JP4375333B2 - ガラス材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ（ＳｉＯ_２）ガラスを主成分とする透明ガラス材の製造方法に関するものである。さらに詳しく述べるならば、出発材の表面にガラス微粒子を堆積させて多孔質体を製造し、さらにこの多孔質体を透明化してシリカガラスを主成分とする透明ガラス材を製造する方法に関するものである。

これまでにシリカガラス材を製造する方法がいくつか知られている。たとえば、天然石英を真空下または不活性ガス雰囲気下で電気溶融する方法（方法Ｉ）、天然石英粉末を酸水素火炎によって溶融する方法（方法ＩＩ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）を酸水素火炎中にスプレーして火炎加水分解によってシリカガラスを製造する方法（方法ＩＩＩ）、水分を含まないプラズマ火炎中でＳｉＣｌ_４からシリカガラスを製造する方法（方法ＩＶ）が知られている（Ｂｒｅｕｃｋｎｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｉｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ５，Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（１９７０）ｐ．１２４）。

また、光ファイバ母材を製造するために用いられる多孔質体の製造方法としては、ＯＶＤ（Ｏｕｔｓｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、およびＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が公知である。これらの方法は、水素（Ｈ_２）、メタン（ＣＨ_４）等と酸素（Ｏ_２）の燃焼によって生じた火炎中にＳｉＣｌ_４等の原料ガスを供給し、火炎加水分解反応、および／または酸化反応によって生じたＳｉＯ_２微粒子を出発材の表面に堆積させて多孔質体を製造する方法である（Ｔｉｎｇｉ Ｌｉ編、「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｖｏｌ．１」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９８５年，第２および第３章）。

さらに、光ファイバ用ガラス母材を製造する方法として、２００メッシュ程度のガラス粉末をプラズマ中で溶融させて出発材の表面に堆積させる方法（プラズマ溶射法）が知られている（特開昭５０−９９３４２号公報）。

さらに、粒径０．０１〜０．０５μｍのＳｉＯ_２微粒子を別途気相合成しておき、出発材に向けて噴射される火炎中にこの微粒子を噴霧し、ＳｉＯ_２微粒子を出発材上に堆積させる方法、あるいは前記ＳｉＯ_２微粒子を誘導炉またはプラズマ炉を通して出発材表面に向けて噴霧し、ＳｉＯ_２微粒子を出発材上に堆積させる方法が知られている（特開昭６１−７７６３１号公報）。特開昭６１−７７６３１号公報に開示される方法においては、ＳｉＯ_２微粒子は液体中に分散した状態で噴霧され、この液体成分は火炎、または誘導炉もしくはプラズマ炉によって蒸気となる。

天然石英粉末を原料とするＢｒｕｃｋｎｅｒの方法Ｉ、方法ＩＩは、単位時間あたりに多くのガラス原料を出発材の表面に堆積することができるため製造効率がよい。他方、原料中に含まれる不純物、たとえばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、およびナトリウム（Ｎａ）等が、製造されたガラス材中に残存するため、このガラス材の紫外線領域の光透過率は低い。さらに、用いられるガラス粒子の大きさが通常数μｍ以上であるため、ガラス粒子を出発材の表面に堆積させて得られた多孔質体を透明化するために石英の溶融温度以上の高い温度を加える必要がある。また、ガラス粒子を出発材上に重力によって落下させて出発材上に堆積させるので、出発材の配置位置に対するガラス粒子の供給装置の配置位置等が決まってしまい、設備レイアウト上の自由度が低くなる。

特開昭６１−７７６３１号公報に記載されている方法の場合、原料のガラス微粒子は、液体に分散された状態で噴射ノズルから、バーナあるいは誘導炉またはプラズマ炉を通して出発材上に供給される。したがって、液体の気化熱によりガラス微粒子の温度の低下が生じやすく、また液体を使用することが必要であるため、液体中の不純物成分のガラスへの混入が避けがたい。

一方、ＯＶＤ法およびＶＡＤ法においては、ガラス材中に含まれる不要な不純物の量を少なくすることがでる。さらにハロゲン化合物存在下で熱処理することによってガラス材に存在するＯＨ基の量も少なくすることができ、ＯＨ基による赤外領域における光吸収を少なくできる。そのため、光ファイバ製造に用いる母材として好ましいガラス材が製造できる。しかし、ＯＶＤ法およびＶＡＤ法においては、ガラス原料をガスとして供給すること、および火炎中において原料ガスが加水分解あるいは酸化反応をするために反応時間が必要であることから、火炎中の原料濃度を高くすることが困難である。そのため、単位時間あたりに出発材に堆積させることができるガラスの量を従来よりも著しく高めて、ガラス材の生産効率を高くすることが困難であった。

この点をさらに説明すると、ＳｉＣｌ_４等を用いてガラスを気相合成する場合、ＳｉＣｌ_４等の酸化および／または加水分解反応によりＳｉＯ_２が生成され、このＳｉＯ_２粒子が成長し、さらに熱勾配ブラウン運動によるサーモフォレシス効果によってＳｉＯ_２粒子が低温領域へ移動し、ガス温度よりも低温の、出発材表面または出発材にガラス微粒子が堆積されて形成された面（以下、これらを合わせて「ガラス微粒子堆積面」ともいう。）へ粒子が付着するという経過をたどる。

したがって、ガラス微粒子堆積面へのガラス微粒子の付着効率を高めようとした場合に上記サーモフォレシス効果を効率良く利用するためには、ガラス微粒子の粒径を小さくし、かつガス温度を高める必要がある。しかし、ＯＶＤ法およびＶＡＤ法においては、ガス温度を高くするとＳｉＣｌ_４からのＳｉＯ_２の生成反応が早く進み、生成されるガラス微粒子の粒径が大きくなってしまう。

また、出発材へのガラス微粒子の堆積速度を大きくするために、ＳｉＣｌ_４等の原料の供給速度を大きくすると、原料からのガラスの生成反応が不充分のうちに原料がガラス微粒子堆積面に到達してしまい、用いた原料に対するガラス微粒子の堆積効率が低下してしまう。さらに、単位時間当たりに供給する原料の量を低下させずに原料の流速のみを遅くすることにより、原料からのガラス生成反応を充分すすめようとすると、原料が供給される範囲の面積を大きくすることになる。そうすると生成されたガラス微粒子が幅広い流れとしてガラス微粒子堆積面に向かうため、ガラス微粒子堆積面に到達するまでにガラス微粒子がその流れに対して垂直に移動しなければならない距離が長くなり、ガラス微粒子のガラス微粒子堆積面への堆積効率が低下してしまう。

本発明の目的は、出発材上への堆積速度が大きく、堆積効率が大きいガラス材を製造する方法を提供することである。

目的を達成するため、発明の第一の態様として、シリカガラスを含有する粒子であって、該粒子の平均径が０．２μｍ以下である粒子を含む原料粉末をキャリアガスによって搬送して火炎中に供給するとともに、原料粉末と火炎とを出発材に吹き付けて原料粉末を出発材に堆積させ多孔質体を形成し、後に多孔質体を加熱することにより透明化するガラス材の製造方法が提供される。

発明の第二の態様として、シリカガラスを含有する粒子であって、該粒子が有するＳｉ−ＯＨ基の少なくとも一部がＳｉ−ＯＲ基（Ｒは有機基を表す）によって置換されている粒子を含む原料粉末をキャリアガスによって搬送して火炎中に供給するとともに、原料粉末と火炎とを出発材に吹き付けて原料粉末を出発材に堆積させ多孔質体を形成し、後に多孔質体を加熱することにより透明化するガラス材の製造方法が提供される。上記二つの態様において、「キャリアガスによって搬送する」とは、原料粉末がキャリアガスとともに移動されることをいう。

上記二つの態様において、キャリアガスは、可燃性ガスおよび／または助燃性ガスを含んでもよい。原料粉末をキャリアガスによって搬送する前に、原料粉末とキャリアガスを原料粉末タンク中で混合し原料粉末を流動化してもよい。原料粉末とキャリアガスを機械的にかき混ぜながら原料粉末を流動化してもよい。その場合、原料粉末タンクを振動させて原料粉末とキャリアガスとを機械的にかき混ぜてもよく、原料粉末タンク内で回転子を回転させて原料粉末とキャリアガスとを機械的にかき混ぜてもよい。

また、原料粉末とキャリアガスとは、負圧発生手段により吸引されることにより火炎中に搬送されてもよい。さらに、原料粉末とキャリアガスとの混合比により原料粉末の供給量を調整してもよい。その場合、混合比は、キャリアガスの流量調整で行われてもよく、原料粉末タンクに挿入された原料粉末供給管の先端位置の調整で行われてもよい。

本発明は、以下において、図面を参照して詳細に説明される。図面は、説明を目的とし、発明の範囲を限定しようとするものではない。
図１は、本発明の製造方法のための装置の第一実施形態の概念図である。 図２は、本発明の製造方法のための装置の第二実施形態の概念図である。 図３は、本発明の製造方法のための装置の第五実施形態の概念図である。 図４は、本発明の製造方法のための装置の第四実施形態の概念図である。 図５は、多重管バーナの一例を示す正面図である。 図６は、本発明の製造方法のための装置の第三実施形態の概念図である。 図７は、エジェクタの一例を示す断面図である。 図８は、原料粉末タンクに導入するキャリアガス流量と原料粉末タンク中の平均粒子密度の関係を示すグラフである。 図９は、粒子密度と透過光量の関係を示すグラフである。 図１０は、本発明の製造方法で用いる原料粉末タンクの実施形態の概念図である。 図１１は、本発明の製造方法で用いる原料粉末タンクの他の実施形態の概念図である。

本発明の実施形態が、以下において、図面を参照して説明される。図面において、説明の重複を避けるため、同じ符号は同一部分を示す。図面中の寸法の比率は、必ずしも正確ではない。

本明細書において、原料粉末を構成する粒子の平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって約１０００個の粒子の直径を測定し、測定結果から粒子の直径に対する粒子数のヒストグラムを作成し、このヒストグラムから累積粒子数が、測定された全粒子数の合計の５０％になるときの粒子の直径の値である。原料粉末の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定した値である。かさ密度は、軽く容器をたたきながら測定対象である粉体を一定体積の容器内に入れたとき、容器内にはいった粉体の質量を容器の内容積で割って得た値である。

図１は、本発明の製造方法のための装置の第一実施形態の概念図である。第一実施形態の装置は、ＶＡＤ法として知られる軸付け法の製造装置と概略同じ構成を有する。

図１において、出発材１は、その上部が回転手段２に結合され、回転手段は、出発材１を上下に昇降可能な昇降手段３に結合される。出発材１の周囲を取り囲んで反応容器４が配置され、反応容器下部にはバーナからの火炎が出発材１の下部に噴射されるようにバーナ６が配置される。バーナ６は中心ポート７およびその外側に同心円状に外側ポート８を有する多重管バーナである。なお図１には、外側ポート８を二つしか示していないが、実際に用いる多重管バーナは、たとえば中心ポートのほかに外側ポートを四つ有する図５に示される５重管バーナまたは７重管バーナ等である。

バーナ６の中心ポート７には、配管１８が結合され、配管１８には原料粉末供給ライン１６および混合用ガス供給ライン１７が連結される。原料粉末供給ライン１６はさらに原料粉末タンク１１と結合される。原料粉末タンク１１は、その内部が水平方向に配置されたメッシュ１２で仕切られ、仕切られた上部空間に原料粉末供給管１４およびバルブ１５が結合される。この仕切られた上部空間に原料粉末２０が入れられる。メッシュで仕切られた原料粉末タンク１１の下部空間にはキャリアガス供給管１３が連結される。

キャリアガスＡは、キャリアガス供給管１３を通して原料粉末タンクのメッシュで仕切られた下部空間内に供給される。下部空間に供給されたキャリアガスＡは、メッシュを通って上部空間に流れ込み、原料粉末２０と混合される。キャリアガスＡと混合された原料粉末２０は流動化され、容易にキャリアガスＡに搬送され、キャリアガスＡとともに原料粉末供給ライン１６へ流れる。したがって、キャリアガスＡは原料粉末２０を流動化するために充分な量が原料粉末タンクの下部空間に供給される。

原料粉末を原料粉末タンク中で流動化する際原料粉末の一部にガス流路ができてしまうと、その流路のみにガスが流れ、原料粉末が流動化しにくくなる。これを抑制するために、ガス流路を崩すように原料粉末とキャリアガスを機械的にかき混ぜながら原料粉末を流動化してもよい。かき混ぜの方法としては、原料粉末タンクを加震装置４８で振動させる方法（図１０）、原料粉末タンク内で回転子４７を回転させる方法（図１１）があり、双方を組み合わせてもよい。

流動化した原料粉末とキャリアガスとは、負圧発生手段により吸引されることにより火炎中に搬送されてもよい。図２は、本発明の製造方法のための装置の第二実施形態の概念図である。第二実施形態では、負圧発生手段（回転ポンプ４０）によって負圧を発生させている。原料粉末タンク１１に原料粉末２０が入れられ、キャリアガスをキャリアガス供給管１３から原料粉末タンク１１内に供給することによって原料粉末２０が流動化される。流動化された原料粉末２０およびキャリアガスの混合物は、回転ポンプ４０によって原料粉末供給ライン１６を通してバーナ６へ搬送される。回転ポンプによる吸引では、回転子による供給量の脈動と回転子と原料粉末のすり合わせによる摩耗が課題となる。

図６は、本発明の製造方法のため装置の第三実施形態の概念図である。第三実施形態では、負圧発生手段（エジェクタ４１）によって負圧を発生させている。図７は、エジェクタの構成を示す断面図である。エジェクタは、ボディ４２、アダプタ４３、ディフューザ４、カセット４５、パッキン４６からなり、ガスを流すことにより負圧を発生させる装置である。機械駆動部がない点で回転ポンプ吸引よりも優れているが、吸引流量の制御が困難である課題がある。吸入流量の調整には、吸入口の径を変化させることが有効である。

キャリアガスの流速を小さくすると原料粉末が配管壁に付着しやすくなるので、流動化した原料粉末の供給量の調整をキャリアガスの流量の制御のみで行うのは難しい。流速を所定値以上に保ったまま原料粉末の供給量を調整するために、原料粉末とキャリアガスとの混合比により原料粉末の供給量を調整してもよい。

図８は、原料粉末タンクに導入するキャリアガス流量と原料粉末タンク中の原料粉末の平均粒子密度の関係を示すグラフである。キャリアガス流量の増大に伴い平均粒子密度を０．０３ｇ／ｃｍ^３から０．０１５ｇ／ｃｍ^３まで小さくできる。原料粉末の平均粒子密度は、粉体の質量と見かけの体積から求めている。この関係を用いて、混合比をキャリアガスの流量調整で行っても良い。

原料粉末の粒子密度は、原料粉末供給管の先端に光電センサを取り付けレーザーの散乱による透過光量を測定することでもとめることもできる。その際、あらかじめ原料粉末の粒子密度と透過光量の関係（図９）をとっておくことが必要となる。このようにして、光学的に原料粉末の密度を測定すると、原料粉末タンク底面からの高さと原料粉末の粒子密度に関係がみられ、原料粉末上面ほど密度が低い。これは、原料粉末の重力沈降とガスによる流動の釣り合いで流動化が成されるためである。そこで、混合比を、原料粉末タンクに挿入された原料粉末供給管の先端位置の調整で行うことができる。

第一実施形態の装置では、混合用ガス供給ライン１７を通して所望のガス（混合用ガス）が供給され、この混合用ガスは配管１８中で、原料粉末供給ライン１６を通ってきた原料粉末２０およびキャリアガスＡの混合物と混合され、原料粉末２０、キャリアガスＡ、および混合用ガスの混合物がバーナ６の中心ポート７から火炎中に供給される。すなわち、上記混合用ガスも原料粉末を搬送するためのキャリアガスとして機能する。

バーナ６の外側ポート８には、可燃性ガス、助燃性ガス、およびシールガス等が供給される。バーナに供給される可燃性ガスおよび助燃性ガスによって火炎９が形成される。

可燃性ガスとしては、水素ガス、メタンガス、およびエチレンガス等からなる群から選ばれる１以上のガスを用いることが好ましく、とくに火炎の温度を高くすることができることから、水素ガスを用いることが好ましい。助燃性ガスとしては、たとえば酸素および／または空気を用いることが好ましい。キャリアガスＡとしては不活性ガスおよび窒素ガスが好ましく、たとえば、ヘリウム、アルゴン、および窒素等からなる群から選ばれる１以上のガスを用いることが好ましい。このキャリアガスＡには、さらに可燃性ガスまたは助燃性ガスを混合して用いることができる。混合用ガスとしては、上記可燃性ガス、または上記助燃性ガスを用いることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、バーナの燃焼条件の自由度が高いので、原料のガラス微粒子のサーモフォレシス効果がもっとも大きくなるようにバーナの燃焼状態を設定することが可能である。

出発材１は、回転手段２によって鉛直方向を回転軸として回転される。火炎９は、出発材１または形成されつつある多孔質体１０に吹き付けられ、火炎９中に含まれる原料粉末２０すなわちガラス微粒子は、火炎中で溶融または軟化され、回転軸まわりに回転している出発材１または多孔質体１０の表面に付着され、堆積される。出発材１および多孔質体１０の下部にガラス微粒子が付着されて多孔質ガラス層が形成されるとともに、出発材１は昇降手段３によって上方へ引き上げられ、多孔質体１０は下方向へ成長する。バーナ６から噴射されるガスおよび原料粉末２０のうち、出発材１上に堆積された原料粉末２０を除き、その他のガス等は排気口５から反応容器４外へ排出される。

原料粉末タンク１１中の原料粉末２０は、多孔質体１０の製造が進むにしたがい減少するが、原料粉末２０は適宜、バルブ１５を開いて、原料粉末供給管１４から原料粉末タンク１１に供給される。

本発明の製造方法に用いるバーナ６としては多重管バーナが好ましい。図５は、多重管バーナの一例を示す正面図である。このバーナは中心ポート７の直近の外周に第二ポート３１が配置され、その外側に順次第三ポート３２、第四ポート３３、第５ポート３４が配置された５重管バーナである。各ポートを仕切るために、同心円状に円筒状の石英ガラスからなる隔壁３５が配置される。本発明の製造方法においては、原料粉末２０、キャリアガス（キャリアガスＡ、および所望により混合用ガス）を含む混合物が中心ポート７に供給される。キャリアガス（キャリアガスＡ、および所望により混合用ガス）として可燃性ガス、たとえば水素ガス、および助燃性ガス、たとえば酸素ガスからなる群から選ばれる１以上のガスを含むガスを用いると、原料粉末が出発材１の表面に高い効率で堆積される。これは、バーナ火炎中において原料粉末の温度が高められるためと推測される。

上記５重管バーナの各ポートに供給するガスの種類の組み合わせの例を以下に具体的に示すが、これらに限定されるものではない。

（ｉ）キャリアガスＡとして乾燥空気を用い、混合用ガスとして酸素ガスを用い、これらが混合された混合物をバーナ６の中心ポート７に供給する。バーナの第二ポート３１にＡｒガス、第三ポート３２に水素ガス、第四ポート３３にＡｒガス、第５ポート３４に酸素ガスをそれぞれ供給する。

（ｉｉ）キャリアガスＡとしてヘリウムガスおよび水素ガスの混合ガスを用い、混合用ガスとして酸素を用い、これらが混合された混合物をバーナ６の中心ポート７に供給する。バーナの第二ポート３１にＡｒガス、第三ポート３２に酸素ガス、第四ポート３３にＡｒガス、第５ポート３４に水素ガスをそれぞれ供給する。

なお当業者は、好ましい結果が得られるように、これらの各ポートへの各ガス等の供給量を適宜定めることができる。

上記多重管バーナの外周にさらに可燃性ガスおよび助燃性ガスを供給するため、たとえば同心円状にポートを配置し、多重管バーナの外周にさらに火炎を形成させることもできる。この方法は、火炎をひろげ、多孔質体全体を均一に加熱できることから好ましい。

本発明の製造方法においては、原料粉末として、シリカガラスを含む粉末を用いることが好ましい。シリカガラスを含む粉末としては、ＳｉＣｌ_４およびテトラアルコキシシラン等の有機シリコン化合物からなる群から選ばれる１以上の原料を加水分解および縮合させて得られる粉末が例示できる。その他に、この原料粉末は、ＳｉＣｌ_４、または有機シリコン化合物、たとえば（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_３の酸化反応によっても製造できる。このようなＳｉＯ_２微粒子は市販されており、たとえばドイツ国ＤＥＧＵＳＳＡ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、およびシーアイ化学社のＮａｎｏ Ｔｅｋ（登録商標）等があげられ、粉末粒子の平均径は７〜５０ｎｍのものが知られている。

粒子どうしが凝集しにくく、かつ上記キャリアガスと混合した状態における流動性が良好であることから、本発明において用いる原料粉末２０は粒子の平均径が０．２μｍ以下のＳｉＯ_２粒子であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがとくに好ましい。このようなＳｉＯ_２粒子は、通常、そのかさ密度が０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ^３であり、ＳｉＯ_２ガラスの真密度２．２ｇ／ｃｍ^３のわずかに１．５〜５％しかない。この低いかさ密度は、粒子表面が静電気を帯びることによる粒子間の静電反発によるものと考えられる。この、かさ密度が低く、かつ粒子どうしが凝集しにくいＳｉＯ_２微粒子からなる粉末は、粒子間の凝集力が小さいため、気体と混合された場合に気体の流れとともに流動する性質を有する。したがって、本発明の製造方法においては、このようなＳｉＯ_２微粒子からなる原料粉末を用いることが好ましい。もちろん、このようなＳｉＯ_２微粒子は、キャリアガスによって搬送することができる範囲で、他の粒子と混合して用いることができる。

本発明の製造方法に用いる上記ＳｉＯ_２粒子は、その表面に存在するＳｉＯＨ基の少なくとも一部を公知の方法によってＳｉＯＲ基に置換したものを用いることができる。ＳｉＯＲ基のＲ基としては、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ基、−ＯＳｉ（（ＣＨ_３）_２）ＳｉＯ基、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ基、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓｉ基等が例示できる。表面に有機基を有するＳｉＯ_２粒子（疎水性ＳｉＯ_２粒子）を原料粉末２０として用いる場合は、表面に有機基を有しないＳｉＯ_２粒子（親水性ＳｉＯ_２粒子）と比較して、出発材１へのガラス微粒子の堆積効率が高くなるという効果が得られる。これは、上記有機基がバーナ火炎中で燃焼することにより、ＳｉＯ_２粒子の温度が高められ、サーモフォレシス効果によって出発材に効率良く堆積されるためと考えられる。

有機官能基でＳｉＯＨ基を置換した場合、原料粉末の流動化特性でも優れた効果をもたらす。親水性ＳｉＯ_２粒子の官能基が表面にある場合、粉末表面に大気中の水分が吸着し粉末の凝集をもたらす場合がある。このような現象は、粉末の保管の際加温することや乾燥空気、Ｎ_２など水分を含有しないガスによる置換を必要とする。疎水性ＳｉＯ_２粒子の場合、有機物が水分吸着を阻害するので、長期間にわたり粉末の凝集が発生せず、流動性が良好なまま保たれる。このような流動特性の向上効果は、親水性ＳｉＯ_２粒子に数％以上の疎水性ＳｉＯ_２粒子を混合することでも成される。粉末の疎水化手法は、日本特許公告Ｓ４１−１７０４９（独３８５３２）に示されるように、親水性ＳｉＯ_２粒子粉末を有機ケイ素化合物ガス雰囲気で５００℃程度に加熱処理して製造される。

本発明の製造方法においては、原料粉末２０として、上記ＳｉＯ_２粉末とともに、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＧｅＯ_２等からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物粉末を併用することができる。本発明の製造方法に用いるための金属酸化物粉末としては、たとえば、金属蒸発酸化法によって製造される金属酸化物微粒子が好ましく、具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（ＢＥＴ法によって測定された平均径が０．０３３μｍ、見掛け比重０．２３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が５０ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３粉末：シーアイ化成社製）、ＴｉＯ_２粉末（ＢＥＴ法によって測定された平均径が０．０３０μｍ、見掛け比重０．２６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が５０ｍ^２／ｇのＴｉＯ_２粉末：シーアイ化成社製）等の金属酸化物粉末が例示できる。

ＳｉＯ_２粉末と他の金属酸化物粉末とを併用する方法としては、ＳｉＯ_２粉末に他の金属酸化物粉末が混合された混合物を原料粉末として用いる方法、ならびに、キャリアガスと混合されて流動化されたＳｉＯ_２粉末、およびキャリアガスと混合して流動化された他の粉末をそれぞれ別の供給ラインを使用して、同じバーナ火炎中に供給する方法（本発明の製造方法のための装置の第四実施形態）、ならびに所定の元素組成比となるように合成された複合酸化物粉末を火炎中に供給する方法をあげることができる。図４は、本発明の製造方法のための装置の第四実施形態の概念図である。図４は、原料粉末としてＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２を用いる場合の実施態様の例を示した。同様に、図４の装置に原料粉末タンク１１を三つ以上配置し、３種以上の原料粉末を用いることもできる。ＳｉＯ_２粉末および他の金属酸化物粉末を併用する場合に、ＳｉＯ_２粉末に対する他の金属酸化物粉末の割合は、とくに制限されない。上記ＳｉＯ_２以外の金属酸化物粉末を原料粉末として用いることによって、得られるガラス材の光学特性、および溶融時の粘性等の特性を調節することができる。たとえば、ＳｉＯ_２にＧｅＯ_２を添加する場合、約１５質量％のＧｅＯ_２を添加することにより、得られるガラスの屈折率を１％上昇させることができる。また、ＳｉＯ_２にＴｉＯ_２を添加することにより、得られるガラスの熱膨張係数を低下させることができる。

本発明の製造方法はＯＶＤ法類似の装置に適用することもできる。図３は、本発明の製造方法のための装置の第五実施形態の概念図である。図３において、出発材１、たとえばガラスロッドが回転手段２と結合され、出発材１を囲んで反応容器４が配置される。バーナ６は出発材１の長手方向の回転軸と略平行に往復移動することができるように、移動手段３０と結合されて配置される。原料粉末およびキャリアガスを供給するための装置の構成は第一実施形態および第四実施形態と同様である。さらに、第五実施形態において用いられるバーナに代えて、２本以上のバーナを出発材の中心軸方向に並列させたバーナ列を用いることもできる。

図３において、出発材１が回転軸を中心に回転され、かつバーナ６が出発材１の長手方向に略平行に所定範囲を往復移動されるとともに、バーナ６に原料粉末およびキャリアガス混合物、ならびに可燃性ガス、助燃性ガスおよびシールガス等から選ばれるガスが供給され、バーナから火炎９が噴射され、火炎９中に含まれるガラス微粒子が出発材１の表面に付着され、かつ堆積されて多孔質体１０が製造される。図３においては、出発材１に対してバーナ６が往復移動する装置の形態を示したが、バーナ６を固定して、出発材１をバーナに対して所定範囲を往復移動させることも、また、バーナ６および出発材１の両者を相対的に往復移動させることもできる。

本発明の方法によって製造された多孔質体１０は、さらに公知の方法によって加熱し焼結することによって透明化し、透明ガラス材にすることができる。多孔質体１０を透明化する方法としては、たとえば、塩素ガスおよびＨｅガスの混合ガス雰囲気下において、多孔質体１０を１１００℃に加熱して脱水し、さらにＨｅガス雰囲気下において１５５０℃で加熱して透明ガラス化する方法があげられる。また、前記脱水処理後に、フッ素化合物ガス、たとえばＳｉＦ_４、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＣｌ_２Ｆ_２、およびＳＦ_６等からなる群から選ばれる１以上の化合物を含有する雰囲気中で１０００〜１４００℃で熱処理することにより、フッ素を含有するＳｉＯ_２ガラスを製造できる。同様に、ＳｉＣｌ_４およびＣＣｌ_４等からなる群から選ばれるＣｌ（塩素）化合物ガスで処理することによって、ガラスにＣｌを含有させることもできる。このようにして従来のＯＶＤ法およびＶＡＤ法によって製造した場合と同等の光学性能を有する透明ガラス材を製造することができ、透明ガラス材は、たとえば光ファイバの母材として用いることができる。

以下の各実施例および比較例においては、第一実施形態の装置を用いる。バーナは、図５に示した多重管バーナを１本用いる。各実施例および比較例では、出発材を回転させながら、バーナから出発材下部に向けてガラス微粒子を含む火炎を噴射する。出発材にガラス微粒子を堆積させるとともに、堆積速度に合わせて出発材を回転軸上方向へ引き上げ、出発材の下部にガラス微粒子堆積体を成長させる。

原料として、ＳｉＯ_２粉末（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、ＤＥＧＵＳＳＡ社製）を用いる。この粉末の粒子の平均径は０．００７μｍであり、比表面積は３８０ｍ^２／ｇである。

メッシュによって上下の空間が仕切られた原料粉末貯蔵用タンク１１の上部にＳｉＯ_２粉末を入れ、キャリアガスとして乾燥空気を０．５リットル／分の速度で容器下部からメッシュを通してＳｉＯ_２粉末内に導入する。乾燥空気と混合されて流動化された原料粉末は、原料粉末貯蔵タンクから乾燥空気とともに、原料粉末供給ライン１６に送られる。原料粉末供給ライン１６を通ってきた原料粉末および乾燥空気の混合物は、混合用ガス供給ライン１７を通して供給されるＯ_２ガスと混合され、バーナの中心ポートから火炎中に噴射される。これら各成分の供給量は、ＳｉＯ_２粉末が１０〜１１ｇ／分、乾燥空気が０．５リットル／分、Ｏ_２ガスが２リットル／分である。バーナの第二ポートにはシール用のＡｒガスを３リットル／分、バーナの第三ポートにはＨ_２ガスを２０リットル／分、バーナの第四ポートにはＡｒガスを３リットル／分、バーナの第５ポートにはＯ_２を１５リットル／分それぞれ供給する。このバーナの外周には、さらにＨ_２またはＯ_２をそれぞれ供給する同心円状ポートを配置し、供給されるＨ_２およびＯ_２によって外側火炎を形成する。

出発材へのガラス微粒子の堆積を６時間行って多孔質体を製造する。質量３０００ｇ、平均外径１５ｃｍ、長さ８０ｃｍの多孔質体が得られる。多孔質体の質量とバーナに供給された原料粉末の質量との比の値から、原料粉末の収率（出発材上に堆積される割合）が７５％であることが求められる。多孔質体を石英製炉心管内に入れ、１１００℃に加熱するとともに、この炉心管内に塩素ガスおよびＨｅガスをそれぞれ５００ｃｃ／分および１５リットル／分の速度で流し、多孔質体を脱水する。つぎに石英製炉心管内にＨｅを１５リットル／分の速度で流すとともに、多孔質体を１５５０℃に加熱して透明化する。得られる透明ガラス材には気泡が存在せず、ＳｉＯＨ基の存在による２．７μｍ帯の光吸収は観測されない。

原料として、ＳｉＯ_２粉末（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（ＤＥＧＵＳＳＡ社製））を用いる。キャリアガスとして流量０．５リットル／分のＨｅガスを用いる。流動化された原料粉末（１０〜１１ｇ／分）とＨｅガスとの混合物は、混合用ガス供給ライン１７を通じて供給される流量２リットル／分のＨ_２ガスと混合され、バーナの中心ポートから火炎中に供給される。バーナの第二ポートにはシール用のＡｒガスを３リットル／分、バーナの第三ポートにはＯ_２ガスを１０リットル／分、バーナの第四ポートにはＡｒガスを３リットル／分、バーナの第５ポートにはＨ_２ガスを１２リットル／分それぞれ供給する。バーナの外周にさらに、それぞれＨ_２またはＯ_２を供給するポートを設けて、供給されるＨ_２およびＯ_２によって外側火炎を形成する。

出発材へのガラス微粒子の堆積を６時間行って多孔質体を製造する。質量３２００ｇ、平均外径１５ｃｍ、長さ８０ｃｍの多孔質体が得られる。多孔質体の質量とバーナに供給された原料粉末の質量との比から、原料粉末の収率が８０％であることが求められる。この収率は実施例１の場合よりも高い値であるが、これは原料粉末をＨ_２ガスと混合した状態でバーナ火炎中に供給するため、火炎温度が上昇することによる結果と考えられる。得られる多孔質体を、実施例１と同様にして脱水、透明化する透明化する。得られる透明ガラス材には気泡が存在せず、ＳｉＯＨ基の存在による２．７μｍ帯の光吸収は観測されない。

原料として、ＳｉＯ_２粉末（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（ＤＥＧＵＳＳＡ社製））を用いる。この粉末の粒子の平均径は０．０１６μｍであり、比表面積は１３０ｍ^２／ｇである。

キャリアガスとして流量０．４リットル／分の乾燥空気を用い、原料粉末を流動化する。流動化された原料粉末（１０〜１０．５ｇ／分）と乾燥空気との混合物は、混合用ガス供給ライン１７を通じて供給される流量２リットル／分のＯ_２ガスと混合され、バーナの中心ポートから火炎中に供給される。バーナの第二ポートにはシール用のＡｒガスを３リットル／分で、バーナの第三ポートにはＨ_２ガスを３０リットル／分で、バーナの第四ポートにはＡｒガスを３リットル／分で、バーナの第５ポートにはＯ_２を１８リットル／分でそれぞれ供給する。バーナの外周にさらに、それぞれＨ_２またはＯ_２を供給するポートを設けて、供給されるＨ_２およびＯ_２によって外側火炎を形成する。

出発材へのガラス微粒子の堆積を７時間行って多孔質体を製造する。質量３５００ｇ、平均外径１６ｃｍ、長さ８０ｃｍの多孔質体が得られる。多孔質体の質量とバーナに供給された原料粉末の質量との比から、原料粉末の収率が８０％であることが求められる。得られる多孔質体を、実施例１と同様にして脱水、透明化する。得られる透明ガラス材には気泡が存在せず、ＳｉＯＨ基の存在による２．７μｍ帯の光吸収は観測されない。

さらにこの透明ガラス材をコア材とし、公知の方法であるＯＶＤ法を用いて前記コア材の外周面上にフッ素添加ＳｉＯ_２ガラスからなるクラッドを形成して光ファイバ母材を得る。この母材からコア径９μｍ、かつ比屈折率差０．３５％の単一モード光ファイバを作製する。得られるファイバの伝送損失は、ＯＨ基に起因する１．３８μｍ帯における光吸収の増加が０．２５ｄＢ／ｋｍである。さらに得られる光ファイバは、０．６〜１．８μｍ帯においてガラス中に含まれる不純物やガラスの欠陥に起因する吸収は観測されず、従来公知のＶＡＤ法およびＯＶＤ法によってＳｉＣｌ_４等を原料として用いて製造された光ファイバと同等の光学特性を有している。

原料として、ＳｉＯ_２粉末（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２（ＤＥＧＵＳＳＡ社製））を用いる。この粉末の粒子の平均径は０．０１４μｍであり、比表面積は２００ｍ^２／ｇである。この粉末は、粒子表面の水酸基を−Ｏ−Ｓｉ（（ＣＨ_３）_２）−Ｏ−基に変換されている。原料を流動化させる方法、バーナの各ポートへ流すガスの種類と流量は実施例３と同じである。

出発材へのガラス微粒子の堆積を６時間行って多孔質体を製造する。質量３２００ｇ、平均外径１６ｃｍ、長さ８０ｃｍの多孔質体が得られる。多孔質体の質量とバーナに供給された原料粉末の質量との比から、原料粉末の収率が８４％であることが求められる。実施例３の場合と比較して、原料粉末の出発材への堆積率がさらに高くなる理由は、原料粉末の粒子表面に存在する有機基がバーナ火炎中で酸化されて発生する燃焼熱によって、原料粉末の温度がさらに高くなるためと考えられる。得られる多孔質体を、実施例１と同様にして脱水、透明化する。得られる透明ガラス材には気泡が存在せず、ＳｉＯＨ基の存在による２．７μｍ帯の光吸収は観測されない。

（比較例）
ガラス原料としてＳｉＣｌ_４を用いる。そして、原料供給系として、図１の原料粉末貯蔵用タンクおよび原料粉末供給ラインに代えて、原料中にキャリアガスをバブリングすることができる構成を有する液体原料貯蔵タンク、ならびに気化された原料およびキャリアガスをこのタンクからバーナの中心ポートへ供給するための原料供給ラインを有する装置を用いる。

出発材へのガラス微粒子の堆積を７時間行って多孔質体を製造する。質量２５００ｇ、平均外径１５ｃｍ、長さ６０ｃｍの多孔質体が得られる。多孔質体質量とバーナに供給されたＳｉＣｌ_４の質量との比から、ＳｉＣｌ_４の収率が６０ｍｏｌ％であることが求められる。得られる多孔質体を、実施例１と同様にして脱水、透明化する。得られる透明ガラス材には気泡が存在せず、ＳｉＯＨ基の存在による２．７μｍ帯の光吸収は観測されない。

液体原料貯蔵タンク内にＳｉＣｌ_４を貯蔵し、このＳｉＣｌ_４中にＡｒガスをバブリングしてＳｉＣｌ_４を気化させる。気化されたＳｉＣｌ_４とキャリアガスとしてのＡｒガスとの混合物は、原料供給ラインを通して送り、途中で混合用ガス供給ラインから供給されるＨ_２ガスと混合して、バーナの中心ポートから火炎中に供給する。

これら各成分のバーナ中心ポートへの供給速度は、ＳｉＣｌ_４はＳｉＯ_２に換算して１０ｇ／分であり、混合用ガスとして用いるＨ_２ガスは１リットル／分である。バーナの第二ポートにはシール用のＡｒガスを１０リットル／分で、バーナの第三ポートにはＯ_２ガスを２０リットル／分で、バーナの第四ポートにはＡｒガスを３リットル／分で、バーナの第５ポートにはＨ_２ガスを３０リットル／分でそれぞれ供給する。このバーナの外周には、さらに実施例３と同様にして外側火炎を形成する。

日本特許出願２００３−７５８６６（２００３年３月１７日出願）の明細書、クレーム、図面、要約書を含むすべての開示は、本明細書に統合される。

本発明の方法により得られた透明ガラス材は、光ファイバ用ガラス母材、または耐熱性を有するシリカガラス製品もしくはその原料として用いることができる。

Claims (13)

1. ガラス材の製造方法であって、
   シリカガラスを含有する粒子であって、該粒子の平均径が０．２μｍ以下である粒子を含む原料粉末をキャリアガスによって搬送して火炎中に供給するとともに、前記原料粉末と前記火炎とを出発材に吹き付けて前記原料粉末を前記出発材に堆積させ多孔質体を形成し、
   前記多孔質体を加熱することにより透明化するガラス材の製造方法。
2. ガラス材の製造方法であって、
   シリカガラスを含有する粒子であって、該粒子が有するＳｉ−ＯＨ基の少なくとも一部がＳｉ−ＯＲ基（Ｒは有機基を表す）によって置換されている粒子を含む原料粉末をキャリアガスによって搬送して火炎中に供給するとともに、前記原料粉末と前記火炎とを出発材に吹き付けて前記原料粉末を前記出発材に堆積させ多孔質体を形成し、
   前記多孔質体を加熱することにより透明化するガラス材の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のガラス材の製造方法において、
   前記キャリアガスは、可燃性ガスを含むことを特徴とするガラス材の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載のガラス材の製造方法において、
   前記キャリアガスは、助燃性ガスを含むことを特徴とするガラス材の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載のガラス材の製造方法において、
   前記キャリアガスは、可燃性ガスおよび助燃性ガスを含むことを特徴とするガラス材の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載のガラス材の製造方法において、
   前記原料粉末を前記キャリアガスによって搬送する前に、前記原料粉末と前記キャリアガスを原料粉末タンク中で混合し前記原料粉末を流動化することを特徴とするガラス材の製造方法。
7. 請求項６に記載のガラス材の製造方法において、
   前記原料粉末と前記キャリアガスを機械的にかき混ぜながら前記原料粉末を流動化することを特徴とするガラス材の製造方法。
8. 請求項７に記載のガラス材の製造方法において、
   前記原料粉末タンクを振動させて前記原料粉末と前記キャリアガスとを機械的にかき混ぜることを特徴とするガラス材の製造方法。
9. 請求項７に記載のガラス材の製造方法において、
   前記原料粉末タンク内で回転子を回転させて前記原料粉末と前記キャリアガスとを機械的にかき混ぜることを特徴とするガラス材の製造方法。
10. 請求項６に記載のガラス材の製造方法において、
    流動化した前記原料粉末と前記キャリアガスとは、負圧発生手段により吸引されることにより前記火炎中に搬送されることを特徴とするガラス材の製造方法。
11. 請求項１又は２に記載のガラス材の製造方法において、
    前記原料粉末と前記キャリアガスとの混合比により原料粉末の供給量を調整することを特徴とするガラス材の製造方法。
12. 請求項１１に記載のガラス材の製造方法において、
    前記混合比は、前記キャリアガスの流量調整で行われることを特徴とするガラス材の製造方法。
13. 請求項１１に記載のガラス材の製造方法において、
    前記混合比は、前記原料粉末タンクに挿入された原料粉末供給管の先端位置の調整で行われることを特徴とするガラス材の製造方法。

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