JP4385418B2

JP4385418B2 - Gel electrolyte secondary battery

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Publication number: JP4385418B2
Application number: JP31796498A
Authority: JP
Inventors: 寛之明石; 真志生渋谷; 悟郎柴本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2018-11-09
Also published as: JP2000149992A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばリチウム電池等の非水電解液を用いる電池において、非水電解液の代わりに高分子に非水電解液を可塑剤として加えてなるゲル状の電解質を用いた、いわゆるゲル状電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電池は、携帯型電子機器の電源として重要な位置を占めるようになっている。携帯型電子機器においては、小型軽量であることが必要とされ、電池に対しては機器内での収納スペースが小さく、また電子機器の重量を極力増やさないように軽量であることが求められている。このような要求に応える電池として、鉛電池やニッケルカドミウム電池に比べ、エネルギー密度や出力密度の大きいリチウム電池が注目されている。
【０００３】
ところで、リチウム電池には、非水電解液が用いられており、この液漏れを防止するため、外装として金属製容器が用いられている。しかしながら、外装にこのような金属製容器を用いた場合に、例えば薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池、或いは柔軟なより自由度の高い形状を有する電池を作製することが大変困難となっていた。
【０００４】
この有効な解決手段として、無機・有機の完全固体電解質や、高分子ゲルからなる半固体電解質を用いて電池を作製することが検討されている。具体的には、高分子と電解質塩とからなる高分子固体電解質や、マトリックス高分子に非水電解液を可塑剤として加えてなるゲル状の電解質を用いた、いわゆる固体電解質電池が提案されている。
【０００５】
固体電解質電池は、電解質が固体又はゲル状であるために、液漏れの心配がなく電解質が固定化され、電解質の厚みを固定することができる。また、電解質と電極との接着性もよく、電解質と電極との接触を保持することができる。このため、固体電解質電池は、金属製容器により電解液を閉じ込めたり、電池素子に圧力をかける必要ないことから、フィルム状の外装を使用することができ、電池をより薄くすることができる。
【０００６】
特に、固体電解質電池では、熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔とからなる防湿性ラミネートフィルムを用いることで、ホットシール等により容易に密閉構造が実現できる。また、防湿性ラミネートフィルムは、フィルム自体の強度が強く、気密性に優れており、金属容器に比べて軽量で薄く、安価である等の利点を有している。
【０００７】
固体電解質電池においては、高分子固体電解質のイオン伝導度が何れも室温で１０^-4Ｓ／ｃｍ以下であり、且つその温度依存性が大きいことから、最低でも一桁以上のイオン伝導度の向上が課題として指摘されている。そこで、固体電解質電池においては、イオン伝導性を向上させたゲル状電解質を用いたゲル状電解質電池が有力視されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゲル状電解質電池においては、一般的にゲル状電解質のイオン伝導性が、非水電解液の場合よりも小さくなるため、電池の内部抵抗が大きくなる。
【０００９】
このため、リチウム電池に用いられる低沸点の溶媒、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒は、凝固点が高く、粘度が低いため、このようなゲル状電解質の低温でのイオン伝導性を高めるのに極めて有効である。しかしながら、ゲル状電解質電池は、外装に防湿性ラミネートフィルムを用いている。ゲル状電解質電池は、ゲル状電解質にこのような低沸点溶媒を用いると、高温環境下におかれた際、溶媒が揮発して密封容器内の蒸気圧が上昇することにより、外装に膨れを生じる虞がある。
【００１０】
また、ゲル状電解質に用いられる溶媒は、マトリックス高分子と相溶性がある溶媒を用いないとゲル状電解質を構成しない。
【００１１】
このように、ゲル状電解質に用いられる溶媒は、マトリックス高分子と相溶性があり、且つ沸点が高いことが要求される。このため、ゲル状電解質は、用いられる溶媒の選択に制約があり、上述した低沸点溶媒を用いることができない。
【００１２】
さらに、ゲル状電解質に用いられる溶媒は、電気化学的にも安定であることが要求される。
【００１３】
このように、従来のゲル状電解質電池においては、低温時のイオン伝導性が小さく、低温環境下において内部抵抗が著しく高まってしまい、ほとんど放電できなくなるといった問題があった。特に、−２０℃といった寒冷環境下でのイオン伝導性の小ささが電池の高性能化における大きな問題となっていた。
【００１４】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ゲル状電解質中に、高分子として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含有し、電解質塩にＬｉＰＦ _６を用い、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度を０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、ゲル状電解質中の溶媒組成を最適化することにより、低温環境下におけるイオン伝導性に優れ、且つ高温環境下における保存安定性に優れたゲル状電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
さらに本発明は、充放電サイクル寿命が長く、初回充放電効率や負荷特性に優れたゲル状電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ゲル状電解質中に、高分子として、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合されており、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合した混合物を含有し、電解質塩にＬｉＰＦ_６を用い、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度を０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、ゲル状電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）のみからなる非水溶媒を用い、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの組成比を示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２８重量％、ＰＣ＝７重量％、ＧＢＬ＝６５重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝重量２０％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２重量０％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝３７重量％、ＰＣ＝８重量％、ＧＢＬ＝５５重量％）の５点で囲まれた領域にある非水溶媒を用いることにより、低温環境下においても高いイオン伝導性を示すとともに、例えば６０℃程度の高温環境下にさらしても密閉容器内の蒸気圧上昇がなく、充放電サイクル寿命が長く、初回充放電効率や負荷特性に優れたゲル状電解質二次電池が得られることを見出すに至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係るゲル状電解質二次電池は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を正極活物質あるいは負極活物質として含み、これらを含む正極及び負極の間に介在されるゲル状電解質を有してなる電池素子がラミネートフィルム外装体に収容・封入されてなり、ゲル状電解質は、高分子と、電解質塩と、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）のみからなる非水溶媒とを含有し、高分子は、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合され、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合した混合物であり、電解質塩にＬｉＰＦ_６を用い、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度を０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比が、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比を示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２８重量％、ＰＣ＝７重量％、ＧＢＬ＝６５重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝２０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝３７重量％、ＰＣ＝８重量％、ＧＢＬ＝５５重量％）の５点で囲まれた領域にある。
【００１８】
以上のように本発明に係るゲル状電解質二次電池によれば、ゲル状電解質中に、高分子として、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合されており、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合した混合物を用い、電解質塩にＬｉＰＦ_６を用い、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度を０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、ゲル状電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）のみからなる非水溶媒を用い、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの組成比を示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２８重量％、ＰＣ＝７重量％、ＧＢＬ＝６５重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝重量２０％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２重量０％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝３７重量％、ＰＣ＝８重量％、ＧＢＬ＝５５重量％）の５点で囲まれた領域にある非水溶媒を用いることにより、ゲル状電解質中の溶媒組成が最適となり、低温環境下でのイオン伝導性と、高温環境下での保存安定性が優れたものとなり、良好な充放電サイクル特性、初回充放電効率、負荷特性が実現される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態として示すゲル状電解質二次電池（以下、ゲル状電解質電池ともいう。）について詳述する。
【００２０】
本発明に係るゲル状電解質電池においては、先ず、マトリックス高分子として、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという。）を使用することとした。また、非水溶媒として、エチレンカーボネート（以下、ＥＣという。）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣという。）を使用することとした。これら溶媒は、沸点が約２４０℃と比較的高く、電気化学的にも優れた溶媒である。
【００２１】
しかしながら、ＥＣとＰＣの二元系においては、溶媒中のＰＣの割合が増加すると、ＥＣ単独のときよりも低温特性がよくなるが、初回充電における溶媒の分解が多く初回充放電効率が低下してしまう。また、ＥＣとＰＣの二元系においては、溶媒中のＰＣの割合が増加すると、ＥＣ単独のときよりもサイクル特性が低下してしまう。
【００２２】
また、ＰＶｄＦホモポリマーでゲル状電解質を構成するには、溶媒との相溶性の問題から、ＥＣとＰＣの他にゲル状電解質を構成する第３の溶媒が必要であり、或いは高分子の溶解性を共重合化等で変える必要がある。
【００２３】
そこで、ＥＣ、ＰＣの非水溶媒に加えて、γ−ブチルラクトン（以下、ＧＢＬという。）を第３の溶媒として使用することとした。ＧＢＬは、その沸点が約２００℃と比較的高く、融点がＥＣの３７℃と比較して−４４℃と低い溶媒である。また、ＧＢＬは、ＰＣほど分解せず、ＰＣの粘性が２．５×１０^-3Ｐａ・ｓであるのに対し、１．９５×１０^-3Ｐａ・ｓと比較的小さい。
【００２４】
ここで、マトリックス高分子としては、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが８重量％未満の割合で共重合されており、その分子量が重量平均分子量で５０万から８０万である高分子（Ａ）と３０万から５５万である高分子（Ｂ）との混合物であり、高分子（Ｂ）の全体（Ａ＋Ｂ）に対する比率が０〜４０重量％である高分子を使用することが好ましい。
【００２５】
ゲル状電解質においては、共重合されるヘキサフルオロプロピレンの重量比が８重量％以上の場合に、ゾル状になってしまってゲル状電解質としての機能を維持することができなくなるからである。
【００２６】
また、ゲル状電解質においては、高分子（Ａ）の分子量が８０万以上の場合に、高分子が電解液や溶剤等の有機溶剤に溶けにくくなり、ゲル塗布のための溶液（ゾル）を作りにくくなり、また固まるのが早く塗布しにくくなるなど取り扱いに大きな不具合が生じてしまうからである。また、ゲル状電解質においては、高分子（Ａ）の分子量が５０万以下の場合に、形成されるゲル状電解質の膜強度を確保することができないからである。また、ゲル状電解質においては、高分子（Ｂ）の分子量が３０万を下回ったり、高分子（Ｂ）の全体（Ａ＋Ｂ）に対して比率が４０重量％を上回ると、同じく形成されるゲル状電解質の膜強度が弱くなってしまうからである。
【００２７】
ゲル状電解質の膜強度が低い場合には、セパレータとしての役割が果たせずショートしやすくなるなど取り扱いに支障をきたし、歩留りの低下を招くこととなる。
【００２８】
これにより、ゲル状電解質においては、マトリックス高分子がＧＢＬによりゲルを構成できるようになる。また、ゲル状電解質においては、共重合化によりＥＣ及びＰＣとの相溶性を向上させることができる。
【００２９】
また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の少なくとも何れか１種を含有し、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／ｋｇであるものを使用することが好ましい。
【００３０】
以上のように、非水溶媒としてＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬを用い、詳細を後述する電池の低温特性、初回充放電効率、サイクル特性及び高温保存安定性について特性評価試験を行い、最適な溶媒組成の検討を行った。その結果、溶媒組成を図１に示す三元図の５点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれた領域に特定するに至った。
【００３１】
また、上述したマトリックス高分子を使用することで、高分子と非水溶媒との相溶性を確保することができるとの知見を得るに至った。
【００３２】
本発明に係るゲル状電解質電池は、上述したようなゲル状電解質を使用する以外は、従来のリチウムイオン電池と同様に構成することができる。
【００３３】
すなわち、リチウムイオン電池を構成する場合の負極材料としては、リチウムをドープ・脱ドープできる材料を使用することができる。このような負極の構成材料には、例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用することもできる。このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００３４】
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物質として用いて構成することができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物或いは酸化物や、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、またｘは電池の充放電状態によって異なり通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高い電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００３５】
ゲル状電解質は、高分子マトリックスとして、上述したポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体以外にも、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等を使用することができ、これらを単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３６】
ここで、作製される電池の概略構成を図２に示す。図示を省略する正極及び負極と、これらの間に介在されるゲル状電解質とを有してなる電池素子１には、正極リード線２及び負極リード線３が取り付けられ、これらリード線４と、外装となるラミネートフィルム５との接触部分には、樹脂片６が設けられている。
【００３７】
ラミネートフィルム５は、防湿性を有し、例えばアルミニウム箔がポリオレフィンフィルムにより挟み込まれた構成となっている。樹脂片６は、正極リード線２及び負極リード線３に対して接着性を有するものであればよく、例えば、ポリオレフィン樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、及びこれらの共重合体等を使用することができる。
【００３８】
電池素子１は、リード線４を導出しつつ、ラミネートフィルム５に減圧封入される際、樹脂片６が熱融着により溶融することで、リード線４とラミネートフィルム５との密着性をより向上させることができる。
【００３９】
なお、封入方法としては、図３に示すように、リード線４を、例えばラミネートフィルム５の（ａ）幅方向、或いは（ｂ）長手方向から導出させた構成であってよく、またホットシールや接着剤の使用等、接着方法について特に限定されるものではない。
【００４０】
なお、電池素子１は、例えば正極及び負極を積層巻回した巻回構造とすることができ、或いは積層した正極及び負極をつづら状に折り畳んだ折り畳み構造や正極と負極とを順に多数積層した積層構造とすることができる。
【００４１】
以上のように、本発明に係るゲル状電解質電池によれば、上述した範囲内の溶媒組成を有するゲル状電解質を用いてリチウムイオン電池を作製することにより、寒冷環境下でも容量を発現でき、優れたイオン伝導性を示し、且つ外装に防湿性ラミネートフィルムを用いた場合であっても、例えば６０℃などの高温環境下において溶媒が揮発して密封容器内の蒸気圧が上昇するようなことがなく、外装に膨れが生じるのを防ぐことができる。
【００４２】
また、上述した範囲内の溶媒組成を有するゲル状電解質を用いてリチウムイオン電池を作製することにより、充放電サイクル特性（容量維持のサイクル特性）に優れ、初回充電における溶媒の分解がなく初回充放電効率が高く、大電流を取り出す負荷特性に優れた極めて高性能の電池とすることができる。
【００４３】
なお、本発明に係るゲル状電解質電池は、電池形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができ、大型のもの、薄型のもの等、その寸法も任意である。
【００４４】
また、本発明に係るゲル状電解質電池は、リチウム一次電池に用いてもよいが、好ましくは、リチウム二次電池に用いることが好ましい。特に、携帯電話等の屋外において使用される機器の電源として、長時間使用でき、薄型化が要求され、且つ低温環境下にさらされる用途に極めて有効である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４６】
電池の作製
正極を作製するには、先ず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂９０重量％、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％、粉状黒鉛７重量％を混合して正極合剤とした。そして、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト状）とする。次に、得られた正極合剤スラリーを正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃にて２４時間乾燥させた後、ローラプレス機により圧縮成型し、６４０ｍｍ×１１８ｍｍの大きさに切り出して帯状正極を作製した。
【００４７】
次に、負極を作製するには、先ず、黒鉛９１重量％、粒状ポリフッ化ビニリデン９重量％を混合して負極合剤とした。そして、この負極合剤をＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト状）とする。次に、この得られた負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃にて２４時間乾燥させた後、ローラプレス機により圧縮成型し、８００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して帯状負極を作製した。
【００４８】
次に、正極リード線は、直径５０μｍのアルミニウム線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製した。また、負極リード線は、直径５０μｍの銅線又はニッケル線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製した。これら正極リード線及び負極リード線を、それぞれ正極集電体未塗布部分及び負極集電体未塗布部分にスポット溶接することにより、外部接続用の端子とした。
【００４９】
電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用いた。
【００５０】
先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合された、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合したマトリックス高分子と、非水電解液と、ポリマーの溶剤であるジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣという。）とをそれぞれ重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【００５１】
電解液には、非水溶媒として、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬを用い、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの溶媒組成が表１中に示す試料１〜３６の組成比となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、Ｌｉイオン濃度が溶媒に対して表１中に示す濃度となるように調製した。但し、試料３６は、非水溶媒にＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの他にエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣという。）を用い、その組成比がＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ：ＥＭＣ＝２０：５：６０：２００であるゲル状電解質を用いて作製した。なお、このゲル状電解質は、作製中の乾燥工程においてＥＭＣのかなりの量が揮発する。このため、完成時における組成比は、ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ：ＥＭＣ＝２０：５：６０：１５となる。
【００５２】
なお、ここでいう溶媒組成は、重量比を表し、Ｌｉイオン濃度は、溶媒１ｋｇ中に含まれる塩のモル数（重量モル濃度）を表す。
【００５３】
次に、このゾル状の電解質を正極及び負極の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そして、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入することによりこれら試料１〜３６のゲル状電解質電池を作製した。
【００５４】
なお、試料３４は、電解質塩にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いて作製した。また、試料３５は、正極にニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ₂）を用いるとともに、負極に難黒鉛化炭素を用いて作製した。
【００５５】
以下、これら試料１〜３６を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
また、これら試料１〜ＮＯ．３６の溶媒組成を示した三元図を図４に示す。
【００５８】
なお、三元図において、図中試料２５〜２８については試料２４の点、試料２９，３０、については試料１の点、試料３１については試料６の点、試料３２については試料の１７点、試料３３については試料１９の点、及び試料３４，３５については試料２の点と重複している。
【００５９】
特性評価試験
上述したような試料１〜３６のゲル状電解質電池について、初回充放電効率、低温放電特性、負荷特性、サイクル特性についての特性評価を行うとともに、高温特性試験を行った。
【００６０】
評価方法は以下の通りである。
【００６１】
初回充放電効率
０．１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を行うとともに、０．１ｃの定電流条件で放電を行い、放電カットオフ３．０Ｖで初回の充放電試験を行った。初回充放電効率は、得られた初回放電容量と初回充電容量との比を次式により求めることで評価した。
【００６２】
（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００
この値が７５％以上である場合を良とした。この値が小さすぎる場合には、投入された活物質の無駄が大きいことになる。
【００６３】
低温放電特性
−２０℃及び２３℃の温度環境下で、０．５Ｃの定電流放電を行い、得られた放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【００６４】
（−２０℃、０．５Ｃでの放電容量）／（２３℃、０．５Ｃでの放電容量）×１００
この値が２８％以上である場合を良とした。なお、この２８％という値は、−２０℃程度の寒冷地において、携帯電話などの緊急救援通話を最低１回するのに必要な電池用量に相当する。
【００６５】
負荷特性
室温にて３Ｃ及び０．５Ｃの定電流放電を行い、得られた放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【００６６】
（３Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放電容量）×１００
この値が９０％以上である場合を良とした。携帯電話は、パルス放電で電力を消費するため、大電流性能が要求される。なお、この９０％という値は、電池に対する要求を満たすのに必要な値である。
【００６７】
サイクル特性
４．２Ｖ、０．５Ｃの定電流定電圧充電を行うとともに、０．５Ｃの定電流条件で放電を行い、放電カットオフ３．０Ｖで充放電試験を多数繰り返した。この各サイクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、５サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【００６８】
（３００サイクル目の放電容量）／（５回目の放電容量）×１００
この値が８０％以上である場合を良品とした。なお、８０％という値は、現在携帯電子機器のスペックで一般的に必要とされている値である。
【００６９】
高温試験
満充電状態の電池を９０℃の恒温槽中に２４時間放置し、電池が内部のガス発生による膨れの発生により評価した。評価方法としては、目視によるパッケージのゆるみがなく、厚みの増大が５％未満である場合を良とした。
【００７０】
なお、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値のことであり、０．２Ｃ、０．５Ｃ、３Ｃとはそれぞれ電池の定格容量を５時間、２時間、２０分で放電させる電流値である。
【００７１】
これら評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
表２から分かるように、試料１、２、６、７、９〜１１、２５〜２７、３１、３４、３５の電池は、何れの特性評価について好ましい結果を示した。これは、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比が、図４に示す三元図において、試料１、試料２、試料９、試料１０及び試料１１の５点で囲まれた領域にある場合である。
【００７４】
ＥＣは、その成分組成が多くなると、低温特性が悪くなり、少なすぎるとサイクル特性が悪くなる。ＰＣは、その成分組成が多くなると、低温特性及びサイクル特性がともに悪くなる。ＧＢＬは、その成分組成が多くなると、サイクル特性が悪くなり、少なすぎると低温特性が悪くなる。
【００７５】
ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬのみからなる非水溶媒を用いた電池において、試料１の点及び試料９の点を結ぶ線を境界とした場合、この境界の外側にある試料１５の電池は、ＥＣ成分の割合が少なく、ＧＢＬ成分の割合が多い。このため、初回充放電効率が悪く、またサイクル特性が著しく悪くなっているのがわかる。
【００７６】
ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬのみからなる非水溶媒を用いた電池において、試料９の点及び試料１０の点を結ぶ線を境界とした場合、この境界の外側にある試料１８〜１９の電池は、ＰＣ成分の割合が多い。このため、初回充放電効率が特に悪く、またサイクル特性が悪くなっているのがわかる。
【００７７】
ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬのみからなる非水溶媒を用いた電池において、試料２の点、試料１０の点及び試料１１の点を結ぶ線を境界とした場合、この境界の外側にある試料２１〜２２の電池は、ＥＣ成分の割合が多く、ＧＢＬ成分の割合が少ない。このため、低温特性及び負荷特性が悪く、特に低温特性の低下が著しい。
【００７８】
また、高温試験において、試料３６のＥＭＣを含むゲル状電解質を用いて作製された電池は、体積が５倍になるほどの膨れが認められた。これに対して、試料１〜３５のＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬを含むゲル状電解質を用いて作製された電池については、顕著な膨れは認められなかった。
【００７９】
以上のことから、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの組成比が、図１に示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２８重量％、ＰＣ＝７重量％、ＧＢＬ＝６５重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝２０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝３７重量％、ＰＣ＝８重量％、ＧＢＬ＝５５重量％）の５点で囲まれた領域にあることが好ましいことが明らかとなった。
【００８０】
次に、試料２４〜２８の電池のように、Ｌｉイオン濃度を変化させた場合、試料２５〜２７の電池は、何れの特性評価について好ましい結果を示しているのがわかる。これに対して、試料２４及び試料２８の電池のように、Ｌｉイオン濃度が０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲を越えている場合に、低温特性、負荷特性及びサイクル特性が悪くなっているのがわかる。これは、試料１，２９，３０の電池、試料１７，３２の電池を各々比較した場合も同様であった。
【００８１】
このことから、電解質塩として、ＬｉＰＦ_６を含有し、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度が０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇであること好ましいことが明らかとなった。
【００８２】
また、試料３４の電解質塩にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いて作製された電池、及び試料３５の正極にニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ₂）を用いるとともに、負極に難黒鉛化炭素を用いて作製された電池については、溶媒組成及びＬｉイオン濃度が上述した好適な範囲に含まれていることから、何れの特性評価についても好ましい結果を示しているのがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係るゲル状電解質電池によれば、ゲル状電解質中に、高分子として、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合されており、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合した混合物を含有し、電解質塩にＬｉＰＦ_６を用い、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度を０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、ゲル電解質中の非水溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）を用い、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比が、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比を示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２８重量％、ＰＣ＝７重量％、ＧＢＬ＝６５重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝２０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝３７重量％、ＰＣ＝８重量％、ＧＢＬ＝５５重量％）の５点で囲まれた領域にある溶媒組成とすることにより、低温環境下におけるイオン伝導性に優れ、且つ高温環境下における保存安定性に優れたゲル状電解質電池を提供することができ、充放電サイクル寿命が長く、初回充放電効率や負荷特性に優れたゲル状電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの溶媒組成を示す三元図である。
【図２】本発明に係るゲル状電解質電池の一構成例として示す概略分解斜視図である。
【図３】同ゲル状電解質電池の一構成例として示す要部斜視図である。
【図４】試料１〜３６のＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの溶媒組成を示す三元図である。
【符号の説明】
１電池素子、４リード線、５ラミネートフィルム、６樹脂片[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention, for example, in a battery using a non-aqueous electrolyte, such as a lithium battery, uses a gel-like electrolyte obtained by adding a non-aqueous electrolyte to a polymer as a plasticizer instead of a non-aqueous electrolyte. ElectrolytessecondaryIt relates to batteries.
[0002]
[Prior art]
In recent years, batteries have become an important power source for portable electronic devices. Portable electronic devices are required to be small and light, and batteries are required to have a small storage space in the device and to be lightweight so as not to increase the weight of the electronic device as much as possible. Yes. As a battery that meets such demands, lithium batteries having a higher energy density and output density than the lead batteries and nickel cadmium batteries have attracted attention.
[0003]
By the way, a non-aqueous electrolyte is used for the lithium battery, and a metal container is used as an exterior in order to prevent this liquid leakage. However, when such a metal container is used for the exterior, for example, a thin and large sheet type battery, a thin and small area card type battery, or a flexible battery having a more flexible shape can be manufactured. It was very difficult.
[0004]
As an effective solution, it has been studied to produce a battery using an inorganic / organic complete solid electrolyte or a semi-solid electrolyte made of a polymer gel. Specifically, a so-called solid electrolyte battery using a polymer solid electrolyte composed of a polymer and an electrolyte salt and a gel electrolyte obtained by adding a non-aqueous electrolyte as a plasticizer to a matrix polymer has been proposed. Yes.
[0005]
In the solid electrolyte battery, since the electrolyte is solid or gel, there is no fear of liquid leakage, the electrolyte is fixed, and the thickness of the electrolyte can be fixed. Moreover, the adhesiveness between the electrolyte and the electrode is good, and the contact between the electrolyte and the electrode can be maintained. For this reason, since a solid electrolyte battery does not need to confine electrolyte solution with a metal container or to apply a pressure to a battery element, a film-like exterior can be used, and the battery can be made thinner.
[0006]
In particular, in a solid electrolyte battery, a sealed structure can be easily realized by hot sealing or the like by using a moisture-proof laminate film composed of a polymer film capable of heat-sealing and a metal foil. In addition, the moisture-proof laminate film has advantages such as strong strength of the film itself, excellent airtightness, light weight, thinness, and low cost compared to a metal container.
[0007]
In the solid electrolyte battery, the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte is 10 at room temperature.^-FourSince it is S / cm or less and its temperature dependence is large, improvement of ion conductivity of at least one digit is pointed out as a problem. Therefore, in solid electrolyte batteries, gel electrolyte batteries using gel electrolytes with improved ion conductivity are considered promising.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a gel electrolyte battery, since the ionic conductivity of the gel electrolyte is generally smaller than that in the case of a non-aqueous electrolyte, the internal resistance of the battery is increased.
[0009]
For this reason, low boiling point solvents used in lithium batteries, such as low boiling point solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, have a high freezing point and low viscosity. It is extremely effective in increasing conductivity. However, the gel electrolyte battery uses a moisture-proof laminate film for the exterior. When such a low boiling point solvent is used for the gel electrolyte battery, the solvent volatilizes and the vapor pressure in the sealed container rises when placed in a high temperature environment, so that the exterior is swollen. May occur.
[0010]
Moreover, the solvent used for the gel electrolyte does not constitute the gel electrolyte unless a solvent compatible with the matrix polymer is used.
[0011]
Thus, the solvent used for the gel electrolyte is required to be compatible with the matrix polymer and have a high boiling point. For this reason, the gel electrolyte has restrictions in the choice of the solvent used, and the low boiling point solvent mentioned above cannot be used.
[0012]
Furthermore, the solvent used for the gel electrolyte is required to be electrochemically stable.
[0013]
As described above, the conventional gel electrolyte battery has a problem that ion conductivity at a low temperature is small, internal resistance is remarkably increased in a low temperature environment, and almost no discharge is possible. In particular, the low ion conductivity in a cold environment such as −20 ° C. has been a big problem in improving the battery performance.
[0014]
  Therefore, the present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and in the gel electrolyte, as a polymer,Copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropyleneContainingLiPF as electrolyte salt ₆ The Li ion concentration with respect to the non-aqueous solvent is 0.8 to 1.2 mol / kg,An object of the present invention is to provide a gel electrolyte secondary battery that is excellent in ion conductivity in a low temperature environment and excellent in storage stability in a high temperature environment by optimizing the solvent composition in the gel electrolyte.
[0015]
  Furthermore, the present invention provides a gel electrolyte having a long charge / discharge cycle life and excellent initial charge / discharge efficiency and load characteristics.secondaryAn object is to provide a battery.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve this object, the present inventors conducted extensive studies, and as a result, in the gel electrolyte, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene were copolymerized in a proportion of 7% by weight as a polymer. A mixture of a polymer (A) having a molecular weight of 700,000 in weight average molecular weight and a polymer (B) having a weight average molecular weight of 310,000 in a weight ratio of A: B = 9: 1, and an electrolyte salt LiPF₆, The Li ion concentration with respect to the non-aqueous solvent is 0.8 to 1.2 mol / kg, and the non-aqueous solvent of the gel electrolyte is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and γ-butyllactone (GBL).Consist only ofIn a ternary diagram showing the composition ratio of EC, PC, and GBL using a non-aqueous solvent, point A (EC =28% By weight, PC =7% By weight, GBL =65%), Point B (EC = weight 20%, PC = 20% by weight, GBL = 60% by weight), point C (EC = 50% by weight, PC = 30% by weight, GBL = 2% by weight 0%), point D (EC = 60 wt%, PC = 20 wt%, GBL = 20 wt%), point E (EC =37% By weight, PC =8% By weight, GBL =55By using a non-aqueous solvent in a region surrounded by 5 points (% by weight), high ionic conductivity is exhibited even in a low temperature environment, and even in a high temperature environment of about 60 ° C., for example, It has been found that a gel electrolyte secondary battery having no increase in vapor pressure, long charge / discharge cycle life, and excellent initial charge / discharge efficiency and load characteristics can be obtained.
[0017]
  That is, the gel electrolyte secondary battery according to the present invention includes a lithium-doped / dedoped material as a positive electrode active material or a negative electrode active material, and a gel electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode including these materials. The battery element is contained and enclosed in a laminate film outer package, and the gel electrolyte includes a polymer, an electrolyte salt, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and γ-butyllactone (GBL). )Consist only ofA polymer containing a non-aqueous solvent is obtained by copolymerizing vinylidene fluoride with hexafluoropropylene at a ratio of 7% by weight, and having a molecular weight of 700,000 in terms of a weight average molecular weight and 310,000. And a polymer (B) mixed at a weight ratio of A: B = 9: 1, and the electrolyte salt is LiPF.₆In the ternary diagram in which the Li ion concentration with respect to the non-aqueous solvent is 0.8 to 1.2 mol / kg and the composition ratio of EC, PC, and GBL indicates the composition ratio of EC, PC, and GBL, point A ( EC =28% By weight, PC =7% By weight, GBL =65%), Point B (EC = 20 wt%, PC = 20 wt%, GBL = 60 wt%), point C (EC = 50 wt%, PC = 30 wt%, GBL = 20 wt%), point D (EC = 60 wt%, PC = 20 wt%, GBL = 20 wt%), point E (EC =37% By weight, PC =8% By weight, GBL =55(% By weight) in the area surrounded by 5 points.
[0018]
  As described above, according to the gel electrolyte secondary battery of the present invention, in the gel electrolyte, as a polymer, vinylidene fluoride is copolymerized with hexafluoropropylene at a ratio of 7% by weight. Using a mixture of a polymer (A) having a molecular weight of 700,000 in weight average molecular weight and a polymer (B) having a weight average molecular weight of 310,000 at a weight ratio of A: B = 9: 1, the electrolyte salt is LiPF.₆The Li ion concentration with respect to the non-aqueous solvent is 0.8 to 1.2 mol / kg,A ternary diagram showing the composition ratio of EC, PC, and GBL, using a nonaqueous solvent consisting only of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and γ-butyllactone (GBL) as the nonaqueous solvent for the gel electrolyte. , Point A (EC = 28 wt%, PC = 7 wt%, GBL = 65 wt%), point B (EC = weight 20%, PC = 20 wt%, GBL = 60 wt%), point C (EC = 50 wt%, PC = 30 wt%, GBL = 2 wt%), point D (EC = 60 wt%, PC = 20 wt%, GBL = 20 wt%), point E (EC = 37 wt%, By using a non-aqueous solvent in a region surrounded by 5 points (PC = 8 wt%, GBL = 55 wt%),Solvent composition in gel electrolyteButOptimalNextThe ion conductivity in a low temperature environment and the storage stability in a high temperature environment are excellent, and good charge / discharge cycle characteristics, initial charge / discharge efficiency, and load characteristics are realized.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, gel electrolyte shown as an embodiment of the present inventionsecondarybattery(Hereinafter, also referred to as a gel electrolyte battery.)Will be described in detail.
[0020]
In the gel electrolyte battery according to the present invention, first, polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVdF) was used as the matrix polymer. As the non-aqueous solvent, ethylene carbonate (hereinafter referred to as EC) and propylene carbonate (hereinafter referred to as PC) were used. These solvents have a relatively high boiling point of about 240 ° C. and are electrochemically excellent solvents.
[0021]
However, in the binary system of EC and PC, when the ratio of PC in the solvent increases, the low temperature characteristics become better than in the case of EC alone, but the initial charge and discharge efficiency decreases because there is much decomposition of the solvent in the first charge. End up. In addition, in the binary system of EC and PC, when the ratio of PC in the solvent is increased, the cycle characteristics are deteriorated as compared with EC alone.
[0022]
In addition, in order to construct a gel electrolyte with PVdF homopolymer, a third solvent that constitutes the gel electrolyte is required in addition to EC and PC due to the problem of compatibility with the solvent, or the dissolution of the polymer It is necessary to change the properties by copolymerization or the like.
[0023]
Therefore, in addition to EC and PC non-aqueous solvents, γ-butyllactone (hereinafter referred to as GBL) was used as the third solvent. GBL is a solvent having a relatively high boiling point of about 200 ° C. and a melting point as low as −44 ° C. compared to 37 ° C. of EC. GBL does not decompose as much as PC, and the viscosity of PC is 2.5 × 10^-31.95 × 10 against Pa · s^-3It is relatively small as Pa · s.
[0024]
Here, as the matrix polymer, a polymer (A) in which hexafluoropropylene is copolymerized with vinylidene fluoride in a proportion of less than 8% by weight and the molecular weight is 500,000 to 800,000 in terms of weight average molecular weight. It is preferable to use a polymer in which the ratio of the polymer (B) to the whole (A + B) is 0 to 40% by weight.
[0025]
This is because in the gel electrolyte, when the weight ratio of the copolymerized hexafluoropropylene is 8% by weight or more, it becomes a sol and cannot maintain the function as the gel electrolyte.
[0026]
Moreover, in the gel electrolyte, when the molecular weight of the polymer (A) is 800,000 or more, the polymer becomes difficult to dissolve in an organic solvent such as an electrolytic solution or a solvent, and a solution (sol) for gel application is formed. This is because it causes difficulty in handling, such as being difficult to apply and hard to apply quickly. Further, in the gel electrolyte, when the molecular weight of the polymer (A) is 500,000 or less, the film strength of the gel electrolyte formed cannot be ensured. Moreover, in the gel electrolyte, when the molecular weight of the polymer (B) is less than 300,000 or the ratio exceeds 40% by weight with respect to the whole polymer (B) (A + B), the gel-like electrolyte is also formed. This is because the membrane strength of the electrolyte is weakened.
[0027]
When the membrane strength of the gel electrolyte is low, the role as a separator is not fulfilled, and the handling is hindered such as short-circuiting easily, resulting in a decrease in yield.
[0028]
As a result, in the gel electrolyte, the matrix polymer can form a gel by GBL. In the gel electrolyte, compatibility with EC and PC can be improved by copolymerization.
[0029]
Moreover, as an electrolyte salt, LiPF₆, LiN (CF_ThreeSO₂)₂It is preferable to use one containing at least one of the above and having a Li ion concentration of 0.7 to 1.3 mol / kg with respect to the non-aqueous solvent.
[0030]
  As described above, EC, PC and GBL are used as non-aqueous solvents.UseThe characteristics evaluation tests were conducted on the low-temperature characteristics, initial charge / discharge efficiency, cycle characteristics, and high-temperature storage stability of the battery, which will be described in detail later, and the optimum solvent composition was examined. As a result, the solvent composition was identified in a region surrounded by five points A, B, C, D, and E in the ternary diagram shown in FIG.
[0031]
Moreover, it came to the knowledge that the compatibility of a polymer and a nonaqueous solvent can be ensured by using the matrix polymer mentioned above.
[0032]
The gel electrolyte battery according to the present invention can be configured in the same manner as a conventional lithium ion battery except that the gel electrolyte as described above is used.
[0033]
That is, as a negative electrode material for constituting a lithium ion battery, a material capable of doping and dedoping lithium can be used. As a constituent material of such a negative electrode, for example, a carbon material such as a non-graphitizable carbon material or a graphite material can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies (phenolic resin, furan resin, etc.) at an appropriate temperature. A carbon material such as carbon fiber and activated carbon can be used. Other materials that can be doped / undoped with lithium include polymers such as polyacetylene and polypyrrole, and SnO.₂Oxides such as these can also be used. In forming the negative electrode from such a material, a known binder or the like can be added.
[0034]
The positive electrode can be configured using a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer as the positive electrode active material, depending on the type of the target battery. For example, when constituting a lithium ion battery, the positive electrode active material is TiS.₂, MoS₂, NbSe₂, V₂O_FiveLithium-free metal sulfides or oxides such as Li_xMO₂(Wherein M represents one or more transition metals, and x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually 0.05 or more and 1.10 or less), etc. can do. As the transition metal M constituting this lithium composite oxide, Co, Ni, Mn and the like are preferable. As a specific example of such a lithium composite oxide, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_yCo_1-yO₂(Where 0 <y <1), LiMn₂O_FourEtc. These lithium composite oxides can generate a high voltage and become a positive electrode active material excellent in energy density. A plurality of these positive electrode active materials may be used in combination for the positive electrode. Moreover, when forming a positive electrode using the above positive electrode active material, a well-known electrically conductive agent, a binder, etc. can be added.
[0035]
  The gel electrolyte is a polyvinylidene fluoride as a polymer matrix.YahuIn addition to the copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
Here, FIG. 2 shows a schematic configuration of the manufactured battery. A battery element 1 having a positive electrode and a negative electrode (not shown) and a gel electrolyte interposed therebetween is provided with a positive electrode lead wire 2 and a negative electrode lead wire 3, and these lead wires 4, A resin piece 6 is provided at a contact portion with the laminate film 5 serving as an exterior.
[0037]
The laminate film 5 is moisture-proof and has a configuration in which, for example, an aluminum foil is sandwiched between polyolefin films. The resin piece 6 only needs to have adhesiveness with respect to the positive electrode lead wire 2 and the negative electrode lead wire 3, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, and copolymers thereof, which are polyolefin resins. Can be used.
[0038]
The battery element 1 further improves the adhesion between the lead wire 4 and the laminate film 5 when the resin piece 6 is melted by thermal fusion when the lead wire 4 is led out and sealed in the laminate film 5 under reduced pressure. Can be made.
[0039]
As shown in FIG. 3, the encapsulating method may be a configuration in which the lead wire 4 is led out from, for example, the (a) width direction or (b) longitudinal direction of the laminate film 5. There are no particular limitations on the bonding method, such as the use of an adhesive.
[0040]
The battery element 1 can have, for example, a winding structure in which a positive electrode and a negative electrode are stacked and wound, or a stacked structure in which a stacked positive electrode and a negative electrode are folded in a zigzag manner or a stack in which a large number of positive and negative electrodes are stacked in order. It can be a structure.
[0041]
As described above, according to the gel electrolyte battery according to the present invention, by producing a lithium ion battery using a gel electrolyte having a solvent composition within the above-described range, capacity can be expressed even in a cold environment, Even when a moisture-proof laminate film is used for the exterior and exhibits excellent ionic conductivity, the solvent volatilizes in a high temperature environment such as 60 ° C. and the vapor pressure in the sealed container increases. It is possible to prevent swelling of the exterior.
[0042]
In addition, by producing a lithium ion battery using a gel electrolyte having a solvent composition within the above-mentioned range, the charge / discharge cycle characteristics (capacity maintenance cycle characteristics) are excellent, and there is no decomposition of the solvent in the first charge and the first charge. An extremely high performance battery having high discharge efficiency and excellent load characteristics for taking out a large current can be obtained.
[0043]
The gel electrolyte battery according to the present invention is not particularly limited with respect to the battery shape, and can be various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, etc. The dimensions are arbitrary, such as a thin one.
[0044]
The gel electrolyte battery according to the present invention may be used for a lithium primary battery, but is preferably used for a lithium secondary battery. In particular, it can be used for a long time as a power source for equipment used outdoors such as a mobile phone, and is extremely effective for applications that require a reduction in thickness and are exposed to a low temperature environment.
[0045]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail.
[0046]
Battery fabrication
In order to produce the positive electrode, first, lithium cobaltate (LiCoO₂90% by weight, 3% by weight of powdered polyvinylidene fluoride and 7% by weight of powdered graphite were mixed to obtain a positive electrode mixture. And this positive electrode mixture is disperse | distributed in N-methylpyrrolidone, and it is set as a slurry (paste shape). Next, the obtained positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried at 100 ° C. for 24 hours, and then compression-molded with a roller press, and was 640 mm × 118 mm. It cut out to the magnitude | size and produced the strip | belt-shaped positive electrode.
[0047]
Next, in order to produce a negative electrode, first, 91% by weight of graphite and 9% by weight of granular polyvinylidene fluoride were mixed to obtain a negative electrode mixture. And this negative electrode mixture is disperse | distributed in N-methylpyrrolidone, and it is set as a slurry (paste shape). Next, the obtained negative electrode mixture slurry was uniformly applied on both sides of a copper foil serving as a negative electrode current collector, dried at 120 ° C. for 24 hours, and then compression-molded with a roller press machine, 800 mm × 120 mm. The strip-shaped negative electrode was produced by cutting out to the size.
[0048]
Next, the positive electrode lead wire was produced by cutting a metal net knitted with aluminum wires having a diameter of 50 μm at intervals of 75 μm. Moreover, the negative electrode lead wire was produced by cutting a metal net formed by knitting copper wires or nickel wires having a diameter of 50 μm at intervals of 75 μm. The positive electrode lead wire and the negative electrode lead wire were spot welded to the positive electrode current collector uncoated portion and the negative electrode current collector uncoated portion, respectively, to obtain external connection terminals.
[0049]
As the electrolyte, a PVdF-based gel electrolyte was used.
[0050]
First, a polymer (A) having a molecular weight of 700,000 and a polymer (B) having a molecular weight of 700,000 obtained by copolymerizing hexafluoropropylene with vinylidene fluoride at a ratio of 7% by weight. A: B = 9: 1 matrix polymer mixed in a weight ratio, a non-aqueous electrolyte, and dimethyl carbonate (hereinafter referred to as DMC) as a polymer solvent in a weight ratio of 1: 4: 8, respectively. What was mixed in the ratio was stirred and dissolved at 70 ° C. to obtain a sol electrolyte.
[0051]
In the electrolytic solution, EC, PC, and GBL are used as non-aqueous solvents, mixed so that the solvent composition of EC, PC, and GBL is the composition ratio of Samples 1 to 36 shown in Table 1, and six electrolyte salts are obtained. Lithium fluorophosphate (LiPF₆The Li ion concentration was adjusted to the concentration shown in Table 1 with respect to the solvent. However, sample 36 uses ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as EMC) in addition to EC, PC, and GBL as the non-aqueous solvent, and the composition ratio is EC: PC: GBL: EMC = 20: 5: 60: 200. It produced using the gel electrolyte which is. In this gel electrolyte, a considerable amount of EMC is volatilized in the drying process during production. For this reason, the composition ratio at the time of completion is EC: PC: GBL: EMC = 20: 5: 60: 15.
[0052]
In addition, the solvent composition here represents a weight ratio, and the Li ion concentration represents the number of moles of salt contained in 1 kg of the solvent (weight molar concentration).
[0053]
Next, this sol-like electrolyte was applied onto the surfaces of the positive electrode and the negative electrode using a bar coater, and the solvent was evaporated in a constant temperature bath at 70 ° C. to form a gel electrolyte. Then, the positive electrode and the negative electrode were laminated and wound flat to produce a battery element, and this was sealed in a laminate film under reduced pressure to produce gel electrolyte batteries of Samples 1 to 36.
[0054]
Sample 34 was made of electrolyte salt LiN (CF_ThreeSO₂)₂It was produced using. Sample 35 has a positive electrode with lithium nickel cobaltate (LiCo)._0.8Ni_0.2O₂) And non-graphitizable carbon for the negative electrode.
[0055]
These samples 1 to 36 are shown in Table 1 below.
[0056]
[Table 1]

[0057]
Also, these samples 1 to NO. A ternary diagram showing the solvent composition of 36 is shown in FIG.
[0058]
In the ternary diagram, the points of sample 24 to sample 28, sample 29 and sample 30, sample 1 point, sample 31 sample 6 point, sample 32 sample 17 point, Sample 33 overlaps with the point of sample 19 and samples 34 and 35 overlap with the point of sample 2.
[0059]
Characterization test
For the gel electrolyte batteries of Samples 1 to 36 as described above, the initial charge / discharge efficiency, the low temperature discharge characteristics, the load characteristics, and the cycle characteristics were evaluated, and the high temperature characteristics test was performed.
[0060]
The evaluation method is as follows.
[0061]
Initial charge / discharge efficiency
While performing 0.1C, 4.2V constant current constant voltage charge, it discharged on 0.1 c constant current conditions, and performed the first charge-discharge test by discharge cutoff 3.0V. The initial charge / discharge efficiency was evaluated by determining the ratio between the obtained initial discharge capacity and the initial charge capacity by the following equation.
[0062]
(First discharge capacity) / (First charge capacity) x 100
A case where this value was 75% or more was regarded as good. When this value is too small, waste of the input active material is large.
[0063]
Low temperature discharge characteristics
Under the temperature environment of −20 ° C. and 23 ° C., 0.5 C constant current discharge was performed, and the ratio of the obtained discharge capacity was evaluated by the following formula.
[0064]
(Discharge capacity at −20 ° C. and 0.5 C) / (Discharge capacity at 23 ° C. and 0.5 C) × 100
A case where this value was 28% or more was regarded as good. The value of 28% corresponds to the battery amount required to make at least one emergency rescue call such as a mobile phone in a cold region of about −20 ° C.
[0065]
Load characteristics
The constant current discharge of 3C and 0.5C was performed at room temperature, and the ratio of the obtained discharge capacity was evaluated by obtaining the following equation.
[0066]
(Discharge capacity at 3C) / (Discharge capacity at 0.5C) × 100
A case where this value was 90% or more was regarded as good. A cellular phone consumes power by pulse discharge, and thus requires a large current performance. The value of 90% is a value necessary to satisfy the demand for the battery.
[0067]
Cycle characteristics
The battery was charged with a constant current and a constant voltage of 4.2 V and 0.5 C, discharged under a constant current condition of 0.5 C, and a number of charge and discharge tests were repeated at a discharge cutoff of 3.0 V. The change with time of the discharge capacity obtained for each cycle was measured, and the ratio of the discharge capacity at the 5th cycle to the discharge capacity at the 300th cycle was determined by the following equation.
[0068]
(Discharge capacity at the 300th cycle) / (Discharge capacity at the fifth time) × 100
A case where this value was 80% or more was regarded as a non-defective product. Note that the value of 80% is a value that is generally required in the specifications of current portable electronic devices.
[0069]
High temperature test
The fully charged battery was left in a thermostat at 90 ° C. for 24 hours, and the battery was evaluated by the occurrence of swelling due to the generation of gas inside. As an evaluation method, the case where there was no loosening of the package by visual observation and the increase in thickness was less than 5% was considered good.
[0070]
In addition, 1C is a current value that discharges the rated capacity of the battery in 1 hour, and 0.2C, 0.5C, and 3C respectively discharge the rated capacity of the battery in 5 hours, 2 hours, and 20 minutes. Current value to be generated.
[0071]
These evaluation results are shown in Table 2.
[0072]
[Table 2]

[0073]
  As can be seen from Table 2, Sample 12, 6, 7, 9 to 11, 25 to 27, 31, 34, 35This battery showed favorable results for any characteristic evaluation. This is because the composition ratio of EC, PC and GBL in the ternary diagram shown in FIG.1, sample 2,Sample 9 and Sample 10as well asSample 11'sThis is the case in the area surrounded by 5 points.
[0074]
When the component composition of EC increases, the low temperature characteristics deteriorate, and when it is too small, the cycle characteristics deteriorate. When the component composition of PC increases, both low temperature characteristics and cycle characteristics deteriorate. When the component composition of GBL increases, the cycle characteristics deteriorate, and when it is too low, the low temperature characteristics deteriorate.
[0075]
  In a battery using a non-aqueous solvent consisting only of EC, PC and GBL,sample1If the line connecting the point of sample 9 and the point of sample 9 is the boundary, the sample outside this boundary15This battery has a low EC component ratio and a high GBL component ratio. Therefore, it can be seen that the initial charge / discharge efficiency is poor and the cycle characteristics are remarkably deteriorated.
[0076]
  In a battery using a non-aqueous solvent consisting only of EC, PC and GBL,When the line connecting the point of the sample 9 and the point of the sample 10 is a boundary, the sample 1 outside the boundary8The batteries of -19 have a high proportion of PC components. Therefore, it can be seen that the initial charge / discharge efficiency is particularly bad and the cycle characteristics are poor.
[0077]
  In a battery using a non-aqueous solvent consisting only of EC, PC and GBL, the point of sample 2,Point of sample 10as well asSample 11 pointIf the connecting line is the boundary, the sample outside this boundary21-22The battery has a high EC component ratio and a low GBL component ratio. For this reason, the low temperature characteristics and the load characteristics are poor, and the deterioration of the low temperature characteristics is remarkable.
[0078]
Further, in the high temperature test, the battery produced using the gel electrolyte containing EMC of Sample 36 was found to swell so as to have a volume 5 times. On the other hand, the battery produced using the gel electrolyte containing EC, PC, and GBL of Samples 1 to 35 was not noticeably swollen.
[0079]
  From the above, the composition ratio of EC, PC, and GBL is shown in the ternary diagram shown in FIG.28% By weight, PC =7% By weight, GBL =65%), Point B (EC = 20 wt%, PC = 20 wt%, GBL = 60 wt%), point C (EC = 50 wt%, PC = 30 wt%, GBL = 20 wt%), point D (EC = 60 wt%, PC = 20 wt%, GBL = 20 wt%), point E (EC =37% By weight, PC =8% By weight, GBL =55It became clear that it was preferable to be in a region surrounded by 5 points by weight).
[0080]
  Next, it can be seen that when the Li ion concentration is changed as in the batteries of Samples 24-28, the batteries of Samples 25-27 show favorable results for any characteristic evaluation. On the other hand, as in the batteries of sample 24 and sample 28, the Li ion concentration is 0.8~ 1.2When the range of mol / kg is exceeded, the low temperature characteristics, load characteristics and cycle characteristics deteriorate.NoI understand. This is the battery of sample 1, 29, 30, Try17 and 32 chargesPondThe same was true for each comparison.
[0081]
  From this, as an electrolyte salt, LiPF₆ TheAnd the Li ion concentration relative to the non-aqueous solvent is 0.8~ 1.2It became clear that it was preferable to be mol / kg.
[0082]
In addition, LiN (CF_ThreeSO₂)₂And a positive electrode of Sample 35 with lithium nickel cobalt oxide (LiCo_0.8Ni_0.2O₂), And for batteries made using non-graphitizable carbon for the negative electrode, since the solvent composition and Li ion concentration are within the above-mentioned preferred ranges, favorable results were obtained for any of the characteristic evaluations. You can see it.
[0083]
【The invention's effect】
  As described above in detail, according to the gel electrolyte battery according to the present invention, in the gel electrolyte, hexafluoropropylene is copolymerized in a proportion of 7% by weight as a polymer with vinylidene fluoride. A mixture of a polymer (A) having a molecular weight of 700,000 in weight average molecular weight and a polymer (B) having a weight average molecular weight of 310,000 in a weight ratio of A: B = 9: 1, and an electrolyte salt LiPF₆, The Li ion concentration with respect to the non-aqueous solvent is 0.8 to 1.2 mol / kg, and the non-aqueous solvent in the gel electrolyte includes ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and γ-butyllactone (GBL). UseIn the ternary diagram in which the composition ratio of EC, PC and GBL shows the composition ratio of EC, PC and GBL, point A (EC = 28 wt%, PC = 7 wt%, GBL = 65 wt%), point B ( EC = 20 wt%, PC = 20 wt%, GBL = 60 wt%), point C (EC = 50 wt%, PC = 30 wt%, GBL = 20 wt%), point D (EC = 60 wt%, PC = 20 wt%, GBL = 20 wt%), point E (EC = 37 wt%, PC = 8 wt%, GBL = 55 wt%) is in the area surrounded by 5 pointsSolvent compositionWhenTherefore, it is possible to provide a gel electrolyte battery having excellent ion conductivity in a low temperature environment and excellent storage stability in a high temperature environment, having a long charge / discharge cycle life, initial charge / discharge efficiency and load characteristics. It is possible to provide an excellent gel electrolyte battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a ternary diagram showing the solvent composition of EC, PC and GBL.
FIG. 2 is a schematic exploded perspective view showing a configuration example of a gel electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 3 is a perspective view of a main part shown as one configuration example of the gel electrolyte battery.
FIG. 4 is a ternary diagram showing the solvent composition of EC, PC, and GBL of Samples 1-36.
[Explanation of symbols]
1 battery element, 4 lead wire, 5 laminate film, 6 resin piece

Claims

A battery element comprising a lithium-doped or dedopeable material as a positive electrode active material or a negative electrode active material and having a gel electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode containing these materials is contained in a laminate film outer package. Encapsulated,
The gel electrolyte contains a polymer, an electrolyte salt, and a non-aqueous solvent composed only of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and γ-butyllactone (GBL),
The polymer is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene in a proportion of 7% by weight, and a polymer (A) having a molecular weight of 700,000 and a polymer (B) having a weight average molecular weight of 310,000. Are mixed at a weight ratio of A: B = 9: 1,
The electrolyte salt is LiPF ₆ and the Li ion concentration with respect to the non-aqueous solvent is 0.8 to 1.2 mol / kg,
In the ternary diagram in which the composition ratio of EC, PC and GBL indicates the composition ratio of EC, PC and GBL, point A (EC = 28 wt%, PC = 7 wt%, GBL = 65 wt%), point B (EC = 20 wt%, PC = 20 wt%, GBL = 60 wt%), point C (EC = 50 wt%, PC = 30 wt%, GBL = 20 wt%), point D (EC = 60 wt%) , PC = 20 wt%, GBL = 20 wt%), point E (EC = 37 wt%, PC = 8 wt%, GBL = 55 wt%) in the region surrounded by 5 points, the gel electrolyte secondary battery.

2. The gel electrolyte secondary according to claim 1, wherein the negative electrode contains any one of graphite, non-graphitizable carbon, lithium metal, or a lithium alloy, and the positive electrode contains a material capable of doping and dedoping lithium. battery.