JP4407862B2

JP4407862B2 - Resin composition, solder resist resin composition, and cured products thereof

Info

Publication number: JP4407862B2
Application number: JP2000252916A
Authority: JP
Inventors: 雄一朗松尾; 敬夫小柳; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2020-08-23
Also published as: JP2002060462A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の特定のオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有し、プリント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にスクリーン印刷などの方法によって形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんた付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護するために、カバーコートもしくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に皮膜することが行われている。従来、かかる用途に使用されるソルダーレジストインキとしては、主として多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いという問題があった。従って、このようなソルダーレジストインキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリジット板のその用途が限定され、近年使用されることが多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）への使用は困難である。
【０００３】
前記のような事情から、近時、可撓性を有するレジストインキとして数多くの提案がなされている。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリーン印刷によってレジストパターンを形成するものであるため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。このため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等にみられるような写真現像型のものの提案もみられるが、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、今日のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような課題を解決するために、特定のオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれば、
（１）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物（Ｉ）にε−カプロラクトン（ｃ）を反応させ、次いで飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）項記載の樹脂組成物、
（３）熱硬化成分（Ｄ）を含有する（１）または（２）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（４）熱硬化成分（Ｄ）が一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及びエポキシ硬化促進剤から成る（３）項に記載の樹脂組成物、
（５）プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（６）（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
（７）（６）項に記載の硬化物の層を有する物品、
（８）プリント配線板である（７）項に記載の物品、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、オリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用されるオリゴマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量としては、５００〜５００００が好ましく又、その酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【０００７】
本発明で用いられるオリゴマー（Ａ）は、前記したように、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物の水酸基にε−カプロラクトン（ｃ）を反応させ、次いで飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる。
【０００８】
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリジジルエーテル類を挙げることができる。
【０００９】
不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等があるが、特にアクリル酸が好ましい。
【００１０】
前記、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ反応物（Ｉ）であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ化合物のエポキシ基の１当量に対して（ｂ）成分の総量のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．０５当量である。
【００１１】
反応時又は反応後に、希釈溶剤類としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ソルベントトナフサ等などの１種又は２種以上を加えてもよい。
【００１２】
又、反応時又は反応後に、後記の反応性希釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１３】
更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００１４】
反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、通常６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００１５】
次いで、前記の方法により得られたエポキシ（メタ）アクリレート化合物中の水酸基とε−カプロラクトン（ｃ）を反応させる。ε−カプロラクトン（ｃ）は、市販品を使用することができる。前記、エポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基の１当量に対してε−カプロラクトン０．１〜５モルを反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．５〜２モルである。
【００１６】
更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、塩化第１スズ、チタネート化合物等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０３〜１重量％である。
反応温度は通常８０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００１７】
次いで、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させる。（ｄ）成分の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記、エポキシ（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトン（ｃ）の反応物中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の（ｄ）成分の好ましくは０．０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、通常６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００１８】
本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、前記の有機溶剤類やブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；コハク酸ジメチルとグリタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルの混合物等の有機溶剤（Ｂ−１）やカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｂ−２）が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましく、又（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。
【００２０】
本発明では、光重合開始剤（Ｃ）を使用しても良い。光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２１】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００２２】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。
【００２３】
本発明は、上述した各成分に更に硬化系成分として、熱硬化成分（Ｄ）を用いることが好ましく、これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れたプリント配線板用材料とすることができる。本発明で用いる熱硬化成分（Ｄ）としてはオリゴマー（Ａ）と熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物などを挙げる事ができる。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。
【００２５】
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００２６】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００２７】
ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物の水酸基１当量と１級アミンのアミノ基約１当量との混合物を７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド１〜５モル中に添加して、７０〜１１０℃好ましくは、９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成することができる。フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基のすべてが第１級アミンとホルムアルデヒドと反応し、シヒドロベンゾオキサジン環を形成するようにしたものが好ましい。
【００２８】
これらの熱硬化成分（Ｄ）の中でも特に（Ａ）成分中のカルボキシル基との反応性に優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂やジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物が好ましい。
【００２９】
上記熱硬化成分（Ｄ）の使用量の好適な範囲は、通常、前記（Ａ）成分中のカルボキシル基１個当り、該熱硬化成分（Ｄ）の官能基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
【００３０】
また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）成分中のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類；ジシアンジアミドなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用することが出来る。
【００３１】
さらに、本発明では、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に更に必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３２】
なお、前記のような（Ｄ）成分は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板への塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｄ）成分を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、支持体として例えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用いることもできる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は、常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発行レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は通常０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００３５】
本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により通常５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００３６】
上記、現像に使用されるアルカリ水溶液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アミン類が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用できる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
（オリゴマー（Ａ）の合成例）
合成例１．
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、品名、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、エポキシ当量２２０、軟化点８５℃）２２０ｇ、カルビトールアセテート１５８ｇを仕込み９０℃に加熱撹拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、アクリル酸７２ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇ、トリフェニルホスフィン１．３ｇを加え、８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレート４５１．５ｇ、ε−カプロラクトン８０ｇ、塩化第１スズ０．３ｇ及びカリビトールアセテート４４．７ｇを仕込み、１００℃で約１０時間反応し、ε−カプロラクトンの残量が０．５％以下になるまで反応させエポキシアクリレートとε−カプロラクトンの反応物を得た。
次いで、このエポキシアクリレートとε−カプロラクトンの反応物５７６．５、テトラヒドロ無水フタル酸１１４ｇ、カルビトールアセテート６１．４ｇを仕込み、９０℃で６時間反応し、固形分酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％、生成物の重量平均分子量約２００００（ＧＰＣによる）のオリゴマー（Ａ）を得た。
【００３８】
合成例２（比較例のためのエポキシアクリレートと酸無水物の反応物であるオリゴマー）
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、品名ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、エポキシ当量２２０、軟化点８５℃）２２０ｇ、カルビトールアセテート１５８ｇを仕込み、９０℃に加熱撹拌し溶解した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、アクリル酸７２ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇ、トリフェニルホスフィン１．３ｇを加え８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレート４５１．５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸８９．３ｇ、カルビトールアセテート４８．１ｇを仕込み９０℃で６時間反応し、固形分酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％のオリゴマーを得た。
【００３９】
実施例１、２，比較例１
表１の配合組成にしたがって配合混合し、三本ロールミルを用いて混練し、ソルダーレジスト組成物を調製した。

【００４０】
注）
＊１ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、軟化点６７℃
＊２カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤２，４−ジエチルチオキサントン
＊３ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物
＊４ＫＳ−６６：信越化学工業（株）製、シリコーン消泡剤
＊５イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティーケミカル（株）製、光重合開始剤、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン
【００４１】
評価方法：得られた各レジスト組成物の評価は、次のようにして行った。即ち、表１に示す各実施例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷によりプリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し１％炭酸ナトリウム水溶液で現像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表１に示す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。
【００４２】
（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプレー現像による現像性を評価した。
〇・・・・目視により残留物無し。
×・・・・目視により残留物有り。
【００４３】
（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化膜の状態で判定した。
〇・・・・異常なし。
×・・・・剥離あり。
【００４４】
（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
〇・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００４５】
（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
〇・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００４６】
（５）無電解金メッキ耐性：以下のように試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで剥離したときの状態で判定した。
〇・・・・異常無し。
△・・・・若干剥離あり。
×・・・・剥離なし。
【００４７】
無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基板を得た。
表１に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハンダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優れた硬化膜を与える。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、希アルカリ水溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト用に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing the specific oligomer (A) and diluent (B) of the present invention and useful as a resin composition for printed wiring boards, and a cured product thereof. More specifically, it is useful as a solder resist for a flexible printed wiring board, a plating resist, an interlayer electrical insulating material for a multilayer printed wiring board, has excellent developability, and its cured film has adhesion, flexibility (flexibility), The present invention relates to a resin composition that gives a cured product excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, and the like, and the cured product.
[0002]
[Prior art]
Protects wiring (circuit) patterns formed on a substrate by screen printing or other methods from the external environment, or places unnecessary parts in the soldering process that is performed when electronic components are surface-mounted on a printed wiring board In order to protect the solder from adhering, a protective layer called a cover coat or a solder mask is coated on the printed wiring board. Conventionally, as a solder resist ink used for such applications, polyfunctional epoxy resin-based inks have been mainly used. However, there is a problem that the obtained cured film has good heat resistance but low flexibility. It was. Therefore, such a solder resist ink is used for a rigid printed circuit board (FPC) that has been increasingly used in recent years because the use of a rigid board that does not require the flexibility (flexibility) of a cured film is limited. Is difficult to use.
[0003]
Under the circumstances as described above, many proposals have recently been made as resist inks having flexibility. For example, JP-A-2-269166 discloses a thermosetting solder resist ink composed of polyparabanic acid, an epoxy resin and a polar solvent, and JP-A-6-41485 discloses thermal drying containing polyparabanic acid and a phenoxy resin as essential components. Mold solder resist inks have been proposed. However, since these solder resists form a resist pattern by screen printing, it is difficult to cope with fine image formation associated with today's high density, such as limiting the line width of the screen. . Therefore, in recent years, there have been proposals for photographic development types such as those disclosed in JP-A-2-173749, JP-A-2-173750, JP-A-2-173755, etc., but still provide sufficient flexibility. It hasn't been done yet.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to form fine images that can cope with higher density of today's printed circuits with excellent photosensitivity to active energy rays, and can be formed by exposure and development with an organic solvent, water or dilute alkaline aqueous solution, and post-curing The cured film obtained by thermosetting in the (post-cure) process is rich in flexibility, and forms an organic film that forms a film excellent in solder heat resistance, heat deterioration resistance, electroless gold plating resistance, acid resistance, water resistance, etc. An object of the present invention is to provide a resin composition suitable for a solvent, water or alkali developing type resist ink for flexible printed wiring boards, and a cured product thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be achieved by using a resin composition containing a specific oligomer (A) and a diluent (B). Has been completed. That is, according to the present invention,
(1) ε-caprolactone (c) is reacted with a reaction product (I) of an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in the molecule and an unsaturated monocarboxylic acid (b), and then saturated or unsaturated. A resin composition comprising an oligomer (A) obtained by reacting a saturated polybasic acid anhydride (d) and a diluent (B);
(2) The resin composition according to (1), which contains a photopolymerization initiator (C),
(3) The resin composition according to any one of (1) or (2), which contains a thermosetting component (D),
(4) The resin composition according to (3), wherein the thermosetting component (D) comprises an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and an epoxy curing accelerator,
(5) The resin composition according to any one of (1) to (4), which is for a solder resist or an interlayer insulating layer of a printed wiring board,
(6) A cured product of the resin composition according to any one of (1) to (5),
(7) An article having a layer of the cured product as described in (6),
(8) The article according to item (7), which is a printed wiring board.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention is a mixture of an oligomer (A) and a diluent (B). The molecular weight of the oligomer (A) used here is preferably 500 to 50,000 as the weight average molecular weight, and the acid value thereof is preferably 30 to 150 mgKOH / g.
[0007]
As described above, the oligomer (A) used in the present invention contains ε--hydroxyl in the reaction product of the epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in the molecule and the unsaturated monocarboxylic acid (b). It is obtained by reacting caprolactone (c) and then reacting with saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d).
[0008]
The epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in the molecule includes, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol / novolak type epoxy resin, cresol / novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy. Examples thereof include glycidyl ethers such as resins, brominated epoxy resins, bixylenol type epoxy resins, and biphenol type epoxy resins.
[0009]
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid (b) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid is particularly preferable.
[0010]
The epoxy compound (a) and the unsaturated monocarboxylic acid (b) are reacted to obtain the epoxy (meth) acrylate compound as the reaction product (I). It is preferable to react 0.3 to 1.2 equivalents of the total amount of the carboxyl group of the component (b) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound, and particularly preferably 0.9 to 1.05 equivalent.
[0011]
Diluting solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether. , Ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether; one or more of solvent tonaphtha and the like may be added.
[0012]
Moreover, the 1 type (s) or 2 or more types of the reactive diluent (B-2) mentioned later can be used at the time of reaction or after reaction.
[0013]
Furthermore, it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriethylammonium chloride, benzyldimethylamine, triethylamine and the like. The amount to be used is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, based on the reaction raw material mixture.
[0014]
In order to prevent the polymerization of the ethylenically unsaturated group during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine and the like. The amount to be used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature is usually 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
[0015]
Next, the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate compound obtained by the above method is reacted with ε-caprolactone (c). A commercially available product can be used for ε-caprolactone (c). It is preferable to react 0.1-5 mol of ε-caprolactone with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the epoxy (meth) acrylate compound, particularly preferably 0.5-2 mol.
[0016]
Furthermore, it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include stannous chloride and titanate compounds. The amount used is preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.03 to 1% by weight, based on the reaction raw material mixture.
The reaction temperature is usually 80 to 150 ° C, particularly preferably 90 to 120 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
[0017]
The saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) is then reacted. Specific examples of the component (d) include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride and the like. The amount of the component (d) is preferably 0.05 to 1.1 per hydroxyl group equivalent to the hydroxyl group in the reaction product of the epoxy (meth) acrylate compound and ε-caprolactone (c). 00 equivalents are reacted. The reaction temperature is usually 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C.
[0018]
In the present invention, the diluent (B) is used. Specific examples of the diluent (B) include, for example, the above organic solvents and alcohols such as butanol, octyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether, and triethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether. An organic solvent (B-1) such as a mixture of dimethyl succinate, dimethyl glutarate and dimethyl adipate, carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta and Sa (meth) reactive diluents such as acrylate (B-2) can be mentioned.
[0019]
The amount of the components (A) and (B) contained in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight in the total of (A) + (B), The proportions of (A) and (B) used are preferably 10 to 90% by weight for (A) and 10 to 90% by weight for (B).
[0020]
In the present invention, a photopolymerization initiator (C) may be used. Examples of the photopolymerization initiator (C) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 -Chlorothioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide and the like.
[0021]
These can be used alone or as a mixture of two or more thereof, and further tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, etc. It can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative.
[0022]
The amount of the photopolymerization initiator (C) used is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the components (A) + (B) + (C). The ratio is preferably.
[0023]
In the present invention, it is preferable to use a thermosetting component (D) as a curing component for each of the above-described components, and by using this, a printed wiring board material having excellent solder heat resistance and electrical characteristics can be obtained. Can do. The thermosetting component (D) used in the present invention is not particularly specified as long as it has a functional group capable of thermosetting with the oligomer (A). For example, an epoxy resin, a melamine compound, Examples include urea compounds, oxazoline compounds, dihydrobenzoxazine ring-containing compounds, and the like.
[0024]
Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, brominated epoxy resin, and bixylenol. Type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, glycidyl ethers; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3, Examples include alicyclic epoxy resins such as 4-epoxycyclohexanecarboxylate and 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane; and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate. Among them, an epoxy resin having a melting point of 50 ° C. or more is preferable because a photopolymerizable film having no tack after drying can be formed.
[0025]
Examples of the melamine compound include melamine and melamine resin which is a polycondensate of melamine and formalin. Examples of the urea compound include urea and urea resin that is a polycondensate of urea and formalin.
[0026]
Examples of the oxazoline compound include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-phenyl-2-oxazoline, 2,4 -Diphenyloxazoline etc. are mentioned.
[0027]
As the dihydrobenzoxazine ring-containing compound, for example, a mixture of 1 equivalent of a hydroxyl group of a compound having a phenolic hydroxyl group and about 1 equivalent of an amino group of a primary amine is added to 1 to 5 moles of formaldehyde heated to 70 ° C. or more. 70 to 110 ° C., preferably 90 to 100 ° C. for 20 to 120 minutes, and then dried under reduced pressure at a temperature of 120 ° C. or lower. It is preferable that all of the phenolic hydroxyl groups of the compound having a phenolic hydroxyl group react with the primary amine and formaldehyde to form a sihydrobenzoxazine ring.
[0028]
Among these thermosetting components (D), an epoxy resin and a dihydrobenzoxazine ring-containing compound are preferable because they are excellent in reactivity with the carboxyl group in the component (A) and have good adhesion to copper.
[0029]
The preferable range of the amount of the thermosetting component (D) used is usually 0.2 to 3.0 equivalents of the functional group of the thermosetting component (D) per carboxyl group in the component (A). This is the ratio. Among these, a ratio of 1.0 to 1.5 equivalents is preferable from the viewpoint of excellent solder heat resistance and electrical characteristics when formed into a printed wiring board.
[0030]
Moreover, when using an epoxy resin as the said thermosetting component (D), in order to accelerate | stimulate reaction with the carboxyl group in the said (A) component, it is preferable to use the hardening accelerator of an epoxy resin. Specific examples of epoxy resin curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-ethyl-3-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, and 1-cyanoethyl. Imidazole compounds such as 2-undecylimidazole; melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, ethyldiaminotriazine, 2,4-diaminotriazine, 2,4-diamino-6-tolyltriazine, 2,4-diamino-6 Triazine derivatives such as xylyltriazine; tertiary amines such as trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, pyridine and m-aminophenol; polyphenols; dicyandiamide and the like. These curing accelerators can be used alone or in combination.
[0031]
Furthermore, in the present invention, various additives as necessary in addition to the components (A) to (D) described above, such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, silica, Fillers such as clay, thixotropic agents such as aerosil; colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, silicone, fluorine leveling agents and antifoaming agents; polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether It can be added for the purpose of enhancing various performances of the composition.
[0032]
In addition, although the above (D) component may be previously mixed with the said resin composition, it is preferable to mix and use before application | coating to a printed circuit board. That is, it is blended into a two-pack type of a main agent solution mainly composed of the component (A) and blended with an epoxy curing accelerator and the like, and a curing agent solution mainly composed of the component (D), and these are used in use. It is preferable to use a mixture.
[0033]
The resin composition of the present invention evaporates an organic solvent (B-1) used as a diluent (B) on a polymer film (for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, etc.) as a support. It can also be laminated and used as a photosensitive film.
[0034]
The resin composition (liquid or film-like) of the present invention is useful as an insulating material between electronic component layers and as a resist ink such as a solder resist for printed circuit boards, as well as a deterrent, paint, coating agent, and adhesive. It can also be used as an agent. The cured product of the present invention is obtained by curing the above resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method. For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet-emitting laser (such as an excimer laser) may be used. The cured product of the resin composition of the present invention is used, for example, in an electrical / electronic component such as a printed circuit board as a permanent resist or an interlayer insulating material for a build-up method. The thickness of the cured product layer is usually about 0.5 to 160 μm, preferably about 1 to 60 μm.
[0035]
The printed wiring board of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, it is usually applied to a printed wiring board with a film thickness of 5 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. A tack-free coating film can be formed by applying the composition of the invention and drying the coating film at a temperature of usually 60 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C. After that, a photomask having an exposure pattern such as a negative film is directly brought into contact with the coating film (or placed on the coating film in a non-contact state), and ultraviolet rays are usually irradiated at an intensity of about 10 to 2000 mJ / cm ^2. Then, the unexposed portion is developed using a developer described later, for example, by spraying, rocking dipping, brushing, scrubbing, or the like. Thereafter, if necessary, further irradiation with ultraviolet rays is performed, and then heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., thereby providing excellent flexibility and heat resistance and solvent resistance of the resist film. A printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various properties such as acid resistance, adhesion, and electrical properties can be obtained.
[0036]
Examples of the alkaline aqueous solution used for development include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, and amines. As the irradiation light source for photocuring, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp is suitable. In addition, a laser beam or the like can also be used as the exposure active light.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
(Synthesis example of oligomer (A))
Synthesis Example 1
A cresol / novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name, EOCN-102S, epoxy equivalent 220, softening point 85 ° C.) 220 g and carbitol acetate 158 g were charged and heated to 90 ° C. with stirring to dissolve. The obtained solution was cooled to 60 ° C., 72 g of acrylic acid, 0.2 g of methylhydroquinone and 1.3 g of triphenylphosphine were added, heated and dissolved at 80 ° C., and reacted at 98 ° C. for 35 hours. An epoxy acrylate having a solid content of 65% was obtained.
Next, 451.5 g of this epoxy acrylate, 80 g of ε-caprolactone, 0.3 g of stannous chloride and 44.7 g of caribitol acetate were charged and reacted at 100 ° C. for about 10 hours. The remaining amount of ε-caprolactone was 0.5. It was made to react until it became less than%, and the reaction product of epoxy acrylate and ε-caprolactone was obtained.
Next, the reaction product 576.5 of this epoxy acrylate and ε-caprolactone, 114 g of tetrahydrophthalic anhydride, and 61.4 g of carbitol acetate were charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours. The solid content acid value was 85 mgKOH / g, the solid content. Was obtained, and an oligomer (A) having a weight average molecular weight of about 20000 (by GPC) was obtained.
[0038]
Synthesis Example 2 (Oligomer which is a reaction product of epoxy acrylate and acid anhydride for comparative example)
A cresol / novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name EOCN-102S, epoxy equivalent 220, softening point 85 ° C.) 220 g and carbitol acetate 158 g were charged, heated to 90 ° C. with stirring and dissolved. The obtained solution was cooled to 60 ° C., 72 g of acrylic acid, 0.2 g of methylhydroquinone and 1.3 g of triphenylphosphine were added and dissolved by heating at 80 ° C. and reacted at 98 ° C. for 35 hours. An epoxy acrylate having 5 mg KOH / g and a solid content of 65% was obtained.
Next, 451.5 g of this epoxy acrylate, 89.3 g of tetrahydrophthalic anhydride, and 48.1 g of carbitol acetate were added and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain an oligomer having a solid content acid value of 85 mgKOH / g and a solid content of 65%. Obtained.
[0039]
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
A solder resist composition was prepared by mixing and mixing in accordance with the composition shown in Table 1 and kneading using a three-roll mill.

[0040]
note)
* 1 EPPN-201: Nippon Kayaku Co., Ltd., phenol novolac type epoxy resin, softening point 67 ° C
* 2 Kayacure DETX-S: Nippon Kayaku Co., Ltd., photopolymerization initiator 2,4-diethylthioxanthone * 3 KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol penta and hexaacrylate mixture * 4 KS- 66: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone antifoaming agent * 5 Irgacure 907: manufactured by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-propan-1-one
Evaluation method: Each resist composition obtained was evaluated as follows. That is, the resist composition of each Example and Comparative Example shown in Table 1 was applied to a printed circuit board (one obtained by laminating a copper foil on an imide film) by screen printing and dried at 80 ° C. for 20 minutes. After that, a negative film is applied to the substrate, an ultraviolet ray of 500 mJ / cm ² is irradiated with an exposure machine according to a predetermined pattern, development is performed with a 1% aqueous sodium carbonate solution, and the test is further cured at 150 ° C. for 50 minutes. A substrate was produced. The test substrate thus obtained was evaluated for characteristics such as alkali developability, solder heat resistance, flexibility, heat deterioration resistance, and electroless gold plating resistance. The results are shown in Table 1. The evaluation method and evaluation criteria are as follows.
[0042]
(1) Developability: The coating film was dried at 80 ° C. for 60 minutes, and the developability by spray development with a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was evaluated.
○ ··· No visual residue.
× ··· There is residue visually.
[0043]
(2) Solder heat resistance: A rosin-based flux was applied to a test substrate, immersed in a molten solder at 260 ° C. for 10 seconds, and then judged in a state of a cured film when peeled with a cellophane adhesive tape.
〇・・・・ No abnormalities.
X ··· There is peeling.
[0044]
(3) Flexibility: Judgment was made in a state where the test substrate was bent 180 degrees.
〇・・・・ No crack.
△ ・・・・ Slightly cracked.
× ····· A crack occurred in the bent portion and the cured film was peeled off.
[0045]
(4) Heat-resistant deterioration: After leaving the test substrate at 125 ° C. for 5 days, it was judged in the state when bent 180 degrees.
〇・・・・ No crack.
△ ・・・・ Slightly cracked.
× ····· A crack occurred in the bent portion and the cured film was peeled off.
[0046]
(5) Resistance to electroless gold plating: After performing gold plating on the test substrate as described below, it was determined in the state when peeled off with a cellophane adhesive tape.
〇・・・・ No abnormalities.
Δ: Some peeling.
× ···· No peeling.
[0047]
Electroless gold plating method: The test substrate is degreased by immersing it in an acidic degreasing solution at 30 ° C. (manufactured by Nihon McDermid Co., Ltd., 20 Vol /% aqueous solution of Metex L-5B), then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. did. Next, the test substrate was immersed in a 14.3 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 3 minutes, soft-etched, then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. The test substrate was immersed in a 10 Vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute and washed with water. Next, the test substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (manufactured by Meltex Co., Ltd., 10 Vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes to give the catalyst, and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. . The test substrate to which the catalyst was applied was immersed in a 20 vol% aqueous solution of nickel plating solution at 85 ° C., pH 4.6) for 20 minutes for electroless nickel plating. After immersing the test substrate in 10 vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water. Next, the test substrate was immersed in a gold plating solution (manufactured by Meltex Co., Ltd., Ouro-Retroless UP15 Vol% and potassium gold cyanide 3 Vol%, pH 6) for 10 minutes, followed by electroless gold plating, It was immersed for 3 minutes and washed with water, and further immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes and washed with hot water. After sufficiently washing with water, the water was thoroughly drained, dried, and an electroless gold-plated test substrate was obtained.
As is clear from the results shown in Table 1, the resin composition of the present invention exhibits good alkali developability, and gives a cured film excellent in solder heat resistance, flexibility, heat deterioration resistance and electroless gold plating properties. .
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a cured resin has excellent flexibility, solder heat resistance, heat deterioration resistance, and electroless gold plating resistance, can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and a resin composition suitable for a solder resist and an interlayer insulating layer can be obtained. . This resin composition is suitable for a solder resist of a printed wiring board, particularly a flexible printed wiring board.

Claims

Ε-caprolactone (c) is reacted with a reaction product (I) of an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in the molecule and an unsaturated monocarboxylic acid (b), and then saturated or unsaturated. A resin composition comprising an oligomer (A) obtained by reacting a polybasic acid anhydride (d) and a diluent (B).

The resin composition of Claim 1 containing a photoinitiator (C).

The resin composition of any one of Claim 1 or 2 containing a thermosetting component (D).

The resin composition according to claim 3, wherein the thermosetting component (D) comprises an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and an epoxy curing accelerator.

The resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is used for a solder resist or an interlayer insulating layer of a printed wiring board.

A method for producing a cured product of the resin composition, wherein the resin composition according to any one of claims 1 to 5 is irradiated with energy rays .