JP4380679B2 - 焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結体の製造方法に関するものである。

金属材料の焼結体は、一般に、金属材料粉末と結合材を混合した原料粉末（混合粉末）を、射出成形法等の各種成形方法を用いて成形体とし、この成形体に対して、結合材の融解温度より高く、金属材料の焼結温度より低い温度で脱脂処理を施して脱脂体を得、得られた脱脂体を焼結させることにより得ることができる。
ところが、例えば、射出成形法に供される原料粉末は、その射出成形時の流動性を向上させる目的等で結合材を比較的多く含有している。この結合材を除去するためには、長時間の加熱が必要となり、生産効率が低下したり、加熱処理中に成形体が変形する等の問題がある。

また、加熱処理で成形体中の結合材を十分に除去することができず、焼結工程において残留した結合材が気化した際に、焼結体に割れが発生する等の問題もある。
かかる問題点を解決するために、金属材料粉末とポリアセタールを含有する結合材とを混合した原料粉末で構成された成形体を、気体状の酸含有雰囲気または三フッ化ホウ素含有雰囲気で加熱処理して脱脂体を得る脱脂体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

ところが、一般に、酸は劇物、三フッ化ホウ素は毒物であるため、人体にとって有害であり、その取り扱いに際しては、厳重な保護具を必要とするなど大変な手間がかかる。
また、酸および三フッ化ホウ素は、金属溶解性が高く、設備に耐食性の高い材料を用いる必要があるため、コスト高となる。
さらに、酸含有雰囲気は、加熱処理後に大気中に放出されると、大気汚染の原因となり、これを防ぐためのコストがかかる。

特許第３１２８１３０号公報

本発明の目的は、金属酸化物の含有量が少なく、かつ優れた特性（寸法精度）を有する金属焼結体を、安全、容易かつ安価に製造し得る焼結体の製造方法、および、かかる焼結体の製造方法で得られる優れた特性を有する焼結体を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の焼結体の製造方法は、主として金属材料で構成された粉末と、脂肪族炭酸エステル系樹脂および前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の融点より熱分解温度が高い第２の樹脂を含む結合材とを含有する組成物を所定の形状に成形し、成形体を得る成形体形成工程と、
該成形体を、温度が５０〜１９０℃のオゾン含有雰囲気に曝すことにより、前記成形体中から前記脂肪族炭酸エステル系樹脂を分解・除去し、脱脂体を得る第１の脱脂工程と、
該脱脂体を、少なくとも１回、前記オゾン含有雰囲気よりオゾン濃度が低い低オゾン含有雰囲気に曝す中間工程と、
前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体を、前記オゾン含有雰囲気の温度より高温で加熱することにより、該脱脂体中から前記第２の樹脂を分解・除去する第２の脱脂工程と、
前記第２の脱脂工程を経た前記脱脂体を焼結させて、焼結体を得る焼結工程とを有することを特徴とする。
これにより、金属酸化物の含有量が少なく、かつ優れた特性（寸法精度）を有する金属焼結体を、安全、容易かつ安価に製造することができる。
また、より容易かつ速やかに前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の分解・除去を行うことができる。また、前記脱脂体の保形性が低下するのを防止することができる。その結果、最終的に得られる前記焼結体の寸法精度が低下するのをより確実に防止することができる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記オゾン含有雰囲気中のオゾン濃度は、５０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
これにより、効率よく確実に前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の分解・除去を行うことができる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、その炭酸エステル基同士の間に存在する炭素の数が２〜１１のものであることが好ましい。
これにより、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂はより容易かつ速やかに分解し得るものとなる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、不飽和結合を有しないものであることが好ましい。
これにより、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂がオゾンと接触することで分解する際の効率が向上し、前記結合材の分解・除去をより効率よく行うことができる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、その重量平均分子量が１〜３０万のものであることが好ましい。
これにより、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の融点および粘度が最適なものとなり、前記脱脂体の形状の安定性（保形性）の向上を図ることができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記結合材中の前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の含有率は、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。
これにより、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂が分解・除去される効果がより確実に得られ、前記結合材全体の脱脂をより促進させることができる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記中間工程の少なくとも最終段階における前記低オゾン含有雰囲気は、そのオゾン濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これにより、前記脱脂体中からオゾンをほぼ排除することができるので、前記脱脂体中の前記金属材料の酸化を確実に防止することができ、最終的に得られる前記焼結体中に金属酸化物が残存するのを防止することができる。その結果、特に機械的強度（靭性等）に優れた焼結体が得られる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記低オゾン含有雰囲気の温度は、前記オゾン含有雰囲気の温度より低いことが好ましい。
これにより、前記低オゾン含有雰囲気中のオゾンの酸化作用を低下させ、前記脱脂体中の前記金属材料の酸化をさらに抑制することができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記低オゾン含有雰囲気は、オゾン以外に、非酸化性ガスを主成分とするものであることが好ましい。
これにより、前記中間工程における前記金属材料の酸化を特に確実に抑制することができる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記第１の脱脂工程、前記中間工程、前記第２の脱脂工程および前記焼結工程を、連続炉を用いて連続して行うことが好ましい。
これにより、複数の前記脱脂体を同時に処理して前記焼結体を製造することができるので、前記焼結体の製造効率を高めることができる。また、前記連続炉によれば、製造途中で、前記脱脂体が大気に曝されることが防止される。このため、前記脱脂体と大気との接触によって、前記脱脂体中に含まれる金属材料が酸化するのを確実に防止することができる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記連続炉は、内部のオゾン濃度が、前記成形体の進行方向の途中で低下するように設定された空間を有しており、
該空間中を前記成形体を通過させることにより、前記第１の脱脂工程および前記中間工程を連続して行うことが好ましい。
これにより、これらの工程をより短時間で行うことができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記空間中のオゾン濃度は、連続的に変化するよう設定されていることが好ましい。
これにより、前記成形体から露出した前記粉末がオゾンに曝される頻度が抑制され、前記粉末を構成する前記金属材料の酸化を特に抑制することができる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記第２の脱脂工程における加熱温度は、１９０〜６００℃であることが好ましい。
これにより、効率よく確実に前記第２の樹脂の分解・除去を行うことができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記第２の脱脂工程における雰囲気は、還元性ガスを主成分とするものであることが好ましい。
これにより、前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体中の前記金属材料の酸化を確実に防止しつつ、前記第２の樹脂を分解・除去することができる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記第２の樹脂は、ポリスチレンおよびポリオレフィンの少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。
これらの材料は、前記脱脂体中での結合強度が高く、前記脱脂体が変形するのを確実に防止することができる。また、これらの材料は、流動性が高く、加熱により分解し易いことから、容易に脱脂することができる。その結果、寸法精度に優れた前記脱脂体をより確実に得ることができる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記組成物は、さらに、前記粉末の前記組成物中での分散性を向上させるための分散剤を含み、
前記第２の脱脂工程において、前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体中から、前記第２の樹脂とともに前記分散剤を分解・除去することが好ましい。
これにより、前記組成物中において、前記粉末と、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂および前記第２の樹脂とがより均一に分散し、得られる前記脱脂体および前記焼結体は、その特性にバラツキが少なく、より均一なものとなる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記分散剤は、高級脂肪酸を主成分とするものであることが好ましい。
これにより、前記組成物中において、前記粉末の分散性を特に高めることができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記高級脂肪酸は、その炭素数が１６〜３０のものであることが好ましい。
これにより、前記組成物は、成形時の成形性の低下を防止しつつ、保形性に優れたものとなる。また、前記高級脂肪酸は、比較的低温でも容易に分解し得るものとなる。

本発明の焼結体の製造方法では、前記成形体形成工程において、前記成形体を射出成形法または押出成形法により形成することが好ましい。
前記射出成形法は、成形型の選択により、複雑で微細な形状の前記成形体を容易に形成することができる。また、前記押出成形法は、成形型の選択により、所望の押出面形状を有する柱状または板状の前記成形体を、特に容易かつ安価に形成することができる。

以下、本発明の焼結体の製造方法について、図示の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の焼結体の製造方法の実施形態を示す工程図、図２は、本実施形態で用いる焼結体製造用の組成物を模式的に示す図である。
＜焼結体製造用の組成物＞
まず、焼結体の製造に用いる組成物（焼結体製造用の組成物）１０について説明する。
組成物１０は、主として金属材料で構成された粉末１と、脂肪族炭酸エステル系樹脂３を含む結合材２とを含有するものである。

（１）粉末
粉末１は、主として金属材料で構成されたものである。
この金属材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのような金属材料、またはこれらの各元素を含む化合物等が挙げられる。

後述するように、組成物１０は、成形性に優れることから、本発明は、焼結体を構成する材料として、比較的高硬度または難加工性となるような金属材料を用いる場合に好適に適用される。
そのような金属材料の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０のようなステンレス鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼等に代表されるＦｅ系合金、ＴｉまたはＴｉ系合金、ＷまたはＷ系合金、Ｃｏ系超硬合金、Ｎｉ系サーメット等が挙げられる。
また、組成の異なる２種以上の材料を組み合わせて用いることにより、従来、鋳造では製造できなかった組成の焼結体を得ること可能となる。また、新規の機能や多機能を有する焼結体が容易に製造でき、焼結体の機能・用途の拡大を図ることができる。

粉末１の平均粒径は、特に限定されないが、０．３〜１００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。粉末１の平均粒径が前記範囲内の値であることにより、優れた成形性（成形のし易さ）で成形体、およびかかる成形体を脱脂・焼結してなる焼結体を製造することができる。また、得られる焼結体の密度をより高いものとすることができ、焼結体の機械的強度、寸法精度等の特性をより優れたものとすることができる。これに対し、粉末１の平均粒径が前記下限値未満であると、成形体の成形性が低下する。また、粉末１の平均粒径が前記上限値を超えると、焼結体の密度を十分に高めるのが困難となり、焼結体の特性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、「平均粒径」とは、対象となる粉末の粒度分布において、体積の累積で５０％の部分に分布する粉末の粒径を指す。

また、組成物１０中における粉末１の含有率は、特に限定されないが、６０〜９８ｗｔ％程度であるのが好ましく、７０〜９５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。粉末１の含有率が前記範囲内であることにより、優れた成形性（成形のし易さ）で成形体、およびかかる成形体を脱脂・焼結してなる焼結体を製造することができるとともに、焼結体の密度をより高いものとし、焼結体の特性をより高めることができる。これに対し、粉末１の含有率が前記下限値未満であると、成形体の成形性が低下する。また、粉末１の含有率が前記上限値を超えると、焼結体の密度を十分に高めるのが困難となり、焼結体の特性が低下するおそれがある。

このような粉末１としては、いかなる方法で製造されたものでもよいが、例えば、粉末１が金属材料で構成されている場合、水アトマイズ法等の液体アトマイズ法（例えば、高速回転水流アトマイズ法、回転液アトマイズ法等）、ガスアトマイズ法等の各種アトマイズ法や、粉砕法、カルボニル法、還元法等の化学的方法等で得られたものを用いることができる。

（２）結合材
結合材２は、後述する成形体を得る工程における、組成物１０の成形性（成形のし易さ）、成形体の形状の安定性（保形性）に大きく寄与する成分である。組成物１０が、このような成分を含むことにより、寸法精度に優れた焼結体を容易かつ確実に製造することができる。

このような結合材２は、脂肪族炭酸エステル系樹脂３を含有するものである。
この脂肪族炭酸エステル系樹脂３は、オゾンを含有する雰囲気に曝すことにより、分解する性質を有するため、後述する第１の脱脂工程において、容易かつ速やかに除去、すなわち、脱脂することができるものである。その結果、保形性を維持しつつ、脱脂工程トータルに要する時間を短縮して、脱脂体の生産効率、すなわち焼結体の生産効率を向上させることができる。

脂肪族炭酸エステル系樹脂３は、例えば、ホスゲンまたはその誘導体と、脂肪族ジオールとを、塩基存在下で反応させること等により合成することができる。
このような脂肪族炭酸エステル系樹脂３は、その繰り返し単位中における炭酸エステル基を除く部分の炭素の数、すなわち、樹脂中の炭酸エステル基同士の間に存在する炭素の数が、２〜１１であるのが好ましく、３〜９であるのがより好ましく、４〜７であるのがさらに好ましい。前記炭素の数とは、例えば、一般式が−（（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）_ｎ−で表される脂肪族炭酸エステル系樹脂の場合は、ｍの数のことを言う。前記炭素の数が前記範囲内であることにより、脂肪族炭酸エステル系樹脂はより容易かつ速やかに分解し得るものとなる。

具体的には、上記のような脂肪族炭酸エステル系樹脂３としては、例えば、エタンジオールポリカーボネート、プロパンジオールポリカーボネート、ブタンジオールポリカーボネート、ヘキサンジオールポリカーボネート、デカンジオールポリカーボネートのようなアルカンジオールポリカーボネートまたはその誘導体を主成分とするもの等が好ましい。
ここで、脂肪族炭酸エステル系樹脂３は、オゾンと接触することにより分解し、その分解物が気化して成形体の外部にガスとして放出される。なお、この分解物としては、例えば、酸化アルケン（例えば、酸化エチレン、酸化プロペン等）やその分解物、水、二酸化炭素等が挙げられる。アルカンジオールポリカーボネートは、その分解性が特に高く、第１の脱脂工程において、より確実に脱脂を行うことができる。したがって、脱脂工程トータルに要する時間をより短縮することができる。

また、脂肪族炭酸エステル系樹脂３としては、不飽和結合を有しないものが好ましい。これにより、脂肪族炭酸エステル系樹脂３がオゾンと接触することで分解する際の効率が向上し、結合材２の分解・除去をより効率よく行うことができる。
また、脂肪族炭酸エステル系樹脂３としては、その重量平均分子量が、１〜３０万程度のものが好ましく、２〜２０万程度のものがより好ましい。これにより、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の融点および粘度が最適なものとなり、成形体の形状の安定性（保形性）向上を図ることができる。

また、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の結合材２における含有率は、２０ｗｔ％以上であるのが好ましく、３０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、４０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましい。脂肪族炭酸エステル系樹脂３の結合材２における含有率が前記範囲内であることにより、脂肪族炭酸エステル系樹脂３が分解・除去される効果がより確実に得られ、結合材２全体の脱脂をより促進させることができる。

また、本実施形態では、結合材２は、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の融点より熱分解温度の高い第２の樹脂４を含有する。この第２の樹脂４は、第１の脱脂工程より後で行われる第２の脱脂工程において、成形体を加熱することにより、分解・除去されるものである。結合材２がこのような第２の樹脂４を含有することにより、成形体中の脂肪族炭酸エステル系樹脂３と第２の樹脂４とを、それぞれ第１の脱脂工程と第２の脱脂工程とに分けて、選択的に脱脂することができる。その結果、成形体の脱脂の進度を制御することができ、保形性、すなわち寸法精度に優れた脱脂体を容易かつ確実に得ることができる。

第２の樹脂４としては、特に限定されないが、その重量平均分子量が０．１〜４０万程度のものが好ましく、０．４〜３０万程度のものがより好ましい。これにより、第２の樹脂４の融点および粘度が最適なものとなり、成形体の形状の安定性（保形性）のさらなる向上を図ることができる。
このような第２の樹脂４としては、結合材２が含有する脂肪族炭酸エステル系樹脂３の融点より熱分解温度が高いものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、またはこれらの共重合体等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。

これらの中でも、第２の樹脂４としては、ポリスチレンおよびポリオレフィンのうちの少なくとも１種を主成分とするものが好ましい。これらの材料は、脱脂体中での結合強度が高く、脱脂体が変形するのを確実に防止することができる。また、これらの材料は、流動性が高く、加熱により分解し易いことから、容易に脱脂することができる。その結果、寸法精度に優れた脱脂体をより確実に得ることができる。
このような結合材２の形態は、特に限定されず、いかなる形態であってもよいが、例えば、粉末状、液状、ゲル状等が挙げられる。

なお、組成物１０中における結合材２の含有率は、特に限定されないが、２〜４０ｗｔ％程度であるのが好ましく、５〜３０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。結合材２の含有率が前記範囲内であることにより、成形性よく成形体を形成することができるとともに、成形体の密度をより高いものとし、成形体の形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。

さらに、組成物１０は、添加剤を含有していてもよい。
この添加剤は、前述の第２の脱脂工程において、第２の樹脂４とともに分解・除去されるものが好ましい。これにより、結合材に、添加剤が有する機能を発揮させるとともに、脱脂体の保形性や寸法精度に悪影響を与えることなく添加剤を分解・除去することができる。
ここで、添加剤としては、例えば、分散剤（滑剤）、可塑剤、酸化防止剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

このうち、分散剤５は、図２に示すように、粉末１の周囲に付着し、組成物１０中における粉末１の分散性を向上させる機能を有するものである。すなわち、組成物１０が分散剤を含有することにより、粉末１と、脂肪族炭酸エステル系樹脂３および第２の樹脂４とがより均一に分散し、得られる脱脂体および焼結体は、その特性にバラツキが少なく、より均一なものとなる。
また、分散剤５は、滑剤としての機能、すなわち、後述する成形体形成工程において、組成物１０の流動性を高める機能を有している。これにより、成形型内への充填性を高め、均一な密度の成形体を得ることが可能となる。

分散剤５としては、例えば、ステアリン酸、ジステアリン酸、トリステアリン酸、リノレン酸、オクタン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ナフテン酸のような高級脂肪酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸等のアニオン性有機分散剤、４級アンモニウム塩等のカチオン性有機分散剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の非イオン性有機分散剤、燐酸三カルシウム等の無機系分散剤等が挙げられる。

これらの中でも、分散剤５としては、高級脂肪酸を主成分とするものが好ましい。高級脂肪酸は、粉末１の分散性に特に優れるものである。
また、高級脂肪酸は、その炭素数が１６〜３０であるのが好ましく、１６〜２４であるのがより好ましい。高級脂肪酸の炭素数が前記範囲内であることにより、組成物１０は、成形性の低下を防止しつつ、保形性に優れたものとなる。また、炭素数が前記範囲内であることにより、高級脂肪酸が比較的低温でも容易に分解し得るものとなる。

また、可塑剤は、組成物１０に柔軟性を与え、後述する成形体形成工程における成形を容易にする機能を有するものである。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル（例：ＤＯＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ）、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル等が挙げられる。
また、酸化防止剤は、結合材を構成する樹脂の酸化を防止する機能を有するものである。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられる。

上記のような各成分を含む組成物１０は、例えば、各成分に対応する粉末を混合することにより調製することができる。各成分の混合は、いかなる雰囲気中で行ってもよいが、真空または減圧状態下（例えば、３ｋＰａ以下）、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス中のような非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。これにより、組成物１０中に含まれる金属材料の酸化を防止することができる。
また、必要に応じて、混合の後に、混練等を行ってもよい。これにより、例えば、組成物１０の嵩密度が高くなり、組成の均一性も向上するため、成形体をより高密度で均一性の高いものとして得ることができ、脱脂体および焼結体の寸法精度も向上する。

組成物１０の混練は、加圧または双腕ニーダー式混練機、ロール式混練機、バンバリー型混練機、１軸または２軸押出機等の各種混練機を用いて行うことができるが、特に加圧ニーダー式混練機を用いるのが好ましい。加圧ニーダー式混練機は、組成物１０に高い圧力を付与することができるため、高硬度の粉末１を含む組成物１０や粘度の高い組成物１０をより確実に混練することができる。

混練条件は、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、混練温度：７０〜２００℃程度、混練時間：１５〜２１０分程度とすることができる。また、混練の際の雰囲気は、前記混合と同様に、いかなる雰囲気中で行ってもよいが、真空または減圧下（例えば、３ｋＰａ以下）、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス中のような非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。これにより、前述と同様に、組成物１０中に含まれる金属材料の酸化を防止することができる。
また、得られた混練物（コンパウンド）は、必要に応じ、粉砕されてペレット（小塊）化される。ペレットの粒径は、例えば、１〜１０ｍｍ程度とされる。
混練物のペレット化には、ペレタイザ等の粉砕装置を用いて行うことができる。

＜焼結体の製造＞
次に、組成物１０を用いて焼結体を製造する方法（本発明の焼結体の製造方法）について説明する。
［第１実施形態］
まず、本発明の焼結体の製造方法の第１実施形態について説明する。
図３は、本実施形態で得られた成形体を模式的に示す縦断面図、図４は、本実施形態で得られた第１の脱脂体を模式的に示す縦断面図、図５は、本実施形態で得られた第２の脱脂体を模式的に示す縦断面図、図６は、本発明で得られた焼結体を模式的に示す縦断面図、図７は、本実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。

図１に示す焼結体の製造方法は、組成物１０を所定の形状に成形し、成形体を得る成形体形成工程［Ａ］と、得られた成形体を高オゾン含有雰囲気に曝すことにより、成形体中から脂肪族炭酸エステル系樹脂３を分解・除去し、第１の脱脂体を得る第１の脱脂工程［Ｂ］と、得られた第１の脱脂体を低オゾン含有雰囲気に曝してなる中間脱脂体を得る中間工程［Ｃ］と、得られた中間脱脂体を加熱することにより、中間脱脂体中から第２の樹脂４を分解・除去し、第２の脱脂体を得る第２の脱脂工程［Ｄ］と、得られた第２の脱脂体を焼結させることにより、焼結体を得る焼結工程［Ｅ］とを有する。

ここで、焼結体の製造方法を説明するのに先立って、成形体に脱脂・焼結を施すのに用いられる、図７に示す炉について説明する。
本発明の焼結体の製造方法は、いかなる炉を用いて行ってもよく、例えば、連続脱脂焼結炉、バッチ式脱脂炉・焼結炉等を用いることができるが、本実施形態では、連続脱脂焼結炉（以下、省略して「連続炉」と言う。）１００を用いて行う場合を例に説明する。

図７に示す連続炉１００は、内部に、互いに連通してなる４つのゾーン（空間）１１０、１２０、１３０、１４０を備えた炉である。
これらの各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０内には、成形体、第１の脱脂体、中間脱脂体、第２の脱脂体、焼結体等のワーク９０を搬送するコンベア１５０が連続して配設されている。すなわち、連続炉１００によれば、各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０内を、それぞれワーク９０を通過させることにより、第１の脱脂工程［Ｂ］、中間工程［Ｃ］、第２の脱脂工程［Ｄ］、および焼結工程［Ｅ］を連続して行うことができる。そして、このコンベア１５０により、入炉口１０１からワーク９０を炉内に入れるとともに、ゾーン１１０、ゾーン１２０、ゾーン１３０およびゾーン１４０を順次通過させて、出炉口１０２からワーク９０を炉外に取り出すことができる。これにより、複数のワーク９０を同時に処理して焼結体を製造することができるので、焼結体の製造効率を高めることができる。また、連続炉１００によれば、焼結体の製造途中で、ワーク９０が大気に曝されることが防止される。このため、ワーク９０と大気との接触によって、ワーク９０中に含まれる金属材料が酸化するのを確実に防止することができる。

各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０には、それぞれ独立して、各ゾーン内のワーク９０を所定の温度に加熱可能なヒーター１６０が設けられている。また、各ゾーンには、連続炉１００の長手方向に沿って複数のヒーター１６０が設けられており、各ヒーター１６０は、それぞれヒーター１６０の出力を調整する出力調整器１６５に接続されている。そして、出力調整器１６５により、各ヒーター１６０の出力を協調制御し、各ゾーンにおいて所定パターンの温度勾配を形成し得るようになっている。

さらに、各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０には、各ゾーン内に所定のガスを供給するノズル１７０が設けられている。また、各ゾーンには、連続炉１００の長手方向に沿って複数のノズル１７０が設けられており、各ノズル１７０は、それぞれ、ガス供給源１７５と配管により接続されている。そして、ガス供給源１７５から発生させたそれぞれ異なる種類のガスを、各ノズル１７０を介して各ゾーン内に所定の流量で供給可能になっている。
なお、本実施形態では、ゾーン１１０のオゾン濃度が、図７のグラフに示すように、ゾーン１１０内でほぼ一定になっている。

また、ゾーン１１０とゾーン１２０との間隙、および、ゾーン１２０とゾーン１３０との間隙には、それぞれ前記各間隙中のガスを炉外に排出する排気手段１１５、１２５が設けられている。この排気手段１１５、１２５の作動により、ゾーン１１０とゾーン１２０との間、および、ゾーン１２０とゾーン１３０との間で、それぞれのガスが混在するのを防止することができる。すなわち、各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０において、それぞれガスの成分が不本意に変化するのを防止することができる。
なお、図７に示す連続炉１００は、平面視で直線状をなしているが、途中で屈折していてもよい。

以下、図１に示す各工程について順次説明する。
［Ａ］ 成形体形成工程
まず、組成物１０を混練してなる混練物または該混練物より造粒されたペレットを、所定の形状に成形して、図３に示すような成形体２０を得る。
成形体２０の形成は、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法（プレス成形法）、カレンダ成形法等の各種成形法により行うことができる。例えば、圧縮成形法の場合の成形圧力は、５〜１００ＭＰａ程度であるのが好ましい。
このような各種成形法の中でも、成形体２０は、射出成形法または押出成形法により形成されるのが好ましい。

射出成形法は、混練物またはペレットを用いて、射出成形機により射出成形し、所望の形状、寸法の成形体２０を形成する。この場合、成形型の選択により、複雑で微細な形状の成形体２０をも容易に形成することができる。
射出成形の成形条件としては、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、材料温度は、好ましくは８０〜２１０℃程度、射出圧力は、好ましくは２〜１５ＭＰａ（２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）程度とされる。

また、押出成形法は、混練物またはペレットを用いて、押出成形機により押出成形し、所望の長さに切断して、成形体２０を形成する。この場合、成形型の選択により、所望の押出面形状を有する柱状または板状の成形体２０を、特に容易かつ安価に形成することができる。
押出成形の成形条件としては、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、材料温度は、好ましくは８０〜２１０℃程度、押出圧力は、好ましくは１〜１０ＭＰａ（１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）程度とされる。
なお、形成される成形体２０の形状寸法は、以後の各脱脂工程、中間工程および焼結工程における成形体２０の収縮分等を見込んで決定される。

［Ｂ］ 第１の脱脂工程
次に、成形体形成工程で得られた成形体２０を、連続炉１００のコンベア１５０に載せ、ゾーン１１０に搬送する。そして、ゾーン１１０を通過させつつ、成形体２０を後述する中間工程における雰囲気より相対的にオゾン濃度が高い高オゾン含有雰囲気に曝す。これにより、成形体２０中から脂肪族炭酸エステル系樹脂３を分解・除去し、図４に示すような第１の脱脂体３０を得る。

前述したように、脂肪族炭酸エステル系樹脂３は、オゾンと接触することにより、比較的低温で分解され、その分解物がガスとなって、容易かつ速やかに成形体２０中から除去（脱脂）される。一方、第２の樹脂４および添加剤は、一部が分解される場合があるものの、ほとんど分解されることなく、成形体２０中に残存する。これにより、得られる第１の脱脂体３０の保形性を維持しつつ、脱脂工程トータルに要する時間を短縮することができる。また、オゾンは腐食性を有しないため、第１の脱脂工程を行う設備に腐食等が生じ難く、設備の維持・管理が容易かつ低コストになるという利点も有する。

また、このとき、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解物が成形体２０の内部から外部へ放出されるが、これに伴い、第１の脱脂体３０中に前記分解物が通過した跡に極めて小さな流路３１が形成される。この流路３１は、後述する第２の脱脂工程において、第２の樹脂４および添加剤の各分解物が、成形体２０の外部に放出される際の流路となり得るものである。

さらに、この流路３１は、脂肪族炭酸エステル系樹脂３がオゾンに接触して分解することによって形成されるため、成形体２０の外表面から内部に向かって順次形成されるものである。このため、流路３１は、必然的に外部空間と連通したものとなり、後述する第２の脱脂工程において、第２の樹脂４および添加剤の各分解物を確実に外部に放出し得るものとなる。

本工程において用いる高オゾン含有雰囲気は、前述したように、後述する中間工程において用いる低オゾン含有雰囲気よりも、相対的にオゾン濃度が高い雰囲気である。この高オゾン含有雰囲気は、オゾン以外に、例えば、大気、酸素のような酸化性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス、またはこれらの１種または２種以上を含有する混合ガス等を含有していてもよい。このうち、高オゾン含有雰囲気は、オゾン以外に不活性ガスを含有するのが好ましく、窒素を主成分とする不活性ガスを含有するのがより好ましい。不活性ガスは、粉末１を構成する材料との反応性が乏しいため、粉末１が不本意な化学反応等により変質・劣化するのを防止する。また、窒素は、比較的安価であるため、第１の脱脂工程の低コスト化を図ることができる。

また、高オゾン含有雰囲気中のオゾン濃度は、５０〜１００００ｐｐｍ程度であるのが好ましく、８０〜８０００ｐｐｍ程度であるのがより好ましく、１００〜５０００ｐｐｍ程度であるのがさらに好ましい。オゾン濃度が前記範囲内の値であることにより、効率よく確実に脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解・除去を行うことができる。なお、オゾン濃度が前記上限値を超えても、オゾンによる脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解の効率のそれ以上の増大は期待できない。

また、このような第１の脱脂工程は、成形体２０の周囲に新たな高オゾン含有雰囲気ガスを供給し、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解物を排出しつつ脱脂を行うのが好ましい。これにより、成形体２０の周囲において、脱脂の進行に伴って成形体２０から放出される分解ガスの濃度が上昇し、オゾンによる脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解の効率が低下するのを防止することができる。
このとき、供給する高オゾン含有雰囲気ガスの流量は、ゾーン１１０の容積に応じて適宜設定され、特に限定されないが、１〜３０ｍ^３／ｈ程度であるのが好ましく、３〜２０ｍ^３／ｈ程度であるのがより好ましい。

また、高オゾン含有雰囲気の温度は、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の組成等に応じて若干異なるが、５０〜１９０℃程度であるのが好ましく、７０〜１７０℃程度であるのがより好ましい。高オゾン含有雰囲気の温度が前記範囲内の値であることにより、より容易かつ速やかに脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解・除去を行うことができる。また、第２の樹脂４の著しい軟化が避けられるため、第１の脱脂体３０の保形性が低下するのを防止することができる。その結果、最終的に得られる焼結体の寸法精度が低下するのをより確実に防止することができる。
また、第１の脱脂の時間は、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の含有率や高オゾン含有雰囲気の温度等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、１〜３０時間程度であるのが好ましく、３〜２０時間程度であるのがより好ましい。これにより、効率よく確実に脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解・除去を行うことができる。

［Ｃ］中間工程
次に、第１の脱脂工程で得られた第１の脱脂体３０を、コンベア１５０でゾーン１２０に搬送する。そして、ゾーン１２０を通過させつつ、第１の脱脂体３０を前記高オゾン含有雰囲気よりオゾン濃度が低い低オゾン含有雰囲気に曝す。
ここで、第１の脱脂工程を経た第１の脱脂体３０においては、形成された流路３１中に、オゾン濃度の高い高オゾン含有雰囲気ガスが残存している。オゾン（Ｏ_３）は、３つの酸素原子のうち、１つを他の物質に付与して酸素分子（Ｏ_２）になる性質が強い、すなわち酸化作用が非常に強い物質である。したがって、流路３１に残存した高濃度のオゾンは、第１の脱脂体３０中の金属材料を著しく酸化させるおそれがある。特に、流路３１に高濃度のオゾンが残存した状態で、第１の脱脂体３０を第２の脱脂工程や焼結工程に移行させた場合には、熱が加わることで、かかる酸化作用がより顕著になる。

このようにして金属材料が酸化すると、最終的に得られる焼結体中に金属酸化物が残存することになり、焼結体の特性（例えば、機械的特性、電気的特性、化学的特性等）を低下させることが懸念される。具体的には、金属酸化物が、焼結体の靭性や導電性を低下させるおそれがある。
そこで、本発明では、第１の脱脂体３０を低オゾン含有雰囲気に曝す中間工程を設けることとした。

この中間工程では、流路３１に残存した高オゾン含有雰囲気ガスが低オゾン含有雰囲気ガス（またはオゾンを含有しないガス）に置換される。これにより、第１の脱脂体３０中の金属材料とオゾンとの接触頻度が減少して、金属材料の酸化が抑制され、焼結体中の金属酸化物の残存量を抑制することができる。これにより、特に機械的強度（靭性等）に優れた焼結体が得られる。
また、焼結の際に異物となり得る金属酸化物の含有が抑制されることから、焼結性が向上し、より緻密な焼結体が得られる。

ここで、低オゾン含有雰囲気のオゾン濃度は、高オゾン含有雰囲気より低ければよいが、できるだけ低いのが好ましい。
具体的には、低オゾン含有雰囲気のオゾン濃度は、高オゾン含有雰囲気のオゾン濃度に応じて異なるが、５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これにより、第１の脱脂体３０中の金属材料の酸化をより確実に抑制することができる。
また、低オゾン含有雰囲気は、実質的にオゾンを含有しないのがさらに好ましい。これにより、流路３１からオゾンをほぼ排除することができるので、金属材料の酸化を確実に防止することができ、最終的に得られる焼結体中に金属酸化物が残存するのを防止することができる。その結果、特に機械的強度（靭性等）に優れた焼結体が得られる。

なお、低オゾン含有雰囲気は、オゾン以外に、例えば、水素のような還元性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス等の非酸化性ガス、またはこれらの１種または２種以上を含有する混合ガス等を含有していてもよいが、特に非酸化性ガスを主成分とするのが好ましい。これにより、本工程における金属材料の酸化を特に確実に抑制することができる。
このとき、供給する低オゾン含有雰囲気ガスの流量は、ゾーン１２０の容積に応じて適宜設定され、特に限定されないが、０．５〜３０ｍ^３／ｈ程度であるのが好ましく、１〜２０ｍ^３／ｈ程度であるのがより好ましい。

また、低オゾン含有雰囲気の温度は、第１の脱脂工程における高オゾン含有雰囲気の温度より低いのが好ましい。これにより、流路３１中に存在する低オゾン含有雰囲気中のオゾンの酸化作用をより低下させ、第１の脱脂体３０中の金属材料の酸化をさらに抑制することができる。
具体的には、低オゾン含有雰囲気の温度は、高オゾン含有雰囲気の温度に応じて異なるが、１０〜１８０℃程度であるのが好ましく、３０〜１２０℃程度であるのがより好ましい。これにより、低オゾン含有雰囲気中のオゾンの酸化作用をより確実に抑制しつつ、第１の脱脂体３０に急激な温度変化が加わるのを防止することができる。

また、第１の脱脂体３０を本工程に供する時間は、できるだけ長い方がよいが、０．１〜５時間程度であるのが好ましく、０．５〜３時間程度であるのがより好ましい。これにより、流路３１に残存した高濃度のオゾンを、低オゾン含有雰囲気ガスで必要かつ十分に置換することができる。
以上のようにして、第１の脱脂体３０の流路３１中の高オゾン含有雰囲気ガスを低オゾン含有雰囲気ガスで置換してなる中間脱脂体を得る。

［Ｄ］ 第２の脱脂工程
次に、中間工程で得られた中間脱脂体を、コンベア１５０でゾーン１３０に搬送する。そして、ゾーン１３０を通過させつつ、中間脱脂体を加熱する。これにより、中間脱脂体中から第２の樹脂４および添加剤（例えば、分散剤５）を分解・除去し、図５に示すような第２の脱脂体４０を得る。

加熱により分解された第２の樹脂４（および添加剤）は、第１の脱脂工程において形成された流路３１を介して、中間脱脂体の外部に放出され、容易かつ速やかに脱脂が行われる。これにより、第２の脱脂体４０の内部に多量の第２の樹脂４や添加剤が残留するのを防止することができる。すなわち、流路３１を介して脱脂が行われるため、第２の樹脂４や添加剤の分解物が中間脱脂体の内部に閉じ込められることが抑制される。このため、得られる第２の脱脂体４０における変形や割れ等の発生を確実に防止するとともに、脱脂工程トータルに要する時間を短縮することができる。その結果、寸法精度や機械的強度等の特性に優れる第２の脱脂体４０および焼結体を得ることができる。
なお、中間脱脂体中の流路３１は、後述する焼結工程において消滅するか、または極めて微小な空孔（ポア）として残存する。このため、得られる焼結体は、密度が特に高いものとなる。一方、焼結体の美的外観が低下したり、機械的強度が低下する等の問題が生じるおそれは極めて少なくなる。

本工程（第２の脱脂工程）を行う雰囲気には、特に限定されないが、水素のような還元性雰囲気、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性雰囲気、減圧雰囲気（真空）等が挙げられる。
特に、本工程を行う雰囲気は、還元性ガスを主成分とするものであるのが好ましい。本工程は比較的高温下で行われるものの、還元性ガスを主成分とする雰囲気下であれば、中間脱脂体中の金属材料の酸化を確実に防止しつつ、第２の樹脂４および添加剤を分解・除去することができる。

また、雰囲気の温度は、第１の脱脂工程における雰囲気の温度より高ければよく、また、第２の樹脂４や添加剤の組成に応じて若干異なるが、１９０〜６００℃程度であるのが好ましく、２５０〜５５０℃程度であるのがより好ましい。雰囲気の温度が前記範囲内の値であることにより、効率よく確実に第２の樹脂４および添加剤の分解・除去を行うことができる。これに対し、雰囲気の温度が前記下限値未満であると、第２の樹脂４および添加剤の分解・除去の効率が低下するおそれがある。また、雰囲気の温度が前記上限値を超えても、第２の樹脂４および添加剤の分解の速度はほとんど向上しないため、効率的でない。

また、第２の脱脂の時間は、第２の樹脂４および添加剤の組成や含有率、雰囲気の温度等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、０．５〜１０時間程度であるのが好ましく、１〜５時間程度であるのがより好ましい。これにより、効率よく確実に第２の樹脂４および添加剤の分解・除去（脱脂）を行うことができる。
なお、本工程は、必要に応じて行えばよく、例えば、組成物１０中に第２の樹脂４および添加物を含有しない場合は、省略することもできる。この場合、第１の脱脂工程および中間工程を経て、脱脂体を得ることができる。

［Ｅ］ 焼結工程
次に、第２の脱脂工程で得られた第２の脱脂体４０を、コンベア１５０でゾーン１４０に搬送する。そして、ゾーン１４０を通過させつつ、第２の脱脂体４０を加熱する。
第２の脱脂体４０を加熱すると、内部の粉末１は、接しているもの同士の界面において、相互に拡散が生じ、粒成長して、結晶粒となる。その結果、全体として緻密な、すなわち高密度、低空孔率である図６に示すような焼結体５０が得られる。

焼結工程における焼結温度は、粉末１を構成する材料の組成等により若干異なるが、例えば、９００〜１６００℃程度であるのが好ましく、１０００〜１５００℃程度であるのがより好ましい。焼結温度が前記範囲内の値であることにより、粉末１の拡散、粒成長が最適化され、優れた特性（機械的強度、寸法精度、外観等）を有する焼結体５０を得ることができる。
なお、焼結工程における焼結温度は、前述した範囲内または範囲外で、経時的に変動（上昇または下降）してもよい。
焼結時間は、０．５〜７時間程度であるのが好ましく、１〜４時間程度であるのがより好ましい。

また、焼結工程を行う雰囲気は、粉末１を構成する金属材料の組成に応じても適宜選択され、特に限定されないが、水素のような還元性雰囲気、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性雰囲気、これら各雰囲気を減圧した減圧雰囲気、または加圧した加圧雰囲気等が挙げられる。
このうち、焼結工程を行う雰囲気は、還元性雰囲気であるのが好ましい。還元性雰囲気によれば、第２の脱脂体４０中の金属材料を酸化させることなく焼結させることができる。また、減圧雰囲気を形成するための排気ポンプ等も不要であることから、焼結工程にかかるランニングコストの低減を図ることもできる。
なお、減圧雰囲気の場合、その圧力は特に限定されないが、３ｋＰａ（２２．５Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましく、２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）以下であるのがより好ましい。

一方、加圧雰囲気の場合も、その圧力は特に限定されないが、１１０〜１５００ｋＰａ程度であるのが好ましく、２００〜１０００ｋＰａ程度であるのがより好ましい。
なお、焼結工程を行う雰囲気は、工程の途中で変化してもよい。例えば、最初に３ｋＰａ程度の減圧雰囲気とし、途中で前記のような不活性雰囲気に切り替えることができる。
また、焼結工程は、２段階またはそれ以上に分けて行ってもよい。これにより、粉末１の焼結の効率が向上し、より短い焼結時間で焼結を行うことができる。
また、焼結工程は、前述の第２の脱脂工程と連続して行うのが好ましい。これにより、第２の脱脂工程は、焼結前工程を兼ねることができ、脱脂体４０に予熱を与えて、粉末１をより確実に焼結させることができる。
以上のようにして、金属酸化物の含有量が少なく、かつ優れた特性を有する焼結体を、安全、容易かつ安価に製造することができる。

［第２実施形態］
次に、本発明の焼結体の製造方法の第２実施形態について説明する。
図８は、本実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。
以下、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。

本実施形態にかかる焼結体の製造方法は、使用する連続炉の雰囲気の設定が異なる以外は、前記第１実施形態と同様である。
すなわち、図８に示す連続炉２００では、ゾーン１１０の内部において、ワーク９０の進行方向に沿ってオゾン濃度が連続的に変化している。
図８には、ゾーン１１０内のオゾン（Ｏ_３）濃度の分布を示すグラフを示す。このグラフに示すように、ゾーン１１０では、ワーク９０の進行方向前方に向かって、途中からオゾン濃度が低くなっている。すなわち、ゾーン１１０内は、入炉口側に設けられ、相対的にオゾン濃度が高い高オゾン含有雰囲気の領域Ｈと、ゾーン１２０側に設けられ、高オゾン含有雰囲気よりオゾン濃度が低い低オゾン含有雰囲気の領域Ｌとに分けられている。
なお、このようにゾーン１１０内でオゾン濃度に勾配を設ける場合、例えば、ゾーン１１０に設けられた複数のノズル１７０のうち、領域Ｈに対応するノズル１７０から供給するガスの種類と流量を、領域Ｌに対応するノズル１７０から供給するガスと異ならせるようにすればよい。

次に、上記のような連続炉２００を用いて行う、本実施形態にかかる焼結体の製造方法について、各工程を順次説明する。
［Ａ］ 成形体形成工程
まず、前記第１実施形態と同様にして、図３に示すような成形体２０を得る。
［Ｂ］ 第１の脱脂工程
次に、成形体形成工程で得られた成形体２０を、連続炉２００のコンベア１５０に載せ、ゾーン１１０に搬送する。そして、ゾーン１１０内の領域Ｈを通過させつつ、成形体２０を高オゾン含有雰囲気に曝す。これにより、前記第１実施形態と同様にして、成形体２０中から脂肪族炭酸エステル系樹脂３を分解・除去し、図４に示すような第１の脱脂体３０を得る。

［Ｃ１］ 中間工程（１回目）
次に、第１の脱脂工程で得られた第１の脱脂体３０を、コンベア１５０でゾーン１１０内の領域Ｌに搬送する。そして、領域Ｌを通過させつつ、第１の脱脂体３０を低オゾン含有雰囲気に曝す。これにより、前記第１実施形態と同様にして、第１の脱脂体３０の流路３１中に残存した高オゾン含有雰囲気ガスを低オゾン含有雰囲気ガスで置換する。

［Ｃ２］ 中間工程（２回目）
次に、１回目の中間工程を経た第１の脱脂体３０を、コンベア１５０でゾーン１２０内に搬送する。そして、ゾーン１２０内を通過させつつ、前記第１の脱脂体３０を実質的にオゾンを含有しない雰囲気に曝す。これにより、第１の脱脂体３０の流路３１中に残存したオゾンをほぼ除去してなる中間脱脂体を得る。

［Ｄ］ 第２の脱脂工程
次に、中間工程で得られた中間脱脂体を、コンベア１５０でゾーン１２０内に搬送する。そして、ゾーン１２０内を通過させつつ、中間脱脂体を加熱する。これにより、前記第１実施形態と同様にして、中間脱脂体中から第２の樹脂４および添加剤（例えば、分散剤５）を分解・除去し、図５に示すような第２の脱脂体４０を得る。

［Ｅ］ 焼結工程
次に、第２の脱脂工程で得られた第２の脱脂体４０を、コンベア１５０でゾーン１３０内に搬送する。そして、ゾーン１３０内を通過させつつ、第２の脱脂体４０を加熱する。これにより、前記第１実施形態と同様にして、第２の脱脂体４０を焼結させ、図６に示すような焼結体５０が得られる。

なお、本実施形態では、１つのゾーン１１０内で第１の脱脂工程と中間工程とを連続して行う。これにより、ゾーン１１０内の雰囲気は、高オゾン含有雰囲気から低オゾン含有雰囲気へと連続的に変化する。この際、成形体２０では、高オゾン含有雰囲気に曝された脂肪族炭酸エステル系樹脂３が分解して除去されるにつれて、脂肪族炭酸エステル系樹脂３で覆われていた金属材料の粉末１が徐々に露出する。そして、この露出に伴って粉末１が徐々にオゾンに曝されることとなる。

これに対し、本実施形態では、ゾーン１１０内の雰囲気を、高オゾン含有雰囲気から低オゾン含有雰囲気へと変化するように設定しているため、露出した粉末１がオゾンに曝される頻度が抑制されることとなる。これにより、粉末１を構成する金属材料の酸化を特に抑制することができる。
また、１つのゾーン１１０内で第１の脱脂工程と中間工程とを連続して行うことにより、これらの工程をより短時間で行うことができる。
さらに、中間工程を２回に分けて行うことにより、第１の脱脂体３０の流路３１中に残存したオゾンをより確実に除去することができる。
以上のような第２実施形態にかかる焼結体の製造方法においても、前記第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。

［第３実施形態］
次に、本発明の焼結体の製造方法の第３実施形態について説明する。
図９は、本実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。
以下、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態および前記第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
本実施形態にかかる焼結体の製造方法は、使用する連続炉の構成が異なる以外は、前記第２実施形態と同様である。

図９に示す連続炉３００は、内部に、互いに連通してなる３つのゾーン（空間）１１０、１３０、１４０を備えた炉である。すなわち、図９に示す連続炉３００は、図８に示す連続炉２００の各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０のうち、ゾーン１２０を省略してなる炉である。
これらの各ゾーン１１０、１３０、１４０内には、前記第１実施形態と同様に、コンベア１５０が配設されている。
また、各ゾーン１１０、１３０、１４０内には、それぞれ独立して、図７および図８に示す連続炉と同様に、複数のヒーター１６０と複数のノズル１７０とが設けられている。さらに、各ヒーター１６０は、それぞれ出力調整器１６５に接続され、各ノズル１７０は、それぞれガス供給源１７５に接続されている。

ここで、本実施形態では、ゾーン１１０の内部において、図８のゾーン１１０と同様に、ワーク９０の進行方向に沿ってオゾン濃度が変化している。
図９には、ゾーン１１０内のオゾン（Ｏ_３）濃度の分布を示すグラフを示す。このグラフに示すように、ゾーン１１０では、図８のゾーン１１０と同様に、ワーク９０の進行方向前方に向かって、途中からオゾン濃度が低くなっている。すなわち、ゾーン１１０内は、高オゾン含有雰囲気の領域Ｈと、低オゾン含有雰囲気の領域Ｌとに分けられている。

次に、上記のような連続炉３００を用いて行う、本実施形態にかかる焼結体の製造方法について、各工程を順次説明する。
［Ａ］ 成形体形成工程
まず、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様にして、図３に示すような成形体２０を得る。

［Ｂ］ 第１の脱脂工程
次に、成形体形成工程で得られた成形体２０を、連続炉３００のコンベア１５０に載せ、ゾーン１１０に搬送する。そして、ゾーン１１０内の領域Ｈを通過させつつ、成形体２０を高オゾン含有雰囲気に曝す。これにより、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様にして、成形体２０中から脂肪族炭酸エステル系樹脂３を分解・除去し、図４に示すような第１の脱脂体３０を得る。

［Ｃ］ 中間工程
次に、第１の脱脂工程で得られた第１の脱脂体３０を、コンベア１５０でゾーン１１０内の領域Ｌに搬送する。そして、領域Ｌを通過させつつ、第１の脱脂体３０を低オゾン含有雰囲気に曝す。これにより、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様にして、第１の脱脂体３０の流路３１中に残存した高オゾン含有雰囲気ガスを低オゾン含有雰囲気ガスで置換し、中間脱脂体を得る。

［Ｄ］ 第２の脱脂工程
次に、中間工程で得られた中間脱脂体を、コンベア１５０でゾーン１３０内に搬送する。そして、ゾーン１３０内を通過させつつ、中間脱脂体を加熱する。これにより、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様にして、中間脱脂体中から第２の樹脂４および添加剤（例えば、分散剤５）を分解・除去し、図５に示すような第２の脱脂体４０を得る。

［Ｅ］ 焼結工程
次に、第２の脱脂工程で得られた第２の脱脂体４０を、コンベア１５０でゾーン１４０内に搬送する。そして、ゾーン１４０内を通過させつつ、第２の脱脂体４０を加熱する。これにより、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様にして、第２の脱脂体４０を焼結させ、図６に示すような焼結体５０が得られる。
以上のような第３実施形態にかかる焼結体の製造方法においても、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様の作用・効果が得られる。
以上、本発明の焼結体の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、焼結体の製造方法では、必要に応じて、任意の工程を追加することもできる。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．成形体の作製
以下では、各サンプルＮｏ．の成形体をそれぞれ所定数量ずつ作製した。
（サンプルＮｏ．１）
水アトマイズ法により製造されたＳＵＳ３１６Ｌ粉末と、ブタンジオールポリカーボネート（重量平均分子量：５万）とを混合し、以下に示す混練条件で、加圧ニーダー（混練機）を用いて混練した。
なお、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末の平均粒径は１０μｍであった。
また、粉末とそれ以外の成分（結合材と添加物）との混合比は、重量比で９３：７とした。

＜混練条件＞
・混練温度：２００℃
・混練時間：０．７５時間
・雰囲気 ：窒素ガス
次に、この混練物を粉砕して、平均粒径３ｍｍのペレットとし、該ペレットを用い、以下に示す成形条件で、射出成形機にて射出成形を繰り返し行い、サンプルＮｏ．１の成形体を作製した。
なお、成形体は、１５×１５×１５ｍｍの立方体形状に成形した。また、この成形体は、その対向する２面の中央部に内径５ｍｍの貫通孔を有している。
＜成形条件＞
・材料温度：２１０℃
・射出圧力：１０．８ＭＰａ（１１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）

（サンプルＮｏ．２〜１０）
粉末以外の成分の混合比および結合材の組成を、表１に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．２〜１０の各成形体をそれぞれ作製した。
（サンプルＮｏ．１１〜１２）
粉末以外の成分の混合比および結合材の組成を、表１に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．１１〜１２の各成形体をそれぞれ作製した。

２．焼結体の製造
（実施例１）
次に、サンプルＮｏ．４の成形体に対し、図７に示すような連続炉を用いて、以下に示す条件で第１の脱脂工程、中間工程および第２の脱脂工程を順次行い、脱脂体を得た。
＜第１の脱脂工程の条件＞
・温度 ：１５０℃
・時間 ：６時間
・雰囲気 ：オゾン含有窒素ガス（オゾン濃度：１０００ｐｐｍ）
＜中間工程の条件＞
・温度 ：１００℃
・時間 ：１時間
・雰囲気 ：窒素ガス
＜第２の脱脂工程の条件＞
・温度 ：５００℃
・時間 ：１時間
・雰囲気 ：水素ガス

次いで、得られた脱脂体を、連続炉を用いて、以下に示す条件で焼結させ、焼結体を得た。
＜焼結工程の条件＞
・温度 ：１３５０℃
・時間 ：３時間
・雰囲気 ：水素ガス

（実施例２〜７）
用いる成形体のサンプルＮｏ．、第１の脱脂工程の条件、中間工程の条件および第２の脱脂工程の条件を、それぞれ表２に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、焼結体を得た。

（実施例８）
図８に示すような連続炉を用い、この連続炉の第１の脱脂工程を行うゾーン中のオゾン含有窒素ガスを、オゾン濃度が１０００ｐｐｍから５０ｐｐｍに連続的に減少するよう設定した以外は、前記実施例１と同様にして、焼結体を得た。
（実施例９）
図９に示すような連続炉を用い、この連続炉の第１の脱脂工程を行うゾーン中のオゾン含有窒素ガスを、オゾン濃度が１０００ｐｐｍから５０ｐｐｍに連続的に減少するよう設定した以外は、前記実施例１と同様にして、焼結体を得た。

（参考例１〜１３）
第２の脱脂工程を省略するとともに、用いる成形体のサンプルＮｏ．、第１の脱脂工程の条件および中間工程の条件を、それぞれ表２に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、焼結体を得た。
（比較例１）
オゾン濃度を０ｐｐｍに変更した以外は、前記参考例１と同様にして、焼結体を得た。
（比較例２）
オゾン濃度を０ｐｐｍに変更するとともに、第１の脱脂工程の時間を８０時間に変更した以外は、前記参考例１と同様にして、焼結体を得た。
（比較例３）
中間工程を省略した以外は、前記参考例４と同様にして、焼結体を得た。

（比較例４）
第１の脱脂工程の時間を６時間に変更するとともに、中間工程における雰囲気中のオゾン濃度を２００００ｐｐｍに変更した以外は、前記参考例８と同様にして、焼結体を得た。
（比較例５〜６）
用いる成形体のサンプルＮｏ．および第２の脱脂工程の条件を、それぞれ表２に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、焼結体を得た。

３．評価
３−１．重量減少率の評価
実施例１〜９、参考例１〜１３および比較例１〜６について、第１の脱脂工程における重量減少率をそれぞれ測定した。
また、実施例１〜９および比較例５〜６については、第２の脱脂工程における重量減少率もそれぞれ測定した。

これらの重量減少率の測定は、各ワークの重量を、各工程の前後で電子天秤を用いて測定し、減少した重量の割合を算出する方法で行った。
そして、各実施例、各参考例および各比較例で算出した脱脂工程トータルにおける重量減少率と、この重量減少率から算出される、金属粉末以外の成分（結合材および添加剤）の除去率と、脱脂工程トータルに要した時間とを表２に示す。

表２から明らかなように、各実施例の脱脂工程（第１の脱脂工程および第２の脱脂工程）では、９５％以上の結合材および添加剤が除去された。このことは、脱脂が確実に行われていることを示している。
また、各実施例の脱脂工程では、結合材の組成や、第１の脱脂工程の雰囲気中のオゾン濃度、雰囲気の温度等によって若干異なるが、脱脂工程トータルに要する時間を短縮することができた。これは、第１の脱脂工程において、脂肪族炭酸エステル系樹脂が速やかに分解・除去され、これにより、第２の樹脂の分解・除去も速やかに行われたためである。
さらに、結合材中の脂肪族炭酸エステル系樹脂の比率が高い成形体では、結合材の分解効率が高いため、処理時間の大幅な短縮がなされていた。

一方、各比較例のうち、比較例１、２では、長時間の脱脂を行っても半分以上の結合材が残留し、脱脂が不十分であった。これは、第１の脱脂工程の雰囲気中にオゾンが含まれていないため、脂肪族炭酸エステル系樹脂の分解・除去が進まず、多量に残留したためである。
また、比較例５、６で用いた成形体は、脂肪族炭酸エステル系樹脂を含有していないため、第１の脱脂工程において、１５０℃という低温下で結合材が十分に分解せず、これにより、第２の脱脂工程を長時間行っても十分な脱脂がなされなかった。

３−２．焼結体の密度の評価
各実施例、各参考例および各比較例で得られた焼結体について、それぞれ密度を測定した。なお、密度の測定は、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｚ ２５０５に規定）により、１００個のサンプルについて行い、その平均値を測定値とした。
次いで、各測定値から焼結体の相対密度を算出した。なお、この相対密度は、ＳＵＳ３１６Ｌの密度の相対基準を７．９８ｇ／ｃｍ^３（理論密度）として算出した。

３−３．焼結体の寸法精度の評価
各実施例、各参考例および各比較例で得られた焼結体について、それぞれ幅方向の寸法を測定し、その寸法のバラツキを評価した。寸法の測定は、マイクロメータにより、１００個のサンプルについて行い、そのバラツキを算出した。
次いで、各焼結体について、それぞれ中心穴の真円度を測定した。真円度の測定は、三次元測定器（ミツトヨ社製、型番：ＦＴ８０５）を用いて行い、平均値を真円度とした。
なお、比較例１の焼結体は、ほぼ全数に割れが発生していたため、密度・寸法の測定を省略した。

３−４．焼結体の酸化物含有量の評価
まず、各実施例、各参考例および各比較例で得られた焼結体をそれぞれ切断し、以下の分析、観察を実施した。
３−４−１．各焼結体について含有酸素量の分析を行った。
３−４−２．各焼結体の切断面に研磨を施した後、この切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、切断面の観察像には、酸化物粒子の存在が認められた。

次に、以上のような分析・観察に基づき、各焼結体中の金属酸化物の含有量を、以下の基準にしたがって評価した。
◎：金属酸化物の含有量が非常に少ない
○：金属酸化物の含有量が少ない
△：金属酸化物の含有量がやや多い
×：金属酸化物の含有量が非常に多い

３−５．焼結体の美的外観の評価
各実施例、各参考例および各比較例で得られた焼結体について、それぞれ美的外観を評価した。評価は、以下の基準にしたがって行った。
◎：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが全くない
○：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが若干ある
△：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが多数ある
×：ほぼ全数に割れがある
以上、３−２〜３−５の各評価結果を表３に示す。

表３から明らかなように、各実施例で得られた焼結体は、その相対密度がいずれも９６％以上であり、空孔率の低い緻密体となっていた。また、各実施例で得られた焼結体は、いずれもその寸法精度も比較的良好であった。
さらに、各実施例で得られた焼結体は、いずれも金属酸化物の含有量が少なく、かつ美的外観に優れていた。

これに対し、各比較例で得られた焼結体には、その相対密度が９５％未満と低いものがあった。これは、前述したような理由で脱脂が十分ではなかったためであると推察される。また、脱脂が不十分なため、除去し切れなかった結合材や添加剤が、焼結工程において急速に分解し、脱脂体から放出された際に、脱脂体（焼結体）の形状が損なわれたり、割れが生じたりする。このため、各比較例で得られた焼結体には、寸法精度が著しく低いものや、美的外観に劣るものが認められた。

さらに、比較例３、４で得られた焼結体は、その製造工程において、中間工程を省略したり、中間工程で非常にオゾン濃度の高い雰囲気にワークを曝したりしたため、ワークが多量のオゾンを含有した（ワーク中の間隙に高濃度のオゾンが残存した）状態で第２の脱脂工程および焼結工程に供されたと考えられる。このため、高温下でオゾンの酸化作用が特に促進され、ワーク中の金属材料が酸化し、これにより、焼結体中の金属酸化物の含有量が増大したと推察される。

本発明の焼結体の製造方法の実施形態を示す工程図である。 本発明の焼結体の製造方法の実施形態で用いる脱脂体製造用の組成物を模式的に示す図である。 本発明の焼結体の製造方法の第１実施形態で得られた成形体を模式的に示す縦断面図である。 本発明の焼結体の製造方法の第１実施形態で得られた第１の脱脂体を模式的に示す縦断面図である。 本発明の焼結体の製造方法の第１実施形態で得られた第２の脱脂体を模式的に示す縦断面図である。 本発明で得られた焼結体を模式的に示す縦断面図である。 本発明の焼結体の製造方法の第１実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。 本発明の焼結体の製造方法の第２実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。 本発明の焼結体の製造方法の第３実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。

符号の説明

１……粉末 ２……結合材 ３……脂肪族炭酸エステル系樹脂 ４……第２の樹脂 ５……分散剤 １０……組成物 ２０……成形体 ３０……第１の脱脂体 ３１……流路 ４０……第２の脱脂体 ５０……焼結体 ９０……ワーク １００、２００、３００……連続炉 １０１……入炉口 １０２……出炉口 １１０、１２０、１３０、１４０……ゾーン １１５、１２５……排気手段 １５０……コンベア １６０……ヒーター １６５……出力調整器 １７０……ノズル １７５……ガス供給源 Ａ〜Ｅ……工程 Ｈ、Ｌ……領域

Claims (19)

1. 主として金属材料で構成された粉末と、脂肪族炭酸エステル系樹脂および前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の融点より熱分解温度が高い第２の樹脂を含む結合材とを含有する組成物を所定の形状に成形し、成形体を得る成形体形成工程と、
   該成形体を、温度が５０〜１９０℃のオゾン含有雰囲気に曝すことにより、前記成形体中から前記脂肪族炭酸エステル系樹脂を分解・除去し、脱脂体を得る第１の脱脂工程と、
   該脱脂体を、少なくとも１回、前記オゾン含有雰囲気よりオゾン濃度が低い低オゾン含有雰囲気に曝す中間工程と、
   前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体を、前記オゾン含有雰囲気の温度より高温で加熱することにより、該脱脂体中から前記第２の樹脂を分解・除去する第２の脱脂工程と、
   前記第２の脱脂工程を経た前記脱脂体を焼結させて、焼結体を得る焼結工程とを有することを特徴とする焼結体の製造方法。
2. 前記オゾン含有雰囲気中のオゾン濃度は、５０〜１００００ｐｐｍである請求項１に記載の焼結体の製造方法。
3. 前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、その炭酸エステル基同士の間に存在する炭素の数が２〜１１のものである請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
4. 前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、不飽和結合を有しないものである請求項１ないし３のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
5. 前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、その重量平均分子量が１〜３０万のものである請求項１ないし４のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
6. 前記結合材中の前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の含有率は、２０ｗｔ％以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
7. 前記中間工程の少なくとも最終段階における前記低オゾン含有雰囲気は、そのオゾン濃度が５００ｐｐｍ以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
8. 前記低オゾン含有雰囲気の温度は、前記オゾン含有雰囲気の温度より低い請求項１ないし７のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
9. 前記低オゾン含有雰囲気は、オゾン以外に、非酸化性ガスを主成分とするものである請求項１ないし８のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
10. 前記第１の脱脂工程、前記中間工程、前記第２の脱脂工程および前記焼結工程を、連続炉を用いて連続して行う請求項１ないし９のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
11. 前記連続炉は、内部のオゾン濃度が、前記成形体の進行方向の途中で低下するように設定された空間を有しており、
    該空間中を前記成形体を通過させることにより、前記第１の脱脂工程および前記中間工程を連続して行う請求項１０に記載の焼結体の製造方法。
12. 前記空間中のオゾン濃度は、連続的に変化するよう設定されている請求項１１に記載の焼結体の製造方法。
13. 前記第２の脱脂工程における加熱温度は、１９０〜６００℃である請求項１ないし１２のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
14. 前記第２の脱脂工程における雰囲気は、還元性ガスを主成分とするものである請求項１ないし１３のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
15. 前記第２の樹脂は、ポリスチレンおよびポリオレフィンの少なくとも１種を主成分とするものである請求項１ないし１４のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
16. 前記組成物は、さらに、前記粉末の前記組成物中での分散性を向上させるための分散剤を含み、
    前記第２の脱脂工程において、前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体中から、前記第２の樹脂とともに前記分散剤を分解・除去する請求項１ないし１５のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
17. 前記分散剤は、高級脂肪酸を主成分とするものである請求項１６に記載の焼結体の製造方法。
18. 前記高級脂肪酸は、その炭素数が１６〜３０のものである請求項１７に記載の焼結体の製造方法。
19. 前記成形体形成工程において、前記成形体を射出成形法または押出成形法により形成する請求項１ないし１８のいずれかに記載の焼結体の製造方法。

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