JP4384335B2 - Rubber-reinforced styrene resin composition - Google Patents

Description

（式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるアルキル基、フェニル基、トリル基から選ばれるアリール基又は水素を表す。ｎは３〜２００の整数を表す。）を有する未変性シリコーンオイルおよび、ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部または全部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエーテル変性シリコーンオイルを配合して、ゴム強化スチレン系樹脂の物性をあまり低下させることなしに、摩擦係数を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレンと( メタ) アクリル酸エステル、エチレンと酢酸ビニルと一酸化炭素、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと一酸化炭素、または、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸を共重合して得られる、ポリオレフィン系共重合体樹脂０．５〜１５重量部、
（Ｃ）反応基を有しないポリオルガノシロキサン構造：
【０００８】
【化３】

（式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるアルキル基、フェニル基、トリル基から選ばれるアリール基又は水素を表す。ｎは３〜２００の整数を表す。）を有する未変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部及び
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部又は全部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部を配合してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項１）、
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］が０．４〜２ｄｌ／ｇである請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項２）、
ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）のＪＩＳ−６７３０（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ[ ２．１６ｋｇ] ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０００ｄｇ／分である請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項３）、
未変性シリコーンオイル（Ｃ）が２５℃における粘度１０〜１０００００ｃｓｔである請求項１又は２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項４）、
ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｄ）の２５℃における粘度が１０〜１００００ｃｓｔである請求項１、２、３または４記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項５）及び、
請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物１００重量部に更にフェノール系酸化防止剤を０．１〜５重量部配合してなる熱安定性ゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項６）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）としては、従来からジエン系ゴム強化又はアクリル酸エステル系ゴム強化スチレン系樹脂として用いられるものであれば使用することができるが、たとえば共役ジエン系ゴム１５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の存在下、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物および不飽和カルボン酸エステルから選ばれた１種以上の重合性化合物５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％（合計１００重量％）を重合してなるグラフト共重合体（ＧＰ）（以下、グラフト重合体ＧＰともいう）と、別途製造された、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物および不飽和カルボン酸エステルから選ばれた１種以上とを重合させた共重合体（ＦＰ）（以下、重合体ＦＰともいう）と組み合わせたものをゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）として用いることができる。グラフト重合体ＧＰおよび重合体ＦＰの使用割合は、グラフト重合体ＧＰが１０〜１００重量％、さらには１５〜７０重量％、共重合体ＦＰが０〜９０重量％、さらには３０〜８５重量％が好ましい。グラフト重合体ＧＰが１０重量％未満になると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１０】
グラフト重合体ＧＰの製造に使用されるグラフト単量体における芳香族ビニル化合物の割合が、１５〜８５重量％、さらには２０〜８０重量％であることが、したがって、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物および不飽和カルボン酸エステルから選ばれる１種以上が１５〜８５重量％、さらには２０〜８０重量％であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００１１】
また、重合体ＦＰの製造における芳香族ビニル化合物の割合が、５０〜９０重量％、さらには６０〜８５重量％であることが、耐熱性の点から好ましい。また、シアン化ビニル化合物が１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％、マレイミド系化合物が０〜４０重量％、さらには０〜２５重量％および不飽和カルボン酸エステルが０〜４０重量％、さらには０〜２５重量％であることが好ましい。
【００１２】
前記共役ジエン系ゴムとしては、たとえばブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマーからの単位が２０〜１００％、さらには３０〜１００％含まれ、のこりが、たとえば、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどからの単量体からなる重合体であるのが好ましい。たとえばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸ブチル共重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、低温衝撃性の点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＮＢＲが好ましい。
【００１３】
また、耐候性から、ゴムとして架橋アクリル酸エステルが効果的に使用でき、具体例としてはアクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等が挙げられ、架橋剤としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジメアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、ジエン系ゴムと架橋アクリル酸エステルとの併用も可能である。
【００１４】
前記ゴムの粒子径としては特に制限はないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．７μｍで、耐衝撃性の点から０．１〜０．４μｍのものが好ましい。又ゴム粒径を大きくするには、酸基含有ラテックスを用いて、例えば０．１μｍを０．４μｍに肥大することも可能である。又０．０５〜０．１５μｍと０．１６〜０．７μｍの様に粒径の異なるいわゆる２山のゴムを使用することも可能である。
【００１５】
前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、工業的見地と耐熱性の点から、スチレン又はα−メチルスチレンが好ましい。
【００１６】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、機械的物性の点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
前記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐熱性の点から、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１８】
前記グラフト重合体ＧＰ、重合体ＦＰ中の不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐候性の点から、メチルメタクリレートが好ましい。
【００１９】
また、前記重合性化合物以外のこれらと共重合可能な重合性化合物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルエーテル、イソブチレンなどを、全重合性化合物（モノマー成分）中の２０重量％以下共重合させることもできる（ただし、グラフト重合体ＧＰを構成する重合性化合物（モノマー成分）中および重合体ＦＰを構成する重合性化合物中のそれぞれにおける割合が、２０重量％以下である必要がある）。
【００２０】
重合体ＦＰを構成する重合性化合物の選択は、成形性、耐熱性を考慮して行なう必要があり、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−スチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００２１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のエチルメチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］は特に制限はないが、耐衝撃性、成形性の点から、０．４〜２ｄｌ／ｇ、さらには０．５〜１ｄｌ／ｇであるのが好ましい。前記還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満になると、衝撃強度が低下する傾向があり、２ｄｌ／ｇをこえると、成形性が低下する傾向がある。
【００２２】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法にはとくに制限はなく、従来から一般に行なわれている方法でゴムと重合性化合物を重合させて製造すればよい。また、製造方法によって異なるが、ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらを組み合わせて混合したものとして得ることができる。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスからポリマーを回収する場合は、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸のような無機酸または有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオレフィン系共重合体樹脂（以下ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）ともいう）は、耐薬品性、耐衝撃性、流動性および摺動性のために使用される成分であり、アクリル酸エステルなどの官能基を持つものが好ましく用いられる。このような重合体は、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造することができる。ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）の具体例としては、エチレン−( メタ)-アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−（メタ）−アクリル酸エステル−一酸化炭素共重合体、エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体であり、これらは単独でまたは併用しても良い。
【００２４】
また、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限はないが、ＪＩＳ−Ｋ６７３０（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ｛２．１６ｋｇ｝とする）で測定したＭＦＲが０．５〜１０００ｄｇ／分であるものが好ましく、５〜５００ｄｇ／分であることがより好ましい。０．５ｄｇ／分未満であると成形加工時の流動性が低下し、１０００ｄｇ／分を越えると層状剥離を起こし易くなる。
【００２５】
また、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）の添加部数はゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。０．５部未満では、耐薬品性、流動性、耐衝撃性及び摺動性の改善の効果が少なく、１５重量部を越えると層状剥離を起こし易くなり好ましくない。
【００２６】
さらに、本発明で使用されるポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）は、エチレン成分が６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルと一酸化炭素、（メタ）アクリル酸エステルと一酸化炭素、または、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルの各成分が４０〜５重量％、好ましくは３０〜１０重量％である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサン構造：
【００２８】
【化４】

（式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるアルキル基、フェニル基、トリル基から選ばれるアリール基又は水素を表し、ｎは３〜２００の整数を表す。）
を有する未変性シリコーンオイルは、摩擦係数の低減、流動性および離型性のために配合されるものであり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．３〜５部である。該添加量が０．１部未満の場合、摩擦係数の低減が不充分であり、１０部をこえると耐衝撃性の低下や添加混練時による押し出し加工が難攻するため好ましくない。また、ポリオルガノシロキサン構造を持つ未変性シリコーンオイル（Ｃ）の粘度は特に制限はないが、１０〜１０００００ｃｓｔ、特に１００〜１００００ｃｓｔのものが好ましい。具体的な未変性シリコーンオイルとして、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンが挙げられ、公知方法で製造される。
本発明で用いられる（Ｄ）成分のポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイル（以下ポリエ−テル変性シリコーンオイル（Ｄ）ともいう）は、摩擦係数の低減、流動性および離型性のために配合されるものであり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。該添加量が０．１重量部未満の場合、摺動性の改善が不充分であり、１０重量部をこえると耐衝撃性の低下、コストの増大および添加混練時の押し出し加工がやや難しい。また、本発明で用いられるポリエーテル変性シリコーンオイルのポリエーテル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−ポロピレンオキサイドの共重合、ビスフェノール構造を有するポリエ−テル等が挙げられ、ポリオルガノシロキサン分子鎖のケイ素原子との結合は直接または２価の有機基のいずれの形態で結合されてもよいが、結合安定性から、アルキレン基で結合されているのが好ましい。又変性ポリエーテルシリコーンオイルの製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法例えば、特開平７−１３３３５４、特開平９−２６８２３０、特開平１０−６０１１７により、得ることができる。
【００２９】
また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物、特にゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の熱安改良にフェノール系酸化防止剤をゴム強化スチレン系樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部添加するのが好ましい。更にホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を添加しても良い。
【００３０】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造してもよい。たとえば公知の塊状重合法、溶液重合法、濁懸重合法、乳化重合法、乳化−濁懸重合法、乳化−塊状重合法などの方法があげられる。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造は、乳化重合法が好ましい。
【００３１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスからポリマーを回収する場合には、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、または酢酸、ギ酸、シュウ酸のような有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で行なうことができる。またスプレー乾燥法も使用することができる。また、ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、分散液の状態でゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスあるいはスラリーなどに添加することもできる。
【００３２】
本発明の摺動性ゴム強化スチレン系樹脂組成物には、通常よく知られた顔料、安定剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を適時使用できる。とくにスチレン系樹脂に用いられるフェノール系、硫黄系、燐系の安定剤、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、アミド、牛脂などの滑剤は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、に対して、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）、未変性シリコーンオイル（Ｃ）及びポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｄ）、必要に応じてヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、たとえば射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形などの既知の加工法で成形加工することができる。
【００３４】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、成形加工性、成形時の耐発色性が良好で、成形品の摩擦係数が低く、機械的強度、低温耐衝撃性も良好で、自動車部品、異型押出の建材などに好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
つぎに、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、とくに示さない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００３６】
実施例および比較例で用いた原料の略号を以下にまとめて示す。
【００３７】
Ｓｔ：スチレン
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ｔＤＭ：ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンヒドロキシパーオキサイド
ポリオレフィン系樹脂１：三井デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−エチルアクリレート共重合体、商品名ＥＶＡＦＬＥＸＡ７０９（ＭＦＲ：２５ｄｇ／分、エチレン含有率６５％）
ポリオレフィン系樹脂２：住友化学工業（株）製のエチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体、商品名ＢＯＮＤＩＮＥＨＸ８１４０（ＭＦＲ：１２５ｄｇ／分、エチレン含有率７０％）
シリコーンオイル１：信越化学工業（株）製のシリコーンオイル、商品名ＫＦ９６Ｈ−１万（粘度（２５℃）：１万ｃＳＴ）
シリコーンオイル２：信越化学工業（株）製のシリコーンオイル、商品名ＫＦ９６Ｈ−１０００（粘度（２５℃）：１０００ｃＳＴ）
シリコーンオイル３：信越化学工業（株）製のポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名ＫＦ―３５２（粘度（２５℃）：１６００ｃＳＴ）
（ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の合成）
（イ）グラフト共重合体ＧＰ１、ＧＰ２及びＧＰ３の合成
撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００３８】
水 ２５０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部
硫酸第一鉄０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部
ポリブタジエンゴム（固形分で） ７０部
反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表１に示す組成の混合物を連続的に４時間で滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させてグラフト共重合体ＧＰ１、ＧＰ２及びＧＰ３を得た。なお、使用したポリブタジエンは、平均粒径０．２２μｍ、ゲル含有率９０％、又は平均粒径０．１μｍ、ゲル含有量８５％のラテックス状のものである。
【００３９】
【表１】

（ロ）スチレン系共重合体ＦＰ１〜ＦＰ４の合成
撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎの物質を仕込んだ。
【００４０】
水 ２５０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
硫酸第一鉄 ０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部
反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表２に示す組成の混合物を連続的に６時間で滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させてスチレン系共重合体ＦＰ１〜ＦＰ４を得た。
【００４１】
【表２】

（ハ）ゴム強化スチレン系樹脂（ラテックスブレンド）Ａ１〜Ａ７の調製
前記の（イ）、（ロ）で得られたグラフト共重合体ＧＰ１、ＧＰ２及びＧＰ３ならびにスチレン系共重合体ＦＰ１〜ＦＰ３のラテックスを表３に示す組成で均一に混合し、フェノール系の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液で凝固、熱凝集させたのち、水洗、脱水、乾燥し、グラフト共重合体（ＧＰ）とスチレン系共重合体（ＦＰ）の混合したパウダー状のゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７を得た。
【００４２】
なお、得られたゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７のエチルメチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を表３に示す。
【００４３】
【表３】

実施例１〜２１
前記（ハ）で製造したゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ７、ポリオレフィン系共重合体樹脂、未変性シリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルを表４に示す組成で配合し、カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３０）０．３部をさらに添加して、スーパーミキサーにてブレンドし、４０ｍ／ｍ押出機にてペレットを作製した。このペレットから１５０ＴＯＮ射出成形機にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ノズル設定温度２６０℃の条件で試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板）を成形し、摩擦係数の評価に供した。
【００４４】
摩擦係数の評価は、新東科学( 株) 製の一定荷重測定器・ＨＥＩＤＯＮ１４ＤＲを使用し、荷重条件を１０００ｇ、測定速度を３０ｍｍ／秒および測定長さを１０ｍｍに設定し、相手材をＰＭＭＡ樹脂、ポリカーボネート樹脂およびネオプレン（登録商標）ゴムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切削し、一定荷重測定器の治具に取り付けて、静摩擦抵抗値及びΔμを測定した。結果を表４および表５に示す。
【００４５】
【表４】

【００４６】
【表５】

比較例１〜５
実施例１〜２１と同様の方法で表６に示す組成物を製造し評価した。結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】

【００４８】
【発明の効果】
ゴム強化スチレン系樹脂に、ポリオレフィン系共重合体樹脂、ポリオルガノシロキサン構造を持った未変性シリコーンオイルおよびポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイルを配合することにより、種々プラスチックス成形体との摩擦係数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 スティックスリップ現象を示した摩擦係数測定図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber-reinforced styrene resin composition capable of improving the coefficient of friction on the surface of a rubber-reinforced styrene resin.
[0002]
[Prior art]
Since ABS resin and ASA resin are amorphous plastics, they have a higher coefficient of friction compared to crystalline plastics such as polyethylene, polypropylene, and polyacetal, such as air conditioner outlets and car stereo buttons in automobiles. , when the fitting engagement with the other resins, stick-slip phenomenon as shown in FIG. 1 due to a large friction coefficient is generated (also referred to as a squeak) abnormal noise are also known to occur.
[0003]
In order to improve such a problem, various techniques have been proposed to improve the slidability by adding a surfactant or the like to improve the self-lubricating property in order to reduce the friction coefficient of the ABS resin. For example, Japanese Patent Publication No. Sho 63-56267, technology blending an organic silicon compound in a resin composed if polycarbonate resin and ABS resin or may also Patent No. 2,798,396 discloses, ABS resin flame retardant, flame retardant aid and blended silicone oil technology, also in Japanese Patent No. 2688619, ABS resin, techniques compounding silicone oil in the MBS resins and HIPS resins, and the Japanese Patent No. 2659467, alkane sulphonates ABS resin art of compounding system surfactant, more JP-a-10-316833, epoxy group ABS resin, modified with containing at least one reactive group selected from carboxyl group and acid anhydride group polyorgano Contains siloxane to enhance water repellency, toilet, toilet and bathroom parts Technique used is disclosed. However, all of them still have a high coefficient of friction and are insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the ABS resin and ASA resin, the friction coefficient is reduced without significantly reducing the mechanical strength, molding processability, and low temperature impact resistance, and the resin is fitted with a resin-resin such as an air conditioner outlet of a car or a car stereo. Therefore, there is a demand for a technique that can reduce the friction coefficient and Δμ of the portion that is present and improve the sliding property of the resin sliding surface.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the inventors of the present invention have added ethylene and (meth) acrylic acid ester, ethylene and vinyl acetate and carbon monoxide, ethylene and (meth) acrylic acid ester to rubber-reinforced styrene resin. with carbon monoxide or ethylene and (meth) obtained by copolymerization of acrylic acid ester and maleic anhydride, polyolefin copolymer resin, a polyorganosiloxane structure:
[0006]
[Chemical formula 2]

(Wherein R represents an alkyl group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, an aryl group selected from a phenyl group and a tolyl group, or hydrogen. N represents an integer of 3 to 200). Unmodified silicone oil and a polyether having a polyether bond at a part or all of the side chain in the polyorganosiloxane structure and / or one terminal part of the polyorganosiloxane structure or both terminal parts of the polyorganosiloxane structure It has been found that the coefficient of friction can be reduced without compounding the modified silicone oil so much that the physical properties of the rubber-reinforced styrene resin are reduced so much that the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention
(A) For 100 parts by weight of rubber-reinforced styrene resin, (B) ethylene and (meth) acrylic acid ester, ethylene and vinyl acetate and carbon monoxide, ethylene and (meth) acrylic acid ester and carbon monoxide, or , ethylene and (meth) obtained by copolymerization of acrylic acid ester and maleic acid anhydride, 0.5 to 15 parts by weight of the polyolefin copolymer resin,
(C) Polyorganosiloxane structure having no reactive group:
[0008]
[Chemical 3]

(Wherein R represents an alkyl group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, an aryl group selected from a phenyl group and a tolyl group, or hydrogen. N represents an integer of 3 to 200). 0.1 to 10 parts by weight of unmodified silicone oil and (D) a part or all of side chains in the polyorganosiloxane structure and / or one terminal part of the polyorganosiloxane structure, or both terminal parts of the polyorganosiloxane structure A rubber-reinforced styrene-based resin composition having 0.1 to 10 parts by weight of a polyether-modified silicone oil having a polyether bond (claim 1),
The reduced viscosity [η] measured at 30 ° C. using a 0.3 g / 100 ml dimethylformamide (DMF) solution of the methyl ethyl ketone (MEK) soluble matter of the rubber-reinforced styrene resin (A) is 0.4-2 dl / The rubber-reinforced styrene-based resin composition according to claim 1, which is g (claim 2),
The polyolefin-based copolymer resin (B) has a melt flow rate (MFR) measured by JIS-6730 (test temperature 190 ° C., test load 21.18 N [2.16 kg]) of 0.5 to 1000 dg / min. Item 1. A rubber-reinforced styrene-based resin composition according to item 1 (claim 3),
Not strange silicone oil (C) is a viscosity 10~100000cst at 25 ° C. claim 1 or 2 rubber-reinforced styrene resin composition according (claim 4),
The rubber-reinforced styrene resin composition (claim 5) according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the polyether-modified silicone oil (D) has a viscosity at 25 ° C of 10 to 10,000 cst.
A heat-stable rubber-reinforced styrene resin composition (Claim 6) comprising 100 parts by weight of the rubber-reinforced styrene resin composition according to claim 1 and 0.1 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant. .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber-reinforced styrene-based resin (A) used in the present invention can be used as long as it is conventionally used as a diene-based rubber-reinforced or acrylate-based rubber-reinforced styrene-based resin. One or more polymerizable compounds 5 selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a maleimide compound and an unsaturated carboxylic acid ester in the presence of 15 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight of rubber. Graft copolymer (GP) (hereinafter also referred to as graft polymer GP) obtained by polymerizing ˜85 wt%, preferably 10 to 70 wt% (total 100 wt%), and aromatic vinyl produced separately A copolymer obtained by polymerizing a compound and at least one selected from a vinyl cyanide compound, a maleimide compound and an unsaturated carboxylic acid ester Coalescence (FP) (hereinafter, also referred to as polymer FP) a combination with it can be used as the rubber-reinforced styrene resin (A). The proportion of the graft polymer GP and the polymer FP used is 10 to 100% by weight of the graft polymer GP, more preferably 15 to 70% by weight, and 0 to 90% by weight of the copolymer FP, further 30 to 85% by weight. Is preferred. When the graft polymer GP is less than 10% by weight, the impact resistance tends to decrease.
[0010]
The proportion of the aromatic vinyl compound in the graft monomer used for the production of the graft polymer GP is 15 to 85% by weight, more preferably 20 to 80% by weight. It is preferable from a heat resistant point that 1 or more types chosen from a compound and unsaturated carboxylic acid ester are 15 to 85 weight%, Furthermore, 20 to 80 weight%.
[0011]
Moreover, it is preferable from a heat resistant point that the ratio of the aromatic vinyl compound in manufacture of the polymer FP is 50 to 90 weight%, Furthermore, it is 60 to 85 weight%. Further, the vinyl cyanide compound is 10 to 40% by weight, further 15 to 35% by weight, the maleimide compound is 0 to 40% by weight, further 0 to 25% by weight, and the unsaturated carboxylic acid ester is 0 to 40% by weight. Further, it is preferably 0 to 25% by weight.
[0012]
Examples of the conjugated diene rubber include units of diene monomers such as butadiene and isoprene, which are 20 to 100%, further 30 to 100%, and the rest is, for example, styrene, acrylonitrile, methyl acrylate, acrylic acid. A polymer composed of monomers such as ethyl, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate and the like is preferable. For example, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer (SBR), butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), butadiene-butyl acrylate copolymer, butadiene-methyl acrylate copolymer, butadiene-ethyl acrylate copolymer, Examples thereof include butadiene-ethyl acrylate copolymer, butadiene-methyl methacrylate copolymer, and butadiene-butyl methacrylate copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polybutadiene, SBR, and NBR are preferable from the viewpoint of low-temperature impact.
[0013]
Further, from the weather resistance, a cross-linked acrylic ester can be effectively used as a rubber. Specific examples thereof include methyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Examples of the agent include allyl acrylate, allyl methacrylate, triallyl isocyanate, ethylene glycol dimethyl acrylate, divinylbenzene, and the like. Also, a combination of a diene rubber and a cross-linked acrylic ester is possible.
[0014]
The particle diameter of the rubber is not particularly limited, but the rubber particles preferably have a weight average particle diameter of 0.05 to 0.7 μm and 0.1 to 0.4 μm from the viewpoint of impact resistance. To increase the rubber particle size is also using an acid group-containing latex, it is also possible to hypertrophy 0.1 [mu] m to 0.4 micron m. It is also possible to use so-called double rubbers having different particle diameters such as 0.05 to 0.15 μm and 0.16 to 0.7 μm.
[0015]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, vinyltoluene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene or α-methylstyrene is preferable from the viewpoint of industrial viewpoint and heat resistance.
[0016]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred from the viewpoint of mechanical properties.
[0017]
Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, N-phenylmaleimide is preferable from the viewpoint of heat resistance.
[0018]
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester in the graft polymer GP and polymer FP include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0019]
Further, a polymerizable compound copolymerizable with these other than the polymerizable compound, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, vinyl acetate, vinyl ether, isobutylene, etc. in 20% by weight of the total polymerizable compound (monomer component). %, But the proportion in the polymerizable compound (monomer component) constituting the graft polymer GP and in the polymerizable compound constituting the polymer FP must be 20% by weight or less. There is).
[0020]
Selection of the polymerizable compound constituting the polymer FP needs to be performed in consideration of moldability and heat resistance, and includes styrene-acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, phenylmaleimide-styrene-acrylonitrile. A copolymer and an α-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer are preferred.
[0021]
There is no particular limitation on the reduced viscosity [η] measured at 30 ° C. using a 0.3 g / 100 ml dimethylformamide (DMF) solution of ethylmethylketone (MEK) soluble in rubber-reinforced styrene resin (A). However, from the viewpoint of impact resistance and moldability, it is preferably 0.4 to 2 dl / g, more preferably 0.5 to 1 dl / g. When the reduced viscosity is less than 0.4 dl / g, the impact strength tends to decrease, and when it exceeds 2 dl / g, the moldability tends to decrease.
[0022]
The method for producing the rubber-reinforced styrene resin (A) is not particularly limited, and may be produced by polymerizing rubber and a polymerizable compound by a conventional method. Moreover, although it changes with manufacturing methods, it can obtain as what was mixed in the state of latex, a slurry, a solution, powder, a pellet, etc. or these combining. When the polymer is recovered from the latex of the rubber-reinforced styrene resin (A), an ordinary method such as a salt of an alkaline earth metal such as calcium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate, sodium chloride or sodium sulfate is used. It can be carried out by a method of coagulating the latex by adding an inorganic acid or organic acid such as an alkali metal salt, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid and then dehydrating and drying. Spray drying can also be used.
[0023]
The (B) component polyolefin copolymer resin (hereinafter also referred to as polyolefin copolymer resin (B)) used in the present invention is used for chemical resistance, impact resistance, fluidity and slidability. A component having a functional group such as an acrylic ester is preferably used. Such a polymer can be produced by a known method such as a high-pressure radical polymerization method, a solution polymerization method, or an emulsion polymerization method. Specific examples of the polyolefin copolymer resin (B) include ethylene- (meth) -acrylic acid ester copolymer , ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, ethylene- (meth) -acrylic acid ester- carbon copolymer monoxide, ethylene - maleic anhydride - ethyl acrylate copolymer, these alone or may be used in combination.
[0024]
The measurement in polyolefin copolymer resin is melt flow rate (MFR) is not particularly limited in (B), JIS-K6730 (test temperature 190 ° C., and 1 8N {2.16 kg} test load 21.) The MFR is preferably from 0.5 to 1000 dg / min, more preferably from 5 to 500 dg / min. If it is less than 0.5 dg / min, the fluidity at the time of molding processing is lowered, and if it exceeds 1000 dg / min, delamination tends to occur.
[0025]
Moreover, the addition part number of polyolefin-type copolymer resin (B) is 0.5-15 weight part with respect to 100 weight part of rubber-reinforced styrene-type resins, Preferably it is 1-10 weight part. If it is less than 0.5 part, the effect of improving chemical resistance, fluidity, impact resistance and slidability is small, and if it exceeds 15 parts by weight, delamination tends to occur, which is not preferable.
[0026]
Furthermore, the polyolefin copolymer resin (B) used in the present invention has an ethylene component of 60 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, (meth) acrylic acid ester , vinyl acetate and carbon monoxide, Each component of (meth) acrylic acid ester and carbon monoxide or maleic anhydride and (meth) acrylic acid ester is 40 to 5% by weight, preferably 30 to 10% by weight. The (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylate, (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and et al include (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester.
[0027]
Polyorganosiloxane structure of component (C) used in the present invention:
[0028]
[Formula 4]

(In the formula, R represents an alkyl group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, an aryl group selected from a phenyl group and a tolyl group, or hydrogen, and n represents an integer of 3 to 200.)
The unmodified silicone oil having a viscosity of 0.1 to 10 parts per 100 parts of the rubber-reinforced styrenic resin (A) is blended for reducing the friction coefficient, fluidity and releasability. Preferably it is 0.3-5 parts. When the addition amount is less than 0.1 part, the friction coefficient is not sufficiently reduced, and when it exceeds 10 parts, impact resistance is lowered and extrusion processing during addition kneading is difficult, which is not preferable. The viscosity of the unmodified silicone oil (C) having a polyorganosiloxane structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 100,000 cst, particularly preferably 100 to 10,000 cst. Specific unmodified silicone oils include polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, which are produced by a known method.
A polyether bond is present in a part of the side chain in the polyorganosiloxane structure of the component (D) used in the present invention and / or one terminal part of the polyorganosiloxane structure, or both terminal parts of the polyorganosiloxane structure. Polyether-modified silicone oil (hereinafter also referred to as “polyether-modified silicone oil (D)”) is blended for reducing the friction coefficient, fluidity and releasability, and is a rubber-reinforced styrene resin (A ) with respect to 100 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight. When the addition amount is less than 0.1 parts by weight , the improvement of the sliding property is insufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the impact resistance is lowered, the cost is increased, and the extrusion process during addition kneading is somewhat difficult. Examples of the polyether group of the polyether-modified silicone oil used in the present invention include polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, polyether having a bisphenol structure, and the like. The bond to the silicon atom of the molecular chain may be bonded directly or in the form of a divalent organic group, but is preferably bonded with an alkylene group from the viewpoint of bond stability. The method for producing the modified polyether silicone oil is not particularly limited, and can be obtained by known production methods such as JP-A-7-133354, JP-A-9-268230, and JP-A-10-60117.
[0029]
In addition, a phenolic antioxidant is added in an amount of 0.1 to 5 parts per 100 parts by weight of the rubber-reinforced styrene resin composition for improving the heat stability of the rubber-reinforced styrene resin composition of the present invention, particularly the rubber-reinforced styrene resin (A). It is preferable to add parts by weight. Furthermore, you may add a phosphite type antioxidant and a sulfur type antioxidant.
[0030]
The rubber-reinforced styrene resin (A) may be produced by any polymerization method as long as the composition can be controlled within the range of the present invention. Examples thereof include known bulk polymerization methods, solution polymerization methods, turbid suspension polymerization methods, emulsion polymerization methods, emulsion-turbid suspension polymerization methods, and emulsion-bulk polymerization methods. The production of the rubber-reinforced styrene resin (A) is preferably an emulsion polymerization method.
[0031]
When the polymer is recovered from the latex of the rubber-reinforced styrene resin (A), an ordinary method such as alkaline earth metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate, sodium chloride or sodium sulfate is used. It can be performed by a method of coagulating the latex by adding an inorganic acid such as an alkali metal salt, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, and then dehydrating and drying. . Spray drying can also be used. Further, a hindered amine and / or an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be added to the latex or slurry of the rubber-reinforced styrene resin (A) in a dispersion state.
[0032]
In the slidable rubber-reinforced styrene resin composition of the present invention, generally well-known additives such as pigments, stabilizers, lubricants and antistatic agents can be used as appropriate. In particular, phenolic, sulfur, and phosphorus stabilizers used in styrene resins, aliphatic hydrocarbons, esters of higher fatty acids and higher alcohols, amides, beef tallow and other lubricants have higher performance as molding resins. Can be used to These stabilizers and lubricants may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The rubber-reinforced styrene-based resin composition of the present invention comprises a rubber-reinforced styrene-based resin (A), a polyolefin-based copolymer resin (B), an unmodified silicone oil (C), and a polyether-modified silicone oil (D). ), Hindered amines and / or UV absorbers, antioxidants, antibacterial agents, lubricants, pigments, etc., if necessary, and known melt kneaders such as Banbury mixers, roll mills, single screw extruders, twin screw extruders, etc. Can be kneaded and molded by known processing methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding and blow molding.
[0034]
The rubber-reinforced styrene-based resin composition of the present invention has good moldability and coloration resistance during molding, has a low coefficient of friction, has good mechanical strength and low-temperature impact resistance, and is used for automobile parts and atypical products. It can be suitably used for extruded building materials and the like.
[0035]
【Example】
Next, the rubber-reinforced styrene-based resin composition of the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, unless otherwise indicated, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[0036]
Abbreviations of the raw materials used in the examples and comparative examples are summarized below.
[0037]
St: Styrene αMSt: α-Methylstyrene AN: Acrylonitrile PMI: Phenylmaleimide MMA: Methyl methacrylate GMA: Glycidyl methacrylate tDM: Tert-dodecyl mercaptan CHP: Cumene hydroxy peroxide polyolefin resin 1: manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Ethylene-ethyl acrylate copolymer, trade name EVAFLEXA709 (MFR: 25 dg / min, ethylene content 65%)
Polyolefin resin 2: Ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name BONDINEHX8140 (MFR: 125 dg / min, ethylene content 70%)
Silicone oil 1: Silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KF96H-10,000 (viscosity (25 ° C.): 10,000 cST)
Silicone oil 2: Silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KF96H-1000 (viscosity (25 ° C.): 1000 cST)
Silicone oil 3: polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KF-352 (viscosity (25 ° C.): 1600 cST)
(Synthesis of rubber-reinforced styrene resin (A))
(A) Synthesis of Graft Copolymers GP1, GP2 and GP3 The following substances were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooler in a nitrogen stream.
[0038]
Water 250 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 parts Ferrous sulfate 0.001 part Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.005 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 2.0 parts Polybutadiene rubber (in solid content) 70 parts Reactor The mixture was heated to 60 ° C. under a nitrogen stream while stirring. After reaching 60 ° C., a mixture having the composition shown in Table 1 was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and graft copolymers GP1, GP2, and GP3 were obtained. The polybutadiene used is a latex having an average particle size of 0.22 μm and a gel content of 90%, or an average particle size of 0.1 μm and a gel content of 85%.
[0039]
[Table 1]

(B) Synthesis of Styrene Copolymers FP1 to FP4 The following substances were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooler in a nitrogen stream.
[0040]
Water 250 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.5 parts Ferrous sulfate 0.003 parts Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.01 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 2.0 parts 60 parts under nitrogen flow while stirring the reaction vessel The temperature was raised to ° C. After reaching 60 ° C., a mixture having the composition shown in Table 2 was continuously added dropwise over 6 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and styrene copolymers FP1 to FP4 were obtained.
[0041]
[Table 2]

(C) Preparation of rubber-reinforced styrene resin (latex blend) A1 to A7 Latex of graft copolymers GP1, GP2 and GP3 and styrene copolymers FP1 to FP3 obtained in (a) and (b) above Are mixed uniformly in the composition shown in Table 3, added with a phenolic antioxidant, coagulated and thermally agglomerated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water, dehydrated and dried, and then graft copolymer (GP) and styrene. Powdered rubber-reinforced styrene resins A1 to A7 mixed with a copolymer (FP) were obtained.
[0042]
The reduced viscosity [η] measured at 30 ° C. using a 0.3 g / 100 ml dimethylformamide (DMF) solution of ethyl methyl ketone (MEK) soluble in the obtained rubber-reinforced styrene resins A1 to A7. Table 3 shows (dl / g).
[0043]
[Table 3]

Example 1-21
The rubber reinforced styrene resins A1 to A7, polyolefin copolymer resin, unmodified silicone oil and modified silicone oil produced in (c) above were blended in the composition shown in Table 4, and carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). , # 30) 0.3 part was further added, blended with a super mixer, and pellets were produced with a 40 m / m extruder. A test piece (150 mm × 100 mm × 2 mm flat plate) was molded from the pellets with a 150 TON injection molding machine under the conditions of a screw rotation speed of 100 rpm and a nozzle set temperature of 260 ° C., and used for evaluation of the friction coefficient.
[0044]
The friction coefficient is evaluated by using a constant load measuring instrument HEIDON14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., setting the load condition to 1000 g, measuring speed to 30 mm / second, and measuring length to 10 mm, and the mating material is PMMA resin. Polycarbonate resin and Neoprene (registered trademark) rubber were cut to a size of 2 cm × 2 cm and attached to a jig of a constant load measuring instrument, and the static friction resistance value and Δμ were measured. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0045]
[Table 4]

[0046]
[ Table 5 ]

Comparative Examples 1-5
The compositions shown in Table 6 were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 21 . The results are shown in Table 6.
[0047]
[Table 6]

[0048]
【The invention's effect】
A rubber-reinforced styrene resin, a polyolefin copolymer resin, a non-modified silicone oil having a polyorganosiloxane structure and a part of a side chain in the polyorganosiloxane structure and / or one end part of the polyorganosiloxane structure, or By blending a polyether-modified silicone oil having a polyether bond at both ends of the polyorganosiloxane structure, the coefficient of friction with various plastic moldings can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a friction coefficient measurement diagram showing a stick-slip phenomenon.

Claims (6)

(A) For 100 parts by weight of rubber-reinforced styrene resin, (B) ethylene and (meth) acrylic acid ester, ethylene and vinyl acetate and carbon monoxide, ethylene and (meth) acrylic acid ester and carbon monoxide, or , ethylene and (meth) obtained by copolymerization of acrylic acid ester and maleic acid anhydride, 0.5 to 15 parts by weight of the polyolefin copolymer resin, (C) having no reactive group polyorganosiloxane structure:

(Wherein R represents an alkyl group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, an aryl group selected from a phenyl group and a tolyl group, or hydrogen. N represents an integer of 3 to 200). 0.1-10 parts by weight of unmodified silicone oil and (D) 0.1-10 parts by weight of polyether-modified silicone oil having a polyether bond in the side chain and / or terminal part of the polyorganosiloxane structure A rubber-reinforced styrene-based resin composition.   The reduced viscosity [η] measured at 30 ° C. using a 0.3 g / 100 ml dimethylformamide (DMF) solution of the methyl ethyl ketone (MEK) soluble matter of the rubber-reinforced styrene resin (A) is 0.4-2 dl / The rubber-reinforced styrene resin composition according to claim 1, which is g.   The polyolefin-based copolymer resin (B) has a melt flow rate (MFR) measured by JIS-6730 (test temperature 190 ° C., test load 21.18 N [2.16 kg]) of 0.5 to 1000 dg / min. Item 2. A rubber-reinforced styrene resin composition according to Item 1. Claim 1 or 2 rubber-reinforced styrene resin composition according viscosity of 10~100000cst at 25 ° C. of non denatured silicone oil (C).   The rubber-reinforced styrenic resin composition according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the polyether-modified silicone oil (D) has a viscosity of 10 to 10,000 cst at 25 ° C.   A heat-stable rubber-reinforced styrene resin composition comprising 100 parts by weight of the rubber-reinforced styrene resin composition according to claim 1 and 0.1 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant.

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