JP4406977B2 - Resin composition for gas and / or liquid barrier molded article - Google Patents

Description

【００２３】
（ただし式中のＲ₁は
【００２４】
【化２】

【００２５】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は
【００２６】
【化３】

【００２７】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ₁が
【００２８】
【化４】

【００２９】
であり、Ｒ₂が
【００３０】
【化５】

【００３１】
であるものが特に好ましい。
【００３２】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように構造単位（Ｉ）、（IＩI）、（ＩＶ）からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００３３】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位（Ｉ）、(II)および(III)の合計に対して５０〜９０モル％が好ましく、６０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位（Ｉ）、(II)および(III)の合計に対して５０〜１０モル％が好ましく、４０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位(I)の(II)に対するモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３４】
一方、上記構造単位(II) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（III）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３５】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００３６】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００３７】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３８】
本発明において使用する上記液晶性樹脂（ｂ）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３９】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（２）または（３）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４０】
本発明においては、ポリアミド樹脂（ａ）に対して、溶融加工温度（Ｔ）においてポリアミド樹脂（ａ）のせん断速度１００／秒における溶融粘度（Ｖ_a100）とせん断速度１０００／秒における溶融粘度（Ｖ_a1000）および配合する液晶性樹脂（ｂ）のせん断速度１００／秒における溶融粘度（Ｖ_b100）とせん断速度１０００／秒における溶融粘度（Ｖ_b1000）が下式１−１および式１−２を満足する液晶性樹脂（ｂ）を選択して配合することが本発明の効果を発揮するためには必須である。
【００４１】
０．５＜Ｖ_b100／Ｖ_a100＜１．０ −［式１−１］
０．１＜ Ｖ_b1000／Ｖ_a1000＜０．４ −［式１−２］
【００４２】
ここで、溶融加工とは、組成物を製造する際の溶融混練や成形品を製造する際の射出成形、押し出し成形、吹き込み成形、プレス成形、インジェクションプレス成形などの溶融成形、またフィルムやシートを製造する際の溶融押し出しや繊維を製造する際の溶融紡糸などをいう。
【００４３】
溶融加工温度とは、上記したような溶融加工をする際の温度であり、例えば混練や成形においては、樹脂温度をさす。樹脂温度は、例えば差し込み式の熱電対によってモニターすることができ、吐出される樹脂の温度を熱電対でモニターした温度のことを本発明においては溶融加工温度（樹脂温度）という。
【００４４】
溶融粘度比が上記範囲にある場合には、本発明の効果である様々な気体・液体に対するバリア性が十分に発揮される。また、面衝撃強度や耐オイル性、耐屈曲疲労性がバランス良く向上するために好ましい。
【００４５】
また、液晶性樹脂（ｂ）の融点は、特に限定されないが、好ましくは３４０℃以下であり、より好ましくは３２０℃以下である。
【００４６】
ここで融点とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2）を融点とする。
【００４７】
液晶性樹脂（ｂ）のポリアミド樹脂（ａ）への配合量は、ポリアミドの本来有する特性を損なわず、かつ新規に気体および／または液体バリア性や面衝撃強度などの特性を付与する点からポリアミド樹脂１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは１．０〜７０重量部、より好ましくは２〜５０重量部である。
【００４８】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂（ａ）中に分散する液晶性樹脂（ｂ）の分散形態は特に限定されないが、本発明の必須溶融粘度比の組み合わせの組成物の場合には、分散粒子は楕円球もしくは扁平楕円球をしていることが好ましい。
【００４９】
また、液晶性樹脂（ｂ）粒子の数平均分散径（長径）は、本発明の効果である気体および／または液体バリア性、面衝撃強度、耐オイル性のうち、特に気体および／または液体バリア性をより発現するために、０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１８μｍ、更に好ましくは１．０〜１５μｍである。
【００５０】
また、液晶性樹脂粒子（ｂ）のアスペクト比（長径／短径）は、気体および／または液体バリア性や面衝撃強度をより鮮明に発揮するために、１．１以上１０未満であることが好ましく、より好ましくは１．２〜６、更に好ましくは１．５〜５である。
【００５１】
気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物中の液晶性樹脂（ｂ）の数平均分散径の測定方法は、組成物の任意方向に切削して得られたコア層部分の切片を電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影し、最も長い径が観察された方向の断面写真において分散粒子１００個の平均値をそれぞれ数平均分散径として求めた。なお、分散粒子径は長径方向で測定し、通常溶融混練後押し出したストランドをカッターもしくはローラーで引き取りペレタイズした場合には、ペレットの長手方向に長径が見られる。
【００５２】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物に導電性を付与するために導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００５３】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００５４】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００５５】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５６】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂ （アンチモンドープ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５７】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂ （アンチモンドープ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５８】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ² ／ｇ以上、更には３０ｍ² ／ｇ以上が好まし。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。
【００５９】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００６０】
気体および／または液体バリアフィルムやバリアシートは、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００６１】
本発明で用いられる導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００６２】
上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【００６３】
本発明で用いられる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、導電性フィラーを用いた場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、５〜２００重量部、また、導電性ポリマーの場合には、（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１〜２５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲が好ましく選択される。
【００６４】
また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の範囲である。
【００６５】
本発明において気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００６６】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００６７】
上記の充填剤の添加量は、ポリアミド樹脂（ａ）、液晶性樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、通常、０．０５〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【００６８】
さらに本発明において気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物からなる気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートの気体および／または液体バリア性をさらに向上させることが必要な場合、界面接着性を上げるために、酸無水物あるいは多価エポキシ化合物を添加することが可能である。酸無水物の例としては、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリト酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられ、中でも無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが好ましく用いられる。また、多価エポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。好ましくは多価エポキシ化合物は、エポキシ当量100〜1000の多官能エポキシ化合物から選択される。そのような多価エポキシ化合物としては、例えばノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が挙げられる。または、１分子に２個以上の活性水素を有する化合物とエピクロルヒドリンまたは2-メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる化合物が挙げられる。１分子に２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ‐エチレンオキシド付加物、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、アミノ化合物（例えばエチレンジアミン、アニリン等）、多価カルボキシ化合物（例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等）が挙げられる。そのような多価エポキシ化合物の例としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルシアヌレート、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、N,N'- ジグリシジルアニリン等が挙げられる。その他に、線状脂肪族エポキシ化合物、例えばブタジエンダイマージエポキシド、エポキシ化大豆油など、脂環式エポキシ化合物、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド等などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上組合せて使用する。
【００６９】
本発明の酸無水物または多価エポキシ化合物の配合量は、気体および／または液体バリア性改良効果の点からポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。酸無水物または多価エポキシ化合物を用いることにより、界面接着性が向上するだけでなく、ポリアミド樹脂（ａ）中に分散する液晶性樹脂（ｂ）の分散粒子径およびアスペクト比の分布幅が狭くなり、結果的に液晶性樹脂添加による気体および／または液体バリア性のよりすぐれた向上効果を得ることが可能である。 しかし、添加する酸無水物量または多価エポキシ化合物量が多すぎるとコンパウンド時および押出成形時にガス発生あるいは反応過多によるゲル化が起こり押出時の分解発泡、押出加工不能、噛み込み不良、成形品のガス焼け等の原因となり、得られた成形品も表面外観のみならず、機械特性も低下する傾向にある。
【００７０】
また、本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物に長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずる傾向にある。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００７１】
また本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物にアルコキシシラン、好ましくはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００７２】
本発明においてはさらにオレフィン系（共）重合体を配合することが可能である。
【００７３】
特に、優れた気体および／または液体バリア成形体とした場合の層間接着性、フィルム、シートとしての柔軟性などを得る意味においてエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およ及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体を配合することが可能である。
【００７４】
エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体の配合量は、気体および／または液体バリア性、面衝撃強度、フィルムもしくシートの成形性などの点から、ポリアミド樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲が選択され、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部の範囲が選択される。
【００７５】
また、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーを用いること、特に上記エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体と併用して用いることは、優れた平滑性を有するフィルムもしくはシートを得る上で、またより優れた機械的強度、成形性を得る上で有効である。
【００７６】
エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーを用いる場合、その好適な配合量は、気体および／または液体バリア性、面衝撃強度、成形性の点から、ポリアミド樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲が選択され、５〜１００重量部がより好適であり、１０〜８０重量部が更に好適である。
【００７７】
また、官能基を含有する熱可塑性樹脂と併用して用いる場合には、特に気体および／または液体バリア性の観点から、官能基を含有するオレフィン系共重合体とエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーの合計がポリアミド樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対し、２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下、更に７０重量部以下がより好ましい。
【００７８】
本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン等）を添加することができる。
【００７９】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物を得る方法については本発明で規定した気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物が得られる限り、制限はないが、ポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の相互作用を適度に向上させるために好ましい方法としてニーディングディスク等を挿入した２軸押出機を用いて樹脂組成物に適度な剪断力をかけ、溶融混練を行う。
【００８０】
溶融混練や溶融成形などの溶融加工の例については、上記した通りであるが、溶融加工温度については、ポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の溶融粘度比が、本発明の必須範囲を満たす溶融加工温度であれば特に限定されないが、液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度以上融点以下において混練することが、気体および／または液体バリア性や耐オイル性をより発揮するために好ましい。
液晶開始温度の測定は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を液晶開始温度とした。
【００８１】
また、充填材およびその他の添加剤を添加する際には、前記したポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）との好ましい混練方法におけるいずれの段階で添加してもよい。具体的には、ポリアミド樹脂および酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、導電性フィラー及び／又は導電性ポリマー、官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤を溶融混練した後、液晶性樹脂、充填材と混練する方法、全ての成分を一括混練する方法、一度ポリアミド樹脂と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶性樹脂とを混練した後に導電性フィラー及び／又は導電性ポリマー、官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤充填材およびその他の添加剤を混練する方法、一度ポリアミド樹脂と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶性樹脂とを混練し樹脂組成物（Ａ）とした後、得られた樹脂組成物（Ａ）を用いて導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの高濃度組成物（マスター）（Ｂ）を作成する等が挙げられ、いずれの方法でもかまわない。
【００８２】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物はマスターバッチ法により製造することも可能である。その場合は、ポリアミド樹脂（ａ）の一部に液晶性樹脂（ｂ）、さらに必要に応じて導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーや官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤を溶融混練してなるマスターにポリアミド樹脂（ａ）またはポリアミド樹脂（ａ）および酸無水物あるいは多価エポキシ化合物の残部を混合して、直接溶融成形に供することができる。
【００８３】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物の成形方法に関しても制限はなく、公知の方法を利用することができる。例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形（プレス成形、インジェクションプレス成形）などにより、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができる。本発明の特性発揮の観点から、ブロー成形あるいは押し出し成形等が好ましい。また、例えばＴダイ法あるいはインフレーション法によってフィルムもしくはシートとすることができる。
【００８４】
こうして得られる気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートは、溶融粘度比を必須範囲とすることで、通常、その液晶性樹脂（ｂ）の分散形態は、分散粒子が楕円球もしくは扁平楕円球をしており、その扁平方向は多くの場合に均一方向にあるという特徴的な構造を有する。その数平均分散径（長径）は、０．２〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８μｍ、更に好ましくは１．０〜１５μｍである。
【００８５】
また、液晶性樹脂粒子（ｂ）のアスペクト比（長径／短径）は、気体および／または液体バリア性や面衝撃強度をより鮮明に発揮するために、１．５以上１０未満であることが好ましく、より好ましくは２〜８、更に好ましくは３〜６である。
【００８６】
気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシート中の液晶性樹脂（ｂ）の数平均分散径の測定方法は、組成物の任意方向に切削して得られたコア層部分の切片を電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影し、最も長い径が観察された方向の断面写真において分散粒子１００個の平均値をそれぞれ数平均分散径として求めた。なお、分散粒子径は長径方向で測定した。
【００８７】
また、液晶性樹脂（ｂ）の分布状態もかなり特徴的であり、液晶性樹脂（ｂ）粒子が、例えば成形品については、流れ方向に配向しており、その粒子の配列が厚み方向に直線的ではなく。交互に重なり合うように分散していることが好ましい。このような粒子分散形態が、特に気体や液体のバリア性を発揮するために好ましい。
【００８８】
また、特に限定されるものではないが、気体および／または液体バリア性を発揮する方向に平行な任意断面において、任意に選んだ液晶性樹脂（ｂ）粒子が少なくても２つ以上の粒子に近接しており、その平均近接距離が気体および／または液体バリア性を発揮する方向では１０μｍ以下であり、それに垂直な方向には１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３つ以上の粒子に近接しており、その平均近接距離が気体および／または液体バリア性を発揮する方向では８μｍ以下であり、それに垂直な方向には１３μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５つ以上の粒子に近接しており、その平均近接距離が気体および／または液体バリア性を発揮する方向では６μｍ以下であり、それに垂直な方向には１１μｍ以下であることが好ましい。このように、粒子間が近接していることが特に気体および／または液体バリア性を鮮明に発揮する上で好ましい。ここで、気体および／または液体バリア性を発揮する方向とは、通常、成形品においては樹脂の流動方向に直交する厚み方向のことをいい、フィルムやシートにおいては延伸方向や押し出し成形時の押し出し方向に直交する厚み方向のことをいう。本発明の気体および／または液体バリア成形品は、全ての方向に対して気体および／または液体バリア性が優れているが、特にこの方向への気体および／または液体バリア性が優れている。
【００８９】
また、特に気体および／または液体バリア性を良好に発揮するためには、液晶性樹脂（ｂ）の長軸と気体および／または液体バリア性を発揮する方向に平行は短軸の比が１．５以上１０未満であることが好ましく、より好ましくは２〜８、更に好ましくは３〜６である。成形品中やフィルムもしくはシート中においてアスペクト比が適度に調節されることで、靱性の低下や表層剥離を引き起こすことなく、特性を向上することができる。
【００９０】
また、アスペクト比の分布が少ないことが、そりを抑制する上で好ましい。液晶性樹脂（ｂ）粒子の気体および／または液体バリア性を発揮する方向の成形品表層部と中心部の分散粒子径（長径）の比（表層部の液晶性樹脂分散粒子径／中心部の液晶性樹脂分散粒子径）が１．５未満であることが好ましく、より好ましくは１．２未満である。
【００９１】
このような特殊な分散形態により、本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物は、極めて良好な気体および／または液体バリア性に加えて、面衝撃強度や耐オイル性が向上し、電気電子部品、機械機構部品、自動車部品など幅広い用途に好適であり、特に自動車部品用途に好適である。
【００９２】
また、本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物は、本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物ともしくはそれ以外の樹脂製成形品、フィルム、シートなどと、場合によっては金属、紙、不織布も含む布などと積層により積層品として用いることが出来る。積層品の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な溶着法、もしくは接着剤などを用いて接着する、あるいは、インサート成形や二色成形などによって金型内で複合させても良い。フィルムやシートにおいては、特殊なダイを用いて押し出し後にそのまま積層する多層押し出しによっても積層することが出来る。ブロー成形においては、通常の多層同時ブローはもちろん、一層を成形後に次層を内層に成形する積層ブロー成形も用いることができる。また、チューブ状体の成形においては、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出た直後に接着せしめることにより、多層チューブを製造することができる。また、一旦単層チューブを製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層チューブを製造する方法によってもよい。 なお、三層以上の多層構成からなる多層チューブを製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソンを押出すことにより得られる。
【００９３】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物を用いた多層の成形品、フィルムもしくはシートにおける各層の配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物で構成してもよいし、少なくとも１層に本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物を用い、他の層にその他の熱可塑性樹脂を用いて構成してもよい。本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物からなる層は外層、内層もしくは中間層であっても良いが、導電性を付与する場合はその導電効果を十分に発揮させる上で、最内層であることが好ましい。
【００９４】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物からなる層の厚みは積層成形品においては０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。また積層フィルムにおいては、５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。また積層シートにおいては、０．２〜５ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００９５】
ここで用いられる本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが例示でき、必要に応じ、これらの一種以上の熱可塑性樹脂を配合して用いることも、それらに各種添加剤を添加して所望の物性を付与して用いることも勿論可能である。
【００９６】
また、本発明の気体および／または液体バリア成形品、フィルム、シートは一般的に用いられる方法によって、２次加工することができる。２次加工とは、切削・研磨などの物理加工、加温・加熱による老成処理などの加熱処理、イオンやプラズマによる表面処理などであり、特に加温・加熱下での延伸処理やガスバリア性を発揮する方向の厚みを減じるプレス、ローラー圧延、多軸引張延伸などの応力付加による圧延処理が好ましく用いられる。加温・加熱温度は、通常ポリアミド樹脂（ａ）のガラス転移温度以上かつ液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度−１０℃以下が好ましい。
【００９７】
このようにして得られた本発明の気体および／または液体バリア成形体、フィルムもしくはシートは、気体および／または液体バリア性に優れ、面衝撃強度、耐オイル性が改良され、耐屈曲疲労性が向上するために、薬液および／またはガス（例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワースアリリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、プロパン、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等）搬送ライン用に用いるパイプや上記薬液の貯蔵用タンク、ポット、もしくはパッキンやフランジ、バルブ、コックなどのそれらの付属部品などの自動車部品、電気・電子部品、および医療器具用途部品として有効である。具体的には、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、燃料タンク部材、ウォッシャー液タンク、ウォッシャー液タンク部材、オイルリザーバータンク、オイルリザーバータンク部材などの自動車部品、医療器具用途部品、および一般生活器具部品としてタンク状成形品やその付属部品などに有効である。特に本発明の気体および／または液体バリア成形体は、上記特性を十分に発揮される燃料チューブ、タンク、その付属部品など、特に自動車などの内燃機関もしくはその周辺用途に好ましく適用される。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００９９】
参考例１（ポリアミド樹脂）
Ａ−１：
ε−カプロラクタムを常法により重合して、ナイロン６のペレットを得た。このポリアミドの対数粘度を測定したところ４．２０、融点２２２℃であった。
【０１００】
Ａ−２：
ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の等モル塩２０重量％、ε−カプロラクタムを８０重量％の混合水溶液（固形原料濃度６０重量％）を加圧重合缶に仕込み、攪拌下に昇温し、水蒸気圧１７kg/cm² で１．５時間反応させた後約２時間かけて徐々に放圧し、更に常圧窒素気流下で約３０分反応し、相対粘度４．０９、融点１９２℃のポリアミド樹脂を得た。
【０１０１】
参考例２（液晶性樹脂）
Ｂ−１：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなる融点２６７℃、液晶開始温度２３８℃、２７７℃の溶融粘度１８Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１０２】
Ｂ−２：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル等量からなる融点２８３℃、液晶開始温度２３３℃、２９３℃の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１０３】
Ｂ−３：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８０９重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点２８２℃、液晶開始温度２３１℃、２９２℃の溶融粘度が２４Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１０４】
Ｂ−４：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、液晶開始温度２９３℃、３２４℃の溶融粘度２１Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１０５】
実施例１〜４、比較例１〜６
表１に示す配合割合でポリアミド樹脂（Ａ−１、Ａ−２）１００重量部に対し、液晶性樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−４）および充填材やその他の添加材をドライブレンドし、表１中の樹脂温度で、ニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、下記方法により評価した。
【０１０６】
（１）分散状態
ポリアミド樹脂（ａ）中の液晶性樹脂（ｂ）の数平均分散径は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って作成したアイゾット衝撃試験片の中心部を流れ方向に切削して得られた切片を電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影した。流れ方向に粒子この断面写真において、厚み方向に垂直に任意直線を５０本引き、１００μｍ当たりの通過粒子個数を平均をとって評価した（平均直列粒子個数）。
【０１０７】
（２）溶融粘度比
表１中の各樹脂の表１中の各樹脂温度における溶融粘度を高化式フローテスターによって、剪断速度１００／秒、および１，０００／秒の条件下でノズル径０．５もしくは１．０ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い測定した。
【０１０８】
（３）バリア性（アルコールガソリン透過性）
直径４０ｍｍの押出機の先端にチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用し、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍのチューブを成形した。さらに３０ｃｍ長にカットし、チューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとメチルアルコールおよびエチルアルコールを８０対１０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを４０℃の防爆型オーブンにいれ、重量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。
【０１０９】
（４）面衝撃強度
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、表１中の樹脂温度で、金型温度８０℃に設定し、１５０ｍｍ角２ｍｍ厚の角板を成形した。島津製作所（株）製サーボパルサＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌ型高速面衝撃試験機を用い、２３℃で、ダート径１／２インチ（１２．５ｍｍ）、衝突速度５ｍ／ｓで試験を行った。
【０１１０】
（５）耐オイル性
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、表１中の樹脂温度で、金型温度８０℃に設定し、厚み３．１ｍｍ厚、標点間距離１／２のＡＳＴＭ１号ダンベル型引張試験片を成形し、ＤＯＰ中に５０℃で４８時間浸積した。その後ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張試験を行い、破断挙動を評価した。＜評価＞ ○：引張伸度の低下が３０％未満、×：引張伸度が３０％以上低下。
（６）耐屈曲疲労性
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、表１中の樹脂温度で、金型温度８０℃に設定し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１ｍｍ厚の成形品を作成し、水平台の端にこの成形品が台端から７０ｍｍはみ出すように固定して置き、成形品端から１０ｍｍの部分に垂直上方に繰り返し応力を付加して、振り幅５ｍｍの屈曲運動を５０回（／１００秒）で行った。試験後の成形品のそりを評価した。＜評価＞○：そりが０．５ｍｍ以内、△：そりが０．５ｍｍ超１ｍｍ以内、×：そりが１ｍｍ超。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
表１の結果から本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物は、極めて優れた気体および／または液体バリア性を有しており、面衝撃強度や耐オイル性が改良され、耐屈曲疲労性が向上するため、これらの特性が必要とされる自動車部品用途、特に燃料移送パイプやオイルリザーバータンクなどの燃料やオイルとの接触機会の多い部品に好適である気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートを得ることができる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物は様々な気体・液体のバリア性に優れ、面衝撃強度、耐オイル性が改良され、耐屈曲疲労性が向上するために、これらの特性が要求される自動車用途を始め、多くの気体もしくは液体のバリア用途に有用な樹脂組成物およびその成形品、フィルムもしくはシートが得られ、特に自動車などの内燃機関用燃料チューブやタンクおよびその付属部品などに好ましく適用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in barrier properties of various gases and / or liquids, has improved surface impact strength, oil resistance, and improved bending fatigue resistance. The present invention relates to a resin composition useful for applications requiring many barrier properties, a production method thereof, and a molded article, film or sheet thereof.
[0002]
[Prior art]
Until now, gas barrier materials have been developed mainly for packaging materials and heat insulating materials, but mainly due to the crystalline structure of crystalline polymers and the tightness of molecular chains due to the crosslinking structure of intramolecular crosslinkable polymers. The gas barrier performance is mainly exhibited, and from the viewpoint of cost, examination of improvement of gas barrier properties of general engineering plastics is required.
[0003]
One of the applications is gasoline and gear oil itself, and automobile parts that require a barrier property against combustible gas.
[0004]
As an example, for automobile fuel tubes, polyamide resins, especially flexible polyamide resins such as polyamide 11 and polyamide 12, have been widely used. However, when a polyamide resin is used alone, environmental pollution occurs. There are concerns that it is not sufficient for the permeation prevention properties of alcohol gasoline, which is required from the problem and fuel efficiency improvement, and the improvement is desired, and in order to improve the above problems, various improvements have been made. Has been tried.
[0005]
In recent years, studies have been made to improve gasoline permeability by adding a specially shaped pretreated inorganic filler to a thermoplastic resin, and it is being used for fuel transfer in tube and pipe applications. However, in this case, a problem such as a decrease in toughness occurs, which is not preferable for automobile applications that require impact resistance.
[0006]
From the viewpoint of recyclability and the like, in recent years, studies are being made to improve the fuel permeability by blending a thermoplastic resin with a liquid crystalline resin, and these have been proposed in JP-A-6-137469.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-137469, the aspect ratio of the liquid crystalline resin particles becomes very large by increasing the viscosity ratio of the nylon resin and the liquid crystalline resin, so that the longitudinal direction is surely long. Although the dimensional stability and gasoline permeability are slightly improved, it is not sufficient, and the liquid crystalline resin particles having such a large aspect ratio not only deteriorate the weather resistance due to the residual stress, but also resist bending motion and impact. It is not preferable because the resistance becomes poor, and it peels off from the particle interface and causes gas leakage.
[0008]
Accordingly, with the aim of improving the conventional problems described above, a gas and / or liquid barrier molded body resin having excellent gas and / or liquid barrier properties, improved surface impact strength and oil resistance, and improved bending fatigue resistance. It is an object to obtain a composition and its gas and / or liquid barrier molded article, film or sheet.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the following conclusion.
[0010]
  That is, the present invention comprises (1) 0.5 to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (b) in 100 parts by weight of the polyamide resin (a), and the polyamide resin (a) is sheared at the melt processing temperature. Melt viscosity at speed 100 / sec (V _a100 ) And melt viscosity at a shear rate of 1000 / sec (V _a1000 ) And the melt viscosity (V at a shear rate of 100 / sec) of the liquid crystalline resin (b) to be blended _b100 ) And melt viscosity at a shear rate of 1000 / sec (V _b1000 ) Satisfying the following formulas 1-1 and 1-2: a gas and / or liquid barrier molded resin composition comprising a combination of a polyamide resin (a) and a liquid crystalline resin (b),
0.5<V_b100/ V_a100<1.0     [Formula 1-1]
0.1<V_b1000/ V_a1000<0.4       -[Formula 1-2]
(2) The resin composition according to (1) above, by melt kneading at a melt processing temperature at which the melt viscosity ratio of the polyamide resin (a) and the liquid crystalline resin (b) satisfies the formula 1 described in (1) above. A method for producing a resin composition for a gas and / or liquid barrier molded article, characterized by comprising:
(3) The method for producing a resin composition for a gas and / or liquid barrier molded article according to (2) above, wherein the melt kneading temperature is not lower than the liquid crystal starting temperature of the liquid crystalline resin (b) and not higher than the melting point,
(4) A gas and / or liquid barrier molded article, film or sheet comprising the resin composition for the gas and / or liquid barrier molded article according to (1) above,
(5) By melt molding at a melt processing temperature at which the melt viscosity ratio of the polyamide resin (a) and the liquid crystalline resin (b) satisfies the formula 1 described in the above (1), A method for producing a gas and / or liquid barrier molded article, film or sheet, characterized by producing a gas and / or liquid barrier molded article, film or sheet,
(6) The method for producing a gas and / or liquid barrier molded article, film or sheet as described in (5) above, wherein the melt molding temperature is not lower than the liquid crystal starting temperature of the liquid crystalline resin (b) and not higher than the melting point. It is to provide.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0012]
The polyamide resin (a) is nylon mainly composed of amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-aminocaprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, meta Xylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocycline (Rohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, aliphatic, alicyclic, aromatic Diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, nylon homopolymers or copolymers derived from these raw materials are used singly or individually. It can be used in the form of a mixture.
[0013]
In the present invention, a particularly useful polyamide is a polyamide having a melting point of 170 ° C. or higher and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polyundecamide (nylon 11), polydodecamide (nylon 12), Polycaproamide (Nylon 6), Polyhexamethylene adipamide (Nylon 66), Polytetramethylene adipamide (Nylon 46), Polyhexamethylene sebamide (Nylon 610), Polyhexamethylene dodecamide (Nylon 612) Polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide (nylon 6/66), polydodecamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 12 / 6T), polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene terf Luamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polycaproamide / Polyhexamethylene isophthalamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6I / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), Polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / poly (2-methylpentamethylene terephthalate) Taruamido) copolymer (nylon 6T / M5T), and poly-xylylene adipamide (nylon XD6), and mixtures or copolymers thereof.
[0014]
Particularly preferred are nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 9T, nylon 6/66 copolymer, nylon 66/610, nylon 6/12 copolymer, nylon 12 / 6T copolymer, nylon 6T / Examples include 6 copolymer, nylon 66 / 6T copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / M5T copolymer, etc., and these nylon resins can be made into moldability, heat resistance, toughness, chemical resistance and roundness. It is also practically preferable to copolymerize a small amount of a carboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid or dicarboxybiphenyl or use the above nylon resin as a mixture of one or two kinds depending on the required properties.
[0015]
The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and those having a relative viscosity measured in a 1% concentrated sulfuric acid solution at 25 ° C. in the range of 2.0 to 8.0 are preferably 3.0 to 7. The range of 0 is more preferable, and the range of 3.5 to 6.5 is most preferable.
[0016]
These polyamide copolymers can be obtained by a known method. For example, methods such as melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and solid phase polymerization are used as the polymerization method, and melt polymerization is generally most suitable. Furthermore, a copolymer can be obtained by charging the polyamide described above into an extruder or an injection molding machine and causing a complete or partial exchange reaction.
[0017]
The liquid crystalline resin (b) is a resin that can form an anisotropic molten phase, and preferably has an ester bond. For example, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an alkylenedioxy unit, etc., and forming an anisotropic melt phase, or the above structural unit And a liquid crystalline polyester amide comprising a structural unit selected from an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit, and the like, and forming an anisotropic molten phase.
[0018]
Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the like, and examples of the aromatic dioxy unit include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether as structural units and aromatic dicarbonyl units include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl Dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy ) Structural units produced from ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′diphenyl ether dicarboxylic acid, alkylenedioxy units As a structural unit generated from ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, etc. (in particular, a structural unit generated from ethylene glycol is preferable), an aromatic iminooxy unit is, for example, 4- Examples thereof include structural units generated from aminophenol and the like.
[0019]
Specific examples of the liquid crystalline polyester include a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, A structural unit produced from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from an aromatic dihydroxy compound and / or an aliphatic dicarboxylic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, 4, 4 From structural units generated from '-dihydroxybiphenyl, liquid crystalline polyesters consisting of structural units generated from terephthalic acid and / or adipic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, terephthalic acid Liquid consisting of generated structural units Polyester, structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, structural unit generated from ethylene glycol, liquid crystalline polyester composed of structural units generated from terephthalic acid and isophthalic acid, structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, ethylene A structural unit produced from glycol, a structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from terephthalic acid and / or sebacic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, ethylene Structural units generated from glycols, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, liquid crystalline polyesters composed of structural units generated from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc. It is below.
[0020]
Among them, examples of the liquid crystalline polyester that forms an anisotropic molten phase include liquid crystalline polyesters comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV), or (I), ( Preferred examples include liquid crystalline polyesters comprising the structural units III) and (IV).
[0021]
Particularly preferred are liquid crystalline polyesters comprising the structural units (I), (II), (III) and (IV).
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
(However, R in the formula₁Is
[0024]
[Chemical 2]

[0025]
One or more groups selected from R and R₂Is
[0026]
[Chemical Formula 3]

[0027]
1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
The structural unit (I) is a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4. '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- A structural unit generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bi One or more selected from su (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid Each structural unit generated from an aromatic dicarboxylic acid is shown. R of these₁But
[0028]
[Formula 4]

[0029]
And R₂But
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
Are particularly preferred.
[0032]
The liquid crystalline polyester that can be preferably used in the present invention includes the copolymer comprising the structural units (I), (III), and (IV) as described above, and the structural units (I), (II), (III), ( It is at least one selected from the copolymer consisting of IV), and the copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
[0033]
That is, in the case of a copolymer comprising the structural units (I), (II), (III), and (IV), the sum of the structural units (I) and (II) is the structural units (I), (II ) And (III) is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%. Further, the structural unit (III) is preferably 50 to 10 mol%, more preferably 40 to 15 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] of structural unit (I) to (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93/7. The structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
[0034]
On the other hand, when the structural unit (II) is not included, the structural unit (I) is preferably 40 to 90 mol% based on the total of the structural units (I) and (III) from the viewpoint of fluidity. It is particularly preferably 60 to 88 mol%, and the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (III).
[0035]
Here, “substantially equimolar” means that the unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar, but the unit constituting the terminal is not necessarily equimolar.
[0036]
The liquid crystalline polyesteramide is preferably a polyesteramide that forms an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV).
[0037]
The liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid and the like in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV). Aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, hexahydroterephthalic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4, Aromatic diols such as 4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 3,4′-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol, neopentyl glycol, Aliphatic, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminobenzoic acid Etc. can be further copolymerized within a range not impairing the liquid crystallinity.
[0038]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said liquid crystalline resin (b) used in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method.
[0039]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferred.
(1) Diacylated products of p-acetoxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester by deacetic acid condensation polymerization reaction.
(2) Reaction of aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid with acetic anhydride. Then, after acylating a phenolic hydroxyl group, a method for producing a liquid crystalline polyester by a deacetic acid polycondensation reaction.
(3) Phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid Of producing liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction.
(4) After reacting p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like with a predetermined amount of diphenyl carbonate to obtain diphenyl ester, 4,4 ′ A method for producing a liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction by adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone.
(5) Polyester polymer such as polyethylene terephthalate, oligomer or liquid crystal by the method of (1) or (2) in the presence of bis (β-hydroxyethyl) ester of aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate For producing a conductive polyester.
(6) Polyester polymer such as polyethylene terephthalate, oligomer or liquid crystal by the method of (2) or (3) in the presence of bis (β-hydroxyethyl) ester of aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate For producing a conductive polyester.
[0040]
In the present invention, the polyamide resin (a) has a melt viscosity (V) at a shear rate of 100 / sec of the polyamide resin (a) at the melt processing temperature (T)._a100) And melt viscosity at a shear rate of 1000 / sec (V_a1000) And the melt viscosity (V at a shear rate of 100 / sec) of the liquid crystalline resin (b) to be blended_b100) And melt viscosity at a shear rate of 1000 / sec (V_b1000In order to exhibit the effects of the present invention, it is essential to select and blend the liquid crystalline resin (b) satisfying the following formulas 1-1 and 1-2.
[0041]
0.5<V_b100/ V_a100<1.0     [Formula 1-1]
0.1<V_b1000/ V_a1000<0.4       -[Formula 1-2]
[0042]
  Here, melt processing refers to melt kneading for producing a composition, melt molding such as injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, injection press molding for manufacturing a molded product, and a film or sheet. It refers to melt extrusion during production, melt spinning during production of fibers, and the like.
[0043]
The melt processing temperature is a temperature at the time of performing the above-described melt processing. For example, in kneading or molding, it refers to a resin temperature. The resin temperature can be monitored by, for example, a plug-in thermocouple, and the temperature at which the temperature of the discharged resin is monitored by a thermocouple is referred to as a melt processing temperature (resin temperature) in the present invention.
[0044]
When the melt viscosity ratio is in the above range, the barrier properties against various gases and liquids, which are the effects of the present invention, are sufficiently exhibited. Moreover, it is preferable because surface impact strength, oil resistance, and bending fatigue resistance are improved in a well-balanced manner.
[0045]
Moreover, although melting | fusing point of liquid crystalline resin (b) is not specifically limited, Preferably it is 340 degrees C or less, More preferably, it is 320 degrees C or less.
[0046]
Here, the melting point is a differential calorimetry. After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer which has been polymerized is measured from room temperature at a temperature rising condition of 20 ° C / min, at a temperature of Tm1 + 20 ° C. After holding for 5 minutes, after cooling to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, the endothermic peak temperature (Tm 2) observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute is taken as the melting point.
[0047]
The blending amount of the liquid crystalline resin (b) to the polyamide resin (a) is not limited to the properties inherent to the polyamide, and the polyamide is newly imparted with properties such as gas and / or liquid barrier properties and surface impact strength. It is 0.5-100 weight part with respect to 100 weight part of resin, Preferably it is 1.0-70 weight part, More preferably, it is 2-50 weight part.
[0048]
In the gas and / or liquid barrier molded resin composition of the present invention, the dispersion form of the liquid crystalline resin (b) dispersed in the polyamide resin (a) is not particularly limited, but the essential melt viscosity ratio of the present invention is not limited. In the case of a combined composition, the dispersed particles are preferably elliptical or oblate.
[0049]
In addition, the number average dispersion diameter (major diameter) of the liquid crystalline resin (b) particles is particularly the gas and / or liquid barrier among the gas and / or liquid barrier properties, surface impact strength, and oil resistance which are the effects of the present invention. In order to express the property more, it is preferably in the range of 0.5 to 20 μm, more preferably 0.8 to 18 μm, and still more preferably 1.0 to 15 μm.
[0050]
In addition, the aspect ratio (major axis / minor axis) of the liquid crystalline resin particles (b) is 1.1 or more and less than 10 in order to more clearly exhibit gas and / or liquid barrier properties and surface impact strength. More preferably, it is 1.2-6, More preferably, it is 1.5-5.
[0051]
The method for measuring the number average dispersion diameter of the liquid crystalline resin (b) in the resin composition for gas and / or liquid barrier molded body is to transmit the electron beam through the section of the core layer portion obtained by cutting in the arbitrary direction of the composition Observation / photographing was performed with a scanning microscope (TEM), and the average value of 100 dispersed particles in the cross-sectional photograph in the direction in which the longest diameter was observed was determined as the number average dispersion diameter. The dispersed particle size is measured in the major axis direction, and when the strand extruded after melt-kneading is usually taken out and pelletized with a cutter or a roller, the major axis is seen in the longitudinal direction of the pellet.
[0052]
In order to impart conductivity to the resin composition for gas and / or liquid barrier molded article of the present invention, it is possible to use a conductive filler and / or a conductive polymer, although not particularly limited, The conductive filler is not particularly limited as long as it is a conductive filler that is usually used for conducting a resin. Specific examples thereof include metal powder, metal flakes, metal ribbons, metal fibers, metal oxides, and conductive substances. Examples thereof include coated inorganic filler, carbon powder, graphite, carbon fiber, carbon flake, and scaly carbon.
[0053]
Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
[0054]
Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron, copper, stainless steel, aluminum, and brass.
[0055]
Such metal powders, metal flakes, metal ribbons, and metal fibers may be subjected to surface treatment with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane.
[0056]
As a specific example of the metal oxide, SnO₂(Antimony dope), In₂O_Three(Antimony dope), ZnO (aluminum dope), etc. can be illustrated, and these may be surface-treated with a surface treating agent such as titanate, aluminum or silane.
[0057]
Specific examples of the conductive material in the inorganic filler coated with the conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, and SnO.₂(Antimony dope), In₂O_Three(Antimony dope) etc. can be illustrated. Further, as the inorganic filler to be coated, mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, titanic acid whisker, Examples thereof include silicon carbide whiskers. Examples of the coating method include vacuum deposition, sputtering, electroless plating, and baking. These may be surface-treated with a surface treating agent such as titanate, aluminum or silane.
[0058]
Carbon powders are classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black, etc., depending on the raw materials and production method. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in its raw material and production method, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. In addition, various carbon powders having different characteristics such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, ash content and the like are manufactured. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in these properties, but the average particle size is preferably 500 nm or less, particularly 5 to 100 nm, more preferably 10 to 70 nm, from the viewpoint of the balance between strength and electrical conductivity. . The surface area (BET method) is 10m.²/ G or more, or 30m²/ G or more is preferred. The DBP oil supply amount is preferably 50 ml / 100 g or more, particularly preferably 100 ml / 100 g or more. The ash content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less.
[0059]
Such carbon powder may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane. It is also possible to use a granulated product to improve melt kneading workability.
[0060]
Gas and / or liquid barrier films and barrier sheets often require surface smoothness. From this viewpoint, the conductive filler used in the present invention has a length / diameter ratio of 200 or less in a powdery, granular, plate-like, scale-like, or resin composition rather than a fibrous filler having a high aspect ratio. It is preferable that it is any form of the following.
[0061]
Specific examples of the conductive polymer used in the present invention include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly (paraphenylene), polythiophene, polyphenylene vinylene and the like.
[0062]
Two or more of the conductive fillers and / or conductive polymers may be used in combination. Among these conductive fillers and conductive polymers, carbon black is particularly preferably used in terms of strength and cost.
[0063]
The content of the conductive filler and / or conductive polymer used in the present invention varies depending on the type of the conductive filler and / or conductive polymer to be used. From the viewpoint of balance with strength, etc., when conductive filler is used, it is 5 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of component (a) and component (b). Is preferably selected in the range of 1 to 250 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (a) and (b).
[0064]
When conductivity is imparted, the volume resistivity is 10 in order to obtain sufficient antistatic performance.^TenIt is preferable that it is below Ω · cm. However, the combination of the conductive filler and the conductive polymer generally tends to cause deterioration of strength and fluidity. Therefore, if the target conductivity level is obtained, it is desirable that the amount of the conductive filler and the conductive polymer is as small as possible. The target conductivity level varies depending on the application, but usually the volume resistivity exceeds 100 Ω · cm.^TenThe range is Ω · cm or less.
[0065]
In the present invention, it is possible to use a filler in order to impart mechanical strength and other characteristics of the resin composition for gas and / or liquid barrier molded bodies, although there is no particular limitation. A filler such as a powder, a powder, or a granule can be used. Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia Fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, Powdered, granular or plate-like fillers such as kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite It is. Among the fillers, PAN-based carbon fibers are preferably used when glass fibers and conductivity are required. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .
[0066]
The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0067]
The amount of the filler added is usually 0.05 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyamide resin (a) and the liquid crystalline resin (b). Preferably it is 10-50 weight part.
[0068]
Further, in the present invention, when it is necessary to further improve the gas and / or liquid barrier properties of the gas and / or liquid barrier molded article, film or sheet comprising the resin composition for gas and / or liquid barrier molded article, interfacial adhesion In order to improve the properties, it is possible to add an acid anhydride or a polyvalent epoxy compound. Examples of acid anhydrides include benzoic anhydride, isobutyric anhydride, itaconic anhydride, octanoic anhydride, glutaric anhydride, succinic anhydride, acetic anhydride, dimethylmaleic anhydride, decanoic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous 1 , 8-Naphthalic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, etc. Among them, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride and the like are preferably used. The polyvalent epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups in the molecule. Preferably, the polyvalent epoxy compound is selected from polyfunctional epoxy compounds having an epoxy equivalent of 100 to 1000. Examples of such polyvalent epoxy compounds include novolak type epoxy compounds obtained by reacting novolak resins (phenol novolak, cresol novolak, etc.) and epichlorohydrin. Alternatively, a compound obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens in one molecule with epichlorohydrin or 2-methylepichlorohydrin can be given. Examples of the compound having two or more active hydrogens per molecule include polyhydric phenols (bisphenol A, bishydroxydiphenylmethane, resorcin, bishydroxydiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, neodymium, etc.). Pentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A-ethylene oxide adduct, trishydroxyethyl isocyanurate, etc., amino compounds (eg, ethylenediamine, aniline), polyvalent carboxy compounds (eg, adipic acid) Phthalic acid, isophthalic acid, etc.). Examples of such polyvalent epoxy compounds include terephthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl cyanurate, hydroquinone diglycidyl ether, N, N′-diglycidyl aniline, and the like. Other examples include linear aliphatic epoxy compounds such as butadiene dimer epoxide and epoxidized soybean oil, and alicyclic epoxy compounds such as vinylcyclohexene dioxide and dicyclopentadiene diepoxide. These are used alone or in combination of two or more.
[0069]
The blending amount of the acid anhydride or polyvalent epoxy compound of the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin, from the viewpoint of gas and / or liquid barrier property improving effect. 0.05 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight. By using an acid anhydride or a polyvalent epoxy compound, not only the interfacial adhesion is improved, but also the dispersed particle diameter and aspect ratio distribution width of the liquid crystalline resin (b) dispersed in the polyamide resin (a) is narrow. As a result, it is possible to obtain a better improvement effect of gas and / or liquid barrier properties by adding the liquid crystalline resin. However, if the amount of acid anhydride or polyvalent epoxy compound added is too large, gelation occurs due to gas generation or excessive reaction at the time of compounding and extrusion molding, and decomposition foaming during extrusion, extrusion processing is impossible, biting failure, This may cause gas burning, etc., and the obtained molded product tends to deteriorate not only the surface appearance but also the mechanical properties.
[0070]
In addition, a copper compound is preferably used in the gas and / or liquid barrier molded body resin composition of the present invention in order to improve long-term heat resistance. Specific examples of copper compounds include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cupric sulfate, nitric acid. Cupric, copper phosphate, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate, inorganic copper halide and xylylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole And complex compounds such as benzimidazole. Of these, monovalent copper compounds, particularly monovalent copper halide compounds are preferred, and cuprous acetate, cuprous iodide, and the like can be exemplified as particularly suitable copper compounds. The addition amount of the copper compound is usually preferably 0.01 to 2 parts by weight and more preferably 0.015 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. If the amount added is too large, metal copper is liberated during melt molding, and the value of the product tends to decrease due to coloring. In the present invention, an alkali halide can be added in combination with a copper compound. Examples of the alkali halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide. Sodium chloride is particularly preferred.
[0071]
Further, the resin composition for gas and / or liquid barrier molded article of the present invention contains at least one functional group selected from alkoxysilane, preferably epoxy group, amino group, isocyanate group, hydroxyl group, mercapto group, ureido group. The addition of an alkoxysilane having an is effective in improving mechanical strength, toughness and the like. Specific examples of such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Compounds, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) ) Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-hydroxy Examples include hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as propyltriethoxysilane.
[0072]
In the present invention, an olefinic (co) polymer can be further blended.
[0073]
In particular, an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and its salt, and a carboxylic acid in terms of obtaining interlaminar adhesion, flexibility as a film, sheet, etc. in the case of an excellent gas and / or liquid barrier molded body It is possible to blend an olefin copolymer containing at least one functional group selected from esters.
[0074]
The compounding amount of the olefin copolymer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group is gas and / or liquid barrier property, surface impact In view of strength, film or sheet moldability, the range of 1 to 200 parts by weight is selected with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyamide resin (a) and the liquid crystalline resin (b), preferably 1 to 1 part by weight. A range of 100 parts by weight, more preferably 3-50 parts by weight, is selected.
[0075]
Also, use an elastomer that does not contain an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group, and particularly selected from the above epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group. When used in combination with an olefin copolymer containing at least one kind of functional group, it is possible to obtain a film or sheet having excellent smoothness, and to obtain better mechanical strength and moldability. It is effective in.
[0076]
When an elastomer that does not contain an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, or a carboxylic ester group is used, the preferred blending amount is from the viewpoint of gas and / or liquid barrier properties, surface impact strength, and moldability. The range of 5 to 200 parts by weight is selected with respect to the total amount of 100 parts by weight of the polyamide resin (a) and the liquid crystalline resin (b), more preferably 5 to 100 parts by weight, and 10 to 80 parts by weight. Further preferred.
[0077]
In addition, when used in combination with a thermoplastic resin containing a functional group, particularly from the viewpoint of gas and / or liquid barrier properties, an olefin copolymer containing a functional group and an epoxy group, an acid anhydride group, 200 parts by weight or less is preferable based on 100 parts by weight of the total amount of the polyamide resin (a) and the liquid crystalline resin (b), and the total of the elastomers containing no carboxyl groups and salts thereof and carboxylic acid ester groups is 100 parts by weight or less Furthermore, 70 parts by weight or less is more preferable.
[0078]
In the composition of the present invention, other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substituted products thereof), weather resistance, etc. are within the range not impairing the effects of the present invention. Agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, esters, half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisureas) And polyethylene wax, etc.), pigment (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dye (nigrosine, etc.), crystal nucleating agent (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizer (octyl p-oxybenzoate, N- Butylbenzenesulfonamide), antistatic agent (a) Kirsulfate type anionic antistatic agent, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent, etc.), flame retardant (for example, , Red phosphorus, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other hydroxides, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated PPO, brominated PC, brominated epoxy resins or their brominated flame retardants Other combinations (polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, etc.) can be added.
[0079]
The method for obtaining the gas and / or liquid barrier molded article resin composition of the present invention is not limited as long as the gas and / or liquid barrier molded article resin composition defined in the present invention can be obtained. As a preferable method for appropriately improving the interaction between a) and the liquid crystalline resin (b), an appropriate shearing force is applied to the resin composition using a twin-screw extruder having a kneading disk or the like inserted therein, and melt kneading is performed. Do.
[0080]
Examples of melt processing such as melt kneading and melt molding are as described above, but the melt processing temperature is such that the melt viscosity ratio of the polyamide resin (a) and the liquid crystalline resin (b) is the essential range of the present invention. Although it is not particularly limited as long as it satisfies the melt processing temperature satisfying, it is preferable to knead the liquid crystalline resin (b) at a liquid crystal starting temperature or higher and a melting point or lower in order to further exhibit gas and / or liquid barrier properties and oil resistance. .
The liquid crystal starting temperature is measured with a shear stress heating device (CSS-450) at a shear rate of 1,000 (1 / sec), a temperature increase rate of 5.0 ° C./min, and an objective lens of 60 times. The starting temperature was defined as the liquid crystal starting temperature.
[0081]
Further, when the filler and other additives are added, they may be added at any stage in the preferred kneading method of the polyamide resin (a) and the liquid crystalline resin (b). Specifically, polyamide resins and acid anhydrides or polyvalent epoxy compounds, conductive fillers and / or conductive polymers, olefin copolymers containing functional groups and / or no functional groups, and other additives After melt-kneading, liquid crystalline resin, method of kneading with filler, method of kneading all components at once, once kneading polyamide resin and acid anhydride or polyvalent epoxy compound, liquid crystalline resin and then conductive filler And / or a method of kneading a conductive polymer, an olefin copolymer containing a functional group and / or no functional group, other additive fillers and other additives, once a polyamide resin and an acid anhydride or After kneading a polyvalent epoxy compound and a liquid crystalline resin to obtain a resin composition (A), the obtained resin composition (A) is used to form a conductive film. High concentration composition of chromatography and / or a conductive polymer such as to create a (master) (B) can be mentioned, it may be any method.
[0082]
The resin composition for gas and / or liquid barrier molded article of the present invention can also be produced by a masterbatch method. In that case, a part of the polyamide resin (a) is a liquid crystalline resin (b), and further contains an electrically conductive filler and / or a conductive polymer or a functional group and / or an olefin-based resin that does not contain a functional group. Mixing the polyamide resin (a) or the polyamide resin (a) and the remainder of the acid anhydride or polyhydric epoxy compound to a master obtained by melt-kneading a copolymer and other additives, and directly subjecting it to melt molding it can.
[0083]
There is no restriction | limiting also about the shaping | molding method of the resin composition for gas and / or liquid barrier moldings of this invention, A well-known method can be utilized. For example, it can be processed into a three-dimensional molded product, a sheet, a container pipe, or the like by injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding (press molding, injection press molding) or the like. From the viewpoint of exhibiting the characteristics of the present invention, blow molding or extrusion molding is preferred. Further, for example, a film or a sheet can be formed by a T-die method or an inflation method.
[0084]
The thus obtained gas and / or liquid barrier molded article, film or sheet has the melt viscosity ratio as an essential range, and the dispersion form of the liquid crystalline resin (b) is usually such that the dispersed particles are elliptical spheres or oblong ovals. It is a sphere and has a characteristic structure in which the flat direction is often a uniform direction. The number average dispersion diameter (major axis) is preferably in the range of 0.2 to 20 μm, more preferably 0.5 to 18 μm, and still more preferably 1.0 to 15 μm.
[0085]
In addition, the aspect ratio (major axis / minor axis) of the liquid crystalline resin particles (b) may be 1.5 or more and less than 10 in order to more clearly exhibit gas and / or liquid barrier properties and surface impact strength. More preferably, it is 2-8, More preferably, it is 3-6.
[0086]
The method for measuring the number average dispersion diameter of the liquid crystalline resin (b) in the gas and / or liquid barrier molded article, film or sheet is that the section of the core layer portion obtained by cutting in the arbitrary direction of the composition is electron-transmitted. Observation / photographing was performed with a scanning microscope (TEM), and the average value of 100 dispersed particles in the cross-sectional photograph in the direction in which the longest diameter was observed was determined as the number average dispersion diameter. The dispersed particle size was measured in the major axis direction.
[0087]
The distribution state of the liquid crystalline resin (b) is also quite characteristic, and the liquid crystalline resin (b) particles are oriented in the flow direction, for example, for a molded product, and the arrangement of the particles is linear in the thickness direction. Not right. It is preferable that they are dispersed so as to overlap each other. Such a particle-dispersed form is particularly preferable in order to exhibit gas or liquid barrier properties.
[0088]
Further, although not particularly limited, at least two or more particles of the liquid crystalline resin (b) particles arbitrarily selected in an arbitrary cross section parallel to the direction in which gas and / or liquid barrier properties are exhibited. It is preferable that the average proximity distance is 10 μm or less in the direction in which the gas and / or liquid barrier properties are exhibited, and 15 μm or less in the direction perpendicular thereto, more preferably 3 or more particles. The average proximity distance is 8 μm or less in the direction in which the gas and / or liquid barrier properties are exhibited, and is preferably 13 μm or less in the direction perpendicular thereto, more preferably 5 or more particles. The average proximity distance is 6 μm or less in the direction in which gas and / or liquid barrier properties are exhibited, and 11 μm or less in the direction perpendicular thereto. It is preferred. Thus, it is particularly preferable that the particles are close to each other in order to clearly exhibit gas and / or liquid barrier properties. Here, the direction in which the gas and / or liquid barrier property is exhibited usually means the thickness direction orthogonal to the resin flow direction in a molded product, and in the film or sheet, the direction of stretching or extrusion at the time of extrusion molding. This refers to the thickness direction perpendicular to the direction. The gas and / or liquid barrier molded article of the present invention is excellent in gas and / or liquid barrier properties in all directions, and is particularly excellent in gas and / or liquid barrier properties in this direction.
[0089]
In order to exhibit gas and / or liquid barrier properties particularly well, the ratio of the major axis of the liquid crystalline resin (b) to the direction of exhibiting gas and / or liquid barrier properties is 1. It is preferably 5 or more and less than 10, more preferably 2 to 8, and still more preferably 3 to 6. By appropriately adjusting the aspect ratio in the molded article, film or sheet, the characteristics can be improved without causing toughness reduction or surface layer peeling.
[0090]
Further, it is preferable that the distribution of the aspect ratio is small in order to suppress warpage. Ratio of the dispersed particle diameter (major axis) of the molded product surface layer portion and the central portion in the direction of exhibiting gas and / or liquid barrier properties of the liquid crystalline resin (b) particles (liquid crystalline resin dispersed particle diameter / central portion of the surface layer portion) The liquid crystalline resin dispersed particle diameter) is preferably less than 1.5, and more preferably less than 1.2.
[0091]
With such a special dispersion form, the resin composition for gas and / or liquid barrier molded article of the present invention has improved surface impact strength and oil resistance in addition to extremely good gas and / or liquid barrier properties. It is suitable for a wide range of applications such as electrical and electronic parts, mechanical mechanism parts, and automotive parts, and particularly suitable for automotive parts.
[0092]
The gas and / or liquid barrier molded body resin composition of the present invention includes the gas and / or liquid barrier molded body resin composition of the present invention and other resin molded articles, films, sheets, and the like. Depending on the case, it can be used as a laminated product by laminating with a cloth including metal, paper, and non-woven fabric. The production method of the laminated product is not particularly limited, and it may be bonded using a general welding method or an adhesive, or may be combined in the mold by insert molding or two-color molding. Films and sheets can be laminated by multi-layer extrusion in which a special die is used and then laminated as it is after extrusion. In blow molding, not only normal simultaneous multilayer blow, but also laminated blow molding in which the next layer is molded into the inner layer after molding one layer can be used. Also, in the formation of a tube-shaped body, the molten resin extruded from the extruder of the number of layers or the number of materials is introduced into one multi-layer tube die and bonded within the die or immediately after leaving the die. Thus, a multilayer tube can be manufactured. Alternatively, a method may be used in which a single-layer tube is once manufactured and another layer is laminated on the inside or outside thereof to manufacture a multilayer tube. In addition, when producing a multilayer tube having a multilayer structure of three or more layers, it is obtained by appropriately adding an extruder and connecting each extruder to a coextrusion die and extruding a multilayer parison. .
[0093]
The arrangement of each layer in the multilayer molded article, film or sheet using the resin composition for gas and / or liquid barrier molded article of the present invention is not particularly limited, and all the layers are composed of the gas and / or liquid barrier of the present invention. It may be composed of a resin composition for a molded body, or it may be composed of at least one layer using the gas and / or liquid barrier molded body resin composition of the present invention and another layer using another thermoplastic resin. May be. The layer comprising the resin composition for gas and / or liquid barrier molded article of the present invention may be an outer layer, an inner layer, or an intermediate layer, but in the case of imparting electrical conductivity, The innermost layer is preferred.
[0094]
The thickness of the layer made of the resin composition for gas and / or liquid barrier molded article of the present invention is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.5 to 2 mm in the laminated molded article. Moreover, in a laminated | multilayer film, 5-500 micrometers is preferable, More preferably, it is 10-200 micrometers. Moreover, in a laminated sheet, about 0.2-5 mm is preferable, More preferably, it is 0.5-2 mm.
[0095]
Examples of the thermoplastic resin other than the gas and / or liquid barrier molded body resin composition of the present invention used herein include saturated polyester resin, polysulfone resin, tetrafluoropolyethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyamide Examples include resins, polyphenylene ether resins, polyimide resins, polyether sulfone resins, polyether ketone resins, polythioether ketone resins, polyether ether ketone resins, thermoplastic polyurethane resins, polyolefin resins, ABS resins, polyamide elastomers, and polyester elastomers. If necessary, these one or more thermoplastic resins can be blended and used, or various additives can be added thereto to impart desired physical properties.
[0096]
Further, the gas and / or liquid barrier molded article, film, and sheet of the present invention can be subjected to secondary processing by a generally used method. Secondary processing includes physical processing such as cutting and polishing, heat treatment such as aging treatment by heating and heating, surface treatment by ions and plasma, etc., especially stretching treatment and gas barrier properties under heating and heating. A rolling treatment by applying stress such as press, roller rolling, and multiaxial tensile stretching that reduces the thickness in the direction to be exhibited is preferably used. The heating / heating temperature is usually preferably higher than the glass transition temperature of the polyamide resin (a) and lower than the liquid crystal starting temperature of the liquid crystalline resin (b) −10 ° C.
[0097]
The gas and / or liquid barrier molded article, film or sheet of the present invention thus obtained is excellent in gas and / or liquid barrier properties, has improved surface impact strength and oil resistance, and has flex fatigue resistance. In order to improve, chemicals and / or gases (eg, Freon-11, Freon-12, Freon-21, Freon-22, Freon-113, Freon-114, Freon-115, Freon-134a, Freon-32, Freon -123, Freon-124, Freon-125, Freon-143a, Freon-141b, Freon-142b, Freon-225, Freon-C318, R-502, 1,1,1-trichloroethane, methyl chloride, methylene chloride, chloride Ethyl, methyl chloroform, propane, isobutane, n-butane, dimethyl ether, castor oil based Rake fluid, glycol ether brake fluid, boric acid ester brake fluid, brake fluid for extremely cold regions, silicone oil brake fluid, mineral oil brake fluid, power shearing oil, window washer fluid, gasoline, methanol, ethanol, isopropanol, (Butanol, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, methane, propane, argon, helium, xenon, pharmaceuticals, etc.) Pipes used for transport lines, tanks for storing the above chemicals, pots, packings, flanges, valves, cocks, etc. It is effective as automotive parts such as accessory parts, electrical / electronic parts, and medical instrument parts. Specifically, coolant tank, oil transfer tank, disinfectant tank, transfusion pump tank, fuel tank, fuel tank member, washer fluid tank, washer fluid tank member, oil reservoir tank, oil reservoir tank member, etc. It is effective as a tank-shaped molded product and its accessory parts as automotive parts, medical equipment parts, and general life equipment parts. In particular, the gas and / or liquid barrier molded article of the present invention is preferably applied to a fuel tube, a tank, an accessory part thereof, etc. that sufficiently exhibit the above characteristics, particularly an internal combustion engine such as an automobile or its peripheral use.
[0098]
【Example】
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
[0099]
Reference Example 1 (Polyamide resin)
A-1:
ε-caprolactam was polymerized by a conventional method to obtain nylon 6 pellets. The logarithmic viscosity of this polyamide was measured and found to be 4.20 and melting point 222 ° C.
[0100]
A-2:
A mixed aqueous solution of 60% by weight of equimolar salt of hexamethylenediamine-adipic acid and 80% by weight of ε-caprolactam (solid raw material concentration 60% by weight) was charged into a pressure polymerization can, heated with stirring, and a water vapor pressure of 17 kg. /cm²The mixture was reacted for 1.5 hours and then gradually released over about 2 hours, and further reacted for about 30 minutes under a normal pressure nitrogen stream to obtain a polyamide resin having a relative viscosity of 4.09 and a melting point of 192 ° C.
[0101]
Reference Example 2 (Liquid Crystalline Resin)
B-1:
901 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 960 parts by weight of acetic anhydride Were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and polymerization was performed. As a result, 72.5 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 7.5 molar equivalents of aromatic dioxy units, 20 molar equivalents of ethylenedioxy units, Melting viscosity of 267 ° C. consisting of 27.5 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units, liquid crystal starting temperature of 238 ° C., 277 ° C., melt viscosity of 18 Pa · s (orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / sec)) A liquid crystalline resin was obtained.
[0102]
B-2:
As a result of carrying out polymerization by charging 907 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 457 parts by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 873 parts by weight of acetic anhydride into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. Liquid crystalline resin having a melting point of 283 ° C., a liquid crystal starting temperature of 233 ° C., and a melt viscosity of 50 Pa · s (orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate of 1,000 (1 / second)) consisting of 100 mole equivalents of carbonyl units was gotten.
[0103]
B-3:
994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 809 parts by weight of acetic anhydride are charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube to perform polymerization. As a result, a melting point of 282 ° C. composed of 80 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 20 molar equivalents of ethylenedioxy units, and 20 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units, a melt viscosity at a liquid crystal starting temperature of 231 ° C. and 292 ° C. was 24 Pa · s. A liquid crystalline resin (orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / second)) was obtained.
[0104]
B-4:
994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 960 parts by weight of acetic anhydride Were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, and polymerization was performed. As a result, 80 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 7.5 molar equivalents of aromatic dioxy units, 12.5 molar equivalents of ethylenedioxy units, Liquid crystallinity having a melting point of 21 Pa · s (orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate of 1,000 (1 / second)) having a melting point of 314 ° C., a liquid crystal starting temperature of 293 ° C., and 324 ° C. consisting of 20 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units. A resin was obtained.
[0105]
  Example 14Comparative Examples 1-6
  The liquid crystal resins (B-1 to B-4) and fillers and other additives are dry blended with respect to 100 parts by weight of the polyamide resins (A-1, A-2) at the blending ratios shown in Table 1, 1 was melt-kneaded with a PCM30 type twin screw extruder (Ikegai Steel) with a kneading disk incorporated in a screw pattern at a resin temperature of 1 to obtain a resin composition. The obtained composition was pelletized, then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours, and evaluated by the following method.
[0106]
(1) Distributed state
The number average dispersion diameter of the liquid crystalline resin (b) in the polyamide resin (a) is determined by measuring the section obtained by cutting the central portion of the Izod impact test piece prepared according to ASTM D256 in the flow direction with an electron transmission microscope (TEM). ) Was observed and photographed. Particles in the flow direction In this cross-sectional photograph, 50 arbitrary straight lines were drawn perpendicular to the thickness direction, and the number of passing particles per 100 μm was averaged (average number of in-line particles).
[0107]
(2) Melt viscosity ratio
The melt viscosity of each resin in Table 1 at each resin temperature in Table 1 was measured by a flow tester with a high flow rate tester at a shear rate of 100 / sec and a nozzle diameter of 0.5 or 1.0 mmφ at 1,000 / sec. Measurement was performed using a nozzle having a nozzle length of 10 mm.
[0108]
(3) Barrier properties (alcohol gasoline permeability)
A tube consisting of a die formed into a tube at the tip of an extruder having a diameter of 40 mm, a sizing die for cooling the tube to control its dimensions, and a take-up machine was used to form a tube having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Further, the tube was cut into a length of 30 cm, one end of the tube was sealed, and an alcohol gasoline mixture in which commercial regular gasoline, methyl alcohol, and ethyl alcohol were mixed at a weight ratio of 80:10 to 10 was put inside, and the remaining end was sealed. Thereafter, the entire weight was measured, the test tube was placed in an explosion-proof oven at 40 ° C., and the alcohol gasoline permeability was evaluated by the change in weight.
[0109]
(4) Surface impact strength
Use for Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), set resin temperature in Table 1 to mold temperature 80 ° C, Molded. Using a servo pulsar EHF-U2H-20L type high-speed surface impact tester manufactured by Shimadzu Corporation, the test was performed at 23 ° C. with a dirt diameter of ½ inch (12.5 mm) and a collision speed of 5 m / s.
[0110]
(5) Oil resistance
Used for Sumitomo Nestal Injection Molding Machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), set the resin temperature in Table 1 to a mold temperature of 80 ° C., thickness 3.1 mm, mark An ASTM No. 1 dumbbell-type tensile test piece having a distance of 1/2 was molded and immersed in DOP at 50 ° C. for 48 hours. Thereafter, a tensile test was performed according to ASTM D638 to evaluate the fracture behavior. <Evaluation> ○: Decrease in tensile elongation is less than 30%, x: Tensile elongation decreases by 30% or more.
(6) Bending fatigue resistance
It was used for Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and the resin temperature in Table 1 was set to a mold temperature of 80 ° C., 127 mm × 12.7 mm × 3. Create a molded product with a thickness of 1 mm and place it on the end of the horizontal base so that the molded product protrudes 70 mm from the end of the base. Repeatedly apply a stress vertically upward to the part 10 mm from the end of the molded product. The bending motion was performed 50 times (/ 100 seconds). The warpage of the molded article after the test was evaluated. <Evaluation> ◯: Warpage is within 0.5 mm, Δ: Warpage is more than 0.5 mm and less than 1 mm, ×: Warpage is more than 1 mm.
[0111]
[Table 1]

[0112]
From the results in Table 1, the resin composition for gas and / or liquid barrier moldings of the present invention has extremely excellent gas and / or liquid barrier properties, improved surface impact strength and oil resistance, Gas and / or liquid barrier suitable for automotive parts applications where these characteristics are required due to improved flexural fatigue, especially for parts with high fuel and oil contact opportunities such as fuel transfer pipes and oil reservoir tanks Molded articles, films or sheets can be obtained.
[0113]
【The invention's effect】
As described above, the resin composition for gas and / or liquid barrier moldings of the present invention is excellent in various gas / liquid barrier properties, improved surface impact strength and oil resistance, and improved flex fatigue resistance. Therefore, it is possible to obtain a resin composition useful for many gas or liquid barrier applications and molded articles, films or sheets thereof, including automobile applications that require these characteristics, and particularly fuel for internal combustion engines such as automobiles. It is preferably applied to tubes, tanks and their accessories.

Claims (6)

0.5 to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (b) is blended with 100 parts by weight of the polyamide resin (a), and the melt viscosity at a shear rate of 100 / second of the polyamide resin (a) at the melt processing temperature ( V _a100) and the melt viscosity (V _A1000 at a shear rate of 1000 / sec) and the melt viscosity at a shear rate of 1000 / sec and a melt viscosity (V _b100) at a shear rate of 100 / sec of the liquid crystal resin to be blended (b) (V _b1000 ) Satisfies the following formulas 1-1 and 1-2: A gas and / or liquid barrier molded resin composition comprising a combination of a polyamide resin (a) and a liquid crystalline resin (b).
_{0.5 <V b100 / V a100 <} 1.0 - [ Formula 1-1]
0.1 < _Vb1000 / _Va1000 < 0.4- [Formula 1-2] The resin composition according to claim 1 is produced by melt-kneading at a melt processing temperature at which the melt viscosity ratio of the polyamide resin (a) and the liquid crystalline resin (b) satisfies Formula 1 according to claim 1. A process for producing a resin composition for gas and / or liquid barrier molded articles characterized by the above. The method for producing a resin composition for a gas and / or liquid barrier molded article according to claim 2, wherein the melt kneading temperature is not lower than the liquid crystal starting temperature of the liquid crystalline resin (b) and not higher than the melting point. A gas and / or liquid barrier molded article, film or sheet comprising the resin composition for gas and / or liquid barrier molded article according to claim 1. The gas and / or liquid according to claim 4, wherein the polyamide resin (a) and the liquid crystalline resin (b) are melt-molded at a melt processing temperature such that the melt viscosity ratio satisfies the formula 1 according to claim 1. A method for producing a gas and / or liquid barrier molded article, film or sheet, characterized by producing a barrier molded article, film or sheet. 6. The method for producing a gas and / or liquid barrier molded product, film or sheet according to claim 5, wherein the melt molding temperature is not lower than the liquid crystal starting temperature of the liquid crystalline resin (b) and not higher than the melting point.