JP4412790B2

JP4412790B2 - Two-component room temperature crosslinkable composition

Info

Publication number: JP4412790B2
Application number: JP2000018725A
Authority: JP
Inventors: 弘司福井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: JP2001207069A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性及び接着性に優れる架橋体を与える二液型室温架橋性組成物に関する技術であり、詳しくは接着剤、シーリング材に好適に用いられる二液型室温架橋性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルコキシシリル基の様な加水分解性シリル基を持つ化合物とそれを硬化させる化合物（硬化触媒、架橋触媒）からなる硬化性組成物が知られている。例えば、特開昭５６‐６７３６６号公報には、シリル基含有ポリマーと金属酸化物／金属水酸化物からなる硬化性組成物が開示されており、特開昭５７‐１５５２５０号公報には、官能性ケイ素含有ポリエーテルと有機錫化合物からなる硬化性組成物が開示されており、シーリング材等に使用される。これら硬化性組成物は、組成物中のシリル基が空気中の水分により加水分解され、脱水縮合反応を起こし硬化するものであり、金属酸化物や有機錫化合物は加水分解反応を促進する。
【０００３】
上記硬化性組成物、あるいは、それを用いた接着剤、シーリング材は実質的に空気中の湿気により架橋または硬化する。更に、組成物中には硬化促進剤が添加されている。従って、貯蔵時には湿気を遮断するような工夫が必要となり、気密性を要する容器等で保管する必要があった。又、使用中の湿度管理は実質上困難であるので、開封後は、雰囲気中の湿気により徐々に反応が進行するので工程管理が困難であった。
一方、貯蔵安定性に優れた接着剤として、主剤を片方の基材に塗布し、硬化剤を他方の基材に塗布した後、それぞれを貼り合わせる事で速やかに架橋、硬化が進行し、接合が完了する二液型接着剤が知られている。
しかしながら、加水分解性シリル基を持つ化合物とその架橋剤をもちいた場合、架橋剤とそれを塗布した基材との間に未架橋部分が残る為に、予め架橋剤を混合した後接着剤として使用した場合に比べ、接着力に劣る場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
加水分解性シリル基を有する化合物とその架橋剤及び、上記化合物とは異なる架橋性化合物とその架橋剤を組み合わせてなる組成物であって、室温で速やかに架橋し接着性に優れた二液型組成物、及び該組成物よりなる接着剤組成物、シーリング材組成物を提供すること。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、化合物（Ａ‐１）並びに、化合物（Ａ‐２）及び化合物（Ｂ‐２）のどちらか一方の化合物を含有するＡ液と、化合物（Ｂ−１）並びに、化合物（Ａ‐２）及び化合物（Ｂ‐２）のどちらか一方で、Ａ液に含まれない方の化合物を含有するＢ液とから二液型室温架橋性組成物である。
但し、
化合物（Ａ‐１）は一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する化合物。
化合物（Ａ‐２）は一分子中に２個以上のイソシアネート基、又はエポキシ基を有する化合物より選ばれる一種類の架橋性化合物。
化合物（Ｂ‐２）は架橋性化合物（Ａ‐２）を架橋せしめる化合物。
化合物（Ｂ−１）は化合物（Ａ‐１）を架橋せしめる有機金属化合物。
【０００６】
請求項２記載の発明は、化合物（Ａ−１）が、ポリマー構造中の末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基を有するポリマーである請求項１記載の二液型室温架橋性組成物である。
【０００７】
本発明中の一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ−１）は、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する化合物である限り特に限定されるものではない。加水分解性シリル基としては、例えば、珪素元素に結合したアルコキシ基、オキシム基、アルケニルオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。これらの置換基の内、貯蔵安定性等の観点から、珪素元素にアルコキシ基が結合したアルコキシシリル基が好適に用いられる。
【０００８】
上記アルコキシシリル基とは、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を示す。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、tert‐ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。ジアルコキシシリル基あるいはトリアルコキシシリル基の場合、同じアルコキシ基であってもよいし、異なるアルコキシ基であってもよい。また、種類の異なる加水分解性シリル基が組み合わされて用いられても良い。
【０００９】
上記加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ‐１）としては、揮発分の低さや、硬化後の凝集力、接着性等の品質面から、一分子中に少なくとも２個以上の加水分解性シリル基を有するポリマーが好適に用いられる。用いられるポリマーの化学構造として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールをモノマーユニットとするポリエーテル、エステル結合を持つポリエステル、アミド結合を持つポリアミド、カーボネート結合を有するポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン等のポリマーが挙げられる。これらは単独重合体であっても良いし、共重合体であっても良い。
【００１０】
上記ポリマー中のアルコキシシリル基の結合位置は、ポリマー末端に位置していても良いし、ポリマーの側鎖に位置していても良い。また、ポリマー末端と側鎖の両方に位置していても何等問題ない。
上記ポリマーの分子量は特に限定されないが、通常は４０００〜３００００のものが用いられ、特に分子量が１００００〜３００００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１. ６以下のものが硬化性、接着性が良好で取り扱いやすく、好適に用いられる。
【００１１】
上記化合物（Ａ‐１）として、ＭＳポリマーＳ‐２０３、Ｓ‐３０３、Ｓ‐９０３等、サイリルＳＡＴ‐２００、ＭＡ‐４０３、ＭＡ‐４４７（鐘淵化学工業社製）、エクセスターＥＳＳ‐２４１０、ＥＳＳ‐２４２０、ＥＳＳ‐３６３０（旭硝子社製）等の市販の化合物を用いても良い。
【００１２】
上記化合物（Ａ−１）を架橋させる為の有機金属化合物（Ｂ−１）は、化合物（Ａ−１）を架橋させる限り特に限定はされない。上記有機金属化合物とは、金属原子と有機基が結合した化合物を指し、金属原子として例えば、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、錫、鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系金属等を挙げることができる。
【００１３】
上記有機金属化合物としては、例えば、オクタン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、１，１，３，３‐テトラブチル‐１，３‐ジラウリルオキシカルボニル- ジスタノキサン、ジブチル錫ビス（ｏ‐フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジバーサテート等の有機錫化合物；ブチルイソブチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリブチルボレート、トリ‐tert‐ブチルボレート、トリメチルボロキシン、トリメトキシボロキシン、ジイソプロキシフェニルボレート等の有機ホウ素化合物；アルミニウムトリエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、アルミニウム‐tert‐ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム２‐エチルヘキセオキシド等の有機チタン化合物；ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウム‐tert‐ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物；バナジウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００１４】
上記化合物（Ｂ‐１）の量は、化合物（Ａ‐１）が十分硬化し、接着力が発現される限り何等制限を受けないが、化合物（Ａ‐１）１００重量部に対して、化合物（Ｂ‐１）１０〜９００重量部が好ましい。化合物（Ｂ‐１）が１０重量部より少ない場合、化合物（Ａ‐１）の架橋が不十分になりやすく、化合物（Ｂ- １）が９００重量部より多くしても、増量効果が認められ難くなる。
【００１５】
上記架橋性化合物（Ａ‐２）としては、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、又は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物から選ばれる。
上記一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン‐１, ５‐ジイソシアネート、ｏ‐トルイレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐ‐イソシアネートフェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの単量体、またはこれらのイソシアヌレート変性体、ウレタン変性体、ビゥレット変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパン付加体、ブロックイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
上記一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ（ＳＢＳとは、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体を示す）等が挙げられるが、特に、限定されるものではない。
【００１７】
上記化合物（Ａ‐２）の量は、接着性が十分に発揮される限り特に制限されないが、化合物（Ａ‐１）１００重量部に対して、化合物（Ａ‐２）１０〜９００重量部が好ましい。１０重量部未満の場合は化合物（Ａ‐２）に基づく接着強度が期待でき難くなり、９００重量部を越えると化合物（Ａ‐１）に基づく接着力を得るのが困難となってしまう。
【００１８】
上記イソシアネート基を有する化合物を架橋させる化合物としては、ポリアミン、ポリオール等が挙げられる。
ポリアミンとしては、例えば、末端アミノ変成ポリエチレングリコール、末端アミノ変成ポリプロピレングリコール等の末端アミノ変成ポリアルキレングリコール；アミノ変成ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、アミノ変成ビニル系ポリマー、アミノ変成ポリエステル、アミノ変成ポリカーボネート、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等のアミノ基を一分子中に２個以上持つポリマー；エチレンアミン類、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、脂肪族アミン変成体等の脂肪族アミン；ｍ‐フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、芳香族アミン変成体等の芳香族アミン等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水酸基変性（メタ）アクリル系ポリマー、水酸基変成ビニル系ポリマー、水酸基変成ポリエステル、水酸基変成ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ基を有する化合物を架橋させる化合物としては、メルカプト基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、酸無水物等を挙げることができる。
メルカプト基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、末端チオール変成ポリサルファイド等が挙げられる。この際に、架橋反応を促進するために第三級アミン等が併用されても良い。
【００２１】
アミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンアミン類、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ‐アミノエチルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、脂肪族アミン変性体等の脂肪族アミン；ｍ‐フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、芳香族アミン変性体等の芳香族アミンが挙げられる。
【００２２】
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン無水コハク酸等を挙げることができる。また、架橋を促進するために第３級アミン、トリフェニルフォスフィン、スタナースオクトエート、三フッ化ホウ素錯体、ベンジルジメチルアミン、１，８‐ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ‐７‐エン、２, ４, ６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イソシアネート類、スルフォニウム塩類、ヨードニウム塩類、ジアゾニウム塩類、ヒドラジド系化合物、ナイロン塩系化合物、フッ素アニオンを有する化合物類等が併用されても良い。
【００２３】
上記架橋性組成物中における化合物（Ｂ‐２）の量は、化合物（Ａ‐２）が十分に硬化する限り何等制限を受けないが、化合物（Ａ- ２）１００重量部に対して、化合物（Ｂ‐２）１０〜９００重量部が好ましい。化合物（Ｂ‐２）が１０重量部より少ない場合、化合物（Ａ‐１）の架橋が不十分になりやすく、化合物（Ｂ‐２）が９００重量部より多くしても増量効果が認められにくい。
【００２４】
本発明の架橋性組成物には、必要に応じて、増粘剤・チキソトロープ剤、物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等の各種添加剤が加えられても良い。
【００２５】
増粘剤として、例えば、化合物（Ａ‐１）又は化合物（Ａ‐２）と相溶性の良い高分子化合物から適宜選択される。具体的には、例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００２６】
チキソトロープ剤として、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、化合物（Ａ‐１）又は化合物（Ａ‐２）と親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００２７】
物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ, Ｎ' ‐ビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ' ‐ビス‐［３‐（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ'-ビス- ［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ, Ｎ'-ビス- ［３‐（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００２８】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。可塑剤として、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸- 塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００２９】
その他、必要に応じて、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等を添加しても良い。
本発明の組成物は硬化特性に優れているので、塗料、インク、コーティング材、表面保護材、接着剤、シーリング材、表面処理剤、ポッディング材等に用いることができ、特に接着剤、シーリング剤に好適に用いられる。
【００３０】
本発明の架橋性組成物を接着剤組成物として用いる場合、Ａ液組成物を一方の接合部材に塗布し、他方の接合部材にＢ液組成物を塗布した後、お互いの接合部材の被塗部を貼り合わせ架橋させることにより接着することができる。即ち、いわゆるハネムーン接着が可能である。あるいは、Ａ液とＢ液とを予め混合した後に、接合部材に塗布し貼り付けて使用することも可能である。
【００３１】
本発明の架橋性組成物をシーリング材組成物として用いる場合、Ａ液とＢ液とを予め混合した後、充填箇所に充填して施工することができる。あるいは、Ａ液又はＢ液のどちらか一方を充填箇所に塗布した後、他方を充填して施工しても良い。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし、下記実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するたものではない。
実施例１
（架橋性組成物の調整）
乾燥した０．３Ｌビーカー中で、シリル基含有化合物（ＭＳポリマーＳ３０３、鐘淵化学工業社製）１００ｇ、α，ω‐ジアミノ‐ポリプロピレングリコール（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ‐２０００、ＴｅｘａｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．社製）１００ｇ、を均一になるまで撹拌、混合して本発明に係るＡ液を調整した。一方、別の乾燥した０．１Ｌビーカー中で、ジブチル錫アセチルアセトナート１００ｇ、４，４' ‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００ｇ、を均一になるまで撹拌、混合して本発明に係るＢ液を調整した。
【００３３】
（接着試験片の作成）
上記Ａ液をスレート（３０ｍｍ×２５ｍｍ×９ｍｍ）に塗布面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる様に塗布して被塗物Ａを得た。さらに、上記Ｂ液をスレート（３０ｍｍ×２５ｍｍ×９ｍｍ）に塗布面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる様に塗布して被塗物Ｂを得た。被塗物Ａと被塗物Ｂを塗布した組成物面同士で貼り合わせて試験片を得た。
【００３４】
実施例２
実施例１において、α，ω‐ジアミノ‐ポリプロピレングリコール１００ｇの代わりに、脂肪族ポリアミン（アデカハードナーＥＨ−２５２、旭電化社製）１００ｇ、４，４' ‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０ｇの代わりに、エポキシ樹脂（ＥＰ‐４１００、油化シェルエポキシ社製）１００ｇを使用する以外は実施例１と同様に行った。
【００３５】
実施例３
実施例１で調整したＡ液及びＢ液を１対１の割合で混合した後、該混合物をスレート（３０ｍｍ×２５ｍｍ×９ｍｍ）に塗布面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる様に塗布し、別のてスレート（３０ｍｍ×２５ｍｍ×９ｍｍ）を貼り付ける以外は実施例１と同様に行った。
【００３６】
比較例１
実施例１において、α，ω‐ジアミノ‐ポリプロピレングリコール、４，４' ‐ジフェニルメタンジイソシアネートを使用しない以外は実施例１と同様に行った。
【００３７】
〔評価〕
（接着強度）
得られた試験片について、貼り合わせ１０分後及び７日後の剪断接着強度をＪＩＳＫ６８５２に準じて（試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ）測定した。結果を表１に示す。
（硬化特性）
Ａ液とＢ液とを混合後、目地部に充填し、室温で７日間養生した後の架橋物の状態を観察し、シーリング剤としての使用の可否判定を行った。結果を表１に示す。
○印：タックが無く、ゴム状態を示しシーリング剤として良好
×印：タックが有り、もしくはゴム状態を示さずシーリング剤として不適当
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の二液形室温架橋性組成物は、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ‐１）、並びに、一分子中に２個以上のイソシアネート基又はエポキシ基を有する化合物より選ばれる一種類の架橋性化合物（Ａ‐２）、あるいは、該架橋性化合物を架橋せしめる化合物（Ｂ‐２）とを含有するＡ液と、化合物（Ａ‐１）を架橋させる為の有機金属化合物（Ｂ−１）、並びに、化合物（Ａ‐２）又は化合物（Ｂ‐２）のどちらかで、Ａ液中に含有されない一方の化合物とを含有するＢ液とからなることを特徴とする架橋性組成物であるので、貯蔵安定性に優れ、室温で速やかに架橋し、接着剤、シーリング材として好適に用いる事ができる二液型室温架橋性組成物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component room temperature cross-linkable composition that gives a cross-linked product excellent in rapid curing and adhesiveness, and more specifically, relates to a two-component room temperature cross-linkable composition suitably used for an adhesive and a sealing material. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a curable composition comprising a compound having a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group and a compound (curing catalyst, crosslinking catalyst) for curing the compound is known. For example, JP-A-56-67366 discloses a curable composition comprising a silyl group-containing polymer and a metal oxide / metal hydroxide, and JP-A-57-155250 discloses a functional composition. A curable composition comprising a functional silicon-containing polyether and an organic tin compound is disclosed and used for a sealing material or the like. In these curable compositions, the silyl group in the composition is hydrolyzed by moisture in the air to cause a dehydration condensation reaction and is cured, and the metal oxide or the organic tin compound accelerates the hydrolysis reaction.
[0003]
The curable composition, or the adhesive and sealant using the composition are substantially crosslinked or cured by moisture in the air. Further, a curing accelerator is added in the composition. Therefore, it is necessary to devise a means for blocking moisture during storage, and it is necessary to store the container in a container that requires airtightness. In addition, since the humidity control during use is practically difficult, the process gradually becomes difficult after opening because the reaction gradually proceeds due to the humidity in the atmosphere.
On the other hand, as an adhesive with excellent storage stability, the base agent is applied to one base material, the curing agent is applied to the other base material, and then the two are bonded together to quickly crosslink and cure, thereby joining. Two-component adhesives that complete the process are known.
However, when a hydrolyzable silyl group-containing compound and its cross-linking agent are used, an uncrosslinked portion remains between the cross-linking agent and the substrate on which the cross-linking agent is applied. In some cases, the adhesive strength was inferior compared to the case of use.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A composition comprising a hydrolyzable silyl group-containing compound and its cross-linking agent, and a cross-linking compound different from the above compound and its cross-linking agent, and is a two-component type that rapidly cross-links at room temperature and has excellent adhesion. To provide a composition, and an adhesive composition and a sealing material composition comprising the composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The invention described in claim 1 includes the compound (A-1), the liquid A containing the compound (A-2) and the compound (B-2), the compound (B-1), One of the compound (A-2) and the compound (B-2) is a two-component room-temperature crosslinkable composition from the solution B containing the compound not included in the solution A.
However,
Compound (A-1) is a compound having two or more hydrolyzable silyl groups in one molecule.
The compound (A-2) is one kind of crosslinkable compound selected from compounds having two or more isocyanate groups or epoxy groups in one molecule.
Compound (B-2) is a compound that crosslinks crosslinkable compound (A-2).
Compound (B-1) is an organometallic compound that cross-links compound (A-1).
[0006]
Invention of Claim 2 is a two-component room temperature crosslinkable composition of Claim 1 whose compound (A-1) is a polymer which has a hydrolyzable silyl group in the terminal or side chain in a polymer structure. .
[0007]
The compound (A-1) having two or more hydrolyzable silyl groups in one molecule in the present invention is particularly limited as long as it is a compound having two or more hydrolyzable silyl groups in one molecule. It is not a thing. Examples of the hydrolyzable silyl group include an alkoxy group bonded to a silicon element, an oxime group, an alkenyloxy group, an acetoxy group, and a halogen group. Among these substituents, an alkoxysilyl group in which an alkoxy group is bonded to a silicon element is preferably used from the viewpoint of storage stability and the like.
[0008]
The alkoxysilyl group refers to a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, tert-butoxy group, phenoxy group, benzyloxy group and the like. In the case of a dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group, they may be the same alkoxy group or different alkoxy groups. Different types of hydrolyzable silyl groups may be used in combination.
[0009]
The compound (A-1) having a hydrolyzable silyl group includes at least two hydrolyzable silyl groups in one molecule from the viewpoint of quality such as low volatile content, cohesive strength after curing, and adhesiveness. A polymer having a group is preferably used. Examples of the chemical structure of the polymer used include, for example, a polyether having an ethylene glycol monomer unit such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, a polyester having an ester bond, a polyamide having an amide bond, a polycarbonate having a carbonate bond, a poly ( Examples thereof include polymers such as (meth) acrylate, polystyrene, and polyolefin. These may be homopolymers or copolymers.
[0010]
The bonding position of the alkoxysilyl group in the polymer may be located at the end of the polymer or may be located in the side chain of the polymer. Moreover, there is no problem even if it is located at both the polymer terminal and the side chain.
The molecular weight of the above polymer is not particularly limited, but usually 4000 to 30000 are used, and particularly those having a molecular weight of 10,000 to 30000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.6 or less have good curability and adhesion. It is easy to handle and is preferably used.
[0011]
Examples of the compound (A-1) include MS polymers S-203, S-303, S-903, silylyl SAT-200, MA-403, MA-447 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), Exester ESS-2410. Commercially available compounds such as ESS-2420 and ESS-3630 (Asahi Glass Co., Ltd.) may be used.
[0012]
The organometallic compound (B-1) for crosslinking the compound (A-1) is not particularly limited as long as the compound (A-1) is crosslinked. The organometallic compound refers to a compound in which a metal atom and an organic group are bonded, and examples of the metal atom include antimony, bismuth, germanium, tin, lead, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, zinc, copper, silver, Examples include gold, nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, titanium, zirconium, scandium, yttrium, and lanthanoid metals. it can.
[0013]
Examples of the organometallic compound include tin octoate, tin stearate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dioleyl malate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, 1 , 1,3,3-Tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl- distanoxane, dibutyltin bis (o-phenylphenoxide), dibutyltin oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate), dibutyltin distearate, dioctyltin Organotin compounds such as distearate, dioctyl tin oxide, dioctyl tin dilaurate, dioctyl tin diacetate, dioctyl tin diversate; butyl isobutyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, Organoboron compounds such as triisopropyl borate, tributyl borate, tri-tert-butyl borate, trimethylboroxine, trimethoxyboroxine, diisoproxyphenyl borate; aluminum triethoxide, diethylaluminum ethoxide, aluminum-tert-butoxide, Organoaluminum compounds such as aluminum acetylacetonate; organotitanium compounds such as titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide, titanium isopropoxide, and titanium 2-ethylhexoxide; zirconium ethoxide, zirconium propoxide, zirconium butoxide, Organic zirconium compounds such as zirconium isopropoxide, zirconium-tert-butoxide, zirconium acetylacetonate; Examples include vanadium acetylacetonate, iron acetylacetonate, and cobalt acetylacetonate. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0014]
The amount of the compound (B-1) is not limited as long as the compound (A-1) is sufficiently cured and exhibits an adhesive force, but the compound (A-1) is added to 100 parts by weight of the compound (A-1). (B-1) 10 to 900 parts by weight are preferred. When the amount of the compound (B-1) is less than 10 parts by weight, the crosslinking of the compound (A-1) tends to be insufficient. It becomes difficult.
[0015]
The crosslinkable compound (A-2) is selected from a compound having two or more isocyanate groups in one molecule or a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluylene diisocyanate (TDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Monomers such as tris (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, polymethylene polyphenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), or their isocyanurate modified products, urethane Modified product, biuret modified product, carbodiimide modified product, allophanate modified product, trimethylolpropane adduct, block isocyanate Etc. The.
[0016]
Examples of the compound having two or more epoxy groups in one molecule include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, aliphatic cyclic epoxy resin, bromine Epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, glycidyl ester compound, epoxidized polybutadiene, epoxidized SBS (SBS is a styrene-butadiene-styrene block copolymer), etc. It is not limited.
[0017]
The amount of the compound (A-2) is not particularly limited as long as the adhesiveness is sufficiently exhibited, but 10 to 900 parts by weight of the compound (A-2) is 100 parts by weight of the compound (A-1). preferable. When the amount is less than 10 parts by weight, it is difficult to expect the adhesive strength based on the compound (A-2). When the amount exceeds 900 parts by weight, it is difficult to obtain the adhesive force based on the compound (A-1).
[0018]
Examples of the compound that crosslinks the compound having an isocyanate group include polyamines and polyols.
Examples of polyamines include terminal amino-modified polyalkylene glycols such as terminal amino-modified polyethylene glycol and terminal amino-modified polypropylene glycol; amino-modified poly (meth) acrylate polymers, amino-modified vinyl polymers, amino-modified polyesters, amino-modified polycarbonates, Polymers having two or more amino groups in one molecule, such as polyallylamine and polyethyleneimine; ethyleneamines, diethylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, trimethylhexamethylenediamine, aliphatic amine modified products, etc. Aliphatic amines: m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, metaxylylenediamine, aromatic amines, etc. Etc. The.
[0019]
Examples of the polyol include polypropylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, hydroxyl group-modified (meth) acrylic polymer, hydroxyl group-modified vinyl polymer, hydroxyl group-modified polyester, and hydroxyl group-modified polycarbonate. .
[0020]
Examples of the compound that crosslinks the compound having an epoxy group include a compound having a mercapto group, a compound having an amino group, and an acid anhydride.
Examples of the compound having a mercapto group include pentaerythritol tetrathioglycolate, trimethylolpropane trithioglycolate, dipentaerythritol hexathioglycolate, terminal thiol-modified polysulfide and the like. At this time, a tertiary amine or the like may be used in combination to promote the crosslinking reaction.
[0021]
Examples of the compound having an amino group include ethyleneamines, diethylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, trimethylhexamethylenediamine, aliphatic amine-modified aliphatic amines; m-phenylenediamine, Aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, metaxylylenediamine, and modified aromatic amines can be mentioned.
[0022]
Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, methyl endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, pyromellitic anhydride , Succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, polyazeline succinic anhydride, and the like. Tertiary amine, triphenylphosphine, stannous octoate, boron trifluoride complex, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene to promote crosslinking 2,4,6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol, isocyanates, sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, hydrazide compounds, nylon salt compounds, compounds having a fluorine anion, and the like may be used in combination.
[0023]
The amount of the compound (B-2) in the crosslinkable composition is not limited as long as the compound (A-2) is sufficiently cured. However, the compound (B-2) is added to 100 parts by weight of the compound (A-2). (B-2) 10 to 900 parts by weight are preferred. When the amount of the compound (B-2) is less than 10 parts by weight, the crosslinking of the compound (A-1) tends to be insufficient, and even if the amount of the compound (B-2) is more than 900 parts by weight, the effect of increasing the amount is hardly recognized. .
[0024]
In the crosslinkable composition of the present invention, a thickener / thixotropic agent, a physical property modifier, a bulking agent, a reinforcing agent, a plasticizer, a colorant, a flame retardant, an anti-sagging agent, an antioxidant, and an aging as necessary. Various additives such as an inhibitor, an ultraviolet absorber, a solvent, a fragrance, a pigment, and a dye may be added.
[0025]
As the thickener, for example, a polymer compound having good compatibility with the compound (A-1) or the compound (A-2) is appropriately selected. Specifically, for example, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutenes, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides And natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and the like. Moreover, these copolymers and functional group modified products can be mentioned, and these may be combined as appropriate.
[0026]
The thixotropic agent is appropriately selected from substances that allow the composition to exhibit thixotropic properties. Examples thereof include colloidal silica, polyvinyl pyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloons, and glass beads. Regarding the selection of the thixotropic agent, it is desirable to have a surface having a high affinity with the compound (A-1) or the compound (A-2).
[0027]
As physical property modifiers, various silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N '-Screw- [ - (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N, N'-bis - [3- (triethoxysilyl) propyl] include the hexaethylenediamine like, which may be used alone or in combination of two or more thereof.
[0028]
As the extender, those which are added to the composition according to the present invention and do not express thixotropic properties can be suitably used. For example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, Examples thereof include titanium dioxide and carbon black, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of plasticizers include, for example, phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalate esters such as dioctyl phthalate, fatty acids such as glycerin monooleate, and basic acids such as dioctyl adipate Examples thereof include dibasic acid esters and polypropylene glycols, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In addition, an anti-sagging agent, an antioxidant, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a solvent, a fragrance, a pigment, a dye, and the like may be added as necessary.
Since the composition of the present invention has excellent curing characteristics, it can be used for paints, inks, coating materials, surface protective materials, adhesives, sealing materials, surface treatment agents, podding materials, etc., and particularly adhesives and sealing materials. It is suitably used for the agent.
[0030]
When the crosslinkable composition of the present invention is used as an adhesive composition, the A liquid composition is applied to one bonding member, the B liquid composition is applied to the other bonding member, and then the mutual bonding members are coated. The parts can be bonded together by cross-linking. That is, so-called honeymoon bonding is possible. Or after mixing A liquid and B liquid beforehand, it is also possible to apply | coat and affix on a joining member, and to use.
[0031]
When the crosslinkable composition of the present invention is used as a sealing material composition, the liquid A and the liquid B are mixed in advance, and then filled in a filling location. Or after apply | coating either A liquid or B liquid to a filling location, you may fill and apply the other.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the following examples are for explaining the present invention and are not intended to limit the present invention.
Example 1
(Adjustment of crosslinkable composition)
In a dried 0.3 L beaker, silyl group-containing compound (MS polymer S303, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) 100 g, α, ω-diamino-polypropylene glycol (JEFFAMINE D-2000, manufactured by Texaco Chemical Co.), 100 g, The solution A according to the present invention was prepared by stirring and mixing until uniform. On the other hand, in another dry 0.1 L beaker, 100 g of dibutyltin acetylacetonate and 100 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) were stirred and mixed until uniform to prepare solution B according to the present invention. did.
[0033]
(Creation of adhesion test piece)
The liquid A was applied to a slate (30 mm × 25 mm × 9 mm) so that the application area was 25 mm × 25 mm to obtain an article A to be coated. Furthermore, the said B liquid was apply | coated to slate (30 mm x 25 mm x 9 mm) so that an application area might be 25 mm x 25 mm, and the to-be-coated object B was obtained. The test piece was obtained by pasting together the composition surfaces on which the object A and the object B were applied.
[0034]
Example 2
In Example 1, instead of 100 g of α, ω-diamino-polypropylene glycol, 100 g of aliphatic polyamine (Adeka Hardener EH-252, manufactured by Asahi Denka), 30 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), The same procedure as in Example 1 was performed except that 100 g of an epoxy resin (EP-4100, manufactured by Yuka Shell Epoxy) was used.
[0035]
Example 3
After the liquid A and liquid B prepared in Example 1 were mixed at a ratio of 1: 1, the mixture was applied to a slate (30 mm × 25 mm × 9 mm) so that the coating area was 25 mm × 25 mm. It carried out similarly to Example 1 except sticking a slate (30 mm x 25 mm x 9 mm).
[0036]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was conducted except that α, ω-diamino-polypropylene glycol and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were not used.
[0037]
[Evaluation]
(Adhesive strength)
About the obtained test piece, the shear bond strength after 10 minutes and 7 days after bonding was measured according to JIS K 6852 (test speed: 5 mm / min). The results are shown in Table 1.
(Curing properties)
After mixing the liquid A and the liquid B, filling the joints and observing the state of the crosslinked product after curing for 7 days at room temperature, it was determined whether or not it can be used as a sealing agent. The results are shown in Table 1.
○ mark: No tack and good rubber as a sealing agent X mark: No tack or rubber not suitable as a sealing agent
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
The two-component room temperature crosslinkable composition of the present invention comprises a compound (A-1) having two or more hydrolyzable silyl groups in one molecule, and two or more isocyanate groups or epoxy groups in one molecule. A compound (A-1) containing one type of crosslinkable compound (A-2) selected from the compounds having the above or a compound (B-2) that crosslinks the crosslinkable compound, and the compound (A-1) And a liquid B containing either one of the compound (A-2) or the compound (B-2) which is not contained in the liquid A. Therefore, it is a two-component room temperature crosslinkable composition that is excellent in storage stability, rapidly crosslinks at room temperature, and can be suitably used as an adhesive or a sealing material.

Claims

A liquid containing compound (A-1), and either compound (A-2) or compound (B-2), compound (B-1), compound (A-2) and compound A two-component room temperature cross-linkable composition comprising either one of (B-2) and a B solution containing a compound not included in the A solution.
However,
Compound (A-1) is a compound having two or more hydrolyzable silyl groups in one molecule.
Compound (A-2) cross-linking compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
Compound (B-2) is a compound that crosslinks crosslinkable compound (A-2).
Compound (B-1) is an organometallic compound that cross-links compound (A-1).

The two-component room temperature crosslinkable composition according to claim 1, wherein the compound (A-1) is a polymer having a hydrolyzable silyl group at the terminal or side chain in the polymer structure.