JP4391773B2 - 感湿性有機材料の圧縮方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、感湿性有機材料粉末から圧縮ペレットを形成する方法であって該粉末から湿分を除去するように改良された方法、及びこのようなペレットを物理蒸着法において使用してOLEDの一部となる構造体の上に有機層を製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光デバイス（OLED）は、有機エレクトロルミネセントデバイスとも呼ばれているが、２以上の有機層を第１電極と第２電極との間に挟み込むことにより構築することができる。
従来構成のパッシブ型OLEDでは、ガラス基板のような透光性基板の上に第１電極として複数の透光性アノード、例えば、インジウム錫酸化物(ITO)アノードを、横方向に間隔を置いて並べて形成する。次いで、２以上の有機層を、減圧（典型的には10-3Torr未満に）保持されたチャンバ内で、それぞれの蒸着源からそれぞれの有機材料を物理蒸着することにより続けて形成する。これら有機層の最上部のものの上に、第２電極として複数のカソードを横方向に間隔を置いて並べて蒸着する。カソードは、アノードに対して一定の角度で、典型的には直角に、配向される。
【０００３】
このような従来のパッシブ型OLEDは、特定のカラム（アノード）と、順次方式で各ロウ（カソード）との間に電場（駆動電圧とも呼ばれる）を印加することにより動作する。アノードに対してカソードを負にバイアスすると、カソードとアノードの重なり領域により画定された画素から光が放出され、そして放出された光はアノードと基板を通って観察者に到達する。
【０００４】
アクティブ型OLEDにおいては、対応する透光部に接続されている薄膜トランジスタ(TFT)によって第１電極としてアレイ状のアノードが設けられる。２以上の有機層は、上述したパッシブ型デバイスの構築法と実質的に同様に、蒸着法により続けて形成される。有機層の最上部のものの上には、第２電極として、共通のカソードを蒸着する。アクティブ型有機発光デバイスの構成及び機能については米国特許第5,550,066号に記載されており、これを参照することによりその開示内容を本明細書の一部とする。
【０００５】
有機発光デバイスを構築する上で有用となる有機材料、蒸着有機層の厚さ、及び層構成については、例えば、米国特許第4,356,429号、同第4,539,507号、同第4,720,432号及び同第4,769,292号に記載されており、これらを参照することによりその開示内容を本明細書の一部とする。
【０００６】
OLEDの製造に有用な有機材料、例えば、有機正孔輸送材料、有機ドーパントを予備ドープした有機発光材料、及び有機電子輸送材料は、比較的分子構造が複雑な上、分子結合力が弱いものもあるため、当該有機材料が物理蒸着工程で分解しないように注意しなければならない。
【０００７】
上述の有機材料は、比較的高純度のものとして合成され、また粉末、フレーク又はグラニュールの形態で提供される。従来、このような粉末やフレークを使用して物理蒸着源に入れ、そこで熱をかけて当該有機材料の昇華又は気化による蒸気形成を行い、その蒸気を構造体上に凝縮させてその上に有機層を設けていた。
【０００８】
物理蒸着法において有機粉末、フレーク又はグラニュールを使用することにはいくつかの問題が認められている。
(1)粉末、フレーク又はグラニュールは、摩擦帯電と呼ばれる過程により静電気を帯び易いため、取扱いが困難である。
(2)一般に粉末、フレーク又はグラニュール状の有機材料は、物理的密度（単位容積当たりの質量）が約0.05〜約0.2 g/m3の範囲にあり、理想的な固体の有機材料の物理的密度約１g/m3に比べ低くなる。
(3)粉末、フレーク又はグラニュール状の有機材料は、特に10-6Torr程度にまで減圧されたチャンバ内に配置された物理蒸着源に入れられた場合、熱伝導性が望ましくないほど低くなる。このため、粉末粒子、フレーク又はグラニュールは、加熱された蒸着源からの輻射加熱と、蒸着源の加熱面に直に接している粒子やフレークの伝導加熱とによってのみ加熱される。蒸着源の加熱面に接していない粉末粒子、フレーク又はグラニュールは、粒子間の接触面積が比較的小さいため、伝導加熱によっては効果的に加熱されない。
(4)粉末、フレーク又はグラニュールは、当該粒子の表面積／体積比が比較的高く、これに相応して周囲条件下で粒子間に空気及び／又は水分を連行する傾向も高くなる。このため、チャンバ内に配置された物理蒸着源に装入された有機粉末、フレーク又はグラニュールは、該チャンバを排気して減圧にした後、該蒸着源を予備加熱することにより徹底的にガス抜きする必要がある。ガス抜きを省いたり、ガス抜きが不完全であると、構造体上に有機層を物理蒸着する際に蒸着源から蒸気流と共に粒子が押し出されてくる場合がある。複数の有機層を有するOLEDは、このような層が粒子や粒状物を含むと、機能しなくなるおそれがある。
【０００９】
上述した有機粉末、フレーク又はグラニュールの側面のそれぞれが、又はそれらの組合せが、物理蒸着源内の当該有機材料の不均一な加熱を招き、ひいては有機材料が空間的に不均一に昇華又は気化することになり得るため、構造体上に形成される蒸着有機層が潜在的に不均一となるおそれがある。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第４３５６４２９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４５３９５０７号明細書
【特許文献３】
米国特許第４７６９２９２号明細書
【特許文献４】
米国特許第５５５００６６号明細書
【特許文献５】
米国特許第５５９３７８８号明細書
【特許文献６】
米国特許第５６４５９４８号明細書
【特許文献７】
米国特許第６０２００７８号明細書
【非特許文献１】
O’Brienら、「Improved energy transfer in electrophosphorescent devices」、Appl. Phys. Letters、Vol. 74、No. 3、1999年６月18日、pp. 442-444
【非特許文献２】
Lamanskyら、「Highly Phosphorescent Bis-Cyclometalated Iridium Complexes: Synthesis, Photophysical Characterization, and Use in Organic Light Emitting Diodes」、J. Am. Chem. Soc.、2001年、pp. 4304-4312
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、OLEDの一部となる構造体の上に有機層を製造するのに適した感湿性有機材料の圧縮方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、感湿性有機粉末を圧縮して固形ペレットにする方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、OLEDの一部となる構造体の上に有機材料の団結ペレットから有機層を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一側面として、有機発光デバイスの一部となる構造体の上に有機層を製造するのに適した感湿性有機材料の圧縮方法であって、
(a) 粉末状の乾燥剤をダイキャビティ内に配置し、該ダイキャビティ内の乾燥剤粉末にこれを圧縮して多孔質乾燥剤床にするのに十分な圧力を加え、
(b) 粉末状の感湿性有機材料を用意し、そして
(c) 該感湿性有機材料を該ダイキャビティ内の該多孔質乾燥剤床の上に配置し、次いで該ダイキャビティ内の該感湿性有機材料に、湿分を該感湿性有機材料から逃散させ、かつ、該多孔質乾燥剤床に吸収させるのに十分な熱を加え、その後該感湿性有機材料を圧縮して固形有機ペレットにするのに十分な圧力を加える
ことを特徴とする改良された方法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、別の側面として、有機発光デバイスの一部となる構造体の上に有機層を製造するのに適した感湿性有機材料の圧縮方法であって、
(a) 粉末状の乾燥剤を用意し、
(b) 乾燥剤粉末の第１装填物をダイキャビティ内の第２パンチの上に配置し、次いで第１パンチを移動して該ダイキャビティ内の該乾燥剤粉末に圧力を加えてこれを圧縮することにより第１多孔質乾燥剤床にし、
(c) 粉末状の感湿性有機材料を該ダイキャビティ内の該第１多孔質乾燥剤床の上に配置し、次いで該第１パンチにより該感湿性有機材料の上面を均展するのに十分な圧力を加え、
(d) 乾燥剤粉末の第２装填物を該感湿性有機材料の平坦表面の上に配置し、次いで該第１パンチにより第２多孔質乾燥剤床を形成するのに十分な圧力を加え、そして
(e) 該ダイキャビティ内の該感湿性有機材料に、湿分を該感湿性有機材料から逃散させ、かつ、該第１及び第２の多孔質乾燥剤床に吸収させるのに十分な熱を加え、その後該感湿性有機材料を圧縮して固形有機ペレットにするのに十分な圧力を加える
ことを特徴とする方法を提供するものである。
【００１４】
上述した方法の別の特徴は、該ダイキャビティ内に配置された粉末状の有機材料中に乾燥不活性ガスを通過させるための手段を具備した多孔質パンチを提供することである。
【００１５】
本発明は、別の側面として、有機発光デバイスの一部となる構造体の上に有機材料から有機層を製造する方法であって、
(a) 少なくとも１種の有機ホスト及び１種の有機ドーパントを含む湿分を含まない固形有機ペレットを用意し、
(b) 該固形有機ペレットを、物理蒸着チャンバ内に配置された加熱源内に配置し、
(c) 該チャンバ内で該加熱源に対して間隔を置いて基板を配置し、
(d) 該チャンバを排気して減圧にし、そして
(e) 該加熱源に熱を加えて該固形有機ペレットの少なくとも一部を昇華させることにより当該有機材料の蒸気を提供し、その蒸気により該基板上に有機層が形成される
ことを特徴とする方法を提供するものである。
【００１６】
本発明の別の特徴は、本発明による方法において、少なくとも１種の有機ホスト材料と少なくとも１種の有機ドーパント材料とを圧縮工程前に混合しておくことにより、固形有機ペレットを圧縮することができることにある。
【００１７】
本発明の別の特徴は、感湿性有機粉末を圧縮して湿分を含まない固形ペレットにする方法が、比較的簡素な工具で、しかも物理蒸着装置における当該ペレットの使用場所から離れた場所で、実施することができることにある。
【００１８】
本発明の別の特徴は、湿分を含まない有機ペレットを使用することにより製造されたOLED表示装置が、一層良好な電気-光学的性能を示すことにある。
本発明の別の特徴は、有機粉末を圧縮して固形ペレットにする方法が、有機材料の異なる場所間での移送又は運搬を実質的に促進することにある。
【００１９】
本発明の別の特徴は、本発明の方法により調製された有機材料の複数のペレットを、質量が同等である粉末状の有機材料を圧縮、移送又は運搬するための容器と比較して有意に容積の小さい容器において取り扱い、移送し又は運搬することができることにある。
【００２０】
本発明の別の特徴は、本発明の方法において少なくとも１種のOLEDホスト材料の粉末と少なくとも１種の有機ドーパント材料の粉末とを混合又はブレンドして混合物を提供してから該混合物を圧縮して団結ペレットにすることにより、OLED材料の団結ペレットを製造することができることにある。
【００２１】
本発明の別の特徴は、ホストと１又は２種以上の有機ドーパントとを含む固形有機ペレットにより、真空チャンバ内に２以上の蒸発源を配置しなければならない共蒸発法を採用する必要がなくなることにある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本明細書中の用語「粉末」は、フレーク形、グラニュール形又は単一もしくは複数の分子種を含む粒子及び形状の異なるものの混合物であってもよい、一定量の個別粒体をさす。
【００２３】
OLEDの有機層は、該層内で電子-正孔再結合が起こる結果、電場発光（EL）として知られる光を発する有機材料又は有機金属材料を含む。以降、用語「有機」を、純粋な有機材料と有機金属材料との双方を包含するものとして使用する。
図１に圧縮配置１０の略図を示す。ここで、感湿性有機材料を、OLED有機層の蒸発目的で圧縮することができる。既知量の乾燥剤粉末をダイキャビティ３０の中に配置し、そして第１（上部）パンチ２８を使用して圧縮することにより多孔質乾燥剤床２０を形成する。次いで、多孔質乾燥剤床２０を、ダイ３２のダイキャビティ３０の内部に配置されている第２（下部）パンチ２２の上に配置する。次いで、既知量の感湿性有機粉末２４を、ダイキャビティ３０の内部で多孔質乾燥剤床２０の上に配置する。該床は、有機粉末２４の中に吸着されている湿分のゲッターとして展開される。有機粉末２４は、単一種の有機分子からなるものであっても、複数種の有機分子の混合物であってもよい。次いで、捕捉又は吸着されているすべての湿分を湿分逃散矢印３４が示すように開放キャビティから逃散させるため、有機粉末２４のＴg（有機粉末２４が複数種の有機分子の混合物である場合には、最低Ｔg）よりも十分に低い温度において、加熱コイル３３に電圧を印加することによってダイ３２を加熱する。その際、開放ダイキャビティ３０から逃散し得ない湿分は、多孔質乾燥剤床２０によって吸収される。ダイ３２を設定温度にまで加熱して、捕捉された湿分が逃散するのに十分な時間を確実に経過させた後、第１パンチ２８をダイキャビティ３０に第１方向２９において挿入し、そして2,000〜8,000 psiの範囲内の既知量の圧力を有機粉末２４に加えて圧縮工程を完了する。好適な圧力範囲は4,000〜6,000 psiである。
【００２４】
多孔質乾燥剤床２０はアルカリ土類金属酸化物、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムもしくは酸化バリウム又はこれらの混合物から作られる。乾燥剤粉末は、圧縮を容易にするため多孔質乾燥剤床２０の物理的団結性を損なうことなく多孔質乾燥剤床２０の多孔度が４０〜８０％の範囲内となるように、圧縮される。多孔質乾燥剤床２０の多孔度が高いほど、またその粒子の粒径が小さいほど、捕捉する湿分量が多くなる。
【００２５】
図２に、圧縮配置の最終工程５０を示す。ここで、圧縮工程は完了したところであり、圧縮された有機ペレット５２はダイ３２のダイキャビティ３０の内部の多孔質乾燥剤床２０の上に配置されている。次いで、ダイ３２を室温にまで冷まし、そして図２に示したように第１方向２９とは反対の第２方向３１に移動する第２パンチ２２を使用して、圧縮された固形有機ペレット５２と多孔質乾燥剤床２０を結合したままの状態でダイ３２から取り出す。固形有機ペレット５２を多孔質乾燥剤床２０からやさしくずらすようにして分離する。ダイキャビティから取り出した後、分離する前の固体有機ペレット５２及び多孔質乾燥剤床２０の横断面図を図３（A）に示す。場合によっては、２つのペレットの分離を助長するため、圧縮工程前に、乾燥剤床２０と有機粉末２４（図１参照）との間に、フィルター紙やライスペーパーのような多孔質紙を配置すると非常に有用である。
【００２６】
本発明の異なる態様による圧縮工程により得られた固形有機ペレットを図３（A）〜（D）に示す。図３（B）は、固形有機ペレット５６が第１多孔質乾燥剤床５４と第２多孔質乾燥剤床５８との間に挟み込まれた態様の横断面図である。これは、独立した２つの圧縮工程により得られる。第１圧縮工程は、次のように達成できる。乾燥剤粉末の第１装填物を第２パンチ２２の上に適用し、第１パンチ２８により加圧することにより第１多孔質乾燥剤床５４を形成する。第２圧縮工程は、第１多孔質乾燥剤床５４の上に配置された有機材料の上に乾燥剤粉末の第２装填物を配置することにより達成される。第１パンチにより、有機粉末が圧縮されないように、例えば100〜500 psiの範囲内の圧力を加えた後、その有機粉末の表面上に乾燥剤粉末の第２装填物を添加し、その後加圧して第２乾燥剤床５８を形成する。次いで、加熱コイルに電圧を印加して有機粉末を加熱し、その後十分に加圧して圧縮工程を完了する。第１多孔質乾燥剤床５４と第２多孔質乾燥剤床５８との間に挟み込まれた圧縮固形有機ペレット５６をダイキャビティから取り出し、多孔質乾燥剤床５４、５８を固形有機ペレット５６からやさしく分離する。分離しやすくするため、図３（C）に示したように、固形有機ペレット５２と多孔質乾燥剤床２０との間に、フィルター紙やライスペーパーのような多孔質紙６０を配置すると非常に有用となり得る。同様に、図３（D）に、２つの多孔質乾燥剤床６８及び７０の間に挟み込まれた圧縮固形有機ペレット６６の横断面図を示す。ここで、分離を容易にするため、固形有機ペレット６６と多孔質乾燥剤床６８及び７０との間に多孔質紙６２及び６４がそれぞれ配置されている。
【００２７】
有機ペレット５２（図３Ａ参照）は、単一種又は複数種の異なる有機分子又は有機金属分子を含む有機粉末から調製される。一例として、発光層は、発光効率の高い単一種分子有機材料であることができる。当該目的として周知の材料は、優れた緑色電場発光を生じるトリス（8-キノリノラト-N1,O8）アルミニウム（Alq）である。発光層は、EL効率又は発光色を変化させる機能を有する他の材料（以下「発光性ドーパント」と称する。）を比較的少量含有することもできる。
【００２８】
発光層のためのホスト材料の選択は、当該層に用いられる発光性ドーパントの選択及び／又は所望の発光色に左右される部分がある。8-ヒドロキシキノレートの誘導体との金属錯体（例、Alq）を含むホスト材料は、緑色発光用の発光性ドーパントとしてクマリンもしくはキナクリドン系の色素を使用する場合又は赤色発光用の発光性ドーパントとして誘導体ＤＣＭを使用する場合に有用である。好適な緑色発光性クマリンはＣ５４５Ｔであり、譲受人共通の米国特許第６０２００７８号明細書（Tangら）に記載されている。好適な緑色発光性キナクリドンはＣＦＤＭＱＡであり、譲受人共通の米国特許第５５９３７８８号明細書（Shiら）に記載されている。好適な赤色発光性色素は、ＤＣＭの誘導体であるＤＣＪＴＢである。以下、ＤＣＭとＤＣＪＴＢの構造を示す。
【００２９】
【化１】
【００３０】
発光性ドーパントとしては、リン光性化合物をはじめとする他の材料を使用することができる。リン光性化合物の例として、O’Brienら、Applied. Physics. Letters、Vol. 74、1999年、pp. 442-444に記載されている白金錯体又はLamanskyら、Journal of the American Chemical Society、Vol. 123、2001年、pp. 4304-4312に記載されているイリジウム化合物が挙げられる。発光層における発光性ドーパントの量は、通常は０.０１〜１０％、好ましくは０.５〜２％の範囲内である。以下、ある組成物における発光性ドーパント又は色中性ドーパントの百分率は、全組成に対する体積％を意味するものとする。
【００３１】
本発明の電子輸送層において有用な材料には、譲受人共通の米国特許第４８８５２１１号明細書に記載されているように、上記したような8-ヒドロキシキノレートアニオンの金属錯体が含まれる。このような材料は、高いレベルの性能を示すと共に、薄膜加工が容易である。これらの材料は、ドープされていない電子輸送層又は電子輸送層のドープされていない下塗層の単一材料として使用することができる。これらの材料は、ドープされた電子輸送層又は電子輸送層のドープされた下塗層においてホスト材料として使用することもできる。現時点ではこの種の材料が好適である。最も好適な材料はAlqである。本発明の電子輸送層には当該技術分野で知られている他の材料を使用してもよい。その一例として、譲受人共通の米国特許第５６４５９４８号明細書（Shiら）に記載されているＴＰＢＩが挙げられる。透明カソードを使用する場合には、同様に透明な材料を電子輸送層に使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の正孔輸送層において有用な材料には、譲受人共通の米国特許第４５３９５０７号明細書においてVan Slykeが教示している第３アミン類が含まれる。これらの材料は、ドープされていない正孔輸送層又は正孔輸送層のドープされていない下塗層の単一材料として使用することができる。これらの材料は、ドープされた正孔輸送層又は正孔輸送層のドープされた下塗層においてホスト材料として使用することもできる。現時点ではこの種の材料が好適である。最も好適な材料は、譲受人共通の米国特許第４５３９５０７号明細書（Van Slykeら）に記載されているＮＰＢ、すなわち4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニルである。
【００３３】
青色発光層のためのホスト材料は、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセン、ＡＤＮ及びＴＢＡＤＮである。以下に、ＡＤＮとＴＢＡＤＮの構造を示す。
【００３４】
【化２】
【００３５】
図４に、本発明の別の態様としての圧縮配置１００の略図を示す。この別の工程では、感湿性有機材料から吸着湿分を掃去するために乾燥剤を使用しない。その代わりに、加熱された有機粉末１２６に、乾燥した窒素やアルゴンのような不活性ガスを定常的に流して通過させる。乾燥不活性ガスは、ダイ１２０の内部に配置された流入路１２２を通して導入される。ここで、流入路１２２は、流入ガスがダイキャビティ１２４に滲入できるようにした多孔質レセプター１１０に接続されている。多孔質レセプター１１０は、ステンレススチールやアルミニウムのような金属又はアルミナやジルコニアのようなセラミックスからできたものであることができる。最初に、第２（下部）パンチ１３０を、ダイキャビティ１２４の内部で多孔質レセプター１１０に密接するように配置する。ダイキャビティ１２４の内部に既知量の有機粉末１２６を配置し、そして加熱コイル１２８に電圧を印加して有機粉末１２６を特定温度にまで加熱する。予備加熱した又は周囲温度の乾燥窒素ガス又は乾燥アルゴンガスを、有機粉末１２６に吸着したすべての湿分が当該ガス分子によってダイキャビティ１２４の上部に配置された開口部１３２から除去されるように十分に長い時間をかけて、有機粉末１２６に流し通す。その後、ダイキャビティ１２４の内部に第１（上部）パンチ１４０を第１方向１４１に差し込み有機粉末１２６と接触させ、そして図５に示したように、有機粉末１２６が団結して固形有機ペレット２５０になるように十分な圧力を加える。
【００３６】
図５に、圧縮配置２００の最終工程を示す。本発明の別の態様を使用して固形有機ペレット２５０が形成されたところである。ダイ１２０を周囲温度にまで冷まし、次いで固形有機ペレット２５０がダイ１２０から出てくるまで第２パンチ１３０を第２方向１３１に押し込むことにより有機ペレット２５０をダイから取り出す。その後、固形有機ペレット２５０を、後に使用するまで、湿分を含まない、好ましくは真空の、容器において保存する。
【００３７】
図６に、本発明のさらに別の態様であって圧縮配置３００の略図を示す。ここでは、乾燥窒素又は乾燥アルゴンを多孔質第２（下部）パンチ３１０の中を通して流す。ダイキャビティ３３０の内部で多孔質第２パンチ３１０の上に、測定された量の有機粉末３２０を配置する。次いで、ダイ３５０の内部に埋め込まれた加熱コイル３４０に電圧を印加して有機粉末３２０の温度を所定レベルにまで上昇させる。第２（下部）パンチのハウジング３７０に取り付けられた流入口３６０から乾燥窒素ガス又は乾燥アルゴンガスを流し通す。有機粉末３２０の温度が所定温度に達し、かつ、当該乾燥窒素又は乾燥アルゴンにより有機粉末３２０から吸着湿分のすべてが当然に除去されたであろう十分な時間が経過した後、ダイキャビティ３３０の内部で有機粉末３２０の上に第１方向３８１において第１（上部）パンチ３８０を差し込み、そして既知量の圧力をかける。別法として、吸着湿分の除去の迅速化を助長するため、予備加熱した乾燥窒素又は乾燥アルゴンを使用してもよい。
【００３８】
図７に、図６に示した圧縮配置の最終工程４００を示す。ここで、圧縮された固形有機ペレット４１０が形成される。次いで、ダイを室温にまで冷まし、その後有機ペレット４１０をダイキャビティから取り出して、上述したように湿分を含まない、好ましくは真空の、容器において保存する。
【００３９】
【実施例】
本発明及びその従来技術と比較した有利な効果を、以下の実施例により説明する。図８に、発光層（ＥＭＬ）５１０が正孔輸送層（ＨＴＬ）５２０と電子輸送層（ＥＴＬ）５３０との間に配置されているOLED５００の略横断面図を示す。これらの有機層の各々を、本発明により製造された、図２に示したような有機ペレット５２のような有機ペレットから製造した。その際、有機粉末２４（図１参照）からの湿分掃去剤として、酸化カルシウム乾燥剤を使用した。２つの輸送層、すなわちＨＴＬ５２０及びＥＴＬ５３０は、それぞれアノード５４０からの正孔及びカソード５５０からの電子を、発光層ＥＭＬ５１０に送り込む。ガラス基板５６０は、OLED５００用及びOLED５００を電源へ接続する電気リード線用の機械的支持体を提供する。本例のアノード５４０は、電場発光に対して透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）であり、カソード５５０はＭｇ-Ａｇ合金である。アノード５４０として使用するための厚さ８０nmのＩＴＯ層を被覆したガラス基板５６０を、順次、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、そしてトルエン蒸気中で脱脂処理した。ＩＴＯ層を酸素プラズマで約１分間処理した後、真空チャンバに移送した。ＮＰＢを含む有機ペレットから厚さ７５nmのＨＴＬ５２０を堆積し、また、ドープされていないＡｌｑを含む有機ペレットから厚さ３７.５nmのＥＴＬを堆積し、そして、Ｍｇ-Ａｇ合金（構成比９０：１０）から厚さ２００nmのカソード５５０を堆積した。厚さ３７.５nmのＥＭＬ５１０は、ホストと、緑色、赤色又は青色の発光を生ぜしめるドーパントとを含む有機ペレットから堆積した。比較目的で、従来技術により、ドープされていないＡｌｑ粉体から厚さ３７.５nmのＥＭＬを堆積した対照用OLEDを構築した。構築したてのOLEDを、乾燥窒素を充填したグローブボックスに移送し、そこで周囲環境から保護するため乾燥剤と一緒に封入した。
【００４０】
１枚の基板上で複数のOLEDを製造するため、ガラス基板上のＩＴＯコーティングをパターン化した。これらのOLEDの１つを、一定電源及び光度計を使用してEL特性について評価した。初期輝度効率、ＣＩＥ色座標及び駆動電圧の測定は、いずれも２０mA/cm2の電流密度で行った。同様に、本OLEDの動作安定性について、２０mA/cm2の一定電流密度において動作させながらその輝度及び駆動電圧を監視することにより評価した。本発明により構築された具体的デバイスとして後述する追加のOLEDのEL特性及び動作安定性についても、本例と同様にして、同一の電流密度で評価した。
【００４１】
例１
１：１の比率のＡｌｑとＴＢＡＤＮ及びドーパントとして０.５質量％のＣＦＤＭＱＡの混合物を含む厚さ３７.５nmのＥＭＬを堆積するため有機ペレットを使用して上述したように複数の緑色OLEDを構築した。同一条件下で当該ＥＭＬをドープされていないＡｌｑ粉体から堆積した唯一の対照用OLEDも構築した。
【００４２】
本発明により、圧縮工程（図２参照）の際の湿分掃去剤としてCaＯ乾燥剤を使用することにより緑色OLED（A1、A2、A3、A4及びA5）を製造した。これらを、CaＯ乾燥剤を存在させずに圧縮した有機ペレットを使用することにより製造されたデバイス（B1、B2及びB3）と比較した。また、ドープされていないＡｌｑ粉体からＥＭＬを堆積させた対照用緑色OLED（C1）を製造した。いずれのデバイスも同一条件下で製造し、そして同一の分析手段及び手順でELについてテストした。テスト結果を以下の表１にまとめた。本発明により製造されたデバイスは、実質的に改良された性能を示している。
【００４３】
表１：本発明による緑色OLEDと従来法による緑色OLEDとのEL性能の比較
【表１】
【００４４】
例２
１：１の比率のＡｌｑとＴＢＡＤＮ及びドーパントとして１.７５質量％のＤＣＪＴＢ及び５質量％のルブレンの混合物を含む厚さ３７.５nmのＥＭＬを堆積するため有機ペレットを使用して上述したように複数の赤色OLEDを構築した。同一条件下で当該ＥＭＬをドープされていないＡｌｑ粉体から堆積した唯一の対照用OLEDも構築した。
【００４５】
本発明により、圧縮工程（図２参照）の際の湿分掃去剤としてCaＯ乾燥剤を使用することにより赤色OLED（D1、D2、D3、D4及びD5）を製造した。これらを、CaＯ乾燥剤を存在させずに圧縮した有機ペレットを使用することにより製造された赤色デバイス（E1及びE2）と比較した。また、ドープされていないＡｌｑ粉体からＥＭＬを堆積させた対照用緑色OLED（C2）を製造した。いずれのデバイスも同一条件下で製造し、そして同一の分析手段及び手順でELについてテストした。テスト結果を以下の表２にまとめた。本例においても、本発明により製造されたデバイスは、実質的に改良された性能を示している。
【００４６】
表２：本発明による赤色OLEDと従来法による赤色OLEDとのEL性能の比較
【表２】
【００４７】
例３
図９に、緑色デバイス（A1及びA2）の衰退試験の結果を、対照用緑色デバイス（C1）の当該試験結果と比較して示す。グラフは、正規化した輝度を時間に対してプロットしたものである。本グラフは、本発明により圧縮された固形有機ペレットを使用して製造されたOLEDの安定性が、対照試料と同等に安定であることを強く示唆するものである。
【００４８】
本発明による固形有機ペレットは、基板上に有機層を形成させるためにペレットの一部を蒸発させる物理蒸着源の形状に一致するように選ばれた形状にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機粉末を多孔質乾燥剤床の上に配置させる本発明の処理工程を示す略図である。
【図２】図１に示した処理の、有機粉末を団結した後の最終工程を示す略図である。
【図３】本発明の異なる特徴により圧縮された固形有機ペレットの横断面図であって、（A）は、多孔質乾燥剤床の上で圧縮された固形有機ペレットを示し、（B）は、２つの多孔質乾燥剤床の間に挟み込まれた固形有機ペレットを示し、（C）は、固形有機ペレットと多孔質乾燥剤床との間に配置されたセパレータを示し、そして（D）は、（B）に示した構成において圧縮層間にセパレータを配置したものを示す。
【図４】本発明による処理工程の別の態様を示す横断面図である。
【図５】図４に示した処理工程の完成結果を示す横断面図である。
【図６】本発明による処理工程の別の態様を示す横断面図である。
【図７】図６に示した本発明の態様の完成結果を示す横断面図である。
【図８】本発明により調製された有機ペレットを使用して形成されたOLEDを示す略図である。
【図９】緑色OLEDについてEL性能の経時変化をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
２０…多孔質乾燥剤床
２２、１３０…第２（下部）パンチ
２４、１２６、３２０…感湿性有機粉末
２８、１４０、３８０…第１（上部）パンチ
３０、１２４、３３０…ダイキャビティ
３２、１２０、３５０…ダイ
３３、１２８、３４０…加熱コイル
５２、２５０、４１０…固形有機ペレット
５４…第１多孔質乾燥剤床
５８…第２多孔質乾燥剤床
６０、６２、６４…多孔質紙
６８、７０…多孔質乾燥剤床
１１０…多孔質レセプター
１２２…流入路
１３２…開口部
３１０…多孔質第２（下部）パンチ
３６０…流入口
３７０…ハウジング
５００…OLED
５１０…発光層（EML）
５２０…正孔輸送層（HTL）
５３０…電子輸送層（ETL）
５４０…アノード
５５０…カソード
５６０…ガラス基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、感湿性有機材料粉末から圧縮ペレットを形成する方法であって該粉末から湿分を除去するように改良された方法、及びこのようなペレットを物理蒸着法において使用してOLEDの一部となる構造体の上に有機層を製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光デバイス（OLED）は、有機エレクトロルミネセントデバイスとも呼ばれているが、２以上の有機層を第１電極と第２電極との間に挟み込むことにより構築することができる。
従来構成のパッシブ型OLEDでは、ガラス基板のような透光性基板の上に第１電極として複数の透光性アノード、例えば、インジウム錫酸化物(ITO)アノードを、横方向に間隔を置いて並べて形成する。次いで、２以上の有機層を、減圧（典型的には10-3Torr未満に）保持されたチャンバ内で、それぞれの蒸着源からそれぞれの有機材料を物理蒸着することにより続けて形成する。これら有機層の最上部のものの上に、第２電極として複数のカソードを横方向に間隔を置いて並べて蒸着する。カソードは、アノードに対して一定の角度で、典型的には直角に、配向される。
【０００３】
このような従来のパッシブ型OLEDは、特定のカラム（アノード）と、順次方式で各ロウ（カソード）との間に電場（駆動電圧とも呼ばれる）を印加することにより動作する。アノードに対してカソードを負にバイアスすると、カソードとアノードの重なり領域により画定された画素から光が放出され、そして放出された光はアノードと基板を通って観察者に到達する。
【０００４】
アクティブ型OLEDにおいては、対応する透光部に接続されている薄膜トランジスタ(TFT)によって第１電極としてアレイ状のアノードが設けられる。２以上の有機層は、上述したパッシブ型デバイスの構築法と実質的に同様に、蒸着法により続けて形成される。有機層の最上部のものの上には、第２電極として、共通のカソードを蒸着する。アクティブ型有機発光デバイスの構成及び機能については米国特許第5,550,066号に記載されており、これを参照することによりその開示内容を本明細書の一部とする。
【０００５】
有機発光デバイスを構築する上で有用となる有機材料、蒸着有機層の厚さ、及び層構成については、例えば、米国特許第4,356,429号、同第4,539,507号、同第4,720,432号及び同第4,769,292号に記載されており、これらを参照することによりその開示内容を本明細書の一部とする。
【０００６】
OLEDの製造に有用な有機材料、例えば、有機正孔輸送材料、有機ドーパントを予備ドープした有機発光材料、及び有機電子輸送材料は、比較的分子構造が複雑な上、分子結合力が弱いものもあるため、当該有機材料が物理蒸着工程で分解しないように注意しなければならない。
【０００７】
上述の有機材料は、比較的高純度のものとして合成され、また粉末、フレーク又はグラニュールの形態で提供される。従来、このような粉末やフレークを使用して物理蒸着源に入れ、そこで熱をかけて当該有機材料の昇華又は気化による蒸気形成を行い、その蒸気を構造体上に凝縮させてその上に有機層を設けていた。
【０００８】
物理蒸着法において有機粉末、フレーク又はグラニュールを使用することにはいくつかの問題が認められている。
(1)粉末、フレーク又はグラニュールは、摩擦帯電と呼ばれる過程により静電気を帯び易いため、取扱いが困難である。
(2)一般に粉末、フレーク又はグラニュール状の有機材料は、物理的密度（単位容積当たりの質量）が約0.05〜約0.2 g/m3の範囲にあり、理想的な固体の有機材料の物理的密度約１g/m3に比べ低くなる。
(3)粉末、フレーク又はグラニュール状の有機材料は、特に10-6Torr程度にまで減圧されたチャンバ内に配置された物理蒸着源に入れられた場合、熱伝導性が望ましくないほど低くなる。このため、粉末粒子、フレーク又はグラニュールは、加熱された蒸着源からの輻射加熱と、蒸着源の加熱面に直に接している粒子やフレークの伝導加熱とによってのみ加熱される。蒸着源の加熱面に接していない粉末粒子、フレーク又はグラニュールは、粒子間の接触面積が比較的小さいため、伝導加熱によっては効果的に加熱されない。
(4)粉末、フレーク又はグラニュールは、当該粒子の表面積／体積比が比較的高く、これに相応して周囲条件下で粒子間に空気及び／又は水分を連行する傾向も高くなる。このため、チャンバ内に配置された物理蒸着源に装入された有機粉末、フレーク又はグラニュールは、該チャンバを排気して減圧にした後、該蒸着源を予備加熱することにより徹底的にガス抜きする必要がある。ガス抜きを省いたり、ガス抜きが不完全であると、構造体上に有機層を物理蒸着する際に蒸着源から蒸気流と共に粒子が押し出されてくる場合がある。複数の有機層を有するOLEDは、このような層が粒子や粒状物を含むと、機能しなくなるおそれがある。
【０００９】
上述した有機粉末、フレーク又はグラニュールの側面のそれぞれが、又はそれらの組合せが、物理蒸着源内の当該有機材料の不均一な加熱を招き、ひいては有機材料が空間的に不均一に昇華又は気化することになり得るため、構造体上に形成される蒸着有機層が潜在的に不均一となるおそれがある。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第４３５６４２９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４５３９５０７号明細書
【特許文献３】
米国特許第４７６９２９２号明細書
【特許文献４】
米国特許第５５５００６６号明細書
【特許文献５】
米国特許第５５９３７８８号明細書
【特許文献６】
米国特許第５６４５９４８号明細書
【特許文献７】
米国特許第６０２００７８号明細書
【非特許文献１】
O’Brienら、「Improved energy transfer in electrophosphorescent devices」、Appl. Phys. Letters、Vol. 74、No. 3、1999年６月18日、pp. 442-444
【非特許文献２】
Lamanskyら、「Highly Phosphorescent Bis-Cyclometalated Iridium Complexes: Synthesis, Photophysical Characterization, and Use in Organic Light Emitting Diodes」、J. Am. Chem. Soc.、2001年、pp. 4304-4312
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、OLEDの一部となる構造体の上に有機層を製造するのに適した感湿性有機材料の圧縮方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、感湿性有機粉末を圧縮して固形ペレットにする方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、OLEDの一部となる構造体の上に有機材料の団結ペレットから有機層を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一側面として、有機発光デバイスの一部となる構造体の上に有機層を製造するのに適した感湿性有機材料の圧縮方法であって、
(a) 粉末状の乾燥剤をダイキャビティ内に配置し、該ダイキャビティ内の乾燥剤粉末にこれを圧縮して多孔質乾燥剤床にするのに十分な圧力を加え、
(b) 粉末状の感湿性有機材料を用意し、そして
(c) 該感湿性有機材料を該ダイキャビティ内の該多孔質乾燥剤床の上に配置し、次いで該ダイキャビティ内の該感湿性有機材料に、湿分を該感湿性有機材料から逃散させ、かつ、該多孔質乾燥剤床に吸収させるのに十分な熱を加え、その後該感湿性有機材料を圧縮して固形有機ペレットにするのに十分な圧力を加える
ことを特徴とする改良された方法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、別の側面として、有機発光デバイスの一部となる構造体の上に有機層を製造するのに適した感湿性有機材料の圧縮方法であって、
(a) 粉末状の乾燥剤を用意し、
(b) 乾燥剤粉末の第１装填物をダイキャビティ内の第２パンチの上に配置し、次いで第１パンチを移動して該ダイキャビティ内の該乾燥剤粉末に圧力を加えてこれを圧縮することにより第１多孔質乾燥剤床にし、
(c) 粉末状の感湿性有機材料を該ダイキャビティ内の該第１多孔質乾燥剤床の上に配置し、次いで該第１パンチにより該感湿性有機材料の上面を均展するのに十分な圧力を加え、
(d) 乾燥剤粉末の第２装填物を該感湿性有機材料の平坦表面の上に配置し、次いで該第１パンチにより第２多孔質乾燥剤床を形成するのに十分な圧力を加え、そして
(e) 該ダイキャビティ内の該感湿性有機材料に、湿分を該感湿性有機材料から逃散させ、かつ、該第１及び第２の多孔質乾燥剤床に吸収させるのに十分な熱を加え、その後該感湿性有機材料を圧縮して固形有機ペレットにするのに十分な圧力を加える
ことを特徴とする方法を提供するものである。
【００１４】
上述した方法の別の特徴は、該ダイキャビティ内に配置された粉末状の有機材料中に乾燥不活性ガスを通過させるための手段を具備した多孔質パンチを提供することである。
【００１５】
本発明は、別の側面として、有機発光デバイスの一部となる構造体の上に有機材料から有機層を製造する方法であって、
(a) 少なくとも１種の有機ホスト及び１種の有機ドーパントを含む湿分を含まない固形有機ペレットを用意し、
(b) 該固形有機ペレットを、物理蒸着チャンバ内に配置された加熱源内に配置し、
(c) 該チャンバ内で該加熱源に対して間隔を置いて基板を配置し、
(d) 該チャンバを排気して減圧にし、そして
(e) 該加熱源に熱を加えて該固形有機ペレットの少なくとも一部を昇華させることにより当該有機材料の蒸気を提供し、その蒸気により該基板上に有機層が形成される
ことを特徴とする方法を提供するものである。
【００１６】
本発明の別の特徴は、本発明による方法において、少なくとも１種の有機ホスト材料と少なくとも１種の有機ドーパント材料とを圧縮工程前に混合しておくことにより、固形有機ペレットを圧縮することができることにある。
【００１７】
本発明の別の特徴は、感湿性有機粉末を圧縮して湿分を含まない固形ペレットにする方法が、比較的簡素な工具で、しかも物理蒸着装置における当該ペレットの使用場所から離れた場所で、実施することができることにある。
【００１８】
本発明の別の特徴は、湿分を含まない有機ペレットを使用することにより製造されたOLED表示装置が、一層良好な電気-光学的性能を示すことにある。
本発明の別の特徴は、有機粉末を圧縮して固形ペレットにする方法が、有機材料の異なる場所間での移送又は運搬を実質的に促進することにある。
【００１９】
本発明の別の特徴は、本発明の方法により調製された有機材料の複数のペレットを、質量が同等である粉末状の有機材料を圧縮、移送又は運搬するための容器と比較して有意に容積の小さい容器において取り扱い、移送し又は運搬することができることにある。
【００２０】
本発明の別の特徴は、本発明の方法において少なくとも１種のOLEDホスト材料の粉末と少なくとも１種の有機ドーパント材料の粉末とを混合又はブレンドして混合物を提供してから該混合物を圧縮して団結ペレットにすることにより、OLED材料の団結ペレットを製造することができることにある。
【００２１】
本発明の別の特徴は、ホストと１又は２種以上の有機ドーパントとを含む固形有機ペレットにより、真空チャンバ内に２以上の蒸発源を配置しなければならない共蒸発法を採用する必要がなくなることにある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本明細書中の用語「粉末」は、フレーク形、グラニュール形又は単一もしくは複数の分子種を含む粒子及び形状の異なるものの混合物であってもよい、一定量の個別粒体をさす。
【００２３】
OLEDの有機層は、該層内で電子-正孔再結合が起こる結果、電場発光（EL）として知られる光を発する有機材料又は有機金属材料を含む。以降、用語「有機」を、純粋な有機材料と有機金属材料との双方を包含するものとして使用する。
図１に圧縮配置１０の略図を示す。ここで、感湿性有機材料を、OLED有機層の蒸発目的で圧縮することができる。既知量の乾燥剤粉末をダイキャビティ３０の中に配置し、そして第１（上部）パンチ２８を使用して圧縮することにより多孔質乾燥剤床２０を形成する。次いで、多孔質乾燥剤床２０を、ダイ３２のダイキャビティ３０の内部に配置されている第２（下部）パンチ２２の上に配置する。次いで、既知量の感湿性有機粉末２４を、ダイキャビティ３０の内部で多孔質乾燥剤床２０の上に配置する。該床は、有機粉末２４の中に吸着されている湿分のゲッターとして展開される。有機粉末２４は、単一種の有機分子からなるものであっても、複数種の有機分子の混合物であってもよい。次いで、捕捉又は吸着されているすべての湿分を湿分逃散矢印３４が示すように開放キャビティから逃散させるため、有機粉末２４のＴg（有機粉末２４が複数種の有機分子の混合物である場合には、最低Ｔg）よりも十分に低い温度において、加熱コイル３３に電圧を印加することによってダイ３２を加熱する。その際、開放ダイキャビティ３０から逃散し得ない湿分は、多孔質乾燥剤床２０によって吸収される。ダイ３２を設定温度にまで加熱して、捕捉された湿分が逃散するのに十分な時間を確実に経過させた後、第１パンチ２８をダイキャビティ３０に第１方向２９において挿入し、そして2,000〜8,000 psiの範囲内の既知量の圧力を有機粉末２４に加えて圧縮工程を完了する。好適な圧力範囲は4,000〜6,000 psiである。
【００２４】
多孔質乾燥剤床２０はアルカリ土類金属酸化物、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムもしくは酸化バリウム又はこれらの混合物から作られる。乾燥剤粉末は、圧縮を容易にするため多孔質乾燥剤床２０の物理的団結性を損なうことなく多孔質乾燥剤床２０の多孔度が４０〜８０％の範囲内となるように、圧縮される。多孔質乾燥剤床２０の多孔度が高いほど、またその粒子の粒径が小さいほど、捕捉する湿分量が多くなる。
【００２５】
図２に、圧縮配置の最終工程５０を示す。ここで、圧縮工程は完了したところであり、圧縮された有機ペレット５２はダイ３２のダイキャビティ３０の内部の多孔質乾燥剤床２０の上に配置されている。次いで、ダイ３２を室温にまで冷まし、そして図２に示したように第１方向２９とは反対の第２方向３１に移動する第２パンチ２２を使用して、圧縮された固形有機ペレット５２と多孔質乾燥剤床２０を結合したままの状態でダイ３２から取り出す。固形有機ペレット５２を多孔質乾燥剤床２０からやさしくずらすようにして分離する。ダイキャビティから取り出した後、分離する前の固体有機ペレット５２及び多孔質乾燥剤床２０の横断面図を図３（A）に示す。場合によっては、２つのペレットの分離を助長するため、圧縮工程前に、乾燥剤床２０と有機粉末２４（図１参照）との間に、フィルター紙やライスペーパーのような多孔質紙を配置すると非常に有用である。
【００２６】
本発明の異なる態様による圧縮工程により得られた固形有機ペレットを図３（A）〜（D）に示す。図３（B）は、固形有機ペレット５６が第１多孔質乾燥剤床５４と第２多孔質乾燥剤床５８との間に挟み込まれた態様の横断面図である。これは、独立した２つの圧縮工程により得られる。第１圧縮工程は、次のように達成できる。乾燥剤粉末の第１装填物を第２パンチ２２の上に適用し、第１パンチ２８により加圧することにより第１多孔質乾燥剤床５４を形成する。第２圧縮工程は、第１多孔質乾燥剤床５４の上に配置された有機材料の上に乾燥剤粉末の第２装填物を配置することにより達成される。第１パンチにより、有機粉末が圧縮されないように、例えば100〜500 psiの範囲内の圧力を加えた後、その有機粉末の表面上に乾燥剤粉末の第２装填物を添加し、その後加圧して第２乾燥剤床５８を形成する。次いで、加熱コイルに電圧を印加して有機粉末を加熱し、その後十分に加圧して圧縮工程を完了する。第１多孔質乾燥剤床５４と第２多孔質乾燥剤床５８との間に挟み込まれた圧縮固形有機ペレット５６をダイキャビティから取り出し、多孔質乾燥剤床５４、５８を固形有機ペレット５６からやさしく分離する。分離しやすくするため、図３（C）に示したように、固形有機ペレット５２と多孔質乾燥剤床２０との間に、フィルター紙やライスペーパーのような多孔質紙６０を配置すると非常に有用となり得る。同様に、図３（D）に、２つの多孔質乾燥剤床６８及び７０の間に挟み込まれた圧縮固形有機ペレット６６の横断面図を示す。ここで、分離を容易にするため、固形有機ペレット６６と多孔質乾燥剤床６８及び７０との間に多孔質紙６２及び６４がそれぞれ配置されている。
【００２７】
有機ペレット５２（図３Ａ参照）は、単一種又は複数種の異なる有機分子又は有機金属分子を含む有機粉末から調製される。一例として、発光層は、発光効率の高い単一種分子有機材料であることができる。当該目的として周知の材料は、優れた緑色電場発光を生じるトリス（8-キノリノラト-N1,O8）アルミニウム（Alq）である。発光層は、EL効率又は発光色を変化させる機能を有する他の材料（以下「発光性ドーパント」と称する。）を比較的少量含有することもできる。
【００２８】
発光層のためのホスト材料の選択は、当該層に用いられる発光性ドーパントの選択及び／又は所望の発光色に左右される部分がある。8-ヒドロキシキノレートの誘導体との金属錯体（例、Alq）を含むホスト材料は、緑色発光用の発光性ドーパントとしてクマリンもしくはキナクリドン系の色素を使用する場合又は赤色発光用の発光性ドーパントとして誘導体ＤＣＭを使用する場合に有用である。好適な緑色発光性クマリンはＣ５４５Ｔであり、譲受人共通の米国特許第６０２００７８号明細書（Tangら）に記載されている。好適な緑色発光性キナクリドンはＣＦＤＭＱＡであり、譲受人共通の米国特許第５５９３７８８号明細書（Shiら）に記載されている。好適な赤色発光性色素は、ＤＣＭの誘導体であるＤＣＪＴＢである。以下、ＤＣＭとＤＣＪＴＢの構造を示す。
【００２９】
【化１】
発光性ドーパントとしては、リン光性化合物をはじめとする他の材料を使用することができる。リン光性化合物の例として、O’Brienら、Applied. Physics. Letters、Vol. 74、1999年、pp. 442-444に記載されている白金錯体又はLamanskyら、Journal of the American Chemical Society、Vol. 123、2001年、pp. 4304-4312に記載されているイリジウム化合物が挙げられる。発光層における発光性ドーパントの量は、通常は０.０１〜１０％、好ましくは０.５〜２％の範囲内である。以下、ある組成物における発光性ドーパント又は色中性ドーパントの百分率は、全組成に対する体積％を意味するものとする。
【００３１】
本発明の電子輸送層において有用な材料には、譲受人共通の米国特許第４８８５２１１号明細書に記載されているように、上記したような8-ヒドロキシキノレートアニオンの金属錯体が含まれる。このような材料は、高いレベルの性能を示すと共に、薄膜加工が容易である。これらの材料は、ドープされていない電子輸送層又は電子輸送層のドープされていない下塗層の単一材料として使用することができる。これらの材料は、ドープされた電子輸送層又は電子輸送層のドープされた下塗層においてホスト材料として使用することもできる。現時点ではこの種の材料が好適である。最も好適な材料はAlqである。本発明の電子輸送層には当該技術分野で知られている他の材料を使用してもよい。その一例として、譲受人共通の米国特許第５６４５９４８号明細書（Shiら）に記載されているＴＰＢＩが挙げられる。透明カソードを使用する場合には、同様に透明な材料を電子輸送層に使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の正孔輸送層において有用な材料には、譲受人共通の米国特許第４５３９５０７号明細書においてVan Slykeが教示している第３アミン類が含まれる。これらの材料は、ドープされていない正孔輸送層又は正孔輸送層のドープされていない下塗層の単一材料として使用することができる。これらの材料は、ドープされた正孔輸送層又は正孔輸送層のドープされた下塗層においてホスト材料として使用することもできる。現時点ではこの種の材料が好適である。最も好適な材料は、譲受人共通の米国特許第４５３９５０７号明細書（Van Slykeら）に記載されているＮＰＢ、すなわち4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニルである。
【００３３】
青色発光層のためのホスト材料は、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセン、ＡＤＮ及びＴＢＡＤＮである。以下に、ＡＤＮとＴＢＡＤＮの構造を示す。
【００３４】
【化２】
図４に、本発明の別の態様としての圧縮配置１００の略図を示す。この別の工程では、感湿性有機材料から吸着湿分を掃去するために乾燥剤を使用しない。その代わりに、加熱された有機粉末１２６に、乾燥した窒素やアルゴンのような不活性ガスを定常的に流して通過させる。乾燥不活性ガスは、ダイ１２０の内部に配置された流入路１２２を通して導入される。ここで、流入路１２２は、流入ガスがダイキャビティ１２４に滲入できるようにした多孔質レセプター１１０に接続されている。多孔質レセプター１１０は、ステンレススチールやアルミニウムのような金属又はアルミナやジルコニアのようなセラミックスからできたものであることができる。最初に、第２（下部）パンチ１３０を、ダイキャビティ１２４の内部で多孔質レセプター１１０に密接するように配置する。ダイキャビティ１２４の内部に既知量の有機粉末１２６を配置し、そして加熱コイル１２８に電圧を印加して有機粉末１２６を特定温度にまで加熱する。予備加熱した又は周囲温度の乾燥窒素ガス又は乾燥アルゴンガスを、有機粉末１２６に吸着したすべての湿分が当該ガス分子によってダイキャビティ１２４の上部に配置された開口部１３２から除去されるように十分に長い時間をかけて、有機粉末１２６に流し通す。その後、ダイキャビティ１２４の内部に第１（上部）パンチ１４０を第１方向１４１に差し込み有機粉末１２６と接触させ、そして図５に示したように、有機粉末１２６が団結して固形有機ペレット２５０になるように十分な圧力を加える。
【００３６】
図５に、圧縮配置２００の最終工程を示す。本発明の別の態様を使用して固形有機ペレット２５０が形成されたところである。ダイ１２０を周囲温度にまで冷まし、次いで固形有機ペレット２５０がダイ１２０から出てくるまで第２パンチ１３０を第２方向１３１に押し込むことにより有機ペレット２５０をダイから取り出す。その後、固形有機ペレット２５０を、後に使用するまで、湿分を含まない、好ましくは真空の、容器において保存する。
【００３７】
図６に、本発明のさらに別の態様であって圧縮配置３００の略図を示す。ここでは、乾燥窒素又は乾燥アルゴンを多孔質第２（下部）パンチ３１０の中を通して流す。ダイキャビティ３３０の内部で多孔質第２パンチ３１０の上に、測定された量の有機粉末３２０を配置する。次いで、ダイ３５０の内部に埋め込まれた加熱コイル３４０に電圧を印加して有機粉末３２０の温度を所定レベルにまで上昇させる。第２（下部）パンチのハウジング３７０に取り付けられた流入口３６０から乾燥窒素ガス又は乾燥アルゴンガスを流し通す。有機粉末３２０の温度が所定温度に達し、かつ、当該乾燥窒素又は乾燥アルゴンにより有機粉末３２０から吸着湿分のすべてが当然に除去されたであろう十分な時間が経過した後、ダイキャビティ３３０の内部で有機粉末３２０の上に第１方向３８１において第１（上部）パンチ３８０を差し込み、そして既知量の圧力をかける。別法として、吸着湿分の除去の迅速化を助長するため、予備加熱した乾燥窒素又は乾燥アルゴンを使用してもよい。
【００３８】
図７に、図６に示した圧縮配置の最終工程４００を示す。ここで、圧縮された固形有機ペレット４１０が形成される。次いで、ダイを室温にまで冷まし、その後有機ペレット４１０をダイキャビティから取り出して、上述したように湿分を含まない、好ましくは真空の、容器において保存する。
【００３９】
【実施例】
本発明及びその従来技術と比較した有利な効果を、以下の実施例により説明する。図８に、発光層（ＥＭＬ）５１０が正孔輸送層（ＨＴＬ）５２０と電子輸送層（ＥＴＬ）５３０との間に配置されているOLED５００の略横断面図を示す。これらの有機層の各々を、本発明により製造された、図２に示したような有機ペレット５２のような有機ペレットから製造した。その際、有機粉末２４（図１参照）からの湿分掃去剤として、酸化カルシウム乾燥剤を使用した。２つの輸送層、すなわちＨＴＬ５２０及びＥＴＬ５３０は、それぞれアノード５４０からの正孔及びカソード５５０からの電子を、発光層ＥＭＬ５１０に送り込む。ガラス基板５６０は、OLED５００用及びOLED５００を電源へ接続する電気リード線用の機械的支持体を提供する。本例のアノード５４０は、電場発光に対して透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）であり、カソード５５０はＭｇ-Ａｇ合金である。アノード５４０として使用するための厚さ８０nmのＩＴＯ層を被覆したガラス基板５６０を、順次、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、そしてトルエン蒸気中で脱脂処理した。ＩＴＯ層を酸素プラズマで約１分間処理した後、真空チャンバに移送した。ＮＰＢを含む有機ペレットから厚さ７５nmのＨＴＬ５２０を堆積し、また、ドープされていないＡｌｑを含む有機ペレットから厚さ３７.５nmのＥＴＬを堆積し、そして、Ｍｇ-Ａｇ合金（構成比９０：１０）から厚さ２００nmのカソード５５０を堆積した。厚さ３７.５nmのＥＭＬ５１０は、ホストと、緑色、赤色又は青色の発光を生ぜしめるドーパントとを含む有機ペレットから堆積した。比較目的で、従来技術により、ドープされていないＡｌｑ粉体から厚さ３７.５nmのＥＭＬを堆積した対照用OLEDを構築した。構築したてのOLEDを、乾燥窒素を充填したグローブボックスに移送し、そこで周囲環境から保護するため乾燥剤と一緒に封入した。
【００４０】
１枚の基板上で複数のOLEDを製造するため、ガラス基板上のＩＴＯコーティングをパターン化した。これらのOLEDの１つを、一定電源及び光度計を使用してEL特性について評価した。初期輝度効率、ＣＩＥ色座標及び駆動電圧の測定は、いずれも２０mA/cm2の電流密度で行った。同様に、本OLEDの動作安定性について、２０mA/cm2の一定電流密度において動作させながらその輝度及び駆動電圧を監視することにより評価した。本発明により構築された具体的デバイスとして後述する追加のOLEDのEL特性及び動作安定性についても、本例と同様にして、同一の電流密度で評価した。
【００４１】
例１
１：１の比率のＡｌｑとＴＢＡＤＮ及びドーパントとして０.５質量％のＣＦＤＭＱＡの混合物を含む厚さ３７.５nmのＥＭＬを堆積するため有機ペレットを使用して上述したように複数の緑色OLEDを構築した。同一条件下で当該ＥＭＬをドープされていないＡｌｑ粉体から堆積した唯一の対照用OLEDも構築した。
【００４２】
本発明により、圧縮工程（図２参照）の際の湿分掃去剤としてCaＯ乾燥剤を使用することにより緑色OLED（A1、A2、A3、A4及びA5）を製造した。これらを、CaＯ乾燥剤を存在させずに圧縮した有機ペレットを使用することにより製造されたデバイス（B1、B2及びB3）と比較した。また、ドープされていないＡｌｑ粉体からＥＭＬを堆積させた対照用緑色OLED（C1）を製造した。いずれのデバイスも同一条件下で製造し、そして同一の分析手段及び手順でELについてテストした。テスト結果を以下の表１にまとめた。本発明により製造されたデバイスは、実質的に改良された性能を示している。
【００４３】
表１：本発明による緑色OLEDと従来法による緑色OLEDとのEL性能の比較
【表１】
例２
１：１の比率のＡｌｑとＴＢＡＤＮ及びドーパントとして１.７５質量％のＤＣＪＴＢ及び５質量％のルブレンの混合物を含む厚さ３７.５nmのＥＭＬを堆積するため有機ペレットを使用して上述したように複数の赤色OLEDを構築した。同一条件下で当該ＥＭＬをドープされていないＡｌｑ粉体から堆積した唯一の対照用OLEDも構築した。
【００４５】
本発明により、圧縮工程（図２参照）の際の湿分掃去剤としてCaＯ乾燥剤を使用することにより赤色OLED（D1、D2、D3、D4及びD5）を製造した。これらを、CaＯ乾燥剤を存在させずに圧縮した有機ペレットを使用することにより製造された赤色デバイス（E1及びE2）と比較した。また、ドープされていないＡｌｑ粉体からＥＭＬを堆積させた対照用緑色OLED（C2）を製造した。いずれのデバイスも同一条件下で製造し、そして同一の分析手段及び手順でELについてテストした。テスト結果を以下の表２にまとめた。本例においても、本発明により製造されたデバイスは、実質的に改良された性能を示している。
【００４６】
表２：本発明による赤色OLEDと従来法による赤色OLEDとのEL性能の比較
【表２】
例３
図９に、緑色デバイス（A1及びA2）の衰退試験の結果を、対照用緑色デバイス（C1）の当該試験結果と比較して示す。グラフは、正規化した輝度を時間に対してプロットしたものである。本グラフは、本発明により圧縮された固形有機ペレットを使用して製造されたOLEDの安定性が、対照試料と同等に安定であることを強く示唆するものである。
【００４８】
本発明による固形有機ペレットは、基板上に有機層を形成させるためにペレットの一部を蒸発させる物理蒸着源の形状に一致するように選ばれた形状にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機粉末を多孔質乾燥剤床の上に配置させる本発明の処理工程を示す略図である。
【図２】図１に示した処理の、有機粉末を団結した後の最終工程を示す略図である。
【図３】本発明の異なる特徴により圧縮された固形有機ペレットの横断面図であって、（A）は、多孔質乾燥剤床の上で圧縮された固形有機ペレットを示し、（B）は、２つの多孔質乾燥剤床の間に挟み込まれた固形有機ペレットを示し、（C）は、固形有機ペレットと多孔質乾燥剤床との間に配置されたセパレータを示し、そして（D）は、（B）に示した構成において圧縮層間にセパレータを配置したものを示す。
【図４】本発明による処理工程の別の態様を示す横断面図である。
【図５】図４に示した処理工程の完成結果を示す横断面図である。
【図６】本発明による処理工程の別の態様を示す横断面図である。
【図７】図６に示した本発明の態様の完成結果を示す横断面図である。
【図８】本発明により調製された有機ペレットを使用して形成されたOLEDを示す略図である。
【図９】緑色OLEDについてEL性能の経時変化をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
２０…多孔質乾燥剤床
２２、１３０…第２（下部）パンチ
２４、１２６、３２０…感湿性有機粉末
２８、１４０、３８０…第１（上部）パンチ
３０、１２４、３３０…ダイキャビティ
３２、１２０、３５０…ダイ
３３、１２８、３４０…加熱コイル
５２、２５０、４１０…固形有機ペレット
５４…第１多孔質乾燥剤床
５８…第２多孔質乾燥剤床
６０、６２、６４…多孔質紙
６８、７０…多孔質乾燥剤床
１１０…多孔質レセプター
１２２…流入路
１３２…開口部
３１０…多孔質第２（下部）パンチ
３６０…流入口
３７０…ハウジング
５００…OLED
５１０…発光層（EML）
５２０…正孔輸送層（HTL）
５３０…電子輸送層（ETL）
５４０…アノード
５５０…カソード
５６０…ガラス基板
Claims (10)
- 有機発光デバイスの一部となる構造体の上に有機層を製造するのに適した感湿性有機材料の圧縮方法であって、
(a) 粉末状の乾燥剤をダイキャビティ内に配置し、該ダイキャビティ内の乾燥剤粉末にこれを圧縮して多孔質乾燥剤床にするのに十分な圧力を加え、
(b) 粉末状の感湿性有機材料を用意し、そして
(c) 該感湿性有機材料を該ダイキャビティ内の該多孔質乾燥剤床の上に配置し、次いで該ダイキャビティ内の該感湿性有機材料に、湿分を該感湿性有機材料から逃散させ、かつ、該多孔質乾燥剤床に吸収させるのに十分な熱を加え、その後該感湿性有機材料を圧縮して固形有機ペレットにするのに十分な圧力を加える
ことを特徴とする方法。 - さらに、該固形有機ペレットを該多孔質乾燥剤床から分離し、そしてその湿分を含まない固形有機ペレットを真空容器内で後に使用するまで保存する工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 該ダイキャビティの内部で第１パンチを使用し、かつ、該第１パンチを第１方向に移動させることにより該固形有機ペレットを形成する、請求項１に記載の方法。
- 該ダイキャビティの内部で第２パンチを使用し、かつ、該第２パンチを該第１方向とは反対の第２方向に移動させることにより該多孔質乾燥剤床及び該固形有機ペレットを該ダイキャビティから取り出し、次いで該多孔質乾燥剤床を該固形有機ペレットから分離する、請求項３に記載の方法。
- 該乾燥剤がアルカリ土類金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
- 該多孔質乾燥剤床の多孔度が４０〜８０％の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
- 該感湿性有機材料が複数種の有機又は有機金属分子の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
- 該感湿性有機材料を該複数種の分子の最低Ｔｇよりも低い温度に加熱する、請求項７に記載の方法。
- 該感湿性有機材料をそのＴｇよりも低い温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
- 有機発光デバイスの一部となる構造体の上に有機層を製造するのに適した感湿性有機材料の圧縮方法であって、
(a) 粉末状の乾燥剤を用意し、
(b) 乾燥剤粉末の第１装填物をダイキャビティ内の第２パンチの上に配置し、次いで第１パンチを移動して該ダイキャビティ内の該乾燥剤粉末に圧力を加えてこれを圧縮することにより第１多孔質乾燥剤床にし、
(c) 粉末状の感湿性有機材料を該ダイキャビティ内の該第１多孔質乾燥剤床の上に配置し、次いで該第１パンチにより該感湿性有機材料の上面を均展するのに十分な圧力を加え、
(d) 乾燥剤粉末の第２装填物を該感湿性有機材料の平坦表面の上に配置し、次いで該第１パンチにより第２多孔質乾燥剤床を形成するのに十分な圧力を加え、そして
(e) 該ダイキャビティ内の該感湿性有機材料に、湿分を該感湿性有機材料から逃散させ、かつ、該第１及び第２の多孔質乾燥剤床に吸収させるのに十分な熱を加え、その後該感湿性有機材料を圧縮して固形有機ペレットにするのに十分な圧力を加える
ことを特徴とする方法。
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