JP4408349B2

JP4408349B2 - 光触媒担持多孔性ゲルの製造法

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Publication number: JP4408349B2
Application number: JP2003178776A
Authority: JP
Inventors: 正典平野
Original assignee: 正典平野; 名古屋カレット株式会社
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2023-05-19
Also published as: JP2004344863A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い光触媒作用を有し、有機物分解性に優れ、排水処理、水質浄化、脱臭、抗菌、防汚、大気浄化のための環境浄化用の光触媒担持多孔性ゲルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタニア（酸化チタン、ＴｉＯ_２）はｎ型半導体に属し、三種類の結晶相（アナターゼ、ルチル、ブルッカイト）のなかでもアナターゼ型のチタニアは優れた光触媒作用を示す。チタニアの熱力学的安定相はルチルであり、アナターゼは準安定相であるので、一般に、大気中における熱処理により容易にアナターゼ型からルチル型への相転移を生じる。高温では、アナターゼ型のチタニアは極めて不安定である。アナターゼ型からルチル型への相転移は動力学的検討から約６３５℃付近で生じるとされるが、アナターゼ相の安定性は、粒子径、不純物、組成、製造法などに大きく依存し、調製法、使用する前駆体によっては５００℃付近からアナターゼ型からルチル型への相転移が生じ始める。
【０００３】
チタニアの製法には、チタンのアルコキシドを原料に使用したゾルーゲル法、四塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン等のチタンの塩の水溶液の加水分解による方法等が一般的手法として知られている。
【０００４】
また多孔性ゲルは、１．５ｎｍ〜数十μｍの範囲の細孔を有し、吸着剤、脱臭剤、触媒担体等に用いられており、シリカゲル、シリカアルミナゲル、アルミナゲルあるいは活性アルミナ等が代表的なものである。シリカには、石英、トリジマイト、クリストバライトの３種の多形があり、多方面で工業的に利用されているが、ガラスの主成分であって、比較的容易にガラス状態（非晶質）として存在しうる。工業的なシリカ原料にも非晶質のものが多々使用されている。非晶質シリカとして、例えば、シリカゲルは高い比表面積とその無数に発達した細孔を利用して、吸着剤、脱臭剤、触媒坦体等に応用されている。アルミナゲルとはゲル化したアルミナ水和物である。なお、活性アルミナはアルミナ水和物の加熱脱水により生成する結晶性の低いアルミナの総称であるが、本発明中においては、多孔性ゲルの一種とし多孔性ゲルに含める。
【０００５】
シリカゲル等とチタニア光触媒の複合化については、多孔質光触媒及びその製造方法として、細孔径を制御した酸化チタン膜で多孔体表面を被覆した多孔質光触媒及びチタンのアルコキシドを使用し大気中の加熱処理によるその製法が開示されている（特許文献１参照）。また光触媒シリカゲル及びその製造方法として、光がシリカゲル細孔に入るように表面の酸化チタン薄膜をうすくした光触媒シリカゲル及びチタンのアルコキシドを使用し大気中の加熱処理によるその製法が開示されている（特許文献２参照）。これらの特許文献に開示されている方法、すなわち触媒担体のような多孔性物質への触媒物質及び他成分の導入方法として、金属アルコキシド溶液あるいは金属塩水溶液を多孔性物質へ含浸し、乾燥後熱処理（熱分解）する方法は、触媒調製法の一般的な方法として知られている。
【０００６】
シリカゲル等とチタニア光触媒の複合化については、前記の特許文献１や２の出願以前において、シリカゲル−チタニア触媒に関してチタニア−シリカエーロゲルの構造と触媒特性に及ぼす前加水分解の影響が開示されており（非特許文献１参照）、またシリカゲル等へのチタニア光触媒の複合化に関してチタニア光触媒とシリカのゾルーゲル混合物について開示されている（非特許文献２参照）。
【特許文献１】
特許第２７７５３９９号公報
【特許文献２】
特許第３２９２８７２号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃａｔａｌ，１５０［２］３１１〜３２０（１９９４）
【非特許文献２】
Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，３０［２］６４７〜６５３（１９９６）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記の特許文献１や２等の従来手段は、極めて高価なチタンのアルコキシドを用いてチタニアを生成させるため、安価なシリカゲルにコストを上昇させることなく光触媒機能を付与し、広く社会に普及せしめるという工業的な観点からすると実用として実施容易でない。チタンアルコキシド原料は極めて高価であって、これを用いる手段による光触媒シリカゲルは特殊用途に限られるという根本的な問題点を有しており、また環境面からも無機塩のみの使用が望まれている。また前記の特許文献１や２等の従来手段は、チタンのアルコキシドを用いてシリカゲル表面あるいは内部に非晶質のチタン含有物を付着させ、乾燥後、大気中における熱処理により、酸化チタンに熱分解あるいは結晶化させるというプロセスを経るものであり、操作が複雑であるという問題を有する。さらには、アナターゼ型からルチル型への相転移は動力学的検討から約６３５℃付近で生じるため、チタンのアルコキシドの加水分解物あるいは直接乾燥物の大気中電気炉中における熱処理により酸化物であるチタニアを得る手段では、熱処理温度の管理が難しく、しかも熱処理温度を低くすると結晶性の悪いチタニアが得られ、十分な光触媒能が得られないという問題点も有する。本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、電気炉を用いた大気中における熱処理は不要であって、したがって安価でかつ容易に工業的な実施普及ができ、しかも優れた性能を有する光触媒担持多孔性ゲルの製造法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するための本発明に係る光触媒担持多孔性ゲルの製造法は、チタンの塩と金属元素の化合物を含む水溶液中に、あるいはチタンの塩及び／又はチタンの水酸化物及び／又はチタンの水和物と金属元素の化合物を含む酸性水溶液中に、多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を共存させ、水熱処理を行って、多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部へ直接に、金属元素の酸化物を固溶及び／又は含有するチタニア結晶微粒子を付着あるいは析出させることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る光触媒担持多孔性ゲルの製造法は、溶液中にて多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部にチタニア結晶の核生成・成長を直接生じさせ、チタニア結晶微粒子を直接担持・形成させることを特徴としており、したがって電気炉を使用した加熱処理を必要としない。
【００１０】
本発明に係る光触媒担持多孔性ゲルの製造法において、前記したチタンの塩は、チタンの硫酸塩か、あるいは前記した酸性水溶液が硫酸又は硫酸イオンを含むことが好ましい。硫酸又は硫酸イオンの存在により、アナターゼ型のチタニア結晶微粒子が前記した酸性溶液中より多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部へ直接に付着あるいは析出するからである。
【００１１】
また前記した多孔性ゲルは、シリカゲル、シリカアルミナゲル、アルミナゲル及び活性アルミナから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらは多方面で使用され、経済的かつ入手が容易で物質吸着能に優れしかも光透過性を有するからである。なお、その形状は、粒状、球状、板状、棒状、角柱状、円筒状、円錐状、無定形状など、どのような形状であっても良い。
【００１２】
また前記した金属元素の化合物は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＧｅから選ばれる少なくとも一つの金属元素の化合物であることが好ましい。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＦｅから選ばれる金属元素の化合物例えばその塩あるいはアルコキシドは、チタンの塩を含む水溶液の水熱処理過程で加水分解され、チタニア結晶へ固溶できるからである。また、Ｓｉ及びＧｅの化合物も同様にチタンの塩を含む水溶液の水熱処理過程で加水分解され、チタニア結晶へ一部が固溶するとともに非晶質相を形成するなどし、触媒性能向上に寄与する。
【００１３】
金属元素の酸化物を固溶及び／又は含有するチタニア結晶微粒子を前記のように直接形成させる場合、好適には、前記したチタニア結晶微粒子がチタニア（ＴｉＯ_２）に対して、内部ｍｏｌ％で０．１〜２０ｍｏｌ％の金属元素の酸化物を固溶及び／または含有していることが好ましい。金属元素の酸化物を固溶したチタニア結晶による光触媒作用の向上あるいは可視光の吸収などが得られるからである。
【００１４】
また前記した多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を含む溶液の水熱処理温度は、加水分解の進行速度や工業的実施の反応装置の観点から、８０〜２００℃の範囲とするのが好ましいが、実施例で示すように、なかでも１２０℃以上の範囲とするのがより好ましい。
【００１５】
本発明に係る光触媒担持多孔性ゲルの製造法において、前記したチタニア結晶微粒子の結晶子径あるいは粒子径が０．１〜３０ｎｍであることが好ましい。溶液中におけるこの範囲のチタニア結晶微粒子の多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部への直接の付着あるいは析出を行うことにより優れた光触媒作用が得られるからである。前記したアチタニア結晶微粒子の結晶子径あるいは粒子径が０．１ｎｍ以下の場合は結晶性が低く光触媒能が低下するからである。さらに好ましくは０．５〜２０ｎｍが良い。前記したチタニア結晶微粒子の結晶子径あるいは粒子径は以下の方法のうちいずれかで規定する。担持量が比較的多い場合にはＸ線回折により、デバイ・シェラーの式を用いて結晶子径を計算し、担持量が少ない場合には電子顕微鏡観察（透過型電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡）により決定される。また、フッ化水素酸により多孔性ゲル体を溶解除去後、残部のチタニア結晶微粒子の電子顕微鏡観察あるいは多孔性ゲル体を溶解除去後の粉末のＸ線回折により、デバイ・シェラーの式を用いてチタニア結晶の結晶子径を計算することにより決定される。
【００１６】
また前記したチタニア（ＴｉＯ_２）と金属元素の酸化物の合計含有量が多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の合計量に対し内部ｍｏｌ％で０．０１〜８０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。チタニアと金属元素の酸化物の合計含有量が０．０１ｍｏｌ％以下の場合は光触媒作用が十分得られず、また８０ｍｏｌ％以上の場合は多孔性ゲルの吸着作用が十分得られないからである。かかる含有量は、０．０５〜５０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００１７】
また前記したチタニア結晶微粒子の結晶形がアナターゼであることが好ましい。ルチル、ブルッカイトも良好な光触媒作用を示すので有用であるが、三種類の結晶相（アナターゼ、ルチル、ブルッカイト）のなかではアナターゼ型のチタニアは一般に最も優れた光触媒作用を示すからである。
【００１８】
本発明に係る光触媒担持多孔性ゲルの製造法によれば、チタンの塩と金属元素の化合物を含む水溶液中、あるいはチタンの塩及び／又はチタンの水酸化物及び／又はチタンの水和物と金属元素の化合物を含む酸性水溶液中にて、好ましくはチタンの塩がチタンの硫酸塩であるか、あるいは前記した酸性水溶液が硫酸又は硫酸イオンを含む条件下における酸性水溶液中での水熱処理により、該水溶液中に共存させた多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部へ直接に、金属元素の酸化物を固溶及び／又は含有するチタニア結晶微粒子、特にアナターゼ型結晶微粒子が付着あるいは析出し、金属元素の酸化物を固溶及び／又は含有するアナターゼ型の光触媒を担持した多孔性ゲルが直接的に調製される。また、沈殿形成剤（例えば尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ成分）を加えてチタンの塩と金属元素の化合物を含む水溶液中からの沈殿析出工程時の該水溶液の水熱処理（尿素あるいはヘキサメチレンテトラミンなどの加熱加水分解）により、前記した水溶液中に共存させた多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部へ直接に、チタニア結晶微粒子、特にアナターゼ型結晶微粒子が付着あるいは析出し、光触媒担持多孔性ゲルが調製される。なお、前記した水溶液は、チタン源として硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、四塩化チタンなどを使用した場合に、加水分解により自発的に生成する酸性溶液を一部中和する目的で例えばアンモニア水や炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいは尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ成分を加水分解により自発的に生成する酸を中和するに必要な塩基量以下の範囲で共存させた酸性条件の溶液であっても適用できる。また、前記した水溶液の濃度、水溶液中に共存させた多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の量、水溶液の水熱処理温度や時間のコントロールにより、チタニア結晶微粒子の担持量、チタニア結晶微粒子の粒子径などが制御される。
【００１９】
なお、これら光触媒担持多孔性ゲルの製造過程において、アンモニア含有ガスの存在下あるいはアンモニア成分存在下あるいはアンモニアを発生する物質（例えば尿素、炭酸アンモニウムなど窒素含有塩基）との共存下において好ましくは３００〜６００℃における熱処理工程を含むことにより、多孔性ゲル表面及び／又は内部に付着あるいは析出したチタニア結晶微粒子は、その結晶構造中に窒素が導入されることにより窒素を含むこと及び／又はその結晶構造中の酸素の一部を窒素で置換すること及び／又はその結晶構造中に酸素欠陥又は格子欠陥を含むことができる。
【００２０】
ここで、好適には、チタンの塩がチタンの硫酸塩であって、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンなどが好ましいものとしてあげられ、硫酸あるいは硫酸イオン存在下の四塩化チタン水溶液、ペルオキソチタン酸水溶液なども好ましい。特に、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンなどが好ましいものとしてあげられ、硫酸あるいは硫酸イオン存在下の四塩化チタン水溶液、ペルオキソチタン酸水溶液、水酸化チタンなどを使用し、好ましくは８０〜２００℃の水熱処理により、なかでも１２０℃以上の水熱処理により、該水溶液中に共存させた多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部へ直接に、アナターゼ型結晶微粒子が付着あるいは析出し、光触媒担持多孔性ゲルが調製される。また、かくの如き本発明にしたがう光触媒担持多孔性ゲルの製造に際し用いられる金属元素化合物としては、ジルコニウム化合物には、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムの各種アルコキシドなどがから選ばれるものが好適に用いられる。ハフニウム化合物も上記のジルコニウム化合物と同様な種類の塩、アルコキシドが好適に用いられる。また、ニオブ化合物には、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、臭化ニオブ、フッ化ニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブなどから選ばれるものが好適に用いられる。また、タンタル化合物には、五塩化タンタル、五臭化タンタル、フッ化タンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタルなどがから選ばれるものが好適に用いられる。また、バナジウム化合物には、五酸化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムの各種アルコキシドなどがから選ばれるものが好適に用いられる。アンチモン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物もタングステン酸アンモニウムや、モリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩の他、上記のタンタル化合物、バナジウム化合物と同様な種類の塩、アルコキシドが好適に用いられる。ガリウム化合物、アルミニウム化合物も塩化物、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物等すべてのガリウム塩とそのアルコキシド、すべてのアルミニウム塩とそのアルコキシドを使用できる。ケイ素化合物にはシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、Ｓｉのアルコレート（アルコキシド）、ゲルマニウム化合物には、酸溶液に溶解性の酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムゾル、ゲルマン酸ナトリウム、Ｇｅのアルコレート（アルコキシド）を使用できる。
【００２１】
本発明の製造法によって得られる光触媒担持多孔性ゲルの性能を向上させる目的で白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、亜鉛などを被覆あるいは担持しても良い。
【００２２】
【作用】
本発明の製造法にしたがうところの光触媒担持多孔性ゲルは、多孔性で比表面積が大きいので悪臭、有害な有機ガス、ＮＯ_Ｘ、あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環境汚染有機化合物を効率的に吸着し、太陽光、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの光照射によって、多孔性ゲル表面及び／又は内部に担持された光触媒であるチタニア、特にアナターゼ型結晶微粒子上に生成した電子と正孔の酸化還元作用によって瞬時に、かつ連続的、持続的に分解除去することができる。物質吸着能に優れかつ光透過性を持つ多孔性ゲルに制御されたサイズ（ナノサイズオーダー）のチタニア、特にアナターゼ型結晶微粒子の被覆、担持、複合化によって、物質吸着能と光触媒作用の相乗作用も相まって一段と分解除去性能に優れる。多孔性かつ光触媒能を有するため環境汚染物質の濃度が低い場合にも吸着することにより迅速かつ効果的に分解除去できる。本発明の製造法によって得られる光触媒担持多孔性ゲルは、有機物分解性に優れるため、水質浄化、脱臭、抗菌、防汚、大気浄化用として好適に用いられる。さらに具体的には、水質浄化剤、脱臭剤、悪臭・有機ガス分解剤、抗菌剤、抗カビ剤、抗藻剤、防汚剤、親水材料、大気浄化剤、水分解光触媒材料として好適である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、チタンの塩と金属元素の化合物を含む水溶液中、あるいはチタンの塩及び／又はチタンの水酸化物及び／又はチタンの水和物と金属元素の化合物を含む酸性水溶液中にて、ここに多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を共存させ、水熱処理を行うが、かかる水溶液中におけるチタンと金属元素の合計金属イオン濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲とするのが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲とするのが生産性を考慮した上でより好ましい。
【００２４】
そして、上記した水溶液は、公知の適当な反応容器に収納されて、所望の温度に加熱する水熱処理により、加水分解反応が進行せしめられる。かかる水溶液には何も加えないか、又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸や、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、尿素、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基あるいは塩基性物質を発生する物質が共存しうる。あるいは、該水溶液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液などの沈殿形成剤を共存させるか、あるいは尿素、ヘキサメチレンテトラミン等を加えた後に加熱して加水分解反応が進行せしめられる。
【００２５】
本発明にあっては、反応速度及び製造装置の観点から、水熱処理時の温度は８０〜２００℃の範囲とするのが好ましいが、実施例で示すように、なかでも１２０℃以上の範囲とするのがより好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例等を示し、本発明を更に具体的に明らかにするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約を受けるものでないことは言うまでもないところである。また本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。以下の実施例において、光触媒性能の評価は、その評価法として一般的なメチレンブルーを基準として用いたが、例えば、アセトアルデヒド、フェノール、ＮＯ_ｘ、トリメチルアミン、トリハロメタンや、イプコナゾールなどの農薬の分解等、現在チタニア光触媒が応用されているすべての用途に有利に用いられ得る。
【００２７】
参考例１〜３
チタンの塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、これを溶解したＴｉの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ_４水溶液９０ｍＬと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のもの２０ｇをテフロン製の反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この反応容器をステンレス製圧力容器に収容し、それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、１２０℃の温度で１０時間保持し、水熱処理した。その後、その得られた生成物を、中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄し、アナターゼ担持シリカゲルを得た。
【００２８】
次いで、一部のアナターゼ担持シリカゲルについて６５℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、この得られた乾燥物の結晶相について、Ｘ線回折により同定する一方、Ｘ線回折図形より、デバイ・シェラーの式を用いて、結晶子径の測定を行った。また、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により、得られたアナターゼ担持シリカゲルの組成（Ｔｉ：Ｓｉ）を定量分析した。アナターゼ担持シリカゲルの粒子径、形態は透過型電子顕微鏡により観察した。また、ＢＥＴ法による比表面積測定を行った。さらに、得られたアナターゼ担持シリカゲル０．５ｇを金網にのせ、５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液１００ｍＬ中に入れ、溶液を撹拌しながら暗室下および紫外線（ブラックライト）照射下において、メチレンブルー水溶液のメチレンブルー濃度の時間に対する変化を紫外可視吸光光度計により測定し、暗室下における吸着能を評価し、また、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることにより光触媒（光分解）性能を評価した。
【００２９】
かくして得られた生成物の６５℃乾燥粉体のＸ線回折図形を、図１に示す。また、デバイ・シェラーの式を用いた結晶子径あるいは電子顕微鏡観察による粒子径の測定結果、ＩＣＰ発光分光分析によるシリカゲルに担持されたＴｉＯ_２量、ＢＥＴ法により測定した比表面積を表１にまとめて示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
まず、図１のＸ線回折図より、Ｔｉ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ₄水溶液中にて水熱処理されたアナターゼ担持シリカゲル（参考例２及び３）の乾燥物の粉砕粉末は、アモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。Ｔｉ濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合は表１のＴｉＯ_２分析値から担持されたＴｉＯ_２量が少ないためＸ線的には確認できないが、アナターゼ型結晶が析出していると考えられる。水熱処理後のアナターゼ担持シリカゲルの外観は、図２のアナターゼ担持シリカゲルの外観写真に示すように、ＴｉＯＳＯ₄水溶液のＴｉ濃度の増大すなわちＴｉＯ_２担持量の増大（ＴｉＯ_２分析値の増大）にともない、未処理の場合の透明からしだいに白色度合いが高くなった。ＢＥＴ法による比表面積測定の結果から、ＴｉＯ_２担持量の多い参考例３では２０％ほど比表面積の低下が確認されたが、５３３（ｍ^２／ｇ）となお高比表面積を保持していた。
【００３２】
メチレンブルーの分解を用いて暗室下および紫外線（ブラックライト）照射下におけるアナターゼ担持シリカゲルによるメチレンブルーの吸着能および光触媒性能を評価した結果を、各試料について暗室下保持後のメチレンブルーの吸光度（濃度）および紫外線（ブラックライト）を照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の変化として、暗室下の保持時間および照射時間に対し図３及び４に吸着能および光触媒性能を比較して示した。図３中のシリカゲルは、比較例である未処理のシリカゲルであって光触媒性能を有しないため、暗室下のメチレンブルーの吸着能のみを示したものである。シリカゲルの吸着能は、アナターゼ型ＴｉＯ_２の担持量の増大すなわちＴｉＯＳＯ_４水溶液の濃度の増大とともに低下した。暗室下保持後のメチレンブルーの吸光度（濃度）と紫外線（ブラックライト）を照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の差がシリカゲルに担持されたアナターゼ型ＴｉＯ_２によるメチレンブルーの光分解能に相当し、参考例１〜３の３試料とも良好な光分解能を示した。特に、紫外線照射８時間後においては、ＴｉＯＳＯ_４の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液から調製されたアナターゼ担持シリカゲルが最も良好な光分解能を示した。
【００３３】
参考例１〜３のＴｉの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌの３種類のＴｉＯＳＯ_４水溶液から得られた表１に示す３種類のアナターゼ担持シリカゲルについて、得られたアナターゼ担持シリカゲル０．５ｇを金網にのせ、参考例１の２倍の濃度である１０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液１００ｍＬ中に入れ、溶液を撹拌しながら紫外線（ブラックライト）照射下において、メチレンブルー水溶液のメチレンブルー濃度の時間に対する変化を紫外可視吸光光度計により測定し、光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることにより評価した。得られた結果を図５に示した。紫外線照射４時間では、Ｔｉの濃度が１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ_４水溶液から調製した表１の参考例３のメチレンブルー濃度がやや高いが、８時間以降逆転し、２４時間では、メチレンブルー濃度がほぼ０となり、分解が完了し、優れた光分解能を示した。
【００３４】
参考例４
Ｔｉの濃度が０．２ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ_４水溶液を用いて、１００℃の温度で２４時間保持し、加水分解処理を行った以外は参考例１〜３と同様にしてアナターゼ担持シリカゲルを調製し、また参考例１〜３と同様な測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、加水分解処理後のアナターゼ担持シリカゲルの乾燥後の粉砕粉末は、アモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。かくして得られたアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型ＴｉＯ_２の担持量は３．１ｍｏｌ％であり、比表面積は６６０ｍ^２／ｇであり、アナターゼ結晶の粒子径は８ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．７であり、また、２４時間後では、吸光度が０．３５であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３５】
参考例５
チタンの塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、これを溶解したＴｉの濃度が０．２ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ_４水溶液９０ｍＬと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のもの２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、８０℃の温度で２４時間保持し、加水分解処理した。その後、得られた生成物を中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄し、アナターゼ担持シリカゲルを調製した以外は参考例１〜３と同様にしてアナターゼ担持シリカゲルを調製し、また同様な測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、加水分解処理後のアナターゼ担持シリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。かくして得られたアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型ＴｉＯ_２の担持量は２．５ｍｏｌ％であり、比表面積は６６８ｍ^２／ｇであり、アナターゼ結晶の粒子径は４ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５７から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．７５であり、２４時間後では、吸光度が０．３９であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３６】
実施例１
チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、またジルコニウム塩として硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）を用いて、Ｔｉ（ｍｏｌ％）／Ｚｒ（ｍｏｌ％）＝８０／２０の組成になるように秤量後、溶解したＴｉとＺｒの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした水溶液９０ｍｌを使用した以外は参考例１〜３と同様にして、１２０℃で１０時間の水熱処理を行い、アナターゼ担持シリカゲルを調製し、また同様な測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、水熱処理後のアナターゼ担持シリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。純粋なアナターゼ型ＴｉＯ_２と比較し、回折ピークのシフトが確認され、格子定数は、純粋なアナターゼ型ＴｉＯ_２がａ_０＝０．３７８８ｎｍ、ｃ_０＝０．９５０６ｎｍであるのに対し、ａ_０＝０．３８２２ｎｍ、ｃ_０＝０．９６６８ｎｍと変化しており、ジルコニウムを固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルが調製された。かくして得られたジルコニウムを固溶したアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型チタニアの担持量はＴｉＯ_２＝３．５ｍｏｌ％、ＺｒＯ_２＝０．３４ｍｏｌ％であった。（酸化チタンＴｉＯ_２に対して、内部ｍｏｌ％で９．７ｍｏｌ％のジルコニアＺｒＯ_２を固溶及び／又は含有していた）。また、比表面積は６５０ｍ^２／ｇであり、アナターゼ結晶の粒子径は１０ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．６５であり、２４時間後では、吸光度が０．３１であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３７】
参考例６
チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、またジルコニウム塩として硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）を用いて、Ｔｉ（ｍｏｌ％）／Ｚｒ（ｍｏｌ％）＝８０／２０の組成になるように秤量後、溶解したＴｉとＺｒの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした水溶液９０ｍｌと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のもの２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、１００℃の温度で２４時間保持し、加水分解処理した。その後、得られた生成物を、中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄しアナターゼ担持シリカゲルを調製した以外は参考例１〜３と同様な手法でアナターゼ担持シリカゲルを調製し、また参考例１〜３と同様な測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、処理後のアナターゼ担持シリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。純粋なアナターゼ型ＴｉＯ_２と比較し、回折ピークのシフトが確認され、格子定数は、純粋なアナターゼ型ＴｉＯ_２がａ_０＝０．３７８６ｎｍ、ｃ_０＝０．９５０５ｎｍであるのに対し、ａ_０＝０．３８２５ｎｍ、ｃ_０＝０．９６８５ｎｍと変化しており、ジルコニウムを固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルが調製された。かくして得られたジルコニウムを固溶したアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型チタニアの担持量はＴｉＯ_２＝２．７ｍｏｌ％、ＺｒＯ_２＝０．３０ｍｏｌ％であった（酸化チタンＴｉＯ_２に対して、内部ｍｏｌ％で１１．１ｍｏｌ％のジルコニアＺｒＯ_２を固溶及び／又は含有していた）。比表面積は６５５ｍ^２／ｇであり、アナターゼ結晶の粒子径は８ｎｍであった。実施例あ〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．６７であり、２４時間後では、吸光度が０．３３であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３８】
参考例７
チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、これを溶解したＴｉの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液９０ｍｌと直径５ｍｍの球状活性アルミナ５０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、９５℃の温度で２４時間保持し、加水分解処理した。その後、得られた生成物を、中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄しアナターゼ担持球状活性アルミナを調製した以外は参考例１〜３と同様にして調製し、また同様な測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、加水分解処理後のアナターゼ担持球状活性アルミナの乾燥粉末はアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。かくして得られたアナターゼ担持球状活性アルミナのアナターゼ型ＴｉＯ_２の担持量は２．３ｍｏｌ％であり、アナターゼ結晶の粒子径は６ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５７から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．７７であり、２４時間後では、吸光度が０．４１であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３９】
参考例８
チタンの塩としてＴｉＣｌ₄を用い、Ｔｉの用い、濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を１００℃の温度で２４時間保持し、加水分解処理を行った以外は参考例１〜３と同様にしてチタニア担持シリカゲルを調製し、また参考例１〜３と同様の測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３のと同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、加水分解処理後のチタニア担持シリカゲルの乾燥後の粉砕粉末は、アモルファスに特有なブロードなピーク上にルチル型結晶が結晶相として同定された。かくして得られたルチル型チタニア担持シリカゲルのルチル型ＴｉＯ_２の担持量は３．０ｍｏｌ％であり、比表面積は６３０ｍ^２／ｇであり、ルチル型チタニア結晶の粒子径は１０ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．８５であり、また、２４時間後では、吸光度が０．４５であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００４０】
実施例２
チタンの塩として四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を用いまた、ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を用いて、Ｔｉ（ｍｏｌ％）／Ｚｒ（ｍｏｌ％）＝８０／２０の組成になるように秤量後、溶解したＴｉとＺｒの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした水溶液９０ｍｌと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のシリカゲル２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、１２０℃の温度で１０時間保持し、水熱処理した。その後、その得られた生成物を、中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄し、チタニア担持シリカゲルを調製した以外は参考例１〜３と同様な手法でチタニア担持シリカゲルを調製し、また参考例１〜３と同様な測定を行った。光触媒性能評価は参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、水熱処理後のチタニア担持シリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にルチル型チタニア結晶が結晶相として同定された。純粋なルチル型ＴｉＯ_２と比較し、回折ピークのシフトが認められ、また格子定数の変化により、ジルコニウムを固溶したルチル型チタニア担持シリカゲルが調製されたことを確認した。かくして得られたジルコニウムを固溶したルチル型チタニア担持シリカゲルのルチル型チタニアの担持量はＴｉＯ_２＝３．２ｍｏｌ％、ＺｒＯ_２＝０．３０ｍｏｌ％であった（酸化チタンＴｉＯ_２に対して、内部ｍｏｌ％で９．４ｍｏｌ％のジルコニアＺｒＯ_２を固溶及び／または含有していた）。比表面積は６２０ｍ^２／ｇであり、ルチル型チタニア結晶の粒子径は１２ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．７６であり、２４時間後では、吸光度が０．４０であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００４１】
実施例３〜１４
チタンの塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、これに対し、硫酸ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ_４）_２）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）のエタノール溶解液、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）、トリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）及び硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）の金属元素（Ｍ）の化合物をそれぞれ、Ｔｉに対し、Ｔｉ（ｍｏｌ％）／Ｍ（ｍｏｌ％）＝９０／１０の組成になるように秤量後、溶解・添加したＴｉとＭの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした１２種類の各水溶液９０ｍｌと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のもの２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この１２種類の反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、１５０℃の温度で１０時間保持し、水熱処理した。その後、得られた１２種類の生成物を、中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄し、実施例３〜１４の１２種類のチタニア担持シリカゲルを調製した以外は参考例１〜３と同様な手法でチタニア担持シリカゲルを調製し、また参考例１〜３と同様の測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、水熱処理後の１２種類のチタニア担持シリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型チタニア結晶が結晶相として同定されていた。純粋なアナターゼ型ＴｉＯ_２と比較し、１２種類のチタニア担持シリカゲル何れにおいても回折ピークのシフトが認められ、また格子定数の変化により、金属元素Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅをそれぞれ固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルが調製されたことを確認した。かくして得られた金属元素を固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルの比表面積は１２種類何れも５８０〜６５０ｍ^２／ｇの範囲であり、アナターゼ型チタニア結晶の粒子径は１０〜１５ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、１２種類のチタニア担持シリカゲルは何れも紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．７６〜０．８７の範囲であり、２４時間後では、吸光度が０．４０〜０．６８の範囲であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造法によると、電気炉を用いた大気中における熱処理は不要であって、したがって安価でかつ容易に工業的な実施普及ができ、しかも優れた性能を有する光触媒担持多孔性ゲルが得られる。本発明の製造法による光触媒担持多孔性ゲルは、様々な用途に好適であり、有機物分解性に優れ、水質浄化、脱臭、抗菌、防汚、大気浄化用として好適に用いられ、応答性の高い光触媒作用を有する。特に、水質浄化剤、脱臭剤、悪臭・有機ガス分解剤、抗菌剤、抗カビ剤、抗藻剤、防汚剤、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘ等の空気中有害物質の浄化、大気浄化剤、水分解光触媒材料に用いられる。さらには多孔性ゲルとチタニア、特にアナターゼ型チタニア光触媒との複合化により、物質吸着能と光触媒作用の相乗作用により、一段とその性能に優れる。多孔性かつ光触媒能を有するため環境汚染物質の濃度が低い場合にも吸着することにより迅速かつ効果的に分解除去できる。そのため現在チタニア光触媒あるいは多孔性ゲルが応用されている多くの用途に有利に用いられ得るとともに、新しい用途が拡大する可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と同様の水熱処理の製造法による３種類のアナターゼ担持シリカゲル（６５℃乾燥物）及び未処理のシリカゲル（図１中のシリカゲル）のＸ線回折図を示す図。
【図２】本発明と同様の水熱処理の製造法による３種類のアナターゼ担持シリカゲル（図２中の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ））及び未処理のシリカゲル（図２中の（ａ））の外観を示す図。
【図３】本発明と同様の水熱処理の製造法によるアナターゼ担持シリカゲル及び未処理のシリカゲル（図３中のシリカゲル）の吸着能及び光触媒性能をメチレンブルーの吸光度（相対的な濃度）変化で示す図。
【図４】本発明と同様の水熱処理の製造法による２種類のアナターゼ担持シリカゲルの吸着能及び光触媒性能をメチレンブルーの吸光度（相対的な濃度）変化で示す図。
【図５】本発明と同様の水熱処理の製造法による３種類のアナターゼ担持シリカゲルの光触媒性能をメチレンブルーの吸光度（相対的な濃度）変化で示す図。

Claims

チタンの塩と金属元素の化合物を含む水溶液中に、あるいはチタンの塩及び／又はチタンの水酸化物及び／又はチタンの水和物と金属元素の化合物を含む酸性水溶液中に、多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を共存させ、水熱処理を行って、多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部へ直接に、金属元素の酸化物を固溶及び／又は含有するチタニア結晶微粒子を付着あるいは析出させることを特徴とする光触媒担持多孔性ゲルの製造法。
水熱処理を１２０〜２００℃の温度下で行なう請求項１記載の光触媒担持多孔性ゲルの製造法。
チタニア結晶微粒子が、チタニア（ＴｉＯ_２）に対して、内部モル％で０．１〜２０ｍｏｌ％の金属元素の酸化物を固溶及び／又は含有するものである請求項１又は２記載の光触媒担持多孔性ゲルの製造法。
金属元素の化合物がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＧｅから選ばれる少なくとも一つの金属元素の化合物である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の光触媒担持多孔性ゲルの製造法。
多孔性ゲルが、シリカゲル、シリカアルミナゲル、アルミナゲル及び活性アルミナから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の光触媒担持多孔性ゲルの製造法。
チタニア結晶微粒子の結晶形がアナターゼである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の光触媒担持多孔性ゲルの製造法。