JP4404350B2

JP4404350B2 - 積層体

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Publication number: JP4404350B2
Application number: JP2004090784A
Authority: JP
Inventors: 潔千葉
Original assignee: 潔千葉
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: JP2005271495A

Description

本発明は、透明で傷つき難い低熱放射率の透明熱反射膜で被覆した積層体に関するものである。

透明熱反射膜とは可視光に透明で、赤外線に高い反射率をもつ選択光透過膜である。熱ふく射に対し低い熱放射率をもち、窓などの透明開口部から、透明性を保持したまま、熱放散を防ぎ、断熱性能を示し、約３０％の省エネルギー効果をもつ薄膜である。

透明導電性を持つ錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ，ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）などの２００ｎｍ厚以上の単層膜で自由電子による赤外反射を使うタイプと、透明誘電体と銀などの金属を多層膜とし、光干渉効果で金属の可視光での反射防止と金属による赤外光の高い反射を利用するタイプがある。

単層膜は厚い膜が必要となることから生産性に劣る問題がある。多層膜構成は高い生産性と、構成の最適化により優れたスペクトル特性を実現できることから、近年良く利用されている。ＴｉＯ_２／Ａｇ／ＴｉＯ_２、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯなどの３層膜構成、またＴｉＯ_２／Ａｇ／ＴｉＯ_２／Ａｇ／ＴｉＯ_２などの５層構成が、ガラスまたはプラスチックフィルム基板上に作成され、工業的に使用されている。

これらの膜は低熱放射性を実現するためには、膜面が放熱する空気層側に露出することが必要である。単層の建物用窓ガラス、自動車用ガラスなどでは、膜面は室内側を向く。また複層ガラスでは、対向ガラスのギャップ側の面に被覆される。これらのガラスの作成、及びまたは、単層ガラスではガラスのクリーニングなどの際、布などで擦る時、スクラッチによる膜面の傷が問題となる。また、透明熱反射膜をプラスチックフィルム基板に形成する透明熱反射フィルムは、該フィルムをガラスに粘着剤で貼り合わせる際、また汚れをとる際などに膜に傷が入る問題があった。銀膜は、直接大気に露出すると、その個所を起点にして環境中のイオウ、塩素などの化学物質と反応し、劣化が進む問題がある。かかる銀膜は銅、金などとの合金化により、耐久性は向上するが、十分ではない。

従来、透明熱反射フィルムは、多層膜表面に数μｍ厚のアクリル系プラスチックス膜などを被覆し、耐スクラッチ性を向上していた。しかし、かかる膜の付与により、赤外光吸収とふく射がおき、熱放射率が０．３以上に増加するなど、断熱性低下の問題があった。

工具などの表面の耐スクラッチ性を上げる目的で、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ、ＤｉａｏｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）膜が近年利用されている。これらは、表面を１μｍ程度の厚みで覆い、表面磨耗を改善している。
米国特許Ｎｏ．４１６６８７６特開平４−３５７０２５号公報特開２００１−３１２８４４号公報実用新案登録第３０９６７９９号公報

解決しようとする問題点は、透明熱反射膜の、傷がつきやすく、劣化の原因となりやすい膜の耐スクラッチ性を向上させ、また選択光透過性を生む光干渉性を損なわない構成の実現である。

本発明は、透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる積層体で、該透明誘電体の少なくとも１つが傷のつきにくいダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ、ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）よりなることを特徴とする。

本発明の積層体は、選択光透過性を生む光干渉性を示し、さらに驚くべきことには、熱線を反射する金属層より上層にダイヤモンドライクカーボン膜を被覆した積層体においても、低熱放射性能を損なわないことを見出したことにある。

本発明における積層体は、透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる。

本発明における透明誘電体としては、可視光に透明で、屈折率の高い固体物質であれば特に限定しないが、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物などがあげられる。これらの金属化合物は、透明な電気絶縁体、及びまたは透明な半導体であっても良い。金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、錫、カドミウム、シリコンよりなる群から選ばれた１種以上の金属の酸化物があげられる。金属窒化物としてはシリコン、アルミニウムなどの窒化物があげられる。金属硫化物としては亜鉛などの窒化物があげられる。金属炭化物としてはシリコンなどの炭化物があげられる。

これら酸化物、窒化物、硫化物及びまたは炭化物は、単独であっても混合体であっても良い。屈折率は金属膜の反射防止効果より１．６以上が好ましく、特に１．８以上が好ましい。これらの高屈折率の膜は、単独であっても、または積層構造でも良い。高屈折率膜とＳｉＯ_２、ＭｇＦなどの低屈折率膜の積層構造で、実質的に高屈折率膜となるものでも良い。

これらの透明誘電体膜の膜厚は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

本発明における金属膜としては、該誘電体膜との積層により可視光に透明で、赤外光に高い反射率をもち低熱放射率の金属であれば特に限定しないが、銀、金、銅よりなる群から選ばれた１種以上の金属及びまたは金属合金があげられる。可視光波長域における光吸収が少ない銀及びまたは銀合金が好ましくもちいられる。耐環境性を改善するためにもちいられる銀合金としては、ＡｇＣｕ合金、ＡｇＡｕ合金、ＡｇＡｕＣｕ合金及びまたはこれらの合金にＴｉなどの金属を添加したものがあげられる。

これらの金属膜の膜厚は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に好ましくは８ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。

これらの金属と該誘電体膜との間に、金属の耐環境性の改善、誘電体作成の際の金属膜表面への成膜ダメージの低減、金属と誘電体膜界面の接着性改善などの目的で、Ｔｉ、ニクロムなどの極薄膜を積層することもある。

本発明における基板としては、透明で該透明熱反射膜を保持できるものであれば特に限定しないが、ガラスなどの無機材料、及びまたはプラスチックスなどの高分子成型物があげられる。

高分子成型物を構成する有機高分子化合物としては、耐熱性に優れた透明な有機高分子化合物であれば特に限定しないが、通常耐熱性として８０℃以上、好ましくは１００℃であって、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、脂環式ポリオレフィン樹脂をはじめとし、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレンジカルボキシレート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネートなど、及び芳香族ポリアミド、ポリアミド、ポリプロピレン、セルローストリアセテートなどがあげられる。これらはホモポリマー、コポリマーとして、また単独またはブレンドとしても使用しうる。

かかる高分子成型物の形状は特に限定されるものではないが、通常シート状、フィルム状のものが好ましく、中でもフィルム上のものは巻き取り可能であり、また連続生産が可能であるため、特に好ましい。さらにフィルム状のものが使用される場合においては、フィルムの厚さは６μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、更には１２μｍ以上１２５μｍ以下が好ましい。

本発明においては、該透明誘電体の少なくとも１つが傷のつきにくいダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ、ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）よりなることを特徴とする。該ダイヤモンドライクカーボンとは、炭素原子で構成され非晶質構造、及びまたは結晶質を含む非晶質構造で、炭素間の結合は、グラファイトのｓｐ^２結合とダイヤモンドのｓｐ^３結合の混在した構造よりなる。全てダイヤモンドのｓｐ^３結合よりなるものであっても良いことはいうまでもない。該ダイヤモンドライクカーボン膜の透過率は、１００ｎｍ厚の単層膜で、５００ｎｍの波長で４０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上があげられる。かかる膜中に水素、窒素などの元素、及びまたは微量の金属などが含まれていても良い。

本発明の積層体においては、基板上に透明熱反射膜を形成する。これらの透明熱反射膜の構成は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、基板側より誘電体／金属／誘電体の３層膜構成、誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体の５層膜構成、誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体の７層膜構成などがあげられる。３層膜構成は、構成が簡単で、製造が容易なこと、また５層膜構成は、選択光透過性が優れ、工業生産性も優れていることから好ましい。特に５層構成は、工業生産性と性能が優れていることから、より好ましい。該誘電体は、積層膜などで構成されていても良い。

基板と誘電体との間に、接着性などを増すなどのための下塗り層の付加、及びまたは最上層の誘電体上に、さらに保護性能などを増すための無機及びまたは有機物のコート層が付加されていても良いのはいうまでもない。

本発明においては、該透明誘電体の少なくとも１つが傷のつきにくいダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ、ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）よりなることを特徴とする。該透明誘電体の内のダイヤモンドライクカーボン膜位置は、特に限定しないが、耐スクラッチ性をあげる目的のためには、好ましくは、基板面より最も離れた金属面より上にある干渉性をもつ該透明誘電体膜がダイヤモンドライクカーボンよりなる構成が好ましい。さらに膜全体の耐スクラッチ性をあげるため、及びまたはダイヤモンドライクカーボン膜はガスバリアー性があり、銀などの金属膜の耐環境性を向上するためには該透明誘電体の全てが、ダイヤモンドライクカーボンよりなる構成が特に好ましい。しかし目的により該ダイヤモンドライクカーボン膜の位置を適宜に選択して良いのはいうまでもない。

本発明の積層体において、該透明熱反射膜は断熱性能を発揮するためには低熱放射率であることが必要である。該熱放射率の値としては、断熱性能を発揮する値であれば特に限定しないが、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．１５以下があげられる。

本発明の積層体は、単層ガラス、または複層ガラスとして、また、プラスチックフィルム、該フィルムを単層ガラス、また複層ガラスに貼り合わせた形体などとして使用される。

本発明の透明熱反射膜は、各種の工業的製造方法により形成される。かかる製造方法は特に限定されるものではないが、該薄膜の生成方法は、湿式法、及びまたは真空を用いる真空蒸着法、スパッタ法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ、ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及びまたは反応ガスをもちいる化学的気相蒸着法（ＣＶＤ、ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがあげられる。ダイヤモンドライクカーボンの形成法は、好ましくはＣＶＤ法、及びまたはＰＶＤ法がもちいられる。特に工業生産性よりは、金属および誘電体膜が、一貫した連続成膜が可能な、高周波、及びまたは直流２極マグネトロンスパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、さらには高速成膜の点からは、直流マグネトロンスパッタ法が好ましい。用途によっては、イオンプレーティングまたはＣＶＤ法と、及びまたはコストを考え、湿式法との組み合わせなどを用いても良いことはいうまでもない。

本発明の積層体は、透明誘電体膜の少なくとも１つが傷のつきにくいダイヤモンドライクカーボンよりなることから、傷がつきにくい利点がある。また該積層体は光干渉性を示し、また、熱線を反射する金属層より上層に該ダイヤモンドライクカーボン膜を被覆した積層体においても、低熱放射性能を損なわない。

透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる積層体で、該透明誘電体の少なくとも１つをダイヤモンドライクカーボンとすることにより、傷つき難く、かつ同時に光干渉性を付与し、さらに低い熱放射性を損なわずに実現した。

図１は、本発明積層体の１実施例の断面図を示す。直流２極マグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタ法で多層膜を作成した。基板１は、厚み１．２ｍｍのガラス基板である。該基板を真空槽内に設置した後、真空槽を２．７×１０^−４Ｐａに真空に引いた。その後、ガス導入口より水素を４．０％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０^−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのカーボン（純度９９．９９９％）のターゲットを用い、５０Ｗのスパッタ電力でダイヤモンドライクカーボン膜２を作成した。次にターゲットを直径１０．２ｃｍのＡｇＣｕ（銅１０．０重量％）合金とし、アルゴンガス（純度９９．９９９％）を導入し５．３×１０^−１Ｐａのガス雰囲気で、５０Ｗのスパッタ電力でＡｇＣｕ合金膜３を作成した。次に、再び水素を４．０％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０^−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのカーボン（純度９９．９９９％）のターゲットを用い、５０Ｗのスパッタ電力でダイヤモンドライクカーボン膜４を作成した。これらの操作を繰り返し、基板上にＤＬＣ（７０）／ＡｇＣｕ（１２）／ＤＬＣ（１４０）／ＡｇＣｕ（１２）／ＤＬＣ（７０）（ただし、括弧内は膜厚でｎｍの単位を示す）の多層膜を形成した。

該積層体を、島津製作所ＵＶ−３１５０分光器で、膜面より光を入射し、２２０ｎｍから２２００ｎｍの波長で透過率（％）と反射率（％）を測定した。透過率は、垂直入射、反射率は膜面垂直方向より６度斜め入射で測定した。この積層体の分光スペクトルは、選択光透過性を示し、波長５００ｎｍで、約５０％の光透過を、また２２００ｎｍの近赤外光で９０％の反射性能を示した。光干渉性の発現が確認された。

該積層体の熱放射率を測定した。装置は米国Ｄｅｖｉｃｅｓ＆Ｓｅｒｖｉｃｅ社製Ｅｍｉｓｓｉｏｍｅｔｅｒを使用した。膜面を検出器に向け、約８０℃の黒体ふく射に対する熱放射率の値を求めた。０．１の値を得た。

該積層体の膜面を硬度５Ｈの鉛筆で１０回繰り返し書いたが、膜面に傷は認められなかった。

本実施例より明らかなように、本発明の積層体は、傷つき難く、かつ同時に光干渉性を発現し、また低熱放射性を示す、優れた透明熱反射体となる。

直流２極マグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタ法で多層膜を作成した。基板は、厚み５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレート基板である。該基板を真空槽内に設置した後、真空槽を２．７×１０^−４Ｐａに真空に引いた。その後、ガス導入口より酸素を１．８％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０^−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＩＴＯ（ＳｎＯ_２５．０重量％）のターゲットを用い、５０Ｗのスパッタ電力でＩＴＯ膜を作成した。次にターゲットを直径１０．２ｃｍのＡｇＣｕ（銅１０．０重量％）合金とし、アルゴンガス（純度９９．９９９％）を導入し５．３×１０^−１Ｐａのガス雰囲気で、５０Ｗのスパッタ電力でＡｇＣｕ合金膜を作成した。次に再び、ガス導入口より酸素を１．８％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０^−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＩＴＯ（ＳｎＯ_２５．０重量％）のターゲットを用い、５０Ｗのスパッタ電力でＩＴＯ膜を作成した。次にターゲットを直径１０．２ｃｍのＡｇＣｕ（銅１０．０重量％）合金とし、アルゴンガス（純度９９．９９９％）を導入し５．３×１０^−１Ｐａのガス雰囲気で、５０Ｗのスパッタ電力でＡｇＣｕ合金膜を作成した。その後、ガス導入口より水素を４．０％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、１．３Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのカーボン（純度９９．９９９％）のターゲットを用い、５０Ｗのスパッタ電力でダイヤモンドライクカーボン膜を作成した。これらの操作の結果、基板上にＩＴＯ（７０）／ＡｇＣｕ（１２）／ＩＴＯ（１４０）／ＡｇＣｕ（１２）／ＤＬＣ（７０）（ただし、括弧内は膜厚でｎｍの単位を示す）の多層膜を形成した。

該積層体を、島津製作所ＵＶ−３１５０分光器で、膜面より光を入射し、２２０ｎｍから２２００ｎｍの波長で透過率（％）と反射率（％）を測定した。透過率は、垂直入射、反射率は膜面垂直方向より６度斜め入射で測定した。この積層体の分光スペクトルは、選択光透過性を示し、波長５００ｎｍで、約７５％の光透過を、また２２００ｎｍの近赤外光で９０％の反射性能を示した。光干渉性の発現が確認された。

本実施例より明らかなように、本発明の積層体は、光干渉性を発現し、また低熱放射性を示す、優れた透明熱反射体となる。尚、本発明は本実施例により制限されるものではない。

積層体の実施構成を示した説明図である。（実施例１）

符号の説明

１基板
２ダイヤモンドライクカーボン膜
３ＡｇＣｕ合金膜
４ダイヤモンドライクカーボン膜
５ＡｇＣｕ合金膜
６ダイヤモンドライクカーボン膜

Claims

透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる積層体で、該透明誘電体の少なくとも１つがダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ、ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）よりなることを特徴とする積層体。
該金属が銀及び、または銀合金よりなることを特徴とする請求項１の積層体。
該透明誘電体膜の、基板面より最も離れた金属膜面より上にある膜が、ダイヤモンドライクカーボンよりなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
該透明誘電体の全てが、ダイヤモンドライクカーボンよりなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
該積層体が基板側よりＤＬＣ／銀または銀合金／ＤＬＣ／銀または銀合金／ＤＬＣ膜の構成よりなる請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
該透明誘電体及び該金属膜の形成時、直流マグネトロンスパッタ法を用いて作られる請求項１から５のいずれかに記載の積層体。