JP4414056B2

JP4414056B2 - N-vinyl cyclic lactam graft polymer and process for producing the same

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Publication number: JP4414056B2
Application number: JP2000095554A
Authority: JP
Inventors: 広一伊藤; 朋孝西川; 秀幸西林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JP2001278922A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルピロリドンやポリビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するポリマーは、そのＮ−ビニル環状ラクタム構造により、各種基材に対して優れた親和性、溶解性、成膜性等を発揮しうるという特徴を有している。このような特徴を活かしたポリマーとしては、例えば、直鎖状のビニルピロリドン−アクリル酸ランダム共重合体（商品名「アクリリドン」、アイエスピー社製）が市販されており、分散剤、接着剤、繊維処理剤等の用途における使用が提案されている。しかし、該共重合体は、ランダムであるがゆえに、用途によってはＮ−ビニルピロリドン環の親和性が阻害される等の問題があった。
【０００３】
一方、基幹ポリマーにカルボキシル基を有するグラフト鎖を導入して、相溶性、密着性等を付与することは従来から知られている。
このような、Ｎ−ビニル環状ラクタム構造とカルボキシル基とが各々発揮する特性を兼ね備えたポリマー、具体的には、Ｎ−ビニル環状ラクタム構造を有する基幹ポリマーにカルボキシル基を有するグラフト鎖を導入したグラフト重合体は、幅広い用途における有用性が期待されるものである。
しかし、これまで、Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体については、ポリビニルピロリドン存在下でアクリル酸あるいはマレイン酸を重合させて重合速度の向上を図る技術を開示している、Ｅｕｒ．ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４，ｐ３４３−３５４（１９６８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，ｐ４４７４−４４７６（１９９０）およびＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（６），ｐ７５１−７６６（１９７９）の中で、アクリル酸あるいはマレイン酸のポリビニルピロリドンへのグラフト化が副反応として一部起こっている可能性があることが報告されているのみであった。
【０００４】
しかも、これらの文献で報告されている反応はいずれも、ポリビニルピロリドン濃度が５％前後と低濃度で行われており、グラフト効率は極めて低いものであった。言い換えれば、酸成分のホモポリマーが主生成物であり、Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体としては工業的に使用しえないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基幹ポリマーにカルボキシル基含有不飽和単量体が高効率でグラフト重合されており、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不純物ポリマーの含有量が低いＮ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、基幹ポリマーの濃度が１０重量％以上である高濃度溶液中で溶液重合によりグラフト重合を行うことにより、グラフト効率を著しく向上させることができ、その結果、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不純物ポリマーの含有量を大幅に低減できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかるＮ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体の製造方法は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基幹ポリマーに対し、カルボキシル基含有不飽和単量体を必須とするグラフト鎖成分（ただし、下記一般式（Ｉ）で表されるものを除く。）をラジカル開始剤の存在下でグラフト重合させる、Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体の製造方法であって、前記基幹ポリマーの濃度が１５重量％以上である溶液中で前記基幹ポリマーに対する前記グラフト鎖成分の使用量を５〜８５重量％として溶液重合により前記のグラフト重合を行うことを特徴とする。
【化２】

そして、本発明にかかるＮ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体は、本発明にかかる前記の製造方法により製造されるＮ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体であって、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基幹ポリマーに対してカルボキシル基含有不飽和単量体が２重量％以上グラフト重合されてなり、かつ、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不純物ポリマーの含有量がグラフト鎖重量に対して４０重量％以下であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
本発明における基幹ポリマーとは、少なくともＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するものであればよく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタムを重合あるいは共重合させて得られるホモポリマーあるいはコポリマーが挙げられる。このようなホモポリマーとしては、具体的には、分子量１，０００〜３，０００，０００のポリビニルピロリドンや、分子量５，０００〜５００，０００のポリビニルカプロラクタムが好ましい。また、前記コポリマーとしては、具体的には、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタムを、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸エステル、マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アリルアルコール、オレフィン類等と共重合させて得られるコポリマーが挙げられ、特に、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタムを酢酸ビニルと共重合させて得られるコポリマーが好適である。なお、前記エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノアルキルエステルおよびその四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。このような基幹ポリマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明においては、前記基幹ポリマーは、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等由来のＮ−ビニル環状ラクタム単位を２０重量％以上有するポリマーであることが、グラフト効率を向上させる点から好ましい。基幹ポリマー中のＮ−ビニル環状ラクタム単位が２０重量％未満であると、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含むポリマーが副生しやすくなる。
本発明においてグラフト鎖成分として用いられるカルボキシル基含有不飽和単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびこれらの塩等が挙げられ、これらの中でも特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびこれらの塩が好ましい。また、塩の場合には、具体的には、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類やエタノールアミン類等の有機アミン塩が挙げられるが、特に、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩が好ましい。これらカルボキシル基含有不飽和単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、グラフト重合を行うに際しては、前記グラフト鎖成分として、前記カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な他のモノマーを併用して重合することもできる。他のモノマーとしては、特に制限はないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、オレフィン類等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノアルキルエステル、およびその四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これら他のモノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
グラフト重合を行う際にグラフト鎖成分として前記他のモノマーを併用する場合、前記カルボキシル基含有不飽和単量体と前記他のモノマーとの割合は、特に制限されるものではないが、得られるグラフトポリマーにおいてカルボキシル基の性質を十分に発現させるためには、カルボキシル基含有不飽和単量体の割合が、グラフト鎖成分の全重量に対して、２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上とするのがよく、最も好ましくは１００重量％とすることが実用上望ましい。
本発明のＮ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体は、前記カルボキシル基含有不飽和単量体が前記基幹ポリマー重量に対して２重量％以上の割合でグラフト重合されているものである。好ましくは２〜２００重量％、さらに好ましくは２〜１００重量％とするのがよい。前記カルボキシル基含有不飽和単量体が基幹ポリマー重量に対して２重量％未満であると、カルボキシル基に基づく性能が現れにくくなる。一方、２００重量％を越えると、基幹ポリマーであるＮ−ビニル環状ラクタム単位の特性が発揮されにくくなり、用途上その有用性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明のＮ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体は、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不純物ポリマーの含有量がグラフト鎖重量に対して４０重量％以下であるものである。該不純物ポリマーの含有量が４０重量％を越えると、各種基材への相溶性が損なわれたり、あるいは、カルボキシル基の反応性を利用する用途においては、目的とするグラフトポリマー中のカルボキシル基の反応が妨げられる恐れがある。
本発明において、グラフト重合を行う際には、前記基幹ポリマーとカルボキシル基含有不飽和単量体との使用割合は、特に限定されるものではないが、好ましくは、前記基幹ポリマーに対してカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量を２〜２００重量％とするのがよい。なお、前記基幹ポリマーは、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよいが、反応時間の短縮や生産性等を考慮すると初期一括仕込みとするほうが好ましい。一方、前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、グラフト効率および反応制御の点を考慮すると、逐次添加する方が好ましいが、これに限定されるものではなく、初期に一括仕込みすることもできる。また、カルボキシル基含有不飽和単量体は溶媒希釈して添加してもよい。
【００１３】
本発明において、前記グラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行われる。ラジカル開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、特に限定されないが、グラフト効率の点からは過酸化物系開始剤がより好ましい。過酸化物系開始剤としては、具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；等が挙げられる。これら開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記過酸化物系開始剤と還元剤とを併用するレドックス系であってもよい。還元剤としては、具体的には、鉄（ＩＩ）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸等が挙げられる。また、本発明においては、アゾ系開始剤を用いることもできるが、過酸化物系開始剤と比べるとはグラフト効率の点からやや性能が劣るため、過酸化物系開始剤と併用して用いることが好ましい。
【００１４】
前記ラジカル開始剤の使用量については、特に限定されないが、グラフト鎖を構成するモノマー成分に対して０．１〜１００モル％が好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。なお、グラフト重合を行う際の前記開始剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば、初期一括仕込みする方法や、あるいは逐次添加する方法が挙げられるが、残留モノマーの低減を考慮すると、逐次添加する方が好ましい。
本発明におけるグラフト重合反応の方法は、特に制限されるものではなく、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の従来公知の重合方法によって行うことができるが、溶液重合が特に好ましい。
【００１５】
前記グラフト重合に際しては、反応温度は、特に限定されないが、例えば、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃とするのがよい。
前記グラフト重合に際しては、反応圧力は、特に限定されるものではなく、例えば、常圧下、減圧下、加圧下のいずれで反応させてもよい。特に、常圧下あるいは減圧下で溶媒を沸騰させながら反応させると、効果的に除熱ができ、反応制御が容易となるので好ましい。
前記グラフト重合は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１６】
前記グラフト重合に用いる溶媒は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基幹ポリマーが溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水；アルコール類；エーテル類；ケトン類；エステル類；アミド類；スルホキシド類；炭化水素類；等が挙げられる。これらの中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トルエン、酢酸エチル、およびこれらの混合溶媒が好ましく、水が特に好ましい。また、これら溶媒中には、カルボン酸の中和やｐＨ制御の目的で有機アミン類やアンモニア等が添加されていてもよい。また、水を含む溶媒においては、アルカリ金属水酸化物を使用することもできる。
【００１７】
本発明においては、グラフト重合を行う際の前記溶媒の使用量を、前記基幹ポリマーの濃度が１０重量％以上となるように調整することが重要である。なお、乳化重合や懸濁重合の場合には、基幹ポリマーが溶解している相における該基幹ポリマー濃度が１０重量％以上となるように調整することが必要である。このように、前記基幹ポリマーの濃度が１０重量％以上である溶液中で重合を行うことにより、グラフト効率を向上させ、不純物ポリマーの副生を抑制することができる。具体的には、前記溶媒は、前記基幹ポリマー１００重量部に対して５〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部の割合で使用することが好ましい。なお、前記溶媒は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよい。
【００１８】
本発明のＮ−ビニル環状タクタム系グラフト重合体の一般的な用途としては、例えば、各種無機物や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋剤等が挙げられる。より具体的には、スケール防止剤、泥土分散剤、セメント材料分散剤、セメント材料分離低減剤、セメント材料用増粘剤、凝集剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属捕捉剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、スティック糊、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、吸水性樹脂用原料、肥料用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧料調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物添加剤等の用途に好適に用いられる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明にかかる実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。
なお、原料であるポリビニルピロリドンのＫ値は、以下の方法で測定した。すなわち、ポリビニルピロリドンを水に１重量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式から計算した。Ｋ値が高いほど、分子量は高いと言える。
（ｌｏｇη_rel）／Ｃ＝〔（７５Ｋo²）／（１＋１．５Ｋo Ｃ）〕＋Ｋo
Ｋ＝１０００Ｋo
（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のポリビニルピロリドンのｇ数を示し、η_relは、溶媒に対する溶液の粘度を示す）
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）３８．９ｇおよび蒸留水３８．９ｇを仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、攪拌溶解して均一溶液とした。その後、さらに、この溶液が還流状態となるまで昇温した（フラスコ内温は１０３℃であった）。
【００２０】
次いで、このフラスコ内に、アクリル酸ナトリウムの３７％水溶液３８．１ｇ（アクリル酸ナトリウム１５０ミリモル）を９０分かけて滴下すると同時に、開始剤溶液として過硫酸ナトリウムの１５％水溶液１１．９ｇ（過硫酸ナトリウム７．５ミリモル）を９０分の間に１０回に分けて添加した。
アクリル酸ナトリウム水溶液滴下終了後、引き続き同温度で２時間熟成を行った。この間、さらに、過硫酸ナトリウムの１５％水溶液２．４ｇ（過硫酸ナトリウム１．５ミリモル）を２回に分けて添加した。なお、反応開始時から終了時までの間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかった。反応後、反応液中のアクリル酸ナトリウムモノマーの残存量を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、固形分に対して０．１重量％以下となっていた。
【００２１】
このようにして得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社製、ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、アクリル酸ナトリウムホモポリマーの量は、固形分に対して０重量％であった。
これより、基幹ポリマーであるポリビニルピロリドンに対し３６重量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量はグラフト鎖重量に対して０重量％であることが判った。
【００２２】
〔実施例２〕
ポリビニルピロリドン（Ｋ値１５）２２．２ｇ、蒸留水５．６ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７％水溶液５０．８ｇ（アクリル酸ナトリウム２００ミリモル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸ナトリウムの１５％水溶液１５．９ｇ（過硫酸ナトリウム１０．０ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤溶液として過硫酸ナトリウムの１５％水溶液３．２ｇ（過硫酸ナトリウム２．０ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応開始時から終了時までの間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかった。
【００２３】
このようにして得られたポリマー水溶液を実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポリビニルピロリドンに対し７５重量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量はグラフト鎖重量に対して１３重量％であることが判った。
〔実施例３〕
ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）２２．２ｇ、蒸留水２２．２ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７％水溶液５０．８ｇ（アクリル酸ナトリウム２００ミリモル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液１５．２ｇ（過硫酸アンモニウム１０．０ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液３．０ｇ（過硫酸アンモニウム２．０ミリモル）を用い、内温を反応終了時まで８０℃で一定としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応開始時から終了時までの間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかった。
【００２４】
このようにして得られたポリマー水溶液を実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポリビニルピロリドンに対し６７重量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量はグラフト鎖重量に対して２６重量％であることが判った。
〔実施例４〕
ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）３８．９ｇ、蒸留水３８．９ｇ、アクリル酸アンモニウムの３０％水溶液４４．５ｇ（アクリル酸アンモニウム１５０ミリモル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液１１．４ｇ（過硫酸アンモニウム７．５ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液２．３ｇ（過硫酸アンモニウム１．５ミリモル）を用い、内温を反応終了時まで８０℃で一定としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応開始時から終了時までの間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかった。
【００２５】
このようにして得られたポリマー水溶液を実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポリビニルピロリドンに対し２８重量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト重合体中のアクリル酸アンモニウムホモポリマーの含有量はグラフト鎖重量に対して２０重量％であることが判った。
〔実施例５〕
ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）３８．９ｇ、蒸留水３８．９ｇ、メタクリル酸ナトリウムの３０％水溶液５４．０ｇ（メタクリル酸ナトリウム１５０ミリモル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液１１．４ｇ（過硫酸アンモニウム７．５ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液２．３ｇ（過硫酸アンモニウム１．５ミリモル）を用い、内温を反応終了時まで８０℃で一定としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応開始時から終了時までの間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかった。
【００２６】
このようにして得られたポリマー水溶液を実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポリビニルピロリドンに対し３９重量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト重合体中のメタクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量はグラフト鎖重量に対して５重量％であることが判った。
〔実施例６〕
実施例１と同様のフラスコに、ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）３０．０ｇ、蒸留水７０．０ｇ、マレイン酸６．３ｇおよび水酸化ナトリウム２．６ｇを仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、約６０℃に昇温し、攪拌溶解して均一溶液とした。その後、さらに、この溶液が還流状態となるまで昇温した（フラスコ内温は１０４℃であった）。
【００２７】
次いで、このフラスコ内に、開始剤溶液として過硫酸ナトリウムの３４％水溶液７．６ｇ（過硫酸ナトリウム１０．８ミリモル）を４時間の間に８回に分けて添加した。
このようにして得られたポリマー水溶液を透析して残存モノマーを除去し、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社製、ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ４０００）を用いて分析を行ったところ、マレイン酸ホモポリマーは認められなかった。
また、このポリマー水溶液について酸塩基滴定を行い、グラフトしたマレイン酸量を求めた結果、基幹ポリマーであるポリビニルピロリドンに対し５重量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体であることが判った。
【００２８】
〔実施例７〕
実施例１と同様のフラスコに、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９０）２０．０ｇ、蒸留水１１０．０ｇ、マレイン酸１．０ｇを仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、約７０℃に昇温し、攪拌溶解して均一溶液とした。
次いで、このフラスコ内に、開始剤溶液として過硫酸ナトリウムの１０％水溶液４．３ｇ（過硫酸ナトリウム１．８ミリモル）を１時間の間に５回に分けて添加した。
このようにして得られたポリマー水溶液を透析して残存モノマーを除去し、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社製、ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ４０００）を用いて分析を行ったところ、マレイン酸ホモポリマーは認められなかった。
【００２９】
また、このポリマー水溶液について酸塩基滴定を行い、グラフトしたマレイン酸量を求めた結果、基幹ポリマーであるポリビニルピロリドンに対し５重量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体であることが判った。
〔実施例８〕
実施例１と同様のフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（７０／３０重量比）の５０％水溶液６５．８ｇ（固形分として３２．９ｇ）（ＢＡＳＦ社製「ＬｕｖｉｓｋｏｌＶＡ７３Ｗ」Ｋ値３０を使用）、アクリル酸ナトリウムの３７％水溶液３８．１ｇ（アクリル酸ナトリウム１５０ミリモル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液１１．４ｇ（過硫酸アンモニウム７．５ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液２．３ｇ（過硫酸アンモニウム１．５ミリモル）を用い、内温を反応終了時まで８０℃で一定としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応開始時から終了時までの間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかった。
【００３０】
このようにして得られたポリマー水溶液を実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるＮ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体に対し３６重量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量はグラフト鎖重量に対して１６重量％であることが判った。
〔実施例９〕
実施例１と同様のフラスコに、ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）３８．９ｇ、蒸留水３８．９ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７％水溶液２５．４ｇ（アクリル酸ナトリウム１００ミリモル）、およびアクリルアミドの３０％水溶液１１．８ｇ（アクリルアミド５０ミリモル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液１１．４ｇ（過硫酸アンモニウム７．５ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液２．３ｇ（過硫酸アンモニウム１．５ミリモル）を用い、内温を反応終了時まで８０℃で一定としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応開始時から終了時までの間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかった。
【００３１】
このようにして得られたポリマー水溶液を実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポリビニルピロリドンに対し３２重量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーおよびアクリルアミドホモポリマーの合計含有量はグラフト鎖重量に対して４重量％であることが判った。
〔比較例１〕
ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）５．６ｇ、蒸留水１０６．４ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７％水溶液１２．７ｇ（アクリル酸ナトリウム５０ミリモル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸ナトリウムの１５％水溶液４．０ｇ（過硫酸ナトリウム２．５ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤溶液として過硫酸ナトリウムの１５％水溶液０．８ｇ（過硫酸ナトリウム０．５ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応開始時から終了時までの間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかった。
【００３２】
このようにして得られたポリマー水溶液を実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポリビニルピロリドンに対し４３重量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量はグラフト鎖重量に対して９２重量％であることが判った。
〔応用例１〕
実施例４において得られたグラフトポリマー１７．４ｇ（乾燥品）と、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル５．４ｇと、蒸留水５３．２ｇとを混合した後、その液の一部をステンレス金属板上に薄く塗り広げ、１１０℃で１時間熱処理して乾燥させたところ、透明の硬化膜が得られた。このことから、本発明のグラフトポリマーは、成膜性に優れることが確認され、各種表面処理や金属、ガラス、紙、記録紙、毛髪等の表面コーティング剤としての利用が可能であることが判った。
【００３３】
次に、得られた硬化膜の耐水性を調べるために、該硬化膜上に水滴を落とし、１分後に拭き取る試験を行ったところ、硬化膜は剥離することなく、耐水性能、密着性能を有することが確認された。すなわち、本発明のグラフトポリマーは高分子架橋が可能であることから、接着剤用途に利用できることが判明した。
〔応用例２〕
実施例４において得られたグラフトポリマー１７．４ｇ（乾燥品）と、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル１．１ｇと、蒸留水２６．１ｇとを混合した後、１１０℃で１時間熱処理して架橋させた。この架橋ポリマーを水に分散させたところ、溶解することなく膨潤し、ゲルが得られた。このことから、吸水性樹脂や保水剤、保湿剤としての応用が可能であることが判った。
【００３４】
〔応用例３〕
実施例５において得られたグラフトポリマーの水酸化ナトリウム中和乾燥品５．２ｇと、蒸留水５．２ｇと、グリセリン８．０ｇと、プロピレングリコール２６．６ｇとを混合して、Ａ液とした。これとは別に、蒸留水４５．５ｇと、塩化アルミニウム水和物０．４５ｇと、カオリン９．１ｇとを混合して、Ｂ液とした。このＡ液とＢ液とを混合して１５分間混練したところ、高分子架橋が進行し、柔軟なゲル体が得られた。得られたゲル体は、ハップ剤等の粘着剤として、あるいは保水剤、保湿剤としての利用が可能であった。
【００３５】
〔応用例４〕
炭酸カルシウム３５０ｇと、イオン交換水１５０ｇとをよく混合し、スラリー濃度７０％の炭酸カルシウムスラリーを調製した。この中に、実施例２において得られたグラフトポリマーの１０重量％水溶液７．０ｇを添加し、よく攪拌した。そして、グラフトポリマーの添加前後のスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した結果、グラフトポリマーの添加前は１００００ｍＰａ・ｓ以上であった粘度が、グラフトポリマーの添加後には２００ｍＰａ・ｓまで低下した。このことから、本発明のグラフトポリマーは、分散剤としての利用が可能であることが判った。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基幹ポリマーに対してカルボキシル基含有不飽和単量体が高効率でグラフト重合されており、かつ、不純物であるカルボキシル基含有不飽和単量体ホモポリマーの含有量が低いＮ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an N-vinyl cyclic lactam graft polymer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit such as polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl caprolactam can exhibit excellent affinity, solubility, film formability, etc. for various substrates due to its N-vinyl cyclic lactam structure. It has characteristics. As a polymer utilizing such a feature, for example, a linear vinylpyrrolidone-acrylic acid random copolymer (trade name “acrylidone”, manufactured by IS Corporation) is commercially available, and a dispersant, an adhesive, Use in applications such as fiber treatment agents has been proposed. However, since the copolymer is random, there is a problem that the affinity of the N-vinylpyrrolidone ring is inhibited depending on the use.
[0003]
On the other hand, it has been conventionally known that a graft chain having a carboxyl group is introduced into a basic polymer to impart compatibility, adhesion and the like.
Such a polymer having the characteristics that the N-vinyl cyclic lactam structure and the carboxyl group each exhibit, specifically, a graft in which a graft chain having a carboxyl group is introduced into a basic polymer having an N-vinyl cyclic lactam structure The polymer is expected to be useful in a wide range of applications.
However, until now, for N-vinyl cyclic lactam-based graft polymers, a technique for improving the polymerization rate by polymerizing acrylic acid or maleic acid in the presence of polyvinylpyrrolidone has been disclosed, Eur. polym. J. et al. , 4, p343-354 (1968), Macromolecules, 23, p4474-4476 (1990) and J. MoI. Macromol. Sci. Chem. , A13 (6), p751-766 (1979), it has only been reported that grafting of acrylic acid or maleic acid to polyvinylpyrrolidone may occur as a side reaction. It was.
[0004]
Moreover, all the reactions reported in these documents were performed at a low polyvinyl pyrrolidone concentration of around 5%, and the grafting efficiency was extremely low. In other words, the homopolymer of the acid component is the main product and cannot be industrially used as an N-vinyl cyclic lactam graft polymer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that a carboxyl group-containing unsaturated monomer is graft-polymerized with high efficiency on a basic polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit, and a carboxyl group not introduced as a graft chain. An object of the present invention is to provide an N-vinyl cyclic lactam graft polymer having a low content of an impurity polymer containing an unsaturated monomer and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in the high concentration solution in which the concentration of the basic polymer is 10% by weight or more. By solution polymerization By performing the graft polymerization, the grafting efficiency can be remarkably improved, and as a result, it has been found that the content of the impurity polymer containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer not introduced as a graft chain can be greatly reduced. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the method for producing an N-vinyl cyclic lactam graft polymer according to the present invention includes a graft chain component (provided that a carboxyl group-containing unsaturated monomer is essential for a basic polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit). , Except for those represented by the following general formula (I)) in the presence of a radical initiator, and a method for producing an N-vinyl cyclic lactam graft polymer, wherein the concentration of the base polymer is The amount of the graft chain component used relative to the basic polymer in a solution of 15% by weight or more 5 As ~ 85 wt% By solution polymerization The graft polymerization is performed.
[Chemical 2]

The N-vinyl cyclic lactam graft polymer according to the present invention is an N-vinyl cyclic lactam graft polymer produced by the production method according to the present invention, and has an N-vinyl cyclic lactam unit. The content of an impurity polymer containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer not grafted as a graft chain is grafted by 2% by weight or more of the carboxyl group-containing unsaturated monomer with respect to the basic polymer. It is characterized by being 40% by weight or less based on the chain weight.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
The basic polymer in the present invention may be any polymer having at least an N-vinyl cyclic lactam unit. Examples thereof include homopolymers and copolymers obtained by polymerizing or copolymerizing N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. . Specifically, such a homopolymer is preferably polyvinyl pyrrolidone having a molecular weight of 1,000 to 3,000,000 or polyvinyl caprolactam having a molecular weight of 5,000 to 500,000. Further, as the copolymer, specifically, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, for example, vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, maleic acid ester, maleic acid, acrylonitrile, Examples include copolymers obtained by copolymerization with styrene, alkyl vinyl ethers, N-vinyl imidazole, vinyl pyridine, allyl alcohol, olefins, and the like. Particularly, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam are copolymerized with vinyl acetate. The resulting copolymer is preferred. Examples of the esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms, dimethylaminoalkyl esters and quaternary salts thereof, hydroxyalkyl esters, and the like. Only 1 type may be used for such basic polymer, and 2 or more types may be used together.
[0009]
In the present invention, the basic polymer is preferably a polymer having 20% by weight or more of N-vinyl cyclic lactam units derived from N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and the like from the viewpoint of improving graft efficiency. When the N-vinyl cyclic lactam unit in the basic polymer is less than 20% by weight, a polymer containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer that is not introduced as a graft chain is easily produced as a by-product.
The carboxyl group-containing unsaturated monomer used as a graft chain component in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and salts thereof are particularly preferable. In the case of salts, specific examples include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, and organic amine salts such as alkylamines and ethanolamines. In particular, alkali metal salts and ammonium salts. Is preferred. These carboxyl group-containing unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Moreover, when performing graft polymerization, it can also superpose | polymerize in combination with the other monomer copolymerizable with the said carboxyl group-containing unsaturated monomer as said graft chain component. Other monomers are not particularly limited, and specific examples include (meth) acrylamide, acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, N-vinylacetamide, N -Vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, vinylpyridine, alkyl vinyl ether, (meth) acrylic acid ester, maleic acid ester, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, allyl alcohol, olefins, etc. Can be mentioned. Examples of (meth) acrylic acid esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms, dimethylaminoalkyl esters, quaternary salts thereof, hydroxyalkyl esters, and the like. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
When the other monomer is used in combination as a graft chain component during graft polymerization, the ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer and the other monomer is not particularly limited, but the obtained graft In order to fully express the properties of the carboxyl group in the polymer, the proportion of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is 25% by weight or more, preferably 40% by weight or more, based on the total weight of the graft chain component. The amount is preferably 60% by weight or more, and most preferably 100% by weight is practically desirable.
In the N-vinyl cyclic lactam graft polymer of the present invention, the carboxyl group-containing unsaturated monomer is graft-polymerized at a ratio of 2% by weight or more based on the weight of the basic polymer. The content is preferably 2 to 200% by weight, more preferably 2 to 100% by weight. When the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 2% by weight based on the weight of the basic polymer, the performance based on the carboxyl group is less likely to appear. On the other hand, if it exceeds 200% by weight, the properties of the N-vinyl cyclic lactam unit, which is the basic polymer, are hardly exhibited, and its usefulness tends to be reduced in use.
[0012]
The N-vinyl cyclic lactam graft polymer of the present invention has a content of an impurity polymer containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer not introduced as a graft chain of 40% by weight or less based on the weight of the graft chain. It is. When the content of the impurity polymer exceeds 40% by weight, the compatibility with various substrates is impaired, or in applications using the reactivity of carboxyl groups, the carboxyl groups in the target graft polymer The reaction may be hindered.
In the present invention, when graft polymerization is carried out, the proportion of the basic polymer and the carboxyl group-containing unsaturated monomer used is not particularly limited, but is preferably a carboxyl group relative to the basic polymer. The amount of the unsaturated monomer used is preferably 2 to 200% by weight. The basic polymer may be initially batch-charged or may be added sequentially, but it is preferable to use the initial batch charge in consideration of shortening the reaction time, productivity, and the like. On the other hand, the carboxyl group-containing unsaturated monomer is preferably added sequentially in view of graft efficiency and reaction control, but is not limited thereto, and can be charged all at once in the initial stage. Further, the carboxyl group-containing unsaturated monomer may be added after diluting with a solvent.
[0013]
In the present invention, the graft polymerization is performed in the presence of a radical initiator. The radical initiator is not particularly limited as long as radicals are generated by heating or the like, but a peroxide-based initiator is more preferable from the viewpoint of graft efficiency. Specific examples of the peroxide initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetra Hydroperoxides such as methylbutyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) p-diisopropylhexyne Dial Ruperoxides; t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylper) Peroxyesters such as oxy) hexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate; n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, etc. Peroxyketals; diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide; and the like. These initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the redox type | system | group which uses together the said peroxide type | system | group initiator and a reducing agent may be sufficient. Specific examples of the reducing agent include iron (II) salts, sodium dithionite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid and the like. In the present invention, an azo-based initiator can also be used, but it is used in combination with a peroxide-based initiator because its performance is slightly inferior in terms of graft efficiency compared to a peroxide-based initiator. It is preferable.
[0014]
The amount of the radical initiator used is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 100 mol%, more preferably from 1 to 20 mol%, based on the monomer component constituting the graft chain. In addition, the addition method of the initiator at the time of performing graft polymerization is not particularly limited, and examples thereof include an initial batch charging method and a sequential addition method, but considering reduction of residual monomers. It is preferable to add them sequentially.
The method of the graft polymerization reaction in the present invention is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, etc. preferable.
[0015]
In the graft polymerization, the reaction temperature is not particularly limited, but may be, for example, 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
In the graft polymerization, the reaction pressure is not particularly limited. For example, the reaction may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. In particular, it is preferable to carry out the reaction while boiling the solvent under normal pressure or reduced pressure because heat can be effectively removed and reaction control becomes easy.
The graft polymerization is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, argon gas or carbon dioxide gas, but is not limited thereto.
[0016]
The solvent used for the graft polymerization is not particularly limited as long as the basic polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit is dissolved. For example, water; alcohols; ethers; ketones; esters; amides; Etc .; hydrocarbons; and the like. Among these, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane , Toluene, ethyl acetate, and a mixed solvent thereof are preferable, and water is particularly preferable. In these solvents, organic amines, ammonia and the like may be added for the purpose of neutralizing the carboxylic acid and controlling the pH. Moreover, in the solvent containing water, an alkali metal hydroxide can also be used.
[0017]
In the present invention, it is important to adjust the amount of the solvent used in the graft polymerization so that the concentration of the basic polymer is 10% by weight or more. In the case of emulsion polymerization or suspension polymerization, it is necessary to adjust the concentration of the basic polymer in the phase in which the basic polymer is dissolved to 10% by weight or more. Thus, by performing the polymerization in a solution having a concentration of the basic polymer of 10% by weight or more, the graft efficiency can be improved and the by-product of the impurity polymer can be suppressed. Specifically, the solvent is preferably used in an amount of 5 to 900 parts by weight, preferably 25 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the basic polymer. The solvent may be initially charged all at once or may be added sequentially.
[0018]
Examples of general uses of the N-vinyl cyclic tactam-based graft polymer of the present invention include various inorganic and organic dispersants, thickeners, pressure-sensitive adhesives, adhesives, surface coating agents, and crosslinking agents. . More specifically, scale inhibitors, mud dispersants, cement material dispersants, cement material separation reducers, cement material thickeners, flocculants, detergent builders, detergent color transfer inhibitors, heavy metal scavengers, Metal surface treatment agent, dyeing assistant, dye fixing agent, foam stabilizer, emulsion stabilizer, ink dye dispersant, aqueous ink stabilizer, paint pigment dispersant, paint thickener, pressure sensitive adhesive, paper adhesive , Medical adhesives, adhesives for patches, stick glues, adhesives for cosmetic packs, filler fillers for resins, coating agents for recording paper, surface treatment agents for inkjet paper, dispersants for photosensitive resins, antistatic agents , Moisturizer, raw material for water-absorbing resin, binder for fertilizer, polymer cross-linking agent, resin compatibilizer, photographic additive, cosmetic preparation additive, hair styling aid, hair spray additive, sunscreen composition addition Applications It is preferably used.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Examples and comparative examples according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples.
The K value of polyvinyl pyrrolidone as a raw material was measured by the following method. That is, polyvinyl pyrrolidone was dissolved in water at a concentration of 1% by weight, and the viscosity of the solution was measured with a capillary viscometer at 25 ° C., and this measurement value was used to calculate from the following Fikencher equation. It can be said that the higher the K value, the higher the molecular weight.
(Log η _rel ) / C = [(75 Ko ² ) / (1 + 1.5 Ko C)] + Ko
K = 1000Ko
(Where C represents the number of grams of polyvinylpyrrolidone in 100 ml of the solution, and η _rel Indicates the viscosity of the solution relative to the solvent)
[Example 1]
A 200 ml separable flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and cooling tube was charged with 38.9 g of polyvinylpyrrolidone (K value 30) and 38.9 g of distilled water, and the inside of the flask was purged with nitrogen. A homogeneous solution was obtained. Thereafter, the temperature was further increased until the solution reached a reflux state (the temperature in the flask was 103 ° C.).
[0020]
Next, 38.1 g of a 37% aqueous solution of sodium acrylate (150 mmol of sodium acrylate) was dropped into the flask over 90 minutes, and at the same time, 11.9 g of a 15% aqueous solution of sodium persulfate (persulfuric acid as an initiator solution). 7.5 mmol of sodium) was added in 10 portions over 90 minutes.
After completion of the dropwise addition of the aqueous sodium acrylate solution, aging was continued for 2 hours at the same temperature. During this time, 2.4 g of a 15% aqueous solution of sodium persulfate (1.5 mmol of sodium persulfate) was further added in two portions. The reaction solution was uniform from the start to the end of the reaction, and no insoluble matter was generated. After the reaction, when the residual amount of sodium acrylate monomer in the reaction solution was analyzed by liquid chromatography, it was 0.1% by weight or less based on the solid content.
[0021]
The polymer aqueous solution thus obtained was subjected to composition analysis using a capillary electrophoresis analyzer (Millipore, WatersQuanta4000). As a result, the amount of sodium acrylate homopolymer was 0% by weight based on the solid content.
As a result, a graft polymer in which 36% by weight of the graft chain was introduced to the main polymer polyvinylpyrrolidone was obtained, and the content of the sodium acrylate homopolymer in the graft polymer was based on the weight of the graft chain. And found to be 0% by weight.
[0022]
[Example 2]
Polyvinylpyrrolidone (K value 15) 22.2 g, distilled water 5.6 g, sodium acrylate 37% aqueous solution 50.8 g (sodium acrylate 200 mmol), 15% aqueous solution of sodium persulfate as an initiator solution at the start of the reaction Except for using 15.9 g (10.0 mmol sodium persulfate) and 3.2 g sodium persulfate 3.2 g (2.0 mmol sodium persulfate) as the initiator solution for aging addition The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The reaction solution was uniform from the start to the end of the reaction, and no insoluble matter was generated.
[0023]
The aqueous polymer solution thus obtained was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, a graft polymer in which 75% by weight of graft chains were introduced to the basic polymer polyvinylpyrrolidone was obtained. It was found that the content of the sodium acrylate homopolymer in the coalescence was 13% by weight with respect to the graft chain weight.
Example 3
Polyvinylpyrrolidone (K value 30) 22.2 g, distilled water 22.2 g, sodium acrylate 37% aqueous solution 50.8 g (sodium acrylate 200 mmol), 15% aqueous solution of ammonium persulfate 15% as an initiator solution at the start of the reaction 0.2 g (ammonium persulfate 10.0 mmol) and 3.0 g of 15% aqueous solution of ammonium persulfate (2.0 mmol ammonium persulfate) as an initiator solution for addition during ripening, and the internal temperature was 80 ° C. until the end of the reaction. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was constant. The reaction solution was uniform from the start to the end of the reaction, and no insoluble matter was generated.
[0024]
The aqueous polymer solution thus obtained was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, a graft polymer in which 67% by weight of graft chains were introduced with respect to polyvinyl pyrrolidone as a basic polymer was obtained. It was found that the content of the sodium acrylate homopolymer in the coalescence was 26% by weight with respect to the graft chain weight.
Example 4
38.9 g of polyvinylpyrrolidone (K value 30), 38.9 g of distilled water, 44.5 g of 30% aqueous solution of ammonium acrylate (150 mmol of ammonium acrylate), 15% aqueous solution of ammonium persulfate as an initiator solution at the start of the reaction 11 4 g (ammonium persulfate 7.5 mmol), and 2.3 g of a 15% aqueous solution of ammonium persulfate (1.5 mmol ammonium persulfate) as an initiator solution added during aging, the internal temperature was kept at 80 ° C. until the end of the reaction. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was constant. The reaction solution was uniform from the start to the end of the reaction, and no insoluble matter was generated.
[0025]
The aqueous polymer solution thus obtained was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, a graft polymer into which 28% by weight of graft chains were introduced relative to the base polymer polyvinylpyrrolidone was obtained. It was found that the content of the ammonium acrylate homopolymer in the coalescence was 20% by weight with respect to the graft chain weight.
Example 5
38.9 g of polyvinylpyrrolidone (K value 30), 38.9 g of distilled water, 54.0 g of a 30% aqueous solution of sodium methacrylate (150 mmol of sodium methacrylate), 15% aqueous solution of ammonium persulfate as an initiator solution at the start of the reaction 11 4 g (ammonium persulfate 7.5 mmol), and 2.3 g of a 15% aqueous solution of ammonium persulfate (1.5 mmol ammonium persulfate) as an initiator solution added during aging, the internal temperature was kept at 80 ° C. until the end of the reaction. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was constant. The reaction solution was uniform from the start to the end of the reaction, and no insoluble matter was generated.
[0026]
The aqueous polymer solution thus obtained was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, a graft polymer into which 39% by weight of graft chains were introduced with respect to polyvinyl pyrrolidone as a basic polymer was obtained. It was found that the content of the sodium methacrylate homopolymer in the coalescence was 5% by weight with respect to the graft chain weight.
Example 6
A flask similar to that in Example 1 was charged with 30.0 g of polyvinylpyrrolidone (K value 30), 70.0 g of distilled water, 6.3 g of maleic acid, and 2.6 g of sodium hydroxide. The temperature was raised to 60 ° C. and dissolved by stirring to obtain a uniform solution. Thereafter, the temperature was further increased until the solution reached a reflux state (the temperature in the flask was 104 ° C.).
[0027]
Next, 7.6 g of a 34% aqueous solution of sodium persulfate (10.8 mmol of sodium persulfate) was added to the flask as an initiator solution in 8 portions over 4 hours.
The aqueous polymer solution thus obtained was dialyzed to remove residual monomers and analyzed using a capillary electrophoresis analyzer (WatersQuanta 4000, manufactured by Millipore). As a result, no maleic acid homopolymer was found.
In addition, acid-base titration of this aqueous polymer solution was performed to determine the amount of grafted maleic acid. As a result, it was found that the polymer was a graft polymer in which 5% by weight of graft chains were introduced with respect to polyvinyl pyrrolidone as a basic polymer.
[0028]
Example 7
A flask similar to that in Example 1 was charged with 20.0 g of polyvinylpyrrolidone (K value 90), 110.0 g of distilled water, and 1.0 g of maleic acid. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, the temperature was raised to about 70 ° C., A homogeneous solution was obtained by stirring and dissolving.
Next, 4.3 g of a 10% aqueous solution of sodium persulfate (1.8 mmol of sodium persulfate) was added to the flask as an initiator solution in 5 portions over 1 hour.
The aqueous polymer solution thus obtained was dialyzed to remove residual monomers, and analyzed using a capillary electrophoresis analyzer (WatersQuanta 4000, manufactured by Millipore). No maleic acid homopolymer was found.
[0029]
In addition, acid-base titration of this aqueous polymer solution was performed to determine the amount of grafted maleic acid. As a result, it was found that the polymer was a graft polymer in which 5% by weight of graft chains were introduced with respect to polyvinyl pyrrolidone as a basic polymer.
Example 8
In a flask similar to that of Example 1, 65.8 g of a 50% aqueous solution of N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer (70/30 weight ratio) (32.9 g as a solid content) (“Lubiscol VA73W” K value manufactured by BASF) 30), 38.1 g of a 37% aqueous solution of sodium acrylate (150 mmol of sodium acrylate), 11.4 g of a 15% aqueous solution of ammonium persulfate as the initiator solution at the start of the reaction (7.5 mmol of ammonium persulfate), and As in Example 1, except that 2.3 g of a 15% aqueous solution of ammonium persulfate (1.5 mmol of ammonium persulfate) was used as an initiator solution for addition during aging, and the internal temperature was kept constant at 80 ° C. until the end of the reaction. The reaction was carried out. The reaction solution was uniform from the start to the end of the reaction, and no insoluble matter was generated.
[0030]
The aqueous polymer solution thus obtained was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, a graft polymer in which 36% by weight of graft chains were introduced to the N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer as the basic polymer was obtained. It was also found that the content of sodium acrylate homopolymer in the graft polymer was 16% by weight with respect to the weight of the graft chain.
Example 9
In a flask similar to that in Example 1, 38.9 g of polyvinylpyrrolidone (K value 30), 38.9 g of distilled water, 25.4 g of 37% aqueous solution of sodium acrylate (100 mmol of sodium acrylate), and 30% aqueous solution of acrylamide 11.8 g (acrylamide 50 mmol), 15% aqueous solution of ammonium persulfate as an initiator solution at the start of the reaction 11.4 g (ammonium persulfate 7.5 mmol), and 15% of ammonium persulfate as the initiator solution added during aging The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2.3 g of aqueous solution (1.5 mmol of ammonium persulfate) was used and the internal temperature was kept constant at 80 ° C. until the end of the reaction. The reaction solution was uniform from the start to the end of the reaction, and no insoluble matter was generated.
[0031]
The aqueous polymer solution thus obtained was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, a graft polymer into which 32% by weight of graft chains were introduced relative to the basic polymer polyvinylpyrrolidone was obtained. It was found that the total content of sodium acrylate homopolymer and acrylamide homopolymer in the coalescence was 4% by weight with respect to the graft chain weight.
[Comparative Example 1]
5.6 g of polyvinylpyrrolidone (K value 30), 106.4 g of distilled water, 12.7 g of 37% aqueous solution of sodium acrylate (50 mmol of sodium acrylate), 15% aqueous solution of sodium persulfate as an initiator solution at the start of the reaction Implemented except that 4.0 g (2.5 mmol of sodium persulfate) and 0.8 g of 15% aqueous solution of sodium persulfate (0.5 mmol of sodium persulfate) were used as the initiator solution for the ripening addition. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The reaction solution was uniform from the start to the end of the reaction, and no insoluble matter was generated.
[0032]
The aqueous polymer solution thus obtained was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, a graft polymer into which 43% by weight of graft chains were introduced with respect to polyvinyl pyrrolidone as a basic polymer was obtained. It was found that the content of the sodium acrylate homopolymer in the coalescence was 92% by weight with respect to the graft chain weight.
[Application 1]
After 17.4 g (dry product) of the graft polymer obtained in Example 4, 5.4 g of diethylene glycol diglycidyl ether and 53.2 g of distilled water were mixed, a part of the liquid was thinly deposited on a stainless metal plate. When it was spread and heat-treated at 110 ° C. for 1 hour and dried, a transparent cured film was obtained. From this, it was confirmed that the graft polymer of the present invention is excellent in film formability and can be used as various surface treatments and surface coating agents for metals, glass, paper, recording paper, hair, and the like. It was.
[0033]
Next, in order to investigate the water resistance of the obtained cured film, a test was performed in which a drop of water was dropped on the cured film and wiped after 1 minute. The cured film had water resistance and adhesion performance without peeling. It was confirmed. That is, it was found that the graft polymer of the present invention can be used for adhesives because it can be polymer-crosslinked.
[Application 2]
After 17.4 g (dry product) of the graft polymer obtained in Example 4, 1.1 g of diethylene glycol diglycidyl ether and 26.1 g of distilled water were mixed, they were heat-treated at 110 ° C. for 1 hour for crosslinking. When this crosslinked polymer was dispersed in water, it swelled without being dissolved and a gel was obtained. From this, it was found that application as a water absorbent resin, a water retention agent, and a moisturization agent is possible.
[0034]
[Application Example 3]
The graft polymer obtained in Example 5 was mixed with 5.2 g of sodium hydroxide neutralized and dried product, 5.2 g of distilled water, 8.0 g of glycerin, and 26.6 g of propylene glycol to obtain a liquid A. . Separately, 45.5 g of distilled water, 0.45 g of aluminum chloride hydrate, and 9.1 g of kaolin were mixed to prepare a liquid B. When this liquid A and liquid B were mixed and kneaded for 15 minutes, polymer crosslinking proceeded and a flexible gel was obtained. The obtained gel body could be used as a pressure-sensitive adhesive such as a haptic agent, or as a water retaining agent or moisturizing agent.
[0035]
[Application Example 4]
350 g of calcium carbonate and 150 g of ion exchange water were mixed well to prepare a calcium carbonate slurry having a slurry concentration of 70%. Into this, 7.0 g of a 10% by weight aqueous solution of the graft polymer obtained in Example 2 was added and stirred well. The viscosity of the slurry before and after the addition of the graft polymer was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer. As a result, the viscosity before the addition of the graft polymer was 10000 mPa · s or more, but after the addition of the graft polymer, the viscosity was 200 mPa.・ Decreased to s. From this, it was found that the graft polymer of the present invention can be used as a dispersant.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, a carboxyl group-containing unsaturated monomer is graft-polymerized with high efficiency to a basic polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit, and the carboxyl group-containing unsaturated monomer is an impurity. An N-vinyl cyclic lactam graft polymer having a low homopolymer content can be provided.

Claims

Graft chain components (excluding those represented by the following general formula (I) below) having a carboxyl group-containing unsaturated monomer as an essential component for the basic polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit are radical initiators. A method for producing an N-vinyl cyclic lactam graft polymer, wherein the graft chain component is used in a solution in which the concentration of the backbone polymer is 15% by weight or more. A method for producing an N-vinyl cyclic lactam graft polymer, wherein the graft polymerization is carried out by solution polymerization at a content of 5 to 85% by weight.

The method for producing an N-vinyl cyclic lactam graft polymer according to claim 1, wherein a peroxide initiator is used as the radical initiator.

An N-vinyl cyclic lactam graft polymer produced by the production method according to claim 1 or 2, wherein a carboxyl group-containing unsaturated monomer is present in the backbone polymer having an N-vinyl cyclic lactam unit. N- 2% by weight or more of the impurity polymer containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer which is graft-polymerized and is not introduced as a graft chain is 40% by weight or less based on the weight of the graft chain. Vinyl cyclic lactam graft polymer.

The N- of claim 3, wherein the carboxyl group-containing unsaturated monomer is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and salts thereof. Vinyl cyclic lactam graft polymer.

The N-vinyl cyclic lactam graft polymer according to claim 3 or 4, wherein the basic polymer is a polymer having 20% by weight or more of N-vinyl cyclic lactam units.