JP4379857B2 - フッ素化芳香族化合物および液晶混合物におけるこの使用 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

多くの製造者は、例えばノート型ＰＣ、携帯情報端末およびデスクトップモニターの分野において、長年にわたり用いられているネマティック液晶に基づく電気光学的ディスプレイを開発している。これらは、ＴＮ（ねじれネマティック）、ＳＴＮ（超ねじれネマティック）、ＡＭ−ＴＮ（アクティブマトリックス−ねじれネマティック）、ＡＭ−ＩＰＳ（アクティブマトリックス−インプレーンスイッチング）、ＡＭ−ＭＶＡ（アクティブマトリックス−マルチドメイン垂直配向）の技術を用い、これは、文献中に詳細に記載されている。例えば、T. Tsukuda, ＴＦＴ／ＬＣＤ：薄膜トランジスタによりアドレスされた液晶ディスプレイ、GordonおよびBreach 1996, ISBN 2-919875-01-9およびここに引用されている文献；SID Symposium 1997, ISSN-0097-966X, 第７〜１０頁、１５〜１８頁、４７〜５１頁、２１３〜２１６頁、３８３〜３８６頁、３９７〜４０４頁およびここに引用されている文献参照。

ClarkおよびLagerwall(US 4,367,924)は、強誘電性液晶（ＦＬＣ）を極めて薄いセル中で用いると、慣用のＴＮ（ねじれネマティック）セルと比較して、１０００倍まで迅速な応答時間を有する、光電気(optoelectrical)スイッチングまたはディスプレイ素子が得られることを示すことができた（例えばEP-A-0 032 362参照）。これらのおよび他の好ましい特性、例えば双安定スイッチングの可能性および事実上角度非依存性のコントラストの結果、ＦＬＣは、原則的に、日本においてキャノンにより１９９５年５月以来販売されているデスクトップモニターにより例証されるように、例えばコンピューターディスプレイおよびテレビ受像機の用途の分野に好適である。

ＬＣディスプレイの個別の画素は、典型的に、各々の場合においてディスプレイの下側または上側の横列および縦列に沿った、一連の電極（導電体トラック）の配置により形成されるｘ、ｙマトリックス状に配置される。水平（横列）および垂直（縦列）電極の交差点は、アドレス可能な画素を形成する。

画素のこの配置は、一般的にパッシブマトリックスと呼ばれる。アドレッシングのために、例えばDisplays 1993, Vol. 14, No. 2, p.86-93およびKontakte 1993 (2), p. 3-14に記載されているように、種々のマルチプレックススキームが開発された。パッシブマトリックスアドレッシングは、ディスプレイの一層簡単な生産および関連する低い生産費用の利点を有するが、パッシブアドレッシングは、常にラインごとに実施することができるに過ぎず、これにより、Ｎ個のラインの全スクリーンのアドレッシング時間が、ラインアドレッシング時間のＮ倍になるという欠点を有する。

アクティブマトリックス技術（ＡＭ−ＬＣＤ）は、典型的には、構造化されていない基板をアクティブマトリックス基板と組み合わせる。電気的に非線形の素子、例えば薄膜トランジスタを、アクティブマトリクス基板の各々の画素において統合する。非線形素子はまた、ダイオード、金属−絶縁体−金属、または有利には薄膜方法により製造され、関連する文献中に記載されている同様の素子であることができる。例えば、T. Tsukuda, ＴＦＴ／ＬＣＤ：薄膜トランジスタによりアドレスされた液晶ディスプレイ、GordonおよびBreach 1996, ISBN 2-919875-01-9およびここに引用されている文献参照。

アクティブマトリックスＬＣＤは、典型的に、ＴＮ（ねじれネマティック）、ＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）、ＶＡ（垂直配向）またはＩＰＳ（インプレーンスイッチング）モードのネマティック液晶を用いて動作する。各々の場合において、各々の画素におけるアクティブマトリックスは、配向の変化および従って次に偏光した光において視認可能な複屈折の変化を生じる個別の強度の電場を発生する。これらの方法の欠点は、現在、尚ネマティック液晶の長い切換時間により生じる映像性能の欠如である。

このおよび他の理由により、強誘電性液晶材料とアクティブマトリックス素子との組み合わせに基づく液晶ディスプレイが、また提案されている。例えば、WO 97/12355、Ferroelectrics, 1996, 179, 141-152またはWO 99/60441参照。

電気光学的または完全に光学的な成分におけるＦＬＣの使用は、傾斜したか(tilted)もしくは直交するスメクティック相を形成し、これら自体光学的に活性である化合物、またはこのようなスメクティック相を形成するが、これら自体光学的に活性ではない化合物に、光学的に活性な化合物をドーピングすることによる、強誘電性スメクティック相の誘発のいずれかを必要とする。所望の相は、極めて広い温度範囲にわたり安定でなければならない。

良好なコントラスト比を達成するために、液晶の均一な平面状整列が必要である。Ｓ_ＡおよびＳ^＊ _Ｃ相における良好な整列を、例えば、温度の低下に伴う液晶混合物の相順序が：
アイソトロピック→Ｎ^＊→Ｓ_Ａ→Ｓ^＊ _Ｃ
である際に達成することができる。

前提条件は、Ｎ^＊相におけるらせんのピッチが、極めて大きい（１０μｍより大きい）か、または一層良好には、完全に補償されていることである（例えば、T. Matsumoto et al., Proc. of the 6^th Int. Display Research Conf., Japan Display, １９８６年９月３０日〜１０月２日、日本国東京、第468〜470頁；M. Murakami et al., 同書、第344〜347頁参照）。このことは、例えば、右巻きらせんを誘発する１種または２種以上の光学的に活性なドーパントを、Ｎ^＊相において、例えば、左巻きのらせんを有するキラルな液晶混合物に、らせんが補償される量で加えることにより、達成される。

ClarkおよびLagerwallのＳＳＦＬＣＤ効果（表面安定化強誘電性液晶ディスプレイ）を、均一であり、平面状の整列に用いることはまた、スメクティックＣ^＊相におけるピッチが、ディスプレイ素子の厚さよりも顕著に大きいという前提条件を有する（Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983, 94, 213および同書、1984, 114, 151）。

可能な限り短くなければならない、強誘電性液晶系の光学的応答時間τ［μｓ］は、系の回転粘度γ［ｍＰａｓ］、自発分極Ｐｓ［ｎＣ／ｃｍ^２］および電場強度Ｅ［Ｖ／ｍ］に、等式

に従って依存する。

電場強度Ｅが、電気光学的成分における電極の距離により、および印加される電圧により決定されるため、強誘電性ディスプレイ媒体は、粘度が低く、および／または高い自発分極を有し、従って短い応答時間を達成しなければならない。

最後に、熱的、化学的および光化学的安定性に加えて、低い光学異方性Δｎおよび小さい正の、または好ましくは負の誘電異方性Δεが必要である（例えば、S. T. Lagerwall et al., 「ディスプレイのための強誘電性液晶」、SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, Ca, USA参照）。

これらの要求の全体は、複数の成分の混合物によってのみ満たすことができる。好ましく用いられるベース（またはマトリックス）は、可能であれば、これら自体、すでに所望の相順序Ｉ→Ｎ→Ｓ_Ａ→Ｓ_Ｃを有する化合物を含む。混合物のさらなる成分がしばしば加えられて、融点を低下させ、Ｓ_Ｃおよび通常はまたＮ相を拡張して、ピッチ補償のための光学的活性を誘発し、光学および誘電異方性を変化させるが、例えば回転粘度は、可能であれば、増大するべきではない。さらに、種々の成分は、広い温度範囲内で、互いに良好な混和性を有することが必要である。

しかし、液晶混合物の開発が、決して完全であると考えることができないため、ディスプレイの製造者は、混合物についての高度に異なる成分に興味を示す。

特に、一方で、極めて広い動作温度範囲を有し、他方で、例えば−４０℃〜１００℃の温度範囲が容易に生じ得る、自動車、またポータブル装置、例えば携帯電話およびノート型ＰＣにおいて用いるための、極めて低いしきい値電圧を有する液晶混合物が、要求される。

さらに、ネマティック液晶を用いる動画への流れは、このようなＬＣＤの電極の距離が減少した場合にしか実現されないように見える。その理由は、応答時間が、電極の距離の２乗に反比例するからである。これにより、必然的に、高い光学異方性値（Δｎ）を有する液晶混合物を用いなければ、明るさおよびコントラストの減少に至る。しかし、高い光学異方性を有する材料は、通常また高い粘度を有し、従って目標のセットから離れてしまう。従って、高い透明点および高い光学異方性を有し、一方同時に比較的低い回転粘度を有する、新規であり、好適な液晶混合物および混合物成分に対する要求がある。

従って、本発明の目的は、高い正の誘電異方性値と併せて、粘度と透明点との好ましい関係を有する、スメクティックまたはネマティック液晶混合物において用いるための、新規な成分を提供することにある。さらに、化合物は、光およびＵＶに安定であり、また高い程度に熱的に安定でなければならない。これらはまた、高い電圧保持比（ＶＨＲ）を実現するのに好適でなければならない。これらはまた、合成的に容易に得られなければならず、従って潜在的に安価でなければならない。

液晶混合物において用いるための、フルオレンおよびフルオレノンの誘導体は、J. Chem. Soc. 1955, 4359, 同書、1957, 3228, Pramana Suppl. 1975, 1, 397, Bull. Soc. Chim. Fr. 1975, 2066, Mol. Cryst. Liq. Cryst 1985, 127, 341, 同書、1985, 129, 17, 同書、1987, 150B, 361, 同書、1988, 164, 167, 同書、1990, 182, 339, DE-A 197 20 289, EP-A 0 113 293, EP-B 0 325 035, JP 05 125055, JP 2000 178211およびEP-A 0 455 219によりすでに開示されている。

JP 10 236992には、多数の他の可能性の中で、２，７−二置換３，４，５，６−テトラフルオロフルオレン誘導体または３，７−二置換１，２，８，９−テトラフルオロジベンゾフラン誘導体または３，７−二置換１，２，８，９−テトラフルオロジベンゾチオフェン誘導体を、そこに示された一般式から構成する可能性が提示されているが、この出願は、適切な化合物の合成または物理的特性は詳細に述べていない。

１，８−ジフルオロフルオレン−９−オンは、例えば、日本化学会誌1989, 12, 2052-2058 (CAN 1990, 112:234935s)により開示されており、１−フルオロフルオレン−９−オンは、例えば、Chem. Ind. 1961, 179-180により開示されている。しかし、これらからは、これらの分子またはこれらの誘導体の液晶混合物の成分の一部としての好適性を、識別することは可能ではない。

ここで、式（Ｉ）

式中、
Ｘは、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、ＣＦ_２、ＯまたはＳであり、
Ｙは、ＨまたはＦであり、但し、Ｙは、ＸがＣＨ_２である際には、Ｆであり、

Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なっており、各々、
水素または１〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または２〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル基であり、ここで、
ａ）１つまたは２つ以上の隣接していない、および末端ではないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−またはＳｉ（ＣＨ_３）_２−により置換されていることができ、および／または
ｂ）１つのＣＨ_２基は、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイルまたはシクロブタン−１，３−ジイルにより置換されていることができ、および／または
ｃ）１個または２個以上の水素原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていることができ、および／または
ｄ）末端ＣＨ_３基は、以下のキラルな基（光学的に活性であるかまたはラセミ体である）の１つにより置換されていることができ：

ここで、Ｒ^３は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル基であり、この各々において、１つまたは２つ以上の隣接していない、および末端ではないＣＨ_２基は、−Ｏ−により置換されていることができ、および／または１個または２個以上の水素原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていることができ、

但し、Ｒ^１およびＲ^２の１つのみが、水素であることができ、
Ｍ^１およびＭ^２は、同一であるかまたは異なっており、各々、

または単結合であり、
Ａ^１およびＡ^２は、同一であるかまたは異なっており、各々、
１個もしくは２個の水素原子がＦ、ＣｌもしくはＣＮにより置換されていることができる１，４−フェニレン、１個の水素原子がＦにより置換されていることができるピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１個もしくは２個の水素原子がＣＨ_３もしくはＦにより置換されていることができる１，４−シクロヘキシレン、１個の水素原子がＣＨ_３もしくはＦにより置換されていることができる１−シクロヘキセン−１，４−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１であるが、合計で１よりも大きくない、
で表される化合物は、これらの要求を、特に優れた方法で満たすことが見出された。

特定の複数の位置において置換がある際には、これらは、各々、独立して、特定の置換から選択され、従って同一であるかまたは異なることができる。従って、また、同時に化合物中で種々の位置において特定したものの中で、複数の種々の置換があり得る。

好ましいのは、式（Ｉ）で表される化合物であって、ここで、
Ｘは、ＣＨ_２、Ｃ＝ＯまたはＯであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なっており、各々、
１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または２〜１４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル基であり、この各々において、１つまたは２つ以上の隣接していない、および末端ではないＣＨ_２基は、−Ｏ−により置換されていることができ、および／または１個または２個以上の水素原子は、Ｆにより置換されていることができ、
Ｒ^３は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、ここで、１つの末端ではないＣＨ_２基は、−Ｏ−により置換されていることができ、

Ｍ^１およびＭ^２は、同一であるかまたは異なっており、各々、
−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または単結合であり、
Ａ^１およびＡ^２は、同一であるかまたは異なっており、各々、
１個もしくは２個の水素原子がＦにより置換されていることができる１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり、
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１であるが、合計で１よりも大きくない化合物である。

特に好ましいのは、以下の式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）

式中、
Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なっており、各々、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基である、
で表される化合物である。

極めて特に好ましいのは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｉ）、（Ｉｋ）および（Ｉｌ）で表される化合物であって、
Ｒ^４およびＲ^５が、同一であるかまたは異なっており、各々、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基である化合物である。

式（Ｉ）で表される化合物の規定は、液晶混合物を製造するための用途に関連する種々の観点に適する、極めて一般的な意味での液晶物質の範囲を、顕著に拡大する。
この意味において、式（Ｉ）で表される化合物は、広範囲の用途を有する。置換基の選択に依存して、これらを、他の群の化合物に加えて、例えば、このような誘電体の誘電異方性および／または光学異方性に影響することができる。これらはまた、そのしきい値電圧および／またはその粘度を最適にする作用を有し得る。

式（Ｉ）で表される化合物は、小さい添加量でさえも、一層高い負の値の方向において誘電異方性（Δε）に影響するのに特に適する。
従って、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物のみならず、またこれらの化合物の、液晶混合物の成分としての使用を提供する。

式（Ｉ）で表される化合物を、液晶混合物において用いることができる。ネマティック混合物の場合において、これらは、特に、「アクティブマトリックスディスプレイ」（ＡＭ−ＬＣＤ）（例えば、C. Prince, Seminar Lecture Notes, Volume I, p. M-3/3-M-22, SID International Symposium 1997, B. B: Bahadur, Liquid Crystal Applications and Uses, Vol. 1, p. 410, World Scientific Publishing, 1990, E. Lueder, Recent Progress of AMLCD´s, Proceedings of the 15^th International Display Research Conference, 1995, p. 9-12参照）および「インプレーンスイッチングディスプレイ」（ＩＰＳ−ＬＣＤ）および、スメクティック液晶混合物の場合において、傾斜したスメクティック（強誘電性または反強誘電性）ディスプレイに適する。強誘電性混合物の場合において、本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、特に、逆モード(inverse mode)において動作するディスプレイにおいて用いるのに適する（例えば、J. C. Jones, M. J. Towler, J. R. Hughes, Displays 1993, 14, No. 2, 86-93; M. Koden, Ferroelectrics, 1996, 179, 121-129参照）。

本発明の式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶混合物のさらなる成分は、好ましくは、スメクティックおよび／またはネマティックおよび／またはコレステリック相を有する既知の化合物から選択される。この目的に適する混合物成分は、特に、WO 00/36054、WO 97/04039、DE-A-195 31 165およびEP-A-0 893 424中に列挙されており、これを、明白に、参照により本出願中に組み込む。

本発明はまた、式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を、好ましくは、液晶混合物に基づいて、１〜４０重量％の量で含む液晶混合物を提供する。この混合物は、好ましくは、少なくとも３種のさらなる成分または（液晶）化合物を含む。本発明は、さらに、本発明の混合物を含む電気光学的ディスプレイ素子（液晶ディスプレイ）を提供する。

好ましいのは、本発明のネマティックまたはスメクティック（強誘電性または反強誘電性）混合物を、アクティブマトリックス素子と組み合わせて含む液晶ディスプレイである。
同様に、好ましいのは、本発明の強誘電性液晶混合物を含み、逆モードまたはτＶ_{（ｍｉｎ）}モードで動作する、液晶ディスプレイである。

本発明のディスプレイは、典型的に、液晶層が、両側において、典型的には、ＬＣ層から開始するこの順序において、少なくとも１つの整列層、電極および境界シート（例えばガラス製の）である層により包囲されるようにして構成される。これらは、さらに、スペーサー、接着性フレーム、偏光板および、カラーディスプレイについては、薄いカラーフィルター層を含むことができる。さらなる可能な成分は、反射防止層、パッシブ化層、補償層およびバリア層およびまた電気的に非線形の素子、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）素子である。液晶ディスプレイの構造は、関連するモノグラフ中にすでに詳述されている（例えば、E. Kaneko,「液晶ＴＶディスプレイ：液晶ディスプレイの原理および適用」、KTK Scientific Publishers, 1987参照）。

ＦＬＣ装置の切換特性は、一般的に、駆動電圧（Ｖ）を、水平にプロットし、アドレッシングパルスの幅（τ、時間）を垂直にプロットした図表により表すことができる（例えば、J. C. Jones, M. J. Towler, J. R. Hughes, Displays 1993, 14, No. 2, 86-93, 図表４、８、１０および１１参照）。切換曲線は、実験的に決定され、Ｖ，τ区域を、切換および非切換領域に分割する。パルス幅は、典型的には、増大する電圧に伴って短くなる。この挙動は、通常のモードを特徴づける（例えば、Jones, 図表４参照）。しかし、好適な材料の場合において、Ｖτ曲線は、例えば、Jones, 図表８、１０および１１において明らかなように、最小値を示す（電圧Ｖ_{（ｍｉｎ）}において）。この最小値は、誘電性および強誘電性ねじれの重ね合わせから生じる。ＦＬＣ装置は、動作温度範囲における横列(row)および縦列(column)駆動電圧の合計が、Ｖτ曲線における最小値より大きい、即ちＶ_（row）＋Ｖ_（column）＞Ｖ_{（ｍｉｎ）}である際に、逆モードで動作する。

式（Ｉ）で表される化合物への可能な合成経路を、以下のスキーム１〜７において、例により示すが、他の方法もまた考えられ、可能である。

以下の略語を用いる：
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウム
ＤＣＣ ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＥＡＤ アゾジカルボン酸ジエチル
ＤＭＡＰ ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＤＭＥ ジメトキシエタン
ＤＭＦ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＫＯｔＢｕ カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＬｉＴＭＰ リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド
ＭＴＢＥ ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
４−ＴｓＯＨ ４−トルエンスルホン酸

スキーム１

１，８−ジフルオロフルオレンを、１，８−ジフルオロフルオレン−９−オン［１２７３７５−３２−０］のトリエチルシランでの還元により得る（WO 89/02425と同様にして）。１，８−ジフルオロフルオレン−９−オンを、日本化学会誌1989, 12, 2052および山口大学工学部研究報告1995, 45, 281に記載されたように合成する（スキーム１）。商業的に入手できる９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン（９，９−フルオレンジプロピオンニトリル［４４２５−９７−２］；アクリロニトリルのフルオレンへのミカエル添加により製造される）を加水分解し、得られたフルオレン−９，９−ジプロパン酸［４４２５−９５−０］（J. Org. Chem. 1968, 33,2575も参照）を、ポリリン酸で環化して、１，２，１１，１２−テトラヒドロ−３Ｈ，１０Ｈ−ベンゾ［ｈｉ］フルオランテン−３，１０−ジオン［９８８０４−５４−７］を得る。

酸化により、９−オキソフルオレン−１，８−ジカルボン酸［９４０２４−９９−４］が得られ、これを、対応する塩化カルボニルを介して、９−オキソフルオレン−１，８−ジカルボキサミド［１２７３７５−２８−４］に変換する（一般的手順：Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15^th ed., Berlin 1984, Ch. 7.1.5.4および7.1.5.2）。ホフマン分解（一般的手順：同書、Ch. 9.1.2.1）により、１，８−ジアミノフルオレン−９−オン［１２７３７５−２９−５］が得られ、これを、対応するビス（テトラフルオロホウ酸ジアゾニウム）に変換し、Balz-Schiemannによる熱分解により、１，８−ジフルオロフルオレン−９−オン［１２７３７５−３２−０］が得られる（J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3536も参照）。

１，８−ジフルオロフルオレン−９−オンは、また、同様の方法において、９−オキソフルオレン−１，８−ジカルボン酸の代わりに、フルオレン−１，８−ジカルボン酸［８８８３０−２６−６］（Ref. Zh., Khim. 1983, Abstr. No. 16Zh185により、フルオレノンを塩化ジメチルカルバモイルでアシル化することにより製造される）から製造することができる（スキーム２）。
スキーム２

ジベンゾフラン−４，６−ジカルボン酸［８８８１８−４７−７］およびジベンゾフラン−４−カルボン酸［２７８６−０５−２］（ジベンゾフランをカルボン酸化することにより得られる：Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 2417; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 3074; Tetrahedron 1997, 53, 17425; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 15, 1515）並びにまたジベンゾチオフェン−４，６−ジカルボン酸［６９７４７−７２−４］およびジベンゾチオフェン−４−カルボン酸［２７８６−０８−５］（ジベンゾチオフェンをカルボン酸化することにより得られる：Acta Pharm. Suec. 1978, 15, 337）を、スキーム１と同様の方法で反応させて、４，６−ジフルオロジベンゾフラン、４−フルオロベンゾフラン、４，６−ジフルオロベンゾチオフェンおよび４−フルオロジベンゾチオフェンを得ることができる（スキーム２）。

ＴＨＦ中のｎ−ブチルリチウムおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの混合物中での、≦−７０℃の温度における、２もしくは７位における１，８−ジフルオロフルオレンの金属化または３もしくは７位における４，６−ジフルオロジベンゾフランの金属化（Synlett 1990, 747と同様にして）、その後の求電子物質（例えばホウ酸トリメチル、アルデヒド、ケトン、４−ｎ−アルキルシクロヘキサノン、ヨウ素、臭素）との反応、続いて、例えば１，８−ジフルオロフルオレン−２−ボロン酸、１，８−ジフルオロフルオレン−２−オールまたは２−（１−ヒドロキシアルキル）または２−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，８−ジフルオロフルオレンを得る、当業者に知られている反応により、２位において置換されている種々の１，８−ジフルオロフルオレンが得られる（スキーム３）。

スキーム３

Ｈａｌ基は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ_２ＣＦ_３である。スキーム４〜７において、Ｒ^ｘ基は、Ｒ^１（−Ａ^１−Ｍ^１）_ｍ基、またはその好適な、随意に保護された前駆体（例えば、ＢｒまたはＯＳＯ_２ＣＦ_３、ここで、Ｈａｌ＝Ｉ；ベンジルオキシ；テトラヒドロピラニルオキシ；ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラニルオキシ）であって、これを、この基に、後の段階において、それ自体知られており、当業者に十分知られている方法により変換することができるものである。

２位において好適なＲ^ｘにより置換されている１，８−ジフルオロフルオレンおよび３位において好適なＲ^ｘにより置換されている４，６−ジフルオロジベンゾフランを、７位における金属化（Synlett 1990, 747, 同書、1991, 119, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551と同様にして）およびその後の求電子物質（例えばホウ酸トリメチル、ＤＭＦ、ＣＯ_２、ｎ−アルキルアルデヒド、４−ｎ−アルキルシクロヘキサノン、ヨウ素、臭素）との反応により、本発明の式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる前駆体に変換することができる（スキーム４〜７）。

スキーム４

スキーム５

スキーム６

スキーム７

スキーム３〜７の合成に必要である、例えばアルキル、アルケニルまたはアルコキシ置換された、随意にさらにフッ素化された安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびフェニルアセチレン（スキーム３、５および６）、フェニルボロン酸、ピリジルボロン酸（スキーム３および５）、ブロモベンゼン、ブロモピリミジン（スキーム３および７）、シクロヘキサノン（スキーム５）並びに２−アルキルプロパン−１，３−ジオール（スキーム５および９）の製造並びにこれらの反応は、当業者に知られており、例えば、WO 96/00710、WO 96/30344、Liq. Cryst. 1995, 18, 1, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 204, 43, Liq. Cryst. 1997, 23, 389, Synthesis 1996, 589, WO 92/11241、EP-A-0 665 825およびJ. Mater. Chem. 1999, 9, 1669中に記載されている。適切に置換されているベンジルアルコールおよび（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンＲ^２−Ａ^２−ＣＨ_２ＯＨを、例えば、対応する安息香酸またはシクロヘキサンカルボン酸Ｒ^２−Ａ^２−ＣＯＯＨから、水素化リチウムアルミニウムでの還元により、得ることができる（一般的手順：Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15^th ed., Berlin 1984, Ch. 7.3.4）。

三臭化リンでのこれらの臭素化（J. Org. Chem. 1984, 49, 2534-2540と同様にして）により、スキーム５において必要である臭化ベンジルまたは（ブロモメチル）シクロヘキサンＲ^２−Ａ^２−ＣＨ_２Ｂｒが得られる。キシレン中でのその後のトリフェニルホスフィンとの反応により、スキーム４において述べたトリフェニルホスホニウムブロミドＲ^２−Ａ^２−ＣＨ_２−Ｐ（Ｐｈ_３）Ｂｒが得られる。適切に置換されたベンズアルデヒドおよびシクロヘキサンカルボキサルデヒドＲ^２−Ａ^２−ＣＨＯが、例えば、特定のカルボン酸エステルＲ^２−Ａ^２−ＣＯＯＲの還元(Bull. Korean Chem. Soc. 1999, 20, 1373)または前述のベンジルアルコールおよび（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンＲ^２−Ａ^２−ＣＨ_２ＯＨの酸化(Tetrahedron Lett. 1968, 30, 3363)により、得られる。

１−シクロヘキセン−１，４−ジイルまたは２−フルオロ−１−シクロヘキセン−１，４−ジイルまたは４−フルオロ−３−シクロヘキセン−１−イル単位を有する、本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、Liq. Cryst. 1997, 23, 69、DE-A-44 27 266、DE-A-196 07 996、DE-Ａ-195 28 665およびEP-A-0 736 513中に記載されているようにして製造される。特定のＲ^１およびＲ^２基の合成が関与している限り、さらに、例えばEP-A-0 355 008（ケイ素側鎖を有する化合物について）、US 4,798,680（２−フルオロアルキルオキシ単位を有する光学的に活性な化合物について）、EP-A-0 552 658（シクロヘキシルプロピオン酸基を有する化合物について）およびEP-A-0 318 423（側鎖中にシクロプロピル基を有する化合物について）を参照する。

フルオレノンから開始する９，９−ジフルオロフルオレンの合成は、J. Org. Chem. 1981, 46, 3917, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 177, Synlett 1991, 191およびTetrahedron 1996, 52, 9中に記載されている。

本発明を、以下の例により詳細に例示する。
例１：
２−ブチルオキシ−１，８−ジフルオロフルオレン
９４ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液）を５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解した溶液を、≦−７０℃に冷却し、保護ガス雰囲気の下で、９４ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１００ｍｌの同一の溶媒に溶解した溶液と、滴下して混合した。１５〜３０分間かきまぜた後、７８ｍｍｏｌの１，８−ジフルオロフルオレンを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、内部の温度が常に−７０℃より低くなるような速度で滴加した。その後、かきまぜを、この温度でさらに２時間継続した。次に、１１７ｍｍｏｌのホウ酸トリメチルを１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴加し、混合物を、放置して次第に融解させた。反応混合物を、−１０℃で５０ｍｌの水と混合し、濃塩酸でｐＨ１に酸性化した。相を分離し、有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を、減圧下で除去した。１，８−ジフルオロフルオレン−２−ボロン酸が得られ、これを、精製せずにさらに反応させた。

４０ｍｌの過酸化水素（３５パーセント）を、室温で５４ｍｍｏｌの１，８−ジフルオロフルオレン−２−ボロン酸を１２０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに懸濁させた懸濁液に滴加し、その後混合物を、４時間加熱して沸騰させた。冷却後、混合物を、１５０ｍｌの水と混合し、相を分離し、有機相を、水および飽和亜硫酸ナトリウム溶液およびまた飽和塩化ナトリウム溶液で各々２回洗浄して、もはや過酸化物を検出することができないようにした。有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を、回転蒸発器上で除去した。ヘプタンからの再結晶により、１，８−ジフルオロフルオレン−２−オールが得られた。

５６ｍｍｏｌの１−ブロモブタンを、３６ｍｍｏｌの１，８−ジフルオロフルオレン−２−オールおよび１０９ｍｍｏｌの無水炭酸カリウムの２５０ｍｌの２−ブタノン（メチルエチルケトン）中の混合物に加え、混合物を、その後８時間加熱して還流した。次に、尚高温の溶液を、５０ｍｌの水と混合した。相を分離し、有機相を、水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を、回転蒸発器上で除去した。精製を、溶離剤としてトルエンを用いた酸化アルミニウム（中性）を通しての濾過およびヘプタンからの再結晶により実施した。２−ブトキシ−１，８−ジフルオロフルオレンが得られた。

例２：
２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−ｎ−プロピルフルオレン
２３ｍｍｏｌの２−ブトキシ−１，８−ジフルオロフルオレンの２５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液）および２５ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドでの金属化を、例１に記載した手順と同様にして実施した。その後、２８ｍｍｏｌのプロピオンアルデヒドを、≦−７０℃で滴加し、混合物を、放置して次第に融解させた。反応混合物を、−１０℃で５０ｍｌの水と混合し、濃塩酸を用いてｐＨ１に酸性化した。混合物を、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを用いて抽出し、一緒にした有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を、減圧下で除去した。溶離剤としてジクロロメタンを用いた、シリカゲル上のクロマトグラフィーにより、２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（１−ヒドロキシプロピル）フルオレンが得られた。

約０．５ｇの４−トルエンスルホン酸および数滴の濃硫酸の添加の後に、１４ｍｍｏｌの２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（１−ヒドロキシプロピル）フルオレンを５０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を、水分離器上で３時間加熱した。冷却後、混合物を、５パーセントの炭酸水素ナトリウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液を用いて抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、０．５ｇのパラジウム触媒（活性炭素上で１０パーセント）をその後加え、混合物を室温で水素化した。反応混合物を濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、シリカゲル上のクロマトグラフィーおよびヘプタンからの再結晶により精製した。２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−ｎ−プロピルフルオレンが得られた。

例２と同様にして、しかしプロピオンアルデヒドの代わりにバレルアルデヒド、４−ｎ−プロピルシクロヘキサノンおよび４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノンを用いて、以下のものを得ることが可能である：
例３：２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−ｎ−ペンチルフルオレン
例４：２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フルオレン
例５：２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フルオレン

例６：
２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−プロピルオキシフルオレン
３７ｍｍｏｌの２−ブトキシ−１，８−ジフルオロフルオレン（例１）の、４１ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液）および４１ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドでの金属化を、例１および２に記載した手順と同様にして実施した。４５ｍｍｏｌのホウ酸トリメチルをその後滴加し、混合物を放置して次第に融解させた。反応混合物を、−１０℃で水と混合し、濃塩酸を用いてｐＨ１に酸性化した。相を分離し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を、減圧下で除去した。７−ブトキシ−１，８−ジフルオロフルオレン−２−ホウ酸が得られ、これを、精製せずにさらに反応させた。

２４ｍｍｏｌの７−ブトキシ−１，８−ジフルオロフルオレン−２−ボロン酸の、２２ｍｌの過酸化水素（３５パーセント）による、６０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中での酸化を、例１に記載した手順と同様にして実施した。７−ブトキシ−１，８−ジフルオロフルオレン−２−オールが得られた。

９ｍｍｏｌの７−ブトキシ−１，８−ジフルオロフルオレン−２−オールの、１２ｍｍｏｌの１−ブロモプロパンおよび２７ｍｍｏｌの炭酸カリウムによる、５０ｍｌのアセトン中でのエーテル化を、例１に記載した手順と同様にして実施した。粗生成物の、シリカゲル（ジクロロメタン／ヘプタン）上でのクロマトグラフィーおよびヘプタンからの再結晶による精製により、２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−プロピルオキシフルオレンが得られた。

例６と同様にして、しかし１−ブロモプロパンの代わりに１−ブロモブタンおよび１−ブロモヘキサンを用いて、以下のものを得ることが可能である：
例７：２，７−ジブトキシ−１，８−ジフルオロフルオレン
例８：２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−ｎ−ヘキシルオキシフルオレン

例９：
２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（４−ｎ−ペンチルフェニル）フルオレン
１２ｍｍｏｌの７−ブトキシ−１，８−ジフルオロフルオレン−２−ボロン酸（例６、第１段階）、２０ｍｌのエタノール、２４ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを２０ｍｌの水に溶解した溶液および１ｍｏｌ％のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を、１２ｍｍｏｌの４−ｎ−ペンチルブロモベンゼンを４０ｍｌのトルエンに溶解した溶液に加えた。混合物を、反応が完了するまで加熱して沸騰させた。冷却後、混合物を１００ｍｌの水と混合し、相を分離し、水性相をトルエンで抽出した。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、シリカゲル（２：５ジクロロメタン／ヘプタン）上でクロマトグラフィー分離し、ヘプタンから再結晶した。２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（４−ｎ−ペンチルフェニル）フルオレンが得られた。

例９と同様にして、しかし１−ブロモ−２−フルオロ−４−ｎ−ペンチルベンゼン（Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 204, 43）および１−ブロモ−２，３−ジフルオロ−４−ｎ−オクチルオキシベンゼン（Liq. Cryst. 1996, 20, 653と同様にして、２，３−ジフルオロ−４−ｎ−オクチルオキシベンゼンを臭素化することにより得られる）を用いて、以下のものを得ることが可能である：
例１０：２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（２−フルオロ−４−ｎ−ペンチルフェニル）フルオレン
例１１：２−ブトキシ−１，８−ジフルオロ−７−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）フルオレン

例１２：
１，８−ジフルオロ−２−プロピルフルオレン
１，８−ジフルオロフルオレンのプロピオンアルデヒドとの反応を、例２に記載した手順と同様にして実施した。２−プロピル−１，８−ジフルオロフルオレンが得られた。

例１２と同様にして、しかしブチルアルデヒドおよび４−ｎ−プロピルシクロヘキサノンを用いて、以下のものを得ることが可能である：
例１３：２−ブチル−１，８−ジフルオロプロピルフルオレン
例１５：１，８−ジフルオロ−２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フルオレン

例２および３と同様にして、しかし２−ブトキシ−１，８−ジフルオロフルオレン（例１）の代わりに、１，８−ジフルオロ−２−プロピルフルオレン（例１２）、２−ブチル−１，８−ジフルオロプロピルフルオレン（例１３）および１，８−ジフルオロ−２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フルオレン（例１３）を用いて、以下のものを得ることが可能である：
例１６：１，８−ジフルオロ−２，７−ジプロピルフルオレン
例１７：２−ブチル−１，８−ジフルオロ−７−プロピルフルオレン
例１８：１，８−ジフルオロ−２−プロピル−７−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フルオレン

例１と同様にして、しかし１，８−ジフルオロフルオレンの代わりに４，６−ジフルオロジベンゾフランを用いて、およびｎ−ブチルリチウム／カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド混合物の代わりにｎ−ブチルリチウムを用いて、以下のものが得られた：
例１９：３−ブトキシ−４，６−ジフルオロベンゾフラン

２−ブチルオキシ−１，８−ジフルオロフルオレン（例１）の代わりに、３−ブトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン（例１９）から開始して、例２および５と同様にして、以下のものを得ることが可能である：
例２０：３−ブトキシ−４，６−ジフルオロ−７−ｎ−プロピルジベンゾフラン
例２１：３−ブトキシ−４，６−ジフルオロ−７−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ジベンゾフラン

例１２と同様にして、しかし１，８−ジフルオロフルオレンの代わりに４，６−ジフルオロジベンゾフランを用いて、およびプロピオンアルデヒドの代わりにバレルアルデヒドを用いて、以下のものを得ることが可能である：
例２２：４，６−ジフルオロ−３−ｎ−ペンチルジベンゾフラン

例１６と同様にして、しかし１，８−ジフルオロ−２−プロピルフルオレン（例１２）の代わりに４，６−ジフルオロ−３−ｎ−ペンチルジベンゾフラン（例２２）を用いて、およびプロピオンアルデヒドの代わりにバレルアルデヒドを用いて、以下のものを得ることが可能である：
例２３：４，６−ジフルオロ−３，７−ジ−ｎ−ペンチルジベンゾフラン

適用例１：
以下のもの
５−オクチル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン １９．４２％
５−オクチルオキシ−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン ６．５０％
５−デシル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン １５．４４％
５−オクチルオキシ−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン １３．１１％
５−オクチルオキシ−２−（４−ブチルオキシフェニル）ピリミジン １２．８２％
５−オクチルオキシ−２−（４−デシルオキシフェニル）ピリミジン １２．６１％
５−オクチル−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン ２０．１０％
からなるスメクティックＣ混合物は、＋０．１３の誘電異方性のΔε値を有し；１５％の例７の化合物を加えることにより、Δε＝−１．８の値が達成され、従って得られた混合物は、逆モードでのディスプレイの動作に好適である（例えばP.W.H. Surguy, Ferroelectrics 1991, 122, 63；またはP.W. Ross, Proc. SID Conf. 1992, 217；またはJ.C. Jones et al., Displays 1993, Vol.14, No.2, 第86〜93頁；またはM. Koden, Ferroelectrics 1996, 179, 121）。

適用例２：
以下のもの
２−（４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン １９．６％
５−ノニル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン １９．６％
５−ノニル−２−（４−ノニルオキシフェニル）ピリミジン １９．６％
２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン ６．５％
２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン ６．５％
２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン ６．５％
５−ヘキシルオキシ−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン １９．６％
（Ｓ）−４−［４’−（２−フルオロオクチルオキシ）ビフェニル−４−イル］−１−ヘプチルシクロヘキサンカルボニトリル ２．０％
からなるキラルスメクティックＣ混合物を、１０％の例２の化合物と混合した。

これにより、図１により明らかなように、曲線が所要の最小値を有し、値が技術的に適切な範囲内にあるため、逆モードでのディスプレイの動作に適する混合物が得られる。

単極パルスおよび１．３μｍのセル距離を有する、Ｔ_Ｃ−３０ＫにおけるτＶｍｉｎ曲線（τを電圧に対してプロットした）を示す図である。

Claims (21)

1. 式（Ｉ）
   

   

   式中、
   Ｘは、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、ＣＦ_２ またはＯであり、
   Ｙは、ＨまたはＦであり、但し、Ｙは、ＸがＣＨ_２である際には、Ｆであり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なっており、各々、
   水素または１〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または２〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル基であり、ここで、
   ａ）１つまたは２つ以上の隣接していない、および末端ではないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−により置換されていることができ、および／または
   ｂ）１つのＣＨ_２基は、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイルまたはシクロブタン−１，３−ジイルにより置換されていることができ、および／または
   ｃ）１個または２個以上の水素原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていることができ、および／または
   ｄ）末端ＣＨ_３基は、以下のキラルな基（光学的に活性であるかまたはラセミ体である）の１つにより置換されていることができ：
   

   

   ここで、Ｒ^３は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル基であり、この各々において、１つまたは２つ以上の隣接していない、および末端ではないＣＨ_２基は、−Ｏ−により置換されていることができ、および／または１個または２個以上の水素原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていることができ、
   但し、Ｒ^１およびＲ^２の１つのみが、水素であることができ、ＸがＣＨ _２ であるとき、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は水素ではなく、
   ＸがＣＨ _２ であり、かつｍおよびｎが０であるとき、Ｒ ^１ およびＲ ^２ の少なくとも一方はアルコキシ基であり、
   Ｍ^１およびＭ^２は、同一であるかまたは異なっており、各々、
   

   

   または単結合であり、
   Ａ^１およびＡ^２は、同一であるかまたは異なっており、各々、
   １個もしくは２個の水素原子がＦ、ＣｌもしくはＣＮにより置換されていることができる１，４−フェニレン、１個の水素原子がＦにより置換されていることができるピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１個もしくは２個の水素原子がＣＨ_３もしくはＦにより置換されていることができる１，４−シクロヘキシレン、１個の水素原子がＣＨ_３もしくはＦにより置換されていることができる１−シクロヘキセン−１，４−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
   ｍおよびｎは、各々独立して、０または１であるが、合計で１よりも大きくない、
   但し、下記式で表される化合物は含まない、
   

   

   で表される化合物。
2. 式（Ｉ）において、
   Ｘが、ＣＨ_２、Ｃ＝ＯまたはＯであり、
   Ｒ^１およびＲ^２が、同一であるかまたは異なっており、各々、
   １〜１４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または２〜１４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル基であり、この各々において、１つまたは２つ以上の隣接していない、および末端ではないＣＨ_２基が、−Ｏ−により置換されていることができ、および／または１個または２個以上の水素原子が、Ｆにより置換されていることができ、
   Ｒ^３が、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、ここで、１つの末端ではないＣＨ_２基が、−Ｏ−により置換されていることができ、
   Ｍ^１およびＭ^２が、同一であるかまたは異なっており、各々、
   −ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または単結合であり、
   Ａ^１およびＡ^２が、同一であるかまたは異なっており、各々、
   １個もしくは２個の水素原子がＦにより置換されていることができる１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり、
   ｍおよびｎが、各々独立して、０または１であるが、合計で１よりも大きくない、
   請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ ^１ およびＲ ^２ の少なくとも一方がアルコキシ基である、請求項１または２に記載の化合物。
4. ｍおよびｎが０である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
5. ＸがＣＨ _２ である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
6. ＸがＣ＝Ｏである、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
7. ＸがＣＦ _２ である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
8. ＸがＯである、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
9. 式（Ｉａ）〜（Ｉｑ）
   

   

   

   式中、
   Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なっており、各々、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基である、
   で表される化合物の群から選択される、請求項１に記載の化合物。
10. 請求項９に記載の式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）で表される化合物の群から選択される、請求項９に記載の化合物。
11. 式（Ｉｉ）〜（Ｉｑ）で表される化合物の群から選択される、請求項９に記載の化合物。
12. 式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｉ）、（Ｉｋ）および（Ｉｌ）で表される化合物の群から選択され、ここで、
    Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なっており、各々、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基である、
    請求項９に記載の化合物。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の１種または２種以上の化合物を、液晶混合物を基準として、１〜４０重量％の量で含む、液晶混合物。
14. ネマティックまたはスメクティックである、請求項１３に記載の液晶混合物。
15. ネマティックである、請求項１４に記載の液晶混合物。
16. スメクティックである、請求項１４に記載の液晶混合物。
17. 式（Ｉ）で表される１種または２種以上の化合物に加えて、少なくとも３種のさらなる成分を含む、請求項１３または１４に記載の液晶混合物。
18. 請求項１３〜１７のいずれかに記載の液晶混合物を含む、液晶ディスプレイ。
19. ＥＣＢモードまたはＶＡモードで動作するアクティブマトリックスディスプレイである、請求項１８に記載の液晶ディスプレイ。
20. アクティブマトリックス素子を含む、請求項１８に記載の液晶ディスプレイ。
21. 逆モードで動作する、請求項１８に記載の液晶ディスプレイ。

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