JP4379550B2

JP4379550B2 - Low alloy steel with excellent resistance to sulfide stress cracking and toughness

Info

Publication number: JP4379550B2
Application number: JP2000083372A
Authority: JP
Inventors: 朋彦大村; 隆弘櫛田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2001271134A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、輸送用のラインパイプ、さらには石油化学プラント用配管などに好適な耐硫化物応力割れ性と靭性に優れた降伏応力が１０６０ＭＰａ（１５５ｋｓｉ）以上の鋼材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエネルギー事情の逼迫に伴い、これまで敬遠されてきた硫化水素を多く含む原油や天然ガスが活用される情勢になってきており、それらの掘削、輸送、貯蔵等が必要となってきた。さらに、油井やガス井の深井戸化、輸送効率の向上、さらには低コスト化のために、この分野で用いられる鋼材、特に鋼管については、これまで以上に高強度化が要求されている。
【０００３】
すなわち、従来広く用いられていた８０ｋｓｉ級［降伏応力（ＹＳ）が８０〜９０ｋｓｉ（５５２〜６２１ＭＰａ）や９０ｋｓｉ級［例えば、ＹＳが９０〜１００ｋｓｉ（６２１〜６８６ＭＰａ）］の耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管に代わって、最近では１１０ｋｓｉ級［ＹＳが１１０〜１２５ｋｓｉ（７５８〜８６２ＭＰａ）］や１２５ｋｓｉ級［ＹＳが１２５〜１４０ｋｓｉ（８６２〜９６５ＭＰａ）］の耐硫化物応力割れ性に優れた高強度鋼管が使用されるようになり、さらにはＹＳが１４０ｋｓｉ（９６５ＭＰａ〜１０６８ＭＰａ）以上の耐硫化物応力割れ性に優れた超高強度鋼管に対する要求も高まりつつある。
一般に、鋼材はその強度が増すほど硫化物応力割れ性（以後ＳＳＣという）が大きくなる。従って、硫化水素を多く含む環境下で使用される鋼材の高強度化に対し、最も大きな課題となるのはＳＳＣに対する抵抗性（以後耐ＳＳＣ性という）の改善である。
【０００４】
耐ＳＳＣ性の改善に関しては、（１）鋼を高清浄度化する、（２）鋼材の組織を細粒組織とする、（３）鋼材の組織をマルテンサイトが約８０％以上の組織とする、（４）高温焼戻し処理すること等で達成されることが知られている。
【０００５】
高強度鋼のＳＳＣは旧オーステナイト粒界を起点として発生、進展すると言われているので、上記（１）のようにＰ、Ｓ等の不純物元素を低減して旧オーステナイト粒界の脆化を防止すれば耐ＳＳＣ性の向上に有効である。
【０００６】
また、粒径を細かくすれば割れに対する抑止力が増し、さらに単位体積当たりの粒界面積が増加し間接的に不純物元素の粒界偏析が軽減され粒界脆化が防止されることから、上記（２）のように組織の細粒化も耐ＳＳＣ性の改善に有効である。上記（３）のようにマルテンサイト率を高めて均一組織とすること、上記（４）のように焼戻し温度を高くして内部歪みを低減すること等も耐ＳＳＣ性の改善に有効であると言われている。
【０００７】
例えば、特開昭６２−２５３７２０号公報には、Ｍｎ、Ｐ等の不純物元素を低減することによる耐ＳＳＣ性の改善方法が開示されている。また、特開昭５９−２３２２２０号公報には、２回焼入れ熱処理により組織を微細化させ、耐ＳＳＣ性を改善する方法が開示されている。特開平６−３２２４７８号公報には、誘導加熱により組織を微細化させた耐ＳＳＣ性能に優れた１２５ｋｓｉ級の鋼材を得る方法が開示されている。また、特開平８−３１１５５１号公報には、直接焼入法を用いて、焼入れ性や焼戻し温度を高めることにより、耐ＳＳＣ性に優れた１１０ｋｓｉ級〜１４０ｋｓｉ級の強度の鋼管の製造方法について開示されている。
【０００８】
ただし、これまでは１１０ｋｓｉ級もしくはそれ以下の強度の鋼材に関する検討が多数を占め、それ以上の強度、例えば１２５〜１４０ｋｓｉ級の鋼材の耐ＳＳＣ性の改善は困難であることから、検討例は少ない。まして、１５５ｋｓｉ級｛ＹＳが１５５ｋｓｉ（１０６０ＭＰａ）以上｝の強度の鋼材についての検討例は皆無である。
【０００９】
一方、高強度化に伴う耐ＳＳＣ性の低下に加えて、特にＹＳが１４０ｋｓｉ（９６５ＭＰａ）以上の低合金鋼に関しては、靭性の低下も重大な問題となることが最近判明してきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＹＳが１０６０ＭＰａ（１５５ｋｓｉ）以上と高強度であっても耐ＳＳＣ性および靭性に優れている鋼材を提供することにある。
【００１１】
具体的な耐ＳＳＣ性の目標は、ＮＡＣＥ（National Association of Corrosion Engineers）ＴＭ０１７７−９６Ａ法に規定された浴（硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水）中での定荷重試験での割れ発生限界応力（σｔｈ）が、鋼材のＹＳの８５％以上である。また、靭性の目標は、使用環境、運搬される環境を考慮し破面遷移温度（延性／脆性破面の面積比が１：１となる温度）が−１０℃以下である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、実験、検討を重ねた結果、下記の知見をえるに至った。
【００１３】
ａ）１５５ｋｓｉ級鋼材の耐ＳＳＣ性と靭性は炭化物の形態に大きく支配される。
【００１４】
ｂ）耐ＳＳＣ性の改善には、正方晶構造の微細なＭＣ型の炭化物（以下、単にＭＣと記す）を形成する元素であるＭｏ、ＶおよびＮｂの合金元素を含有させて焼戻し温度を高めるのが効果的である。
【００１５】
ｃ）さらに、上記合金元素は、焼入れ性を高める作用があり、組織中のマルテンサイト率を多くして耐ＳＳＣ性を改善する効果もある。
ｄ）靭性の改善には、Ｎｂ、Ｖによる析出強化を極力避け、Ｍｏを活用してＭ₃Ｃ型炭化物（以下、単にＭ₃Ｃと記す）の成長を遅らせるのが最も効果的である。
【００１６】
ｅ）しかし、ＶはＮｂほどではないにせよ微細な炭化物として母材と整合性を保ちつつ析出し、靭性を低下させる。ただしＶ炭化物は通常の焼入れ温度の９００℃近傍で十分鋼中に固溶し、後の焼戻し時の析出強化に寄与するため、粗粒化による靭性低下の問題は生じない。これに対して、ＭｏはＦｅ主体の粗大なＭ₃Ｃ中に濃化し焼戻し温度を高め、かつこれらＭ₃ＣはＭＣほど靭性を低下させない。このような観点から、Ｍｏを活用し、Ｖとうまくバランスさせて含有させることにより、耐ＳＳＣ性と靭性とを同時に改善することができる。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００１８】
（１）質量％で、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：０．１〜１．２％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｂ：０．０００１〜０．００５％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｎ：０．０１％以下、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｉ：０．１％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｎｂ：０．００５〜０．１％およびＴｉ：０．００５〜０．０３％を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなり、ＭｏおよびＶ含有量が下記式（１）および（２）を満たし、降伏応力が１０６０ＭＰａ（１５５ｋｓｉ）以上であることを特徴とする耐硫化物応力割れ性および靭性に優れた低合金鋼材。
【００１９】
０．０６０≦Ｍｏ×Ｖ≦０．３・・・（１）
０．５×Ｍｏ−Ｖ＋ＧＳ／１０≧１・・・（２）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を、ＧＳは旧オーステナイト粒のＡＳＴＭ粒度番号を示す。
【００２０】
（２）Ｆｅの一部に替えて、０．３〜１％のＷを含有している上記（１）に記載の低合金鋼材。
【００２１】
（３）上記（１）または（２）に記載した化学組成の鋼を熱間加工し、次いで８８０〜９５０℃の温度範囲内の温度に１０分間以上保持した後焼入れ処理をおこない、その後焼戻し処理することを特徴とする耐硫化物応力割れ性および靭性に優れた降伏強度が１０６０ＭＰａ（１５５ｋｉｓ）以上の低合金鋼材の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の鋼材の化学組成および製造条件について詳しく説明する。なお、化学成分の含有量の「％」表示は「質量％」を示す。
【００２３】
鋼材の化学組成：
Ｃ：０．２〜０．３５％
Ｃは、焼入れ性を高めて強度を向上させるのに有効な元素である。その含有量が、０．２％未満では焼入れ性が低下し十分な耐ＳＳＣ性、靭性が得られないことが多い。一方、０．３５％を超えると、炭化物が増加し水素のトラップサイトとなって耐ＳＳＣ性が低下し、さらには焼割れ感受性も増大する。したがって、Ｃの含有量を０．２〜０．３５％とした。好ましくは０．２５〜０．３０％である。
【００２４】
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、鋼の脱酸に有効な元素であり、焼戻し軟化抵抗を高める効果もある。脱酸の目的からは０．０５％以上の含有量とする必要がある。しかし、その含有量が０．５％を超えると、軟化相のフェライト相の析出を促進し耐ＳＳＣ性を著しく低下させる。したがって、Ｓｉの含有量を０．０５〜０．５％とした。好ましいＳｉ含有量の上限は０．３％である。
【００２５】
Ｍｎ：０．１〜１％
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を確保するのに有効な元素である。この目的からは０．１％以上の含有量が必要である。しかし、１％を超えて含有させると粒界に偏析して耐ＳＳＣ性および靭性を低下させる。したがって、Ｍｎの含有量を０．１〜１％とした。なお、Ｍｎ含有量の上限は望ましくは０．５％である。
【００２６】
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在するが、粒界に偏析して耐ＳＳＣ性や靭性を劣化させる。特にその含有量が０．０２５％を超えると耐ＳＳＣ性や靭性の劣化が著しくなる。このため、不純物として混入するとしてもその含有量は０．０２５％以下にする必要がある。なお、耐ＳＳＣ性や靭性を高めるためにＰの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００２７】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様に不純物として鋼中に不可避的に存在するが、粒界に偏析することと、硫化物系の介在物を多量に生成することによって耐ＳＳＣ性や靭性を低下させる。特に、その含有量が０．０１％を超えると耐ＳＳＣ性や靭性の低下が著しくなる。したがって、不純物として混入するとしてもその含有量は０．０１％以下にする必要がある。なお、耐ＳＳＣ性を高めるためにＳの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００２８】
Ｃｒ：０．１〜１．２％
Ｃｒは、焼入れ性を向上させる効果がある。この効果を確実に得るためにはＣｒの含有量は０．１％以上とする必要がある。しかし、Ｃｒを１．２％を超えて含有させると、硫化水素を含む酸性の湿潤環境ではＣｒが活性溶解して腐食速度が大きくなり耐ＳＳＣ性を低下させる。したがって、Ｃｒの含有量を０．１〜１．２％とした。好ましくは０．４〜１％である。
【００２９】
Ｍｏ：０．１〜１％
Ｍｏは、焼入れ性を向上させ、かつＭ₃Ｃ中に濃化してその成長を遅らせ焼き戻し軟化抵抗を高める本発明における重要な元素である。また、Ｎｂ、Ｖと同時に添加すると微細なＭＣを形成し高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる。その含有量が０．１％未満では前記の効果が得られない。一方、１％を超えて含有させると、上記の効果が飽和するのに加え、焼戻し時に針状のＭｏ炭化物が析出して水素をトラップして吸蔵水素量を増し、かつその周辺の応力集中により耐ＳＳＣ性を却って低下させることがある。したがって、Ｍｏの含有量を０．１〜１％とした。好ましくは０．３〜０．７％である。
【００３０】
Ｂ：０．０００１〜０．００５％
Ｂは、微量で鋼の焼入れ性を向上させる作用を有する。しかし、その含有量が０．０００１％未満ではその効果が充分でなく、０．０１％を超えると粒界にＣｒ₂₃（Ｃ、Ｂ）₆を析出させ、耐ＳＳＣ性および靭性が低下するため、Ｂの含有量を０．０００１〜０．００５％とした。なお、Ｂ含有量の望ましい範囲は、０．０００２〜０．００２％である。
【００３１】
Ａｌ：０．００５〜０．１％
Ａｌは、鋼の脱酸に必要な元素である。しかし、その含有量が０．００５％未満では十分な効果が得られない。一方、０．１％を超えて含有させると粗大なＡｌ系介在物が多くなって、耐ＳＳＣ性および靭性が低下する。したがって、Ａｌの含有量を０．００５〜０．１％とした。Ａｌ含有量の望ましい範囲は０．０１〜０．０５％である。なお、本発明でいうＡｌとは所謂「ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）」のことである。
【００３２】
Ｖ：０．０５〜０．５％
Ｖは、焼戻し時に微細な炭化物として析出して高温焼戻しを可能とし、耐ＳＳＣ性を改善する作用を有する本発明における重要な元素である。この効果を確実に得るには０．０５％以上とする必要がある。一方、Ｖ含有量が０．５％を超えると効果が飽和して強化に寄与しなくなることに加え、靭性の低下や、ＶＣが水素のトラップサイトとなることによる耐ＳＳＣ性の低下が起こる。このため、Ｖの含有量を０．０５〜０．５％とした。望ましくは０．１％を超え、０．２％以下である。
【００３３】
Ｎｉ：０．１％以下
Ｎｉは、不純物として鋼中に存在し、本発明で規定する化学組成の範囲の鋼においては耐ＳＳＣ性を低下させる。特に、Ｎｉの含有量が０．１％を超えると耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｎｉの含有量を０．１％以下とした。なお、Ｎｉは、Ｃｒ原料中に不可避的に含まれており、Ｃｒを含有させる場合、Ｎｉの含有量を０（ゼロ）にすることは工業的に極めて難しいが、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００３４】
Ｎ：０．０１％以下
Ｎは、不純物として鋼中に存在し、粒界に偏析して靭性および耐ＳＳＣ性を低下させる。また、ＴｉやＺｒを添加する場合は、ＴｉＮやＺｒＮを形成する。Ｎの含有量が０．０１％を超えると、ＴｉやＺｒで固定しきれないＮがＢＮとして析出するので、Ｂも焼入れ性向上効果が十分得られなく、耐ＳＳＣ性や靭性が低下する。また、過剰なＴｉＮやＺｒＮの析出は靭性を大幅に低下させる。したがって、Ｎの含有量を０．０１％以下とした。なお、Ｎは大気中などから鋼中に侵入し、その含有量を０（ゼロ）にすることは工業的に極めて難しいが、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００３５】
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
Ｏは、不純物として鋼中に存在し、粒界に偏析して耐ＳＳＣ性および靭性を低下させる。しかし、その含有量が０．０１％以下であれば許容できることから、Ｏの含有量を０．０１％以下とした。なお、Ｏは大気中などから鋼中に侵入し、その含有量を０（ゼロ）にすることは工業的に極めて難しいが、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００３６】
Ｎｂ：０．００５〜０．１％
Ｎｂは、通常の焼入れ、焼戻し熱処理では未固溶の炭化物として存在し、ピニング効果により細粒化に有効である。また、直接焼入れ法により焼入れ時に完全に固溶させとともに焼戻し温度を高めれば、焼戻し軟化抵抗を高めることに活用でき、耐ＳＳＣ性を高めることもできる。この効果を得るためには、Ｎｂを０．００５％以上含有させる必要がある。一方、０．１％を超えて含有させるとＮｂ炭化物が靭性を大幅に低下させる。従って、Ｎｂの含有量を０．００５〜０．１％とした。望ましいＮｂの上限は０．０５％である。
【００３７】
Ｔｉ：０．００５〜０．０３％
Ｔｉは、鋼中の不純物であるＮをＴｉＮとして固定する効果がある。Ｎ固定に必要とするよりも過剰なＴｉは、炭化物となって微細に析出し、焼戻し軟化抵抗を高める効果を有する。Ｎの固定は、焼入れ性向上のために添加するＢがＢＮとなるのを抑制し、Ｂを固溶状態に維持して充分な焼入れ性を確保するために必要である。こうした効果を得るには、Ｔｉは０．００５％以上含有させる必要がある。なお、Ｔｉの含有量は０．００５％以上で、かつ窒化物を形成するのに必要な化学量論量以上とするのがよい。Ｔｉの含有量が０．０３％を超えると、微細なＴｉ炭化物が過剰に析出し靭性を大きく低下させるので、その上限は０．０３％とした。望ましいＴｉの上限値は０．０２％である。
【００３８】
Ｗ：０．３〜１％
Ｗは、必要により含有させる。含有させれば焼入れ性を高め、焼戻し軟化抵抗を高めて耐ＳＳＣ性を向上させる作用を有する。前記の効果を確実に発揮させるには、Ｗの含有量は０．３％以上とすることが好ましい。しかし、１％を超えて含有させると前記の効果が飽和あるいは低下するのに加え、過剰なＷ炭化物が水素のトラップサイトとなって却って耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｗの含有量を０．３〜１％とした。なお、Ｗ含有量の上限は０．７％とすることが好ましい。
【００４０】
（１）および（２）式
０．０６０≦Ｍｏ×Ｖ≦０．３・・・・（１）
０．５×Ｍｏ−Ｖ＋ＧＳ／１０≧１・・・・（２）
本発明の降伏応力が１５５ｋｓｉ以上の低合金鋼材では、耐ＳＳＣ性と靭性とを両立させるためには、ＭｏとＶが下記式を満たす量とする必要がある。
【００４１】
耐ＳＳＣ性向上の観点からは、下記式のようにＭｏ×Ｖが０．０６０以上となるように含有させ、析出強化を活用し焼戻し温度を高める必要がある。
【００４２】
０．０６０≦Ｍｏ×Ｖ
一方、過剰のＭｏおよびＶによる析出強化は、ＭＣが水素のトラップサイトとなるので耐ＳＳＣ性を却って低下させる。このため、下記の（１）式のようにＭｏ×Ｖが０．３以下となるようにする必要がある。
【００４３】
Ｍｏ×Ｖ≦０．３・・・（１）
靭性の観点からは、Ｖによる析出強化よりも、ＭｏによるＭ₃Ｃの成長抑止効果を用いた方がよい。この理由は、整合歪みを周囲に固着するＶＣよりも、非整合析出するＭ₃Ｃの方が靭性に対する感受性が低いためである。Ｍｏは、このＭ₃Ｃ中に濃化してその成長を遅らせ、焼戻し軟化抵抗を高める働きがある。また、靭性は旧オーステナイト粒径の影響も受けるため、より細粒組織とするのが望ましい。これらの観点から、Ｖや粒度に対して、Ｍｏを下式（２）を満足するように含有させる必要がある。
【００４４】
０．５×Ｍｏ−Ｖ＋ＧＳ／１０≧１・・・（２）
ＧＳは、旧オーステナイト粒のＡＳＴＭ粒度番号を示す。
【００４５】
製造方法：
本発明の鋼材は、上記の化学組成を有する鋼を用いて、板材や継目無鋼管等に熱間加工した後、焼入れ処理を実施し組織を再結晶させ、結晶粒を微細化することにより得られる。この際、焼入れ温度が８８０℃未満であると十分な焼入れができなく、局部的に軟化相ができて耐ＳＳＣ性が低下する。一方、焼入れ温度が９５０℃を超えた場合、結晶粒の粗大化が起こって靭性が低下する。焼戻し温度は特に限定しないが６００〜７００℃の範囲が好ましい。高い温度で焼戻すことにより、内部歪みが低減されたり、Ｍ₃Ｃが均一分散して耐ＳＳＣ性がより向上する。
なお、直接焼入れ後や、数回の焼入れ焼戻しの後、最終的に上記の温度範囲で焼入れ処理をすればよいが、製造コスト低減の観点から焼入れ、焼戻し処理は一回にするのが望ましい。
【００４６】
【実施例】
表１に示す化学組成を有する１６種の低合金鋼を１５０ｋｇ真空溶解炉および１５０トン転炉にて溶製して鋼塊とした後、熱間加工して鋼板と鋼管を製造した。
【００４７】
【表１】

表中の鋼符号（Ａ）、（Ｂ）、（Ｌ）および（Ｍ）が転炉溶製材で、その他は真空溶解材である。
【００４８】
真空熔解した各１５０ｋｇ鋼塊は、１２５０℃に加熱してから熱間鍛造して厚さ４０ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの鋼片とした。この鋼片を熱間圧延して厚さ１５ｍｍの鋼板とし、表２に示す温度で焼入れ、焼戻し熱処理を施し強度調整した。
【００４９】
また、転炉溶製材は丸ビレットにして、通常のマンネスマン／マンドレルミル方式の製管方法により、外径２５０ｍｍ、肉厚１６ｍｍの継目無鋼管を製造した。
【００５０】
【表２】

上記の鋼板および継目無鋼管から、平行部が圧延方向になるように、平行部が直径６ｍｍ、長さ４０ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、室温で引張試験をおこなって、降伏応力（ＹＳ）を測定した。
【００５１】
また、平行部の直径が６．３５ｍｍで長さが２５．４ｍｍの丸棒引張試験片を平行部が圧延方向となるように採取し、ＮＡＣＥＴＭ０１７７−９６Ａ法に準拠した方法で耐ＳＳＣ性の評価試験をおこなった。この試験は、硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中での定荷重試験で、硫化水素の分圧は実環境を想定し０．００３気圧、また応力はＹＳの８５％を負荷した。
【００５２】
また、靱性を評価するため、圧延方向と直交する方向に平行に１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍのシャルピー試験片（Ｖノッチ）を採取した。この試験片の採取方向を圧延方向と直交する方向にしたのは、圧延方向と直交する方向での評価の方が長手方向の評価に比べ過酷な条件となるためである。
この試験片を用いて、種種の温度で衝撃試験を実施し、破面中の延性破面と脆性破面の面積比が１：１になる温度を破面遷移温度ｖＴｓとした。
【００５３】
表２に測定したＹＳおよび耐ＳＳＣ性と靱性のの評価結果を示す。耐ＳＳＣの評価は、７２０時間の試験時間中に破断しなかった場合を耐ＳＳＣ性が良好と判定し○印とし、破断した場合を×とした。
【００５４】
なお、表２中に示した旧オーステナイト相の粒径は、焼戻し材から顕微鏡試験片を採取し、樹脂埋めして研磨し、表面をナイタル溶液で腐食後、ＪＩＳＧ０５５１に従う方法で粒度番号を測定しものである。
表２から明らかなように、本発明で規定する化学組成、粒度番号の鋼材は良好な耐ＳＳＣ性と靭性を併せて有していることがわかる。一方、比較例では、化学組成、粒度が本発明の規定を満たしていないので、耐ＳＳＣ性もしくは靭性が十分でないことが認められる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＹＳが１０６０ＭＰａ（１５５ｋｓｉ）以上の高強度であっても良好な耐ＳＳＣ性と靭性を併せ持つ鋼材が得られ、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、輸送用のラインパイプ、さらには石油化学プラント用配管などに用いて優れた効果を奏し、産業上極めて有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a yield stress excellent in sulfide stress cracking resistance and toughness suitable for casings and tubing for oil wells and gas wells, drill pipes for drilling, line pipes for transportation, and piping for petrochemical plants. Relates to a steel material of 1060 MPa (155 ksi) or more and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
With the recent tightening of the energy situation, crude oil and natural gas containing a lot of hydrogen sulfide, which has been avoided in the past, has come to be used, and it has become necessary to drill, transport, and store them. Further, in order to deepen oil wells and gas wells, improve transportation efficiency, and reduce costs, steel materials used in this field, particularly steel pipes, are required to have higher strength than ever.
[0003]
That is, 80 ksi class [yield stress (YS) is 80 to 90 ksi (552 to 621 MPa) or 90 ksi class [for example, YS is 90 to 100 ksi (621 to 686 MPa)] which has been widely used in the past. In place of excellent steel pipes, recently, 110 ksi class [YS is 110 to 125 ksi (758 to 862 MPa)] and 125 ksi class [YS is 125 to 140 ksi (862 to 965 MPa)] and high strength with excellent resistance to sulfide stress cracking. Steel pipes are used, and further, there is an increasing demand for ultra-high-strength steel pipes having excellent sulfide stress cracking resistance with YS of 140 ksi (965 MPa to 1068 MPa) or more.
In general, as the strength of steel increases, sulfide stress cracking (hereinafter referred to as SSC) increases. Therefore, the biggest challenge for increasing the strength of steel materials used in an environment containing a large amount of hydrogen sulfide is the improvement of resistance to SSC (hereinafter referred to as SSC resistance).
[0004]
Regarding the improvement of SSC resistance, (1) making the steel highly clean, (2) making the steel structure fine-grained, and (3) making the steel structure a martensite structure of about 80% or more. (4) It is known to be achieved by high-temperature tempering treatment.
[0005]
SSC of high-strength steel is said to start and develop from the prior austenite grain boundaries, so as to prevent the embrittlement of the prior austenite grain boundaries by reducing impurity elements such as P and S as in (1) above. This is effective for improving the SSC resistance.
[0006]
In addition, if the particle size is made finer, the deterrence against cracking increases, and further, the grain boundary area per unit volume increases, which indirectly reduces grain boundary segregation of the impurity element and prevents grain boundary embrittlement. As in (2), the refinement of the structure is also effective in improving the SSC resistance. It is effective to improve the SSC resistance to increase the martensite ratio as described in (3) above to obtain a uniform structure and to increase the tempering temperature and reduce internal strain as described in (4) above. It is said.
[0007]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 62-253720 discloses a method for improving SSC resistance by reducing impurity elements such as Mn and P. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-232220 discloses a method for improving the SSC resistance by refining the structure by twice quenching heat treatment. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-322478 discloses a method of obtaining a 125 ksi class steel material having excellent SSC resistance and having a fine structure by induction heating. JP-A-8-31551 discloses a method for producing a steel pipe having a strength of 110 ksi class to 140 ksi class having excellent SSC resistance by increasing the hardenability and tempering temperature using a direct quenching method. Has been.
[0008]
However, many studies have been made on steel materials having a strength of 110 ksi class or lower, and it is difficult to improve the SSC resistance of steel materials having a strength higher than that, for example, 125 to 140 ksi class. . Moreover, there are no examples of studies on steel materials having a strength of 155 ksi class {YS is 155 ksi (1060 MPa) or more}.
[0009]
On the other hand, it has recently been found that in addition to the decrease in SSC resistance accompanying the increase in strength, particularly in low alloy steels with YS of 140 ksi (965 MPa) or more, the decrease in toughness is also a serious problem.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a steel material excellent in SSC resistance and toughness even if YS is as high as 1060 MPa (155 ksi) or higher.
[0011]
The specific SSC resistance target was determined in a bath specified in the NACE (National Association of Corrosion Engineers) TM0177-96A method (0.5% acetic acid at 25 ° C. + 5% saline saturated with hydrogen sulfide). The crack initiation limit stress (σth) in the load test is 85% or more of YS of the steel material. In addition, the target of toughness is a fracture surface transition temperature (temperature at which the area ratio of ductility / brittle fracture surface becomes 1: 1) is −10 ° C. or less in consideration of the use environment and the transport environment.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated experiments and studies to solve the above problems, the present inventors have obtained the following knowledge.
[0013]
a) The SSC resistance and toughness of 155 ksi class steel are largely governed by the form of carbide.
[0014]
b) To improve SSC resistance, alloy elements of Mo, V, and Nb, which are elements that form fine MC type carbides (hereinafter simply referred to as MC) having a tetragonal crystal structure, are included to increase the tempering temperature. the is Ru Oh effective.
[0015]
c) Furthermore, the above alloy elements have the effect of enhancing the hardenability, and also have the effect of improving the SSC resistance by increasing the martensite ratio in the structure.
d) For the improvement of toughness, it is most effective to avoid the precipitation strengthening by Nb and V as much as possible and to use Mo to delay the growth of M ₃ C type carbide (hereinafter simply referred to as M ₃ C).
[0016]
e) However, V precipitates as fine carbides, though not as much as Nb, while maintaining consistency with the base material, and lowers toughness. However, V carbide is sufficiently dissolved in steel at around 900 ° C., which is the normal quenching temperature, and contributes to precipitation strengthening during subsequent tempering, so that the problem of toughness reduction due to coarsening does not occur. On the other hand, Mo concentrates in coarse M ₃ C mainly composed of Fe and raises the tempering temperature, and these M ₃ Cs do not lower toughness as much as MC. From such a point of view, SSC resistance and toughness can be improved at the same time by utilizing Mo and containing it in a well-balanced manner with V.
[0017]
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
[0018]
(1) By mass%, C: 0.2 to 0.35%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.1 to 1%, P: 0.025% or less, S: 0.00. 01% or less, Cr: 0.1-1.2%, Mo: 0.1-1%, B: 0.0001-0.005%, Al: 0.005-0.1%, N: 0.00. 01% or less, V: 0.05 to 0.5%, Ni: 0.1% or less, O (oxygen): 0.01% or less , Nb: 0.005 to 0.1%, and Ti: 0.005 -0.03% , consisting of Fe and impurities, Mo and V contents satisfy the following formulas (1) and (2), and yield stress is 1060 MPa (155 ksi) or more. Low alloy steel with excellent sulfide stress cracking and toughness.
[0019]
0.060 ≦ Mo × V ≦ 0.3 (1)
0.5 × Mo−V + GS / 10 ≧ 1 (2)
The content of each element symbol of element (mass%), GS is shows the ASTM grain size number of prior austenite grains.
[0020]
(2) The low alloy steel material according to the above (1), which contains 0.3 to 1% of W instead of part of Fe .
[0021]
( 3 ) Hot working the steel having the chemical composition described in (1) or (2 ) above, then holding it at a temperature within the temperature range of 880 to 950 ° C. for 10 minutes or more, and then performing a tempering treatment. A method for producing a low alloy steel material having a yield strength excellent in sulfide stress cracking resistance and toughness of 1060 MPa (155 kis) or more.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the chemical composition and production conditions of the steel material of the present invention will be described in detail. In addition, "%" display of the content of chemical components indicates "% by mass".
[0023]
Chemical composition of steel:
C: 0.2 to 0.35%
C is an element effective for improving the hardenability and improving the strength. If the content is less than 0.2%, the hardenability is lowered and sufficient SSC resistance and toughness are often not obtained. On the other hand, if it exceeds 0.35%, carbides increase to serve as hydrogen trap sites, resulting in a decrease in SSC resistance and an increase in susceptibility to burning cracks. Therefore, the content of C is set to 0.2 to 0.35%. Preferably it is 0.25 to 0.30%.
[0024]
Si: 0.05-0.5%
Si is an element effective for deoxidation of steel and has an effect of increasing temper softening resistance. For the purpose of deoxidation, the content must be 0.05% or more. However, if its content exceeds 0.5%, precipitation of the ferrite phase of the softening phase is promoted and the SSC resistance is remarkably lowered. Therefore, the Si content is set to 0.05 to 0.5%. The upper limit of the preferable Si content is 0.3%.
[0025]
Mn: 0.1 to 1%
Mn is an effective element for ensuring the hardenability of steel. For this purpose, a content of 0.1% or more is necessary. However, if it exceeds 1%, it segregates at the grain boundary and decreases the SSC resistance and toughness. Therefore, the Mn content is set to 0.1 to 1%. Note that the upper limit of the Mn content is desirably 0.5%.
[0026]
P: 0.025% or less P is unavoidably present in the steel as an impurity, but segregates at the grain boundaries to deteriorate the SSC resistance and toughness. In particular, when the content exceeds 0.025%, the SSC resistance and toughness deteriorate significantly. For this reason, even if it mixes as an impurity, the content needs to be 0.025% or less. In order to improve SSC resistance and toughness, the P content is desirably as low as possible.
[0027]
S: 0.01% or less S is unavoidably present in the steel as an impurity as in the case of P. However, S is resistant to SSC by segregating at grain boundaries and producing a large amount of sulfide-based inclusions. And reduce toughness. In particular, when the content exceeds 0.01%, the SSC resistance and toughness are significantly lowered. Therefore, even if it mixes as an impurity, the content needs to be 0.01% or less. In addition, in order to improve SSC resistance, it is desirable to make S content as low as possible.
[0028]
Cr: 0.1-1.2%
Cr has the effect of improving hardenability. In order to reliably obtain this effect, the Cr content needs to be 0.1% or more. However, when Cr is contained in excess of 1.2%, Cr is actively dissolved in an acidic wet environment containing hydrogen sulfide, the corrosion rate is increased, and the SSC resistance is lowered. Therefore, the content of Cr is set to 0.1 to 1.2%. Preferably it is 0.4 to 1%.
[0029]
Mo: 0.1 to 1%
Mo is an important element in the present invention that improves hardenability and concentrates in M ₃ C to delay its growth and increase temper softening resistance. Further, when added simultaneously with Nb and V, fine MC is formed, enabling high-temperature tempering and improving SSC resistance. If the content is less than 0.1%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 1%, the above effects are saturated, and needle-like Mo carbides precipitate during tempering, trapping hydrogen, increasing the amount of occluded hydrogen, and stress concentration around it. The SSC resistance may be reduced instead. Therefore, the content of Mo is set to 0.1 to 1%. Preferably it is 0.3 to 0.7%.
[0030]
B: 0.0001 to 0.005%
B has the effect of improving the hardenability of the steel in a small amount. However, if the content is less than 0.0001%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 0.01%, Cr ₂₃ (C, B) ₆ is precipitated at the grain boundary, and the SSC resistance and toughness are lowered. , B content was 0.0001 to 0.005%. In addition, the desirable range of B content is 0.0002 to 0.002%.
[0031]
Al: 0.005 to 0.1%
Al is an element necessary for deoxidation of steel. However, if the content is less than 0.005%, a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 0.1%, coarse Al inclusions increase, and the SSC resistance and toughness are deteriorated. Therefore, the Al content is set to 0.005 to 0.1%. A desirable range of the Al content is 0.01 to 0.05%. In addition, Al as used in the field of this invention is what is called "sol.Al (acid-soluble Al)".
[0032]
V: 0.05-0.5%
V is an important element in the present invention that has the effect of precipitating as fine carbides during tempering to enable high-temperature tempering and improving SSC resistance. In order to obtain this effect reliably, it is necessary to make it 0.05% or more. On the other hand, if the V content exceeds 0.5%, the effect is saturated and does not contribute to strengthening. In addition, the toughness is lowered and the SSC resistance is lowered due to the VC becoming a hydrogen trap site. For this reason, the V content is set to 0.05 to 0.5%. Desirably, it exceeds 0.1% and is 0.2% or less.
[0033]
Ni: 0.1% or less Ni is present in the steel as an impurity, and lowers the SSC resistance in the steel having the chemical composition defined in the present invention. In particular, when the Ni content exceeds 0.1%, the SSC resistance is significantly lowered. Therefore, the Ni content is set to 0.1% or less. Ni is inevitably contained in the Cr raw material. When Cr is contained, it is extremely difficult industrially to make the Ni content 0 (zero), but it is desirable to reduce it as much as possible.
[0034]
N: 0.01% or less N is present in the steel as an impurity and segregates at the grain boundary to lower toughness and SSC resistance. When adding Ti or Zr, TiN or ZrN is formed. If the N content exceeds 0.01%, N that cannot be fixed by Ti or Zr precipitates as BN, so that B cannot sufficiently improve the hardenability, and the SSC resistance and toughness are lowered. In addition, excessive precipitation of TiN or ZrN significantly reduces toughness. Therefore, the N content is set to 0.01% or less. Note that N penetrates into the steel from the atmosphere or the like and its content is 0 (zero) industrially very difficult, but it is desirable to reduce it as much as possible.
[0035]
O (oxygen): 0.01% or less O is present in the steel as an impurity, and segregates at the grain boundary to lower the SSC resistance and toughness. However, since it is acceptable if the content is 0.01% or less, the content of O is set to 0.01% or less. Note that it is extremely difficult industrially to enter O into the steel from the atmosphere or the like and make its content 0 (zero), but it is desirable to reduce it as much as possible.
[0036]
Nb: 0.005 to 0.1%
Nb is usually the hardening and tempering heat treatment exist as carbides undissolved, is effective for grain refining by pinning effect. Further, if the solid quenching method is used to completely dissolve at the time of quenching and the tempering temperature is raised, it can be used to increase the temper softening resistance, and the SSC resistance can be enhanced. In order to acquire this effect, it is necessary to contain Nb 0.005% or more. On the other hand, if the content exceeds 0.1%, Nb carbides significantly reduce toughness. Therefore, the Nb content is set to 0.005 to 0.1%. A desirable upper limit of Nb is 0.05%.
[0037]
Ti: 0.005 to 0.03%
Ti has an effect of fixing N, which is an impurity in steel , as TiN. Excess Ti than necessary for N fixation becomes a carbide and precipitates finely, and has the effect of increasing the temper softening resistance. Fixing N is necessary for suppressing B added to improve hardenability to become BN and maintaining B in a solid solution state to ensure sufficient hardenability. These effects to Ru obtained, Ti content should be 0.005% or more. Note that the Ti content is preferably 0.005% or more and more than the stoichiometric amount necessary for forming the nitride. If the Ti content exceeds 0.03%, fine Ti carbides are excessively precipitated and the toughness is greatly reduced, so the upper limit was made 0.03%. A desirable upper limit of Ti is 0.02%.
[0038]
W: 0.3-1%
W is contained if necessary. If contained, it has the effect of improving hardenability, increasing temper softening resistance, and improving SSC resistance. In order to ensure the above effects, the W content is preferably 0.3% or more. However, if the content exceeds 1%, the above effect is saturated or lowered, and excessive W carbide becomes a hydrogen trap site, and the SSC resistance is lowered. Therefore, the W content is set to 0.3 to 1%. The upper limit of the W content is preferably 0.7%.
[0040]
Equations (1) and (2)
0.060 ≦ Mo × V ≦ 0.3 (1)
0.5 × Mo−V + GS / 10 ≧ 1 (2)
In the low alloy steel having a yield stress of 155 ksi or more according to the present invention, it is necessary that Mo and V satisfy the following formulas in order to achieve both SSC resistance and toughness.
[0041]
From the viewpoint of improving SSC resistance, it is necessary to contain Mo × V to be 0.060 or more as shown in the following formula, and to increase the tempering temperature by utilizing precipitation strengthening.
[0042]
0.060 ≦ Mo × V
On the other hand, precipitation strengthening due to excessive Mo and V lowers the SSC resistance because MC becomes a hydrogen trap site. For this reason, Mo × V is 0 as shown in the following equation (1). 3 it is necessary to become hereinafter.
[0043]
Mo × V ≦ 0.3 (1)
From the viewpoint of toughness, it is better to use the growth inhibiting effect of M ₃ C due to Mo than to precipitation strengthening due to V. This is because M ₃ C, which undergoes inconsistent precipitation, is less sensitive to toughness than VC in which matched strain is fixed around. Mo has a function of concentrating in M ₃ C to delay its growth and increase the temper softening resistance. Further, since the toughness is affected by the prior austenite grain size, it is desirable to have a finer grain structure. From these viewpoints, it is necessary to contain Mo so as to satisfy the following formula (2) with respect to V and particle size.
[0044]
0.5 × Mo−V + GS / 10 ≧ 1 (2)
GS indicates the ASTM grain size number of prior austenite grains.
[0045]
Production method:
The steel material of the present invention is obtained by hot working into a plate material or a seamless steel pipe using a steel having the above chemical composition, followed by quenching to recrystallize the structure and refine crystal grains. It is done. At this time, if the quenching temperature is less than 880 ° C., sufficient quenching cannot be performed, and a softening phase is locally generated, resulting in a decrease in SSC resistance. On the other hand, when the quenching temperature exceeds 950 ° C., the crystal grains become coarse and the toughness is lowered. The tempering temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 600 to 700 ° C. By tempering at a high temperature, the internal strain is reduced, or M ₃ C is uniformly dispersed and the SSC resistance is further improved.
In addition, after the direct quenching or after several quenching and tempering, the quenching treatment may be finally performed in the above temperature range, but it is desirable that the quenching and tempering treatment be performed once from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.
[0046]
【Example】
Sixteen kinds of low alloy steels having chemical compositions shown in Table 1 were melted in a 150 kg vacuum melting furnace and a 150 ton converter to form a steel ingot, and then hot worked to produce a steel plate and a steel pipe.
[0047]
[Table 1]

Steel symbols (A), (B), (L) and (M) in the table are converter melting materials, and the others are vacuum melting materials.
[0048]
Each 150 kg steel ingot melted in vacuum was heated to 1250 ° C. and then hot forged into steel pieces having a thickness of 40 mm, a width of 80 mm, and a length of 250 mm. This steel slab was hot-rolled into a steel plate having a thickness of 15 mm, and the strength was adjusted by quenching and tempering heat treatment at the temperatures shown in Table 2.
[0049]
The converter melt was made into a round billet, and a seamless steel pipe having an outer diameter of 250 mm and a wall thickness of 16 mm was manufactured by a normal Mannesmann / mandrel mill type pipe manufacturing method.
[0050]
[Table 2]

A round bar tensile test specimen having a diameter of 6 mm and a length of 40 mm was taken from the steel plate and the seamless steel pipe so that the parallel portion was in the rolling direction, and a tensile test was performed at room temperature to obtain a yield stress (YS ) Was measured.
[0051]
In addition, a round bar tensile test piece having a parallel part diameter of 6.35 mm and a length of 25.4 mm was taken so that the parallel part was in the rolling direction, and the SSC resistance was evaluated by a method based on the NACETM0177-96A method. A test was conducted. This test is a constant load test in 0.5% acetic acid + 5% saline solution at 25 ° C. saturated with hydrogen sulfide. The partial pressure of hydrogen sulfide is 0.003 atm, assuming the actual environment, and the stress is 85 of YS. % Loaded.
[0052]
Further, in order to evaluate toughness, a Charpy test piece (V notch) having a size of 10 mm × 10 mm × 55 mm was taken in parallel to a direction orthogonal to the rolling direction. The reason why the specimen is collected in the direction orthogonal to the rolling direction is that the evaluation in the direction orthogonal to the rolling direction is more severe than the evaluation in the longitudinal direction.
Using this test piece, an impact test was performed at various temperatures, and the temperature at which the area ratio of the ductile fracture surface to the brittle fracture surface in the fracture surface was 1: 1 was defined as the fracture surface transition temperature vTs.
[0053]
Table 2 shows the evaluation results of the measured YS and SSC resistance and toughness. In the evaluation of the SSC resistance, the case where it did not break during the test time of 720 hours was judged that the SSC resistance was good, and was marked as ◯, and the case where it broke was marked as x.
[0054]
The particle size of the prior austenite phase shown in Table 2 is obtained by collecting a microscopic test piece from a tempered material, polishing it with a resin, polishing the surface with a nital solution, and then measuring the particle size number by a method according to JISG0551. Is.
As is clear from Table 2, it can be seen that the steel material having the chemical composition and particle size number defined in the present invention has both good SSC resistance and toughness. On the other hand, in the comparative example, since the chemical composition and the particle size do not satisfy the provisions of the present invention, it is recognized that the SSC resistance or toughness is not sufficient.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a steel material having both good SSC resistance and toughness even if YS is high strength of 1060 MPa (155 ksi) or more, oil well or gas well casing or tubing, drill pipe for drilling, It has excellent effects when used for transportation line pipes and petrochemical plant pipes, and is extremely effective in industry.

Claims

In mass%, C: 0.2 to 0.35%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.1 to 1%, P: 0.025% or less, S: 0.01% or less Cr: 0.1-1.2%, Mo: 0.1-1%, B: 0.0001-0.005%, Al: 0.005-0.1%, V: 0.05-0 .5%, Ni: 0.1% or less, N: 0.01% or less, O (oxygen): 0.01% or less , Nb : 0.005-0.1 % and Ti: 0.005-0. Sulfide-resistant stress characterized by comprising 03% , balance Fe and impurities, Mo and V contents satisfying the following formulas (1) and (2), and yield stress is 1060 MPa (155 ksi) or more Low alloy steel with excellent cracking and toughness.
0.060 ≦ Mo × V ≦ 0.3 (1)
0.5 × Mo−V + GS / 10 ≧ 1 (2)
Here, the element symbol indicates the content (% by mass) of each element, and GS indicates the ASTM particle size number of the prior austenite grains.

In place of part of Fe, low alloy steel according to claim 1, characterized by containing a 0.3 to 1% of W.

The steel having the chemical composition according to claim 1 or 2 is hot-worked, then held at a temperature within a temperature range of 880 to 950 ° C for 10 minutes or more, then subjected to quenching treatment, and then tempered. A method for producing a low alloy steel material having a yield stress excellent in sulfide stress cracking resistance and toughness of 1060 MPa (155 ksi) or more.