JP4388412B2 - 機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、高強度繊維束からなる固化体を用いた耐火物の製造方法に関する。

耐火物は使用中に機械的衝撃や機械的磨耗を受け、それらに十分に耐えることを要求されている。また常温から１６００℃以上の広い温度域で使用され、特に使用中に温度変化が多い耐火物は、温度変化によって生じるスポールに耐えることを要求される。

従来、耐火物の機械的強度および耐スポール性を向上させるため、炭素繊維に代表される高強度繊維を配置した耐火物の開発が試行されている。高強度繊維を配置することにより、耐火物中に亀裂が発生して耐火物マトリックス中を伝播する際に高強度繊維が橋掛けまたは引き抜け抵抗を示し、亀裂の進展を阻害する。つまり、高強度繊維による強化機構は機械的な補強効果によるものである。高強度繊維は一般に市販されており、繊維強化プラスチックの分野ではすでに広範囲で使用されている。

単繊維または繊維束を配置した従来の耐火物を大別すると、長繊維束または長繊維束からなる織物を所定の位置に配置した耐火物と、長繊維または短繊維を耐火物原料と混練して任意の方向に配置した耐火物の２種類に分けられる。ここでは長繊維と短繊維を、長さが１０ｍｍ以上を長繊維、１０ｍｍ未満を短繊維と区別する。

長繊維で強化した耐火物は例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１では炭素長繊維の表面に熱硬化性樹脂を塗布し、これを配置した耐火物の製造方法が開示されている。特許文献１に記載の実施例によると、耐火物をいったん仮成形し、その外表面に炭素繊維を巻きつけ、さらにその周囲に耐火物の原料を充填して本成形することで目的の耐火物を得ている。

また、短繊維で強化した耐火物は例えば特許文献２が挙げられる。特許文献２では、短繊維の炭素繊維と合成樹脂とをミキサーで混ぜて繊維表面に合成樹脂を被覆させ、さらにこれを炭化させたものを耐火物原料とともに混練して得る耐火物の製造方法が開示されている。
特開昭５９−３５０６９号公報 特開平８−１２４５６号公報

従来の長繊維、長繊維束または長繊維からなる織物を配置した耐火物では、特許文献１のように２段階成形するため、１段階目の成形物と２段階目の成形物の境目に層状の欠陥を有してしまい、長繊維、長繊維束および長繊維からなる織物の強化効果を低減する。さらに成形が２段階であることは、コストを上げる要因となる。

また、短繊維を分散させた耐火物では、繊維と耐火物原料を混錬する際に、繊維の一部が互いに絡まりあい、これが塊となって部分的に耐火物中に存在する。繊維の塊は気孔と同じように耐火物の強度を低下させてしまうため、繊維の強化効果は低減する。この繊維の塊を分断するために混錬の強度を大きくする、または混錬の時間を長くすると、繊維と耐火物原料の摩擦により、繊維のほとんどが１ｍｍ以下に破断されるため強化効果が低減する。特に、特許文献２に開示されている短繊維に合成樹脂を事前に表面被覆する技術の場合、表面被覆時に繊維が互いに絡まりあうほか、加熱処理後に表面に硬い黒鉛の層ができ、それが繊維の柔軟性を阻害してしまい、短繊維はより破断されやすくなるため強化効果が低減する。

本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、繊維または繊維束を配置した耐火物において、繊維の強化作用を最大限に発現させた耐火物を検討した結果、繊維束を合成樹脂、ピッチまたはタールで固化した固化体を耐火物中に配置することを見出し、本発明に至った。

本発明の要旨は以下の通りである。
（１）高強度繊維束を合成樹脂、ピッチまたはタールで固化した固化体が、貫通孔を有する耐火物内に配置されている耐火物であって、前記固化体の形状が網状であり、当該網状固化体が、前記貫通孔の周りに、多角形状に１層以上配置されていることを特徴とする機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物、
（２）前記網状固化体が、網目の交点で編み込まれていることを特徴とする（１）に記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物、
（３）前記網状固化体の網目間距離が、耐火物原料の最大粒径より大きく、耐火物の最大肉厚より小さいことを特徴とする（２）に記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物、
（４）前記高強度繊維束が、直径１〜３０μｍの高強度単繊維１００〜１０００００本を一方向または撚り紐状に収束させたものであることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物、
（５）前記高強度繊維束が、炭素繊維、ＳｉＣ繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ系繊維、またはジルコニア繊維の１種または２種以上の組み合わせからなるものであることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物、
（６）前記合成樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物、
（７）耐火物が化学組成として５質量％以上の炭素を含有し、前記高強度繊維束が炭素繊維束であることを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物、
（８）耐火物が、ロングノズルまたは浸漬ノズルに用いる耐火物であることを特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物である。

本発明の耐火物は、以下の効果を奏する。第一に、高強度繊維束からなる固化体が、形状を崩すことなく配置されているので機械的強度および耐スポール性に著しく優れる。第二に、特に、配置された高強度繊維束からなる固化体が網状の場合、配置した面で２次元のあらゆる方向に対して引張り強度が大きい。第三に、高強度繊維束からなる固化体がピッチ、タールまたは合成樹脂で固化されていることで、耐火物の焼成および使用時に、ピッチ、タールまたは合成樹脂が炭化して高強度繊維束と耐火物マトリックスとを強固に接着することで、耐火物中に亀裂が進展したときに、高強度繊維束の引き抜き抵抗が向上する。第四に、高強度繊維束が固化されているので、高強度繊維束を耐火物原料中に配置する際に形状を保持したままの配置が簡単である。そのため、従来の耐火物を製造する工程に加えて耐火物を一旦成形して高強度繊維束を配置する工程を設けなくともよく、本発明の耐火物は低コストで製造可能である。

本発明の耐火物は、高強度繊維束を合成樹脂、ピッチまたはタール等で固化した固化体を、耐火物内に配置したものである。固化体をこの様な形態にすることで、耐火物の形状を崩すことを抑制するため、機械的強度および耐スポール性に著しく優れる。

ここで、高強度繊維とは、対象とする耐火物マトリックスよりも引張り強度の大きい繊維であれば良く、特に規定するものではない。また、繊維束とは、高強度単繊維の２本以上の束を意味しており、通常は一方向に収束、または撚り合わせて収束されたものである。さらに固化とは、合成樹脂、ピッチまたはタール等を、高強度繊維束に浸透させたものを、熱処理等の種々の方法で硬化させる処理を意味しており、この様にして得られた固化体は、高強度繊維が収束された状態で固形保持されている。

本発明の耐火物の製造方法では、上記の方法等により得られた高強度繊維束の固化体を、耐火物原料中に配置する。その後耐火物を加圧成形し、またその後に必要に応じて焼成することで、本発明の耐火物が得られる。この様に、高強度繊維束を固化体として、耐火物原料中に配置することで、的確に所望の位置に高強度繊維束を配置することができる。さらに製造工程が従来の耐火物の製造工程とほぼ同じであり、新たな設備を設置することなく、従来の装置を用いて、簡単に本発明を適用できる。

本発明の高強度繊維束からなる固化体の形状については、網状であることが好ましい。固化体が網状の場合、配置した面で２次元のあらゆる方向に対して耐火物を強化できる。

特に網状固化体の場合は、高強度繊維束を交点で編み込むことにより、網状固化体の強度を大きくでき、強化効果が向上するため好ましい。

また、網状固化体の網目間距離は、耐火物原料の最大径よりも大きく、耐火物の最大肉厚より小さいことが好ましい。網状固化体の網目間距離が耐火物原料の最大径以下の場合、耐火物を成形する際に耐火物原料の移動を妨げてしまい、また耐火物の最大肉厚以上の場合、耐火物を強化する効果が小さくなる。網状固化体の網目間距離は特に規定するものではないが、１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度が例示できる。

次に、高強度繊維束の固化体の、耐火物内での配置について説明する。まず、耐火物を特定の方向に強化したい場合には、固化体を強化したい方向に一方向に配置することが好ましい。このとき、固化体が網状であれば２次元のあらゆる方向に耐火物は強化される。

さらに、耐火物が貫通孔を有する場合においては、固化体を貫通孔の周りに多角形状に１層以上配置することが好ましい。図３に多角形状に網状固化体を配置した円筒耐火物を例示している。この様に配置することにより、貫通孔を有する耐火物を円周方向と縦方向の双方で強化できる。また、貫通孔を有する耐火物の縦方向の長さが長い場合など、貫通孔の周りに配置する多角形状の固化体を、必要に応じて複数の層として配置しても良い。

本発明の高強度繊維は、市販されているものを使用可能であるが、中でも炭素繊維、ＳｉＣ繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ系繊維およびジルコニア繊維の引張り強度は、通常の耐火物よりも格段に優れ、強化効果を発揮するため、推奨できる。また、これらの繊維を単独で使用しても良いし、必要に応じて２種以上の繊維を組み合わせて使用しても良い。また、これらの単繊維の直径は、繊維の種類または製造方法で異なるが、１〜３０μｍの範囲内のものが通常使用される。例えば、単繊維の直径は炭素単繊維で５〜１０μｍであり、ＳｉＣ単繊維、アルミナ単繊維、アルミナ−シリカ系単繊維およびジルコニア単繊維の直径は１〜３０μｍの範囲内である。

また、繊維束に含まれる単繊維の本数も製造方法によって異なるが、本発明においてその本数は、耐火物マトリックスと繊維束との強固な接着を達成するために、あまり太くなりすぎないことが重要である。これは、繊維束に含まれる繊維の本数が少ないほど、繊維束と耐火物マトリックスとの接触面積が繊維の本数に対して大きくなり、繊維と耐火物マトリックスが強固に接着するためである。繊維束の直径は、０．０７５ｍｍ〜２．５ｍｍが好ましく、０．０７５〜０．９９ｍｍがより好ましく、０．０７５〜０．８ｍｍがさらに好ましく、０．０７５〜０．４ｍｍが特に好ましい。繊維の本数から求める場合、１００本〜１０００００本が好ましく、１００本〜１８０００本がより好ましく、１００本〜１２０００本がさらに好ましく、１００本〜３０００本が特に好ましい。

高強度繊維束を形成する繊維は、必要に応じて、短繊維または長繊維から選択される。

高強度繊維束を固化させるための合成樹脂としてはフェノール樹脂が好ましい。これは、フェノール樹脂は高温で揮発成分が揮発したあとに残存する炭素の割合が、ピッチやタールと同様に大きいため、耐火物を高温で使用する時に、残存した炭素が耐火物マトリックスと高強度繊維を強固に接着し、高強度繊維束の補強効果が向上するためである。また、同様の理由から、高強度繊維束をフェノール樹脂以外の合成樹脂で固化する場合には、高温で炭素の残存する割合が高いものほど好ましい。炭素の残存率が高い樹脂としては例えばフラン樹脂等が挙げられる。

本発明に使用する高強度繊維としては、強度の面で炭素繊維がもっとも好ましい。しかし炭素繊維は高温で酸化される虞があるので、無酸化雰囲気で耐火物を使用する場合に適用することが好ましい。ただし、酸化雰囲気で耐火物を使用する場合でも、耐火物の化学組成として炭素を５質量％以上含有する場合には、炭素繊維を使用しても、耐火物マトリックス中の炭素が優先して酸化されることで炭素繊維の酸化が抑制されることから、炭素繊維を適用することが可能である。

本発明を適用する耐火物の例としては、鉄鋼製造プロセスにおける連続鋳造用耐火物であるロングノズルおよび浸漬ノズルが挙げられる。ロングノズルおよび浸漬ノズルの材質は、通常は黒鉛を２０質量％以上含有しているため、上記の理由と同様に炭素繊維を適用できる。

これらの耐火物は鉄鋼製造工程における操業中に、特に加熱および冷却を頻繁に受ける耐火物であり、本発明の適用に対して効果が望める。

（実施例１）
本例では以下の４種の円筒サンプルを作製した。（ａ）従来品の円筒サンプル（比較材）、（ｂ）棒状固化体が任意の方向に配置された円筒サンプル（参考材）、（ｃ）棒状固化体が円筒の高さ方向に平行に配置された円筒サンプル（参考材）および（ｄ）網状固化体を多角形状に配置された円筒サンプル（本発明例）である。

耐火物原料としては、（ａ）〜（ｄ）のサンプルに共通して、アルミナ粉末、シリカ粉末および鱗状黒鉛の混合物にバインダーとして熱硬化性のフェノール樹脂を添加し、混練、造粒したものを原料配合物として用いた。固化体は、（ｂ）〜（ｄ）のサンプルに共通して、単繊維の直径が７μｍのＰＡＮ系炭素繊維束を熱硬化性のフェノール樹脂で固化したものを用いた。

以下に、それぞれのサンプルの作製方法を記す。

従来品の円筒サンプル（ａ）は、ラバーモールドに原料配合物を充填し、ＣＩＰ（冷間等方向加圧）成形し、還元焼成し、表面処理を行った。

棒状固化体が任意の方向に配置された円筒サンプル（ｂ）は、炭素単繊維１２０００本が一方向に収束され、固化された直径０．８ｍｍ長さ１０ｍｍの棒状固化体と、原料配合物をコンクリートミキサーで混和し、これをラバーモールドに充填し、ＣＩＰ成形し、還元焼成し、表面処理を行った（図１）。

棒状固化体が円筒の高さ方向に平行に配置された円筒サンプル（ｃ）は、原料配合物をラバーモールドに３０体積％充填し、そこに炭素単繊維１２０００本を一方向に収束して固化された直径０．８ｍｍ長さ７０ｍｍの棒状固化体を差し込んで固定し、さらにラバーモールに原料配合物を充填し、ＣＩＰ成形し、還元焼成し、表面処理を行った（図２）。

網状固化体を多角形状に配置された円筒サンプル（ｄ）は炭素単繊維３０００本、直径０．４ｍｍの一方向収束体を、１５ｍｍ間隔で直交させて固化した網状固化体を作製した。次に原料配合物をラバーモールドに３０体積％充填し、前記網状固化体を八角形状に差し込んで固定し、さらにラバーモールに原料配合物を充填し、ＣＩＰ成形し、還元焼成し、表面処理を行った。（図３）。

ラバーモールドの形状は、外枠の内側の直径がφ１１５ｍｍ×７０ｍｍで鉄製芯金の直径がφ５０ｍｍ×７０ｍｍである（図４）。本実験で行った、ＣＩＰ成形とは、９８００ＭＰａの圧力を等方向にかける工程のことである。また、還元焼成とは、還元雰囲気中１０００℃×３ｈｒで焼成する工程のことである。また、表面処理とは、焼成体の表面を１ｍｍ研削し、形状を整え、さらに表面にシリカ粉末および水ガラスからなる酸化防止剤を塗布する工程のことである。

（ａ）から（ｄ）のサンプルについて以下に示す試験を実施した。サンプルを電気炉に入れ１４００℃まで加熱し、１ｈｒ保持したあと、加熱されたサンプルを電気炉から取り出して、１８℃の水のなかにサンプル全体を浸漬して１０分間放置するまでのサイクルを１回とした試験を実施した。この試験をサンプルが破壊に至るまで数回行い、その回数でサンプルの耐スポール性を評価した。この回数が多いほど耐スポール性に優れる。尚、ここでいうサンプルの破壊とは亀裂がサンプルの肉厚方向に貫通した状態である。

試験結果は表１に示すとおり、比較サンプル（ａ）が２回のサイクルで破壊したのに対し、サンプル（ｃ）および（ｄ）は破壊に至るまで４回サイクルを必要とし、またサンプル（ｂ）も３回のサイクルを必要とした。このことから本発明の耐火物が通常の耐火物よりも耐スポール性に優れていることが分かった。

（実施例２）
実施例１で作製した円筒形サンプル（ａ）〜（ｄ）から２０ｍｍ×２０ｍｍ×７０ｍｍの直方体試験片を切り出し、曲げ試験を実施した。試験は各サンプルについて３回実施した。各サンプルについて平均曲げ強度を、サンプル（ａ）を１００として、曲げ強度指数として評価した。本試験の結果は図５に示す通り、本発明例のサンプル（ｄ）については比較材に比べて１．９倍の曲げ強度があり、参考材のサンプル（ｃ）については比較材に比べて１．８倍の曲げ強度があり、参考材のサンプル（ｂ）については１．４倍の曲げ強度があり、本発明の耐火物が機械的強度に優れていることが分かった。

棒状固化体を任意の方向に配置した本発明の耐火物を示す図である。 棒状固化体を貫通孔に沿った方向に揃えて配置した本発明の耐火物を示す図である。 網状固化体を貫通孔の周りに八角形状に配置した本発明の耐火物を示す図である。 実施例１に記載したサンプルを作製する際に使用する型枠を示す図である。 実施例２に記載した曲げ試験結果を示す図である。

符号の説明

１…炭素繊維束固化体、２…耐火物マトリックス、３…芯金（鉄製）、４…外枠（ゴム製）、５…ふた（ゴム製）

Claims (8)

1. 高強度繊維束を合成樹脂、ピッチまたはタールで固化した固化体が、貫通孔を有する耐火物内に配置されている耐火物であって、前記固化体の形状が網状であり、当該網状固化体が、前記貫通孔の周りに多角形状に１層以上配置されていることを特徴とする機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物。
2. 前記網状固化体が、網目の交点で編み込まれていることを特徴とする請求項１に記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物。
3. 前記網状固化体の網目間距離が、耐火物原料の最大粒径より大きく、耐火物の最大肉厚より小さいことを特徴とする請求項２に記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物。
4. 前記高強度繊維束が、直径１〜３０μｍの高強度単繊維１００〜１０００００本を一方向または撚り紐状に収束させたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物。
5. 前記高強度繊維束が、炭素繊維、ＳｉＣ繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ系繊維またはジルコニア繊維の１種または２種以上の組み合わせからなるものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物。
6. 前記合成樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物。
7. 耐火物が化学組成として５質量％以上の炭素を含有し、前記高強度繊維束が炭素繊維束であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物。
8. 耐火物が、ロングノズルまたは浸漬ノズルに用いる耐火物であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の機械的強度および耐スポール性に優れる耐火物。

Images