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JP4406099B2 - フツ素プラステイツクスとポリエーテルケトンケトンとの配合物 - Google Patents

フツ素プラステイツクスとポリエーテルケトンケトンとの配合物 Download PDF

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Description

【0001】
本願は、1997年7月25日に出願された仮出願第60/053749号の利益を請求する。
【0002】
【発明の分野】
本発明は改善された性質を有するフッ素プラスティックスとポリエーテルケトンケトンとの配合物に関する。
【0003】
【発明の背景】
融点より高い温度において熔融流動させて加工し得るフッ素プラスティックスは、化学的に不活性であり且つ融点が高いために、広い範囲の用途をもっている。もし室温における靭性のような性質、熱変形温度のような高温における物理的性質および/または透過性が改善できるならば、これらの用途をもっと広げることができるであろう。このような改善を行うためにフッ素プラスティックスに添加剤を使用する試みは、フッ素プラスティックスとの相容性がないために所望の性質が劣化し、また添加剤がフッ素プラスティックスの中に均一に混入するのが困難であるといういくつかの問題を生じている。
【0004】
【発明の概要】
本発明においては、通常PEKKと呼ばれているポリエーテルケトンケトンを種々の量で熔融流動性をもったフッ素プラスティックスの中に混入すると、フッ素プラスティックスの性質が驚くほど改善されることが見出された。本発明の他の態様においては、PEKKの中にフッ素プラスティックスを混入すると、PEKKの性質を驚くほど改善することができる。この態様においては、最初に述べた具体化例におけるようにフッ素プラスティックスの中にPEKKを分散させるのではなく、マトリックスとしてのPEKKの中にフッ素プラスティックスを分散させるのである。従って本発明は5〜95重量%の熔融流動し得るフッ素プラスティックス、および100重量%になるようなそれと相補的な95〜5重量%のPEKKから成る組成物に関する。
【0005】
【発明の詳細な記述】
本発明の一具体化例においては、フッ素プラスティックスの熔融流動性のために、射出成形を含む熔融押出し法によってフッ素プラスティックスを加工することができる。フッ素プラスティックスは、フッ素プラスティックスに対して標準的な温度においてASTM D−1238によって測定された熔融流動速度(MFR)の値が1〜100g/10分であることができる。フッ素プラスティックスはエラストマーではない。即ちフッ素プラスティックスの応力/歪み曲線は降伏点を示し、フッ素プラスティックスをさらに伸長すると、伸長力を緩めた場合、歪み(伸び)は殆ど、例えば20%以下しか回復しない。熔融加工し得るフッ素プラスティックスの例としては、テトラフルオロエチレン(TFE)共重合体から成る公知のフッ素重合体、特にTFEと、炭素数3〜8のパーフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロピレン(HFP)およびアルキル基の炭素数が1〜5、好ましくは1〜3、最も好ましくは2〜3のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)から成る群から選ばれる1種またはそれ以上の共重合可能な単量体との共重合体が含まれる。このような共重合体は、該共重合体の融点をTFE均質重合体の融点よりも低下させるのに十分な量の共重合可能単量体を含んでいる。好適な熔融加工し得るフッ素プラスティックスには、TFE/HFP(典型的にはFEPと称する)、TFE/PAVE(典型的にはPFAと称する)、およびTFE/HFP/PAVEが含まれる。上記のTFE共重合体はまた他の共重合可能な単量体から誘導される少量の単位を含むことができ、このような単量体には、共重合して重合体の中に組み込まれた場合、通常側鎖の端の所にある重合体主鎖に沿った極性の基を導入する極性官能基をもった単量体が含まれる。上記の完全にフッ素化された共重合体以外のフッ素プラスティックス、例えばTFEまたはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)とエチレンとの共重合体、およびTFE/HEP/フッ化ビニリデン共重合体(THV)も使用することができる。融点より高い温度でフッ素プラスティックスを加工できることはフッ素プラスティックスが結晶性を持っていることを示している。しかし本発明に使用されるフッ素プラスティックスは無定形であることもでき、この場合にはあたかも処理中熔融したかのようにPEKKが流動し得る高い温度でフッ素プラスティックスの加工を行う。
【0006】
本発明の他の具体化例においては、熔融加工し得るフッ素プラスティックスの一部をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の微粉末で置き換える。PTFEの微粉末はテトラフルオロエチレンの均質重合体、または変性した均質重合体である。変性重合体は通常の高熔融粘度PTFEよりもかなり低い分子量をもち、そのため微粉末自身が熔融流動することができ、熔融加工し得るフッ素プラスティックス対して記載された範囲の流動速度をもっている。通常のPTFEの高い分子量は、分子量(Mn)が少なくとも2,000,000であり、熔融粘度は380℃において少なくとも108であることが特徴である。この熔融粘度は非常に高く、PTFEは熔融した状態では流動せず、細かい粉末のタイプのPTFEに対するペースト押出し法および粒状のタイプのPTFEに対する圧縮成形法を含む特殊な非流動的な加工法が必要である。これとは対象的にPTFEの微粉末の分子量(Mn)は通常50,000〜700,000の範囲にあり、微粉末の熔融粘度はASTM D−1239−52Tの方法を米国特許4,380,618号記載のように変更し372℃で測定して50〜1×105Pa・秒である。PTFE微粉末の熔融粘度は372℃において測定して100〜1×104Pa・秒であることが好ましい。PTFE微粉末については、John Wiley & Sons社1994年発行、Kirk−Othmer編、The Encyclopedia of Chemical Technology、第4版、第11巻、637〜639頁、およびKunstoffe GermanPlastics誌、76巻920〜926頁(1986年)所載のH.−JHendriockの「PTFE微粉末」という論文にさらに記載されている。重合させて直接微粉末にする方法は例えばPCT WO95/23829号に記載されており、この場合微粉末は低熔融粘度PTFEと呼ばれている。PTFE微粉末は熔融流動性をもっているが、そのままでは熔融加工することはできない。PTFE微粉末の分子量が低いために、得られた製品は実用的な強度をもたないからである。従って熔融粘度の決定から熔融流動速度を試験するためにつくられたビーズは脆く、ほんの少し曲げただけでも破砕される。
【0007】
熔融加工できるフッ素プラスティックスをPTFE微粉末で置き換え、全フッ素プラスティックスの少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも20重量%が熔融加工可能なフッ素プラスティックスであり、残りがPTFE微粉末であるようにする。驚くべきことには、PTFE微粉末自身は上記のように強度をもっていないにもかかわらず、フッ素プラスティックス/PEKK配合物からつくられた成形品の強度を増加させる。
【0008】
PEKK成分はジフェニルエーテル、およびベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物、好ましくはハロゲン化、通常は塩化テレフタロイル(T)またはイソフタロイル(I)およびそれらの混合物の共重合体、例えば米国特許3,062,205号、同3,441,538号、同3,442,857号、同3,516,966号、同4,704,448号および同4,816,556号記載のような、好ましくは固有粘度が濃硫酸中に0.5重量%を含む溶液で30℃において測定して少なくとも0.4のものである。PEKKは一般に融点が少なくとも300℃である。典型的にはPEKKはTおよびIの両方の単位を90:10〜30:70、もっと典型的には80:20〜60:40の割合で含んでいる。単位Tが減少し、単位Iが増加すると、PEKKの結晶性が減少し、60:40に至るまでPEKKは非常にゆっくりと結晶化するので、融点を示す以外は無定形の重合体に似ている。
【0009】
フッ素プラスティックスとPEKKとを組み合わせて本発明の組成物をつくる点に関し、一般的な意味において好適な具体化例は少なくとも25重量%の熔融流動可能なフッ素プラスティックスを含んでいる。特定の結果に対してはフッ素プラスティックスの性質は種々変化する。比較的少量のPEKK該フッ素プラスティックスに付与する改善点の一つは、切断抵抗性が改善されることであり、このことは針金の絶縁被膜またはジャケット用被覆にフッ素プラスティックスを使用する上において特に価値がある。この具体化例においては、組成物のPEKK含量は5〜25重量%、好ましくは10〜20重量%である。PEKKは、それがフッ素プラスティックスのマトリックスの中に分散した不連続的な粒子(領域)として存在することによって示されるように、フッ素プラスティックスと相容性がないが、絶縁製品およびジャケット用被覆の電気的性質および引っ張り伸び特性は影響を受けない。
【0010】
比較的少量のPEKKがフッ素プラスティックスに与える他の改善点は、高温において負荷をかけた場合の変形抵抗性が改善されることである。このことは、フッ素プラスティックスが構造部材、例えば高温において化学的処理を行いながら製品を運ぶ籠をつくるような用途において特に価値がある。不幸にしてフッ素プラスティックスは60〜100℃の低温においてクリープを起こし変形する傾向がある。PEKKは高温におけるクリープおよび変形に対し、使用したPEKKの量から期待されるよりも大きな抵抗性を付与する。クリープおよび変形に対するこのように大きな抵抗性は、ASTM D648に従い264psi(1816MPa)の負荷をかけて高温における熱変形温度が増加することにより測定することができる。フッ素プラスティックス中にPEKKを分散させると、熱変形温度(HDT)が100℃より、時には140℃よりも高く、フッ素プラスティックスの化学的不活性性を損なうことなく、フッ素プラスティックスの耐用温度をもっと高くし得る配合物をつくることができる。この具体化例においては、組成物のPEKK含量は5〜30重量%、好ましくは10〜30重量%、さらに好ましくは15〜25重量%である。
【0011】
組成物のPEKK含量がもっと高く、例えば40〜60重量%でPEKKがフッ素プラスティックスの組成物の中でなお分散相の中に存在する本発明のさらに他の具体化例においては、得られた組成物は著しいクリープ耐性を示す、即ち低温の流動に対して抵抗性をもっている。組成物は期待されるような積層剥離を起こさず物理的一体性をもち、寸度的な一体性をもった改善された挙動を有する構造的な用途に使用することができる。この具体化例はパイプのライニングに特に有用であることが示されている。
【0012】
PEKKが組成物のマトリックス重合体成分であるさらに他の具体化例においては、分散したフッ素プラスティックスを導入すると、有機流体に対する不透過性および靭性が改善される。燃料のような炭化水素の流体に対する不透過性が比較的高いPEKKに比べ、フッ素プラスティックス自身はこのような流体に対し高い不透過性得られた配合物)をもっている。比較的少量、例えば5〜30重量%のフッ素プラスティックスを分散させると、このような流体に対するPEKKの不透過性(得られた配合物)が著しく改善され、また同様にPEKKの靭性も改善される。従ってフッ素プラスティックスの内部層と本発明の配合物(PEKK中にフッ素プラスティックスが分散した分散物)の層とを同時に押出してつくった管は、舷側にモーターを取り付けた船舶上で、また静止した用途において燃料のような炭化水素流体を運搬する用途に極めて有用である。
【0013】
フッ素プラスティックスおよびPEKK成分は押出し工程の一部として熔融配合することができ、或いは予備混合した後、両方の樹脂が熔融する温度で熔融配合することができる。一般に熔融配合温度は少なくとも300℃である。この条件下において、PEKKまたはフッ素プラスティックスは、それぞれの場合に応じ、マトリックスをつくる成分の中に細かい粒子(領域)として均一に分散する。得られた押出し物は、最終的な成形品、例えば射出成形品または押出した管、シートまたは被膜であるか、或いはこれを切断して成形用の粒状物にし、後で熔融加工して所望の成形品にすることができる。
【0014】
本発明の組成物は他の成分、例えば組成物を着色するための顔料、または充填剤、例えば繊維または他の粒状の形の雲母、ガラス、炭素、またはアラミドを含んでいることができる。PEKKは充填剤をフッ素プラスティックスのマトリックスの中に分散させる助けをする。充填剤が存在する場合、その量はPEKK、フッ素プラスティックスおよび充填剤を合わせた重量に関して0.5〜30重量%である。
【0015】
【実施例】
下記実施例において熔融配合を行い上記本発明の配合物をつくる一般的な方法は下記の通りである:フッ素プラスティックスおよびPEKKを所望の割合で高剪断スクリューを備えた二重スクリュー押出し機に供給して熔融配合を行い、発生するガスを真空下で除去する。下記実施例には押出し機の最高温度が報告されている。得られた熔融配合物をストランドとして押出し、冷却し、切断してペレットにし、温度330〜370℃において射出成形および圧縮成形の試験を行う。下記実施例に記載された熔融流動速度(MFR)は、市販製品に関する文献に示されている個々のフッ素重合体に対して典型的な値である。下記実施例に使用したPEKKは米国特許4,816,556号(Gay等)記載の方法によりつくった。
【0016】
実施例 1
この実験においては、フッ素プラスティックスはTEFLON(R PFAフッ素重合体級350(MFR 2g/10分、372℃)であり、PEKKはTおよびI単位を80/20の割合で含んでいた。押出し機の温度は360℃であった。PEKKマトリックスの中に5〜30重量%フッ素プラスティックスが分散した配合物をつくり、高温における変形(前記記載の試験)および引っ張りモジュラスを試験した。結果は下記表のとおりである。
【0017】
Figure 0004406099
これらの結果は、フッ素プラスティックス中に比較的少量のPEKK分散体が存在するだけで、HDTを増加させる上で、期待されるよりもはるかに大きな効果が得られることを示している。例えば純粋なPFAおよび純粋なPEKKとの間のHDTの差の殆ど90%のHDTを増加させるためには、僅かに30重量%のPEKKが必要とされるだけである。
【0018】
Figure 0004406099
この表は、PFAの引っ張りモジュラスはPEKKに比べ非常に低いが、配合物の僅か30重量%PEKKが存在する場合、この70/30配合物でモジュラスの差の50%以上が得られることを示している。PEKK含量が約10重量%ずつ30重量%から95重量%まで増加した配合物をつくった。
【0019】
350樹脂級PFAの代わりに樹脂級340PFA(MFR 13g/10分、372℃)を用いた場合、同様な結果が得られた。
【0020】
実施例 2
PEKKがTおよびI単位を60/40の割合で含み、PFAが340級である配合物をつくった。これらの実験においてPEKKはPEKKおよび充填剤の重量に関し約10重量%のTiO2充填剤を含み、PEKK/充填剤配合物は全組成物の70〜80重量%をなしていた。二重スクリュー押出し機の温度は370℃であった。この80重量%組成物を引っ張りモジュラスに関して試験したが、この値は471ksi(3250MPa)であり、これに対してPEKK組成物自身の値は495ksi(3415MPa)、PFA自身の値は64ksi(442MPa)であった。PFAをPEKKに混入すると、PEKK組成物の引っ張りモジュラスは予想外に僅かしか減少せず、全組成物に対し改善された化学薬品耐性を付与する。
【0021】
同様につくられたがPFAを40重量%含む配合物は、やはり441ksi(3043MPa)の予想外に高い引っ張りモジュラスを示す。
【0022】
実施例 3
この実験は実施例2を繰り返したが、PFAは全組成物の60〜80重量%を占めることにより配合物のマトリックスを構成している。二重スクリュー押出し機の温度は370℃であった。PFAを60および80重量%を含み従ってPFAが配合物のマトリックスを構成する配合物は、それぞれ296ksi(2042MPa)および222ksi(1532MPa)の予想外に高い引っ張りモジュラスを示した。これらの配合物からつくられた成形品はPFAだけからつくられた成形品よりも遥かに大きな強度、および純粋なPFA樹脂に近い化学薬品耐性を示した。
【0023】
実施例 4
この実験は実施例2と同様であるが、熔融配合物の組成はPEKK60重量%、TiO25重量%、PFA35重量%であった。同様に予想外に高い引っ張りモジュラス(318ksi、2194MPa)が得られた。
【0024】
実施例 5
実施例2のPEKK組成物を用い、フッ素プラスティックスはTFE/HFP共重合体(TEFLON(R PFAフッ素重合体級100(MFR 7g/10分、372℃)であった。二重スクリュー押出し機を370℃で用い、このフッ素プラスティックスを5〜30重量%含みPEKKを95〜70重量%含む配合物をつくった。FEP自身の引っ張りモジュラスは50ksi(345MPa)である。FEPを5、10および20重量%含む配合物後、引っ張りモジュラスを決定したが、すべての値は20重量%の配合物で得られた予想外に高い436ksi(3008MPa)よりも高かった。
【0025】
同様にしてつくられたが、FEPを60、80および90重量%含み、従ってFEPが配合物のマトリックスを構成する配合物は、それぞれ310ksi(2139MPa)、185ksi(1277MPa)、および141ksi(973MPa)の予想外に高い引っ張りモジュラスを示した。
【0026】
実施例 6
80重量%のTEFZEL(R ETFEフッ素重合体級280(MFR 4g/10分、297℃)と20重量%の実施例1に使用したPEKKとの配合物を温度370℃において二重スクリュー押出し機を用いてつくり、引っ張りモジュラスについて試験した。TEFZELフッ素重合体自身は引っ張りモジュラスが186ksi(1283MPa)であり、配合物は263ksi(1815MPa)の引っ張りモジュラスを示し、この値はPEKKの引っ張りモジュラス唐予想される増加よりも大きかった。実施例2のPEKKを使用した場合にも同様な結果を得た。80/20配合物は250ksi(1794MPa)の引っ張りモジュラスを示す。
【0027】
実施例 7
本実施例は、フッ素プラスティックスを熔融加工し得るフッ素プラスティックスと熔融流動性はあるが熔融加工し得ないフッ素プラスティックスと組み合わせた場合、フッ素プラスティックとPEKKとの配合物が予想外に高い引っ張りモジュラスをもっていることを示す。PEKKは実施例1に用いたものと同じ引っ張りモジュラスが530ksiのものであり、熔融加工し得るフッ素プラスティックスはTEFLOB(R PFAフッ素重合体級440HP(MFR 13g/10分、372℃)であって引っ張りモジュラスは80ksi(552MPPa)であり、熔融流動性はあるが熔融加工し得ないフッ素プラスティック(PTFE微粉末)はZONYL(R フッ素添加剤級MP1600(MFR 17g/10分、372℃)であった。後者は引っ張り試験器に取り付けた際に引っ張り試験棒が破断してしまったので、引っ張り強さをもっていない(引っ張りモジュラスが0)。結果を表3に示す。
【0028】
Figure 0004406099
表3は、PEKKの量が少量であっても、それによってPFA自身の引っ張りモジュラスが2倍になり、引っ張りモジュラスが0のMP1600フッ素添加剤は配合物の引っ張り強度の補強が損なわれないことを示している。驚くべきことには、引っ張り強さを全くもたないMP1600フッ素添加剤はPEKKとの配合物のかなりの部分を占めているにも拘わらず、この配合物は高い引っ張りモジュラスをもっている。このため従来のものとは対照的に、MP1600フッ素添加剤は成形品中において液体媒質中の粒状固体の潤滑剤として、或いは支持された被覆組成物中の成分としての用途をもっている。PTFE微粉末はまた配合物に改善された化学薬品耐性および潤滑性を付与する。
【0029】
実施例 8
本実施例は本発明の配合物の改善されたクリープ耐性(クリープの減少)を示す。使用したフッ素プラスティックスは実施例1のPFAであり、使用したPEKKは実施例1と同じものであった。配合物の試験試料のクリープは、500gの負荷をかけ100℃においてDMA(動的機械解析機)によって測定した。クリープは試料の元の長さに対する試料の長さの増分の百分率(%伸び)である。
Figure 0004406099
表3は、最低5重量%のPEKKにより初期の伸びが19%減少し、長期間に亙る伸び(クリープ)は21%減少することを示している。配合物中にPEKKが20重量%存在すると、クリープは殆ど400%減少する。
【0030】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【0031】
1.熔融流動性をもつフッ素プラスティックス5〜95重量%、および100重量%になるようなそれと相補的な95〜5重量%のポリエーテルケトンケトンから成る組成物。
【0032】
2.ポリエーテルケトンケトンが該フッ素プラスティックスのマトリックスの中に分散している上記第1項記載の組成物。
【0033】
3.該フッ素プラスティックスがポリエーテルケトンのマトリックスの中に分散している上記第1項記載の組成物。
【0034】
4.さらに充填剤を含んでいる上記第1項記載の組成物。
【0035】
5.該ポリエーテルケトンケトンの存在量は5〜30重量%である上記第1項記載の組成物。
【0036】
6.該ポリエーテルケトンケトンの存在量は40〜50重量%である上記第1項記載の組成物。
【0037】
7.該フッ素プラスティックスの存在量は5〜30重量%である上記第1項記載の組成物。
【0038】
8.該フッ素プラスティックスが熔融加工可能なフッ素プラスティックスである上記第1項記載の組成物。
【0039】
9.該フッ素プラスティックスは少なくとも10重量%の熔融加工可能はフッ素プラスティックスを含み、全部で100%をなす該フッ素プラスティックスの残りはポリテトラフルオロエチレン微粉末である上記第1項記載の組成物。
【0040】
10.熔融加工可能なフッ素プラスティックスの内層と上記第1項記載の組成物の外層とを有する複合管を同時に押出す方法。

Claims (1)

  1. ASTM D−1238によって測定された熔融流動速度(MFR)の値が1〜100g/10分の範囲内にある熔融流動性をもつフッ素プラスティックス5〜95重量%、および100重量%になるようなそれと相補的な95〜5重量%のポリエーテルケトンケトンを含有することを特徴とする組成物。
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