance and the carbon balance expressed by the above-described formulas (1) to (3) are calculated, and the above (1) to (3 When the reaction ratio of the formula (1) was calculated, the reaction of the formula (1) was 0.5%, the reaction of the formula (2) was 3%, and the reaction of the formula (3) was 96.5%.
[0038]
[Table 4]

[0039]
Examples 3 and 4
The catalyst test pieces (100 × 100 mm) used in Example 1 and Example 2 were₂Is exposed to a gas oil combustion exhaust gas to which 50 ppm is added for 500 hours, and the exposed test piece is cut into a 20 mm × 100 mm strip, and this SO₂When the decomposition rate of dichlorobenzene was determined in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the exposed catalyst was used, they were 83% and 82%, respectively.
In addition, about Example 4, when the reaction ratio of the formulas (1) to (3) described above was calculated in the same manner as in Example 2, the reaction of the formula (1) was 0.1% or less, and (2) The reaction of the formula was 2%, and the reaction of the formula (3) was 98% or more.
[0040]
Comparative Examples 3 and 4
The catalyst test pieces (100 × 100 mm) used in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were SO₂Is exposed to a gas oil combustion exhaust gas to which 50 ppm is added for 500 hours, and the exposed test piece is cut into a 20 mm × 100 mm strip, and this SO₂When the decomposition rate of dichlorobenzene was determined in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2 except that the exposed catalyst was used, they were 14% and 3%, respectively.
The dichlorobenzene decomposition rates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are collectively shown in Table 5.
[0041]
[Table 5]

[0042]
As is clear from Table 5, as in Examples 1 and 2, NO₂It can be seen that extremely high dichlorobenzene degrading activity can be obtained in the system in which is present. On the other hand, NO₂Instead of O₂In the system (Comparative Example 1) in which benzene was present, the dichlorobenzene decomposition performance was extremely low, and NO₂Also O₂The dichlorobenzene decomposition performance of the system (Comparative Example 2) in which only the thermal decomposition activity was examined without being present was almost zero.
Therefore, as in the method of the present invention, NO₂It can be seen that the oxidative decomposition reaction (formula (3)) of DXNs proceeds efficiently regardless of the presence or absence of oxygen.
[0043]
In addition, SO in Table 5₂Looking at the dichlorobenzene decomposition rate after the exposure test, the decomposition rate of dichlorobenzene by the oxidation reaction by oxygen of Comparative Example 3 and the thermal decomposition reaction of Comparative Example 4 was significantly reduced, but the decomposition in Examples 3 and 4 The rate has hardly decreased, and the catalyst of the present invention is NO.₂It can be seen that this is an excellent decomposition catalyst for DXNs.
Table 6 shows the reaction ratios of the above formulas (1) to (3) generated in Examples 2 and 4.
[0044]
[Table 6]

[0045]
As is apparent from Table 6, even in a system in which 10% oxygen is present, several hundred ppm of NO is present.₂If benzene is present, dichlorobenzene is NO₂It can be seen that preferentially oxidative decomposition occurs. This trend is SO₂In the case of using the catalyst exposed to the contained gas (Example 4), it appears remarkably, and the ratios of thermal decomposition and oxidative decomposition by oxygen are both smaller than in Example 2. Therefore, the catalyst of the present invention is NO in exhaust gas including SOx as well as dioxins such as waste incinerator exhaust gas.₂It can be seen that it is extremely advantageous for the oxidative degradation of DXNs.
[0046]
Examples 5-14
In order to examine the influence of the catalyst composition of the catalyst used in Example 1, Ti / Mo / V = (95−α) / 5 / α (where α = 0.5, 4, 7, 10, 15) and Ti / Catalysts of Mo / V = (95−β) / β / 4 (where β = 0.5, 4, 7, 10, 15) were prepared.
Comparative Example 5
In the catalyst of Example 1, the catalyst was prepared without adding Mo.
[0047]
Comparative Examples 6-8
Instead of ammonium molybdate in Example 10, manganese nitrate (Mn (NO_Three)₂), Cerium nitrate (Ce (NO_Three)₂), And copper nitrate (Cu (NO_Three)₂) Was prepared in equimolar amounts with the molybdenum.
[0048]
In the same manner as in Example 4 except that the catalysts of Examples 5-14 and Comparative Examples 5-8 were used as they were, SO₂For the gas exposed to the contained gas for 500 hours, the decomposition rate of the chlorobenzene was measured under the same conditions as in Example 4 except that dichlorobenzene was replaced with chlorobenzene among the conditions shown in Table 4. The results obtained are shown in Table 7.
[0049]
[Table 7]

[0050]
In Table 7, when the performances of the example catalyst and the comparative example catalyst are compared, the performance of the example catalyst is remarkably high, and the SO₂It can be seen that the deterioration due to is extremely small. NO from this₂It can be seen that the decomposition of DXNs due to the above has been achieved by combining the three of Ti-Mo-V. In addition, SO₂It can be seen that the Mo content is remarkably improved when the Mo content is in the range of 5 to 15 atomic%, and a V content of about 4 to 15% is suitable for obtaining a high decomposition rate of DXNs.
[0051]
Examples 15 and 16
The reaction temperature in Examples 2 and 4 was changed in the range of 120 to 400 ° C., and the change in the decomposition rate of dichlorobenzene was determined.
Comparative Examples 9 and 10
The reaction temperature in Comparative Examples 3 and 4 was changed in the range of 120 to 400 ° C., and the change in the decomposition rate of dichlorobenzene was determined.
[0052]
The results obtained in Examples 15 and 16 and Comparative Examples 9 and 10 are collectively shown in FIG.
As is clear from FIG. 4, the catalyst of the present invention is SO.₂It can be seen that it is extremely highly active from low temperatures without being poisoned, and is suitable for the decomposition of dioxins contained in exhaust gas from a garbage incinerator or the like.
[0053]
Example 17
Using the catalyst of Example 1, DXNs NO₂Oxidative decomposition reaction and NOx NH_ThreeIn order to simulate the case where the reductive decomposition reaction is performed simultaneously, the catalyst of Example 1 cut into a 20 mm × 100 mm strip was packed into a reaction tube and, as shown in Table 8, dichlorobenzene: 1 ppm, NO₂: 20 ppm, NO: 180 ppm, NH_Three: 190 ppm, O₂: 10%, H₂When the pseudo exhaust gas containing O: 10% was brought into contact under the conditions of a reaction temperature of 230 ° C. and an area speed of 6 m / h, the decomposition rate of dichlorobenzene was 98% and the denitration rate was 94%. At this time, NH_ThreeThe / NOx ratio was 0.95.
[0054]
[Table 8]

[0055]
Comparative Example 11
NH of Example 17_ThreeInjection amount is NH_Three/ NOx ratio is selected to be 1.2, and the NOx concentration at the reaction tube outlet is extremely small, for example, 1 ppm or less, for example, the decomposition rate and denitration rate of dichlorobenzene in the same manner as in Example 17. As a result, the decomposition rate of dichlorobenzene was 23% and the denitration rate was 99.5%.
The results obtained in Example 17 and Comparative Example 11 are shown in Table 9.
[0056]
[Table 9]

[0057]
In Table 9, Example 17 is NH_Three/ NOx ratio was set to 0.95 so that NOx remained at the outlet of the reaction tube._ThreeIt can be seen that a higher DXNs decomposition activity was obtained as compared with Comparative Example 11 in which NO was excessively added and almost no NOx remained at the outlet of the reaction tube.
[0058]
Example 18
A catalyst unit was prepared by laminating the catalyst of Example 1 at intervals of 6 mm, and the waste incinerator exhaust gas was circulated through the catalyst unit so that the space velocity was 6 m / h, and was operated at 230 ° C. for 2000 hours. The exhaust gas at the inlet and outlet of the catalyst unit at the initial stage and after 2000 hours of this test was sampled to determine the decomposition rate of DXNs. As a result, a high dioxin decomposition rate of 95% or more was obtained at the initial stage and after 2000 hours.
[0059]
In this example, the treatment at a temperature lower than the recombination temperature range of DXNs did not cause the inconvenience seen in the prior art that the catalyst layer became a DXNs generator.
[0060]
Comparative Example 12
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium molybdate was replaced with ammonium paratungstate. The obtained catalyst was laminated at intervals of 6 mm as in Example 18 to form a catalyst unit. When the decomposition rate of dioxin was determined in the same manner as described above, the initial dioxin decomposition rate was as high as 85% or more, but decreased to 40% or less after 2000 hours.
[0061]
【The invention's effect】
According to the invention described in claim 1 of the present application, harmful chlorine-containing organic substances (DXNs) contained in waste incinerator exhaust gas etc.SO ₂ Even in the presence ofNO₂Therefore, it is possible to efficiently oxidatively decompose from a lower temperature with a small amount of catalyst, and to avoid resynthesis of DXNs.
[0064]
Claims of the present application2 and 3According to the invention described inSO ₂ Without reducing the catalytic activity even in the presence ofDXNs and NOx in the exhaust gas can be efficiently decomposed and removed, respectively. Claims of the present application4According to the invention described in the above, the combined action of the three components of Ti—Mo—V₂Thus, a catalyst excellent in the decomposition activity of DXNs can be obtained. Therefore, the reaction temperature can be further lowered, and the required amount of catalyst can be reduced. Moreover, it is excellent in resistance to SOx, and can stably exhibit DXNs decomposition activity for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an apparatus system diagram showing another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a system diagram showing another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram comparing the decomposition activity of chlorine-containing organic compounds between the present invention and the prior art.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exhaust gas generation source, 2 ... DXNs containing gas, 3 ... Exhaust gas flue, 4 ... Catalyst reactor, 5 ... Catalyst of this invention, 6 ... Process gas, 7 ... Denitration catalyst.

Claims

A method of oxidatively decomposing a chlorine-containing organic compound contained in exhaust gas containing sulfur oxide at 100 to 450 ° C. in the presence of a plate catalyst, wherein the oxidative decomposition is mainly composed of titanium oxide, molybdenum oxide and vanadium oxide. , With nitrogen dioxide in the presence of a catalyst in which the content of titanium (Ti), molybdenum (Mo) and vanadium (V) is in the range of 99-70 / 0.5-15 / 0.5-15 by atomic ratio In addition, the nitrogen dioxide is present in excess of the chlorine-containing organic compound in the exhaust gas so that the oxidative decomposition by the nitrogen dioxide proceeds in preference to the oxygen decomposition reaction and thermal decomposition reaction of the chlorine-containing organic compound. In addition, a method for decomposing a chlorine-containing organic compound in exhaust gas, characterized in that nitrogen dioxide remains in the exhaust gas after reaction.

After injecting ammonia into the exhaust gas containing a chlorine-containing organic compound, nitrogen oxide and sulfur oxide, titanium oxide, molybdenum oxide and vanadium oxide are the main components at 100 to 450 ° C., and titanium (Ti) and molybdenum (Mo ) And vanadium (V) are brought into contact with a plate catalyst having an atomic ratio in the range of 99 to 70 / 0.5 to 15 / 0.5 to 15, and oxidatively decomposed. The nitrogen dioxide over the chlorine-containing organic compound in the exhaust gas so that the oxidative decomposition by the nitrogen dioxide proceeds in preference to the oxygen decomposition reaction and thermal decomposition reaction of the chlorine-containing organic compound. A method for decomposing a chlorine-containing organic compound in an exhaust gas, characterized in that it is present in excess and nitrogen dioxide remains in the exhaust gas after the reaction.

3. The method according to claim 2, wherein a part of the decomposition reaction of nitrogen oxides by ammonia is allowed to proceed in advance before contacting the exhaust gas with the plate catalyst.

The main component is titanium oxide, molybdenum oxide and vanadium oxide, and the content ratio of titanium (Ti), molybdenum (Mo) and vanadium (V) is 99 to 70 / 0.5 to 15 / 0.5 to 15 in atomic ratio. The plate catalyst used in the method according to claim 1, wherein the plate catalyst is in a range.