JP4372990B2 - Sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compounds and uses thereof - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁹はそれぞれ独立に、硫黄原子を含有する置換基を表し、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ¹、Ｚ²は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す）
【００１１】
さらに、本発明は、上記含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物の原料化合物となる下記一般式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物に関する。
【００１２】
【化４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｚ¹、Ｚ²は、前記と同じ意味を表す）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物は、前記一般式（１）で表され、分子内に硫黄原子を含有する置換基を有し、且つ、二級または三級チオールの（メタ）アクリル酸チオエステルであることを構造上の特徴とする新規な化合物である。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。
【００１５】
置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、２−メトキシエトキシエチル基、２−エトキシエトキシエチル基、２−フェノキシメチル基、２−フェノキシエトキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，２，２−トリクロロエチル基、
【００１６】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシオキシル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−ブトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−エトキシプロポキシ基、３−ｎ−プロポキシプロポキシ基、３−ｎ−ブトキシプロポキシ基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ基、２−メトキシエトキシエトキシ基、２−フェノキシメトキシ基、２−フェノキシエトキシエトキシ基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００１７】
該置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴として、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の無置換の直鎖または分岐のアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子である。該置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴として、水素原子は特に好ましい。
【００１８】
一般式（１）において、置換基Ｒ⁵、Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子またはメチル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。また、一般式（１）において、置換基Ｒ⁶、Ｒ⁹はそれぞれ独立に、硫黄原子を含有する置換基を表し、該置換基の構造中に少なくとも１個の硫黄原子を含有することを特徴とする。該置換基Ｒ⁶、Ｒ⁹として、具体的には、下記式（ａ）または式（ｂ）で表される置換基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ¹¹−Ｏ− （ａ）
Ｒ¹²−Ｓ− （ｂ）
（式中、Ｒ¹¹は少なくとも１個以上の硫黄原子を含有する１価の有機基を表し、Ｒ¹²は硫黄原子を含有してもよい１価の有機基を表す）
【００２０】
上記式中、置換基Ｒ¹¹は、好ましくは、少なくとも１個以上の硫黄原子を含有する置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアシル基を表す。なお、該置換基Ｒ¹¹は複素環含有の基をも包含する。また、上記式中、該置換基Ｒ¹²は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアシル基を表す。さらに、高屈折率を得るために、これらの置換基が硫黄原子を含有することはより好ましい。
【００２１】
上記置換基Ｒ⁶、Ｒ⁹として、好ましくは、硫黄原子を含有している鎖状または環状のアルコキシ基、硫黄原子を含有しているアラルキルオキシ基、硫黄原子を含有しているアリールオキシ基、硫黄原子を含有しているアシルオキシ基、硫黄原子を含有していてもよい鎖状または環状のアルキルチオ基、硫黄原子を含有していてもよいアラルキルチオ基、硫黄原子を含有していてもよいアリールチオ基、硫黄原子を含有していてもよいアシルチオ基である。
【００２２】
該置換基Ｒ⁶、Ｒ⁹としては、例えば、メチルチオエトキシ基、エチルチオエトキシ基、プロピルチオエトキシ基、ブチルチオエトキシ基、メチルチオエチルチオエトキシ基、メチルチオエチルチオエチルチオエトキシ基、２，２−ジメチルチオエトキシ基、２，２−ジエチルチオエトキシ基、２，２−ジプロピルチオエトキシ基、２，２−ジブチルチオエトキシ基、３，３−ジメチルチオプロポキシ基、３，３−ジエチルチオプロポキシ基、３，３−ジプロピルチオエトキシ基、３，３−ジブチルチオエトキシ基、（１，３−ジチオラン−２−イル）メトキシ基、２−（１，３−ジチオラン−２−イル）エトキシ基、３−（１，３−ジチオラン−２−イル）プロポキシ基、（１，３−ジチオラン−４−イル）メトキシ基、２−（１，３−ジチオラン−４−イル）エトキシ基、３−（１，３−ジチオラン−４−イル）プロポキシ基、（１，４−ジチアン−２−イル）メトキシ基、２−（１，４−ジチアン−２−イル）エトキシ基、３−（１，４−ジチアン−２−イル）プロポキシ基、（１，３，５−トリチアン−２−イル）メトキシ基、２−（１，３，５−トリチアン−２−イル）エトキシ基、３−（１，３，５−トリチアン−２−イル）プロポキシ基、
４−メチルチオベンジルオキシ基、３−メチルチオベンジルオキシ基、２−メチルチオベンジルオキシ基、２，４−ジメチルチオベンジルオキシ基、３，４−ジメチルチオベンジルオキシ基、２，４，６−トリメチルチオベンジルオキシ基、４−メチルチオフェニルエトキシ基、３−メチルチオフェニルエトキシ基、２−メチルチオフェニルエトキシ基、２，４−ジメチルチオフェニルエトキシ基、３，４−ジメチルチオフェニルエトキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェニルエトキシ基、４−メチルチオフェニルオキシ基、３−メチルチオフェニルオキシ基、２−メチルチオフェニルオキシ基、２，４−ジメチルチオフェニルオキシ基、２，５−ジメチルチオフェニルオキシ基、２，６−ジメチルチオフェニルオキシ基、３，４−ジメチルチオフェニルオキシ基、３，５−ジメチルチオフェニルオキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェニルオキシ基、２，３，４，５，６−ペンタメチオルチオフェニルオキシ基、
【００２３】
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メトキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、メトキシプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基、２−メチルチオエチルチオ基、２−エチルチオエチルチオ基、２−プロピルチオエチルチオ基、２−ブチルチオエチルチオ基、メチルチオエチルチオエチルチオ基、メチルチオエチルチオエチルチオエチルチオ基、２，２−ジメチルチオエチルチオ基、２，２−ジエチルチオエチルチオ基、２，２−ジプロピルチオエチルチオ基、２，２−ジブチルチオエチルチオ基、３，３−ジメチルチオプロピルチオ基、３，３−ジエチルチオプロピルチオ基、３，３−ジプロピルチオエチルチオ基、３，３−ジブチルチオエチルチオ基、（１，３−ジチオラン−２−イル）メチルチオ基、２−（１，３−ジチオラン−２−イル）エチルチオ基、３−（１，３−ジチオラン−２−イル）プロピルチオ基、（１，３−ジチオラン−４−イル）メチルチオ基、２−（１，３−ジチオラン−４−イル）エチルチオ基、３−（１，３−ジチオラン−４−イル）プロピルチオ基、（１，３−ジチアン−２−イル）メチルチオ基、２−（１，３−ジチアン−２−イル）エチルチオ基、３−（１，３−ジチアン−２−イル）プロピルチオ基、（１，４−ジチアン−２−イル）メチルチオ基、２−（１，４−ジチアン−２−イル）エチルチオ基、３−（１，４−ジチアン−２−イル）プロピルチオ基、（１，３，５−トリチアン−２−イル）メチルチオ基、２−（１，３，５−トリチアン−２−イル）エチルチオ基、３−（１，３，５−トリチアン−２−イル）プロピルチオ基、
【００２４】
ベンジルチオ基、４−メチルベンジルチオ基、４−メトキシベンジルチオ基、４−メチルチオベンジルチオ基、３−メチルチオベンジルチオ基、２−メチルチオベンジルチオ基、２，４−ジメチルチオベンジルチオ基、３，４−ジメチルチオベンジルチオ基、２，４，６−トリメチルチオベンジルチオ基、４−メチルチオフェニルエチルチオ基、３−メチルチオフェニルエチルチオ基、２−メチルチオフェニルエチルチオ基、２，４−ジメチルチオフェニルエチルチオ基、３，４−ジメチルチオフェニルエチルチオ基、２，４，６−トリメチルチオフェニルエチルチオ基、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−メチルチオフェニルチオ基、３−メチルチオフェニルチオ基、２−メチルチオフェニルチオ基、２，４−ジメチルチオフェニルチオ基、２，５−ジメチルチオフェニルチオ基、２，６−ジメチルチオフェニルチオ基、３，４−ジメチルチオフェニルチオ基、３，５−ジメチルチオフェニルチオ基、２，４，６−トリメチルチオフェニルチオ基、２，３，４，５，６−ペンタメチルチオフェニルチオ基、チアゾリン−２−イルチオ基、
【００２５】
メチルチオメチルカルボニルオキシ基、メチルチオエチルカルボニルオキシ基、（１，３−ジチオラン−２−イル）カルボニルオキシ基、（１，３−ジチオラン−４−イル）カルボニルオキシ基、（１，３−ジチアン−２−イル）カルボニルオキシ基、（１，４−ジチアン−２−イル）カルボニルオキシ基、（１，３，５−トリチアン−２−イル）カルボニルオキシ基、４−メチルチオベンゾイルオキシ基、チオフェン−２−カルボニルオキシ基、チアゾール−２−カルボニルオキシ基、メチルチオメチルカルボニルチオ基、メチルチオエチルカルボニルチオ基、（１，３−ジチオラン−２−イル）カルボニルチオ基、（１，３−ジチオラン−４−イル）カルボニルチオ基、（１，３−ジチアン−２−イル）カルボニルチオ基、（１，４−ジチアン−２−イル）カルボニルチオ基、（１，３，５−トリチアン−２−イル）カルボニルチオ基、ベンゾイルチオ基、４−メチルチオベンゾイルチオ基、チオフェン−２−カルボニルチオ基、チアゾール−２−カルボニルチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子またはメチル基である。また、一般式（１）において、Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは、Ｚ¹とＺ²共に酸素原子、または共に硫黄原子である。
【００２７】
本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物としては、下記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）または式（１−Ｃ）で表される構造であり、好ましくは、式（１−Ａ）または式（１−Ｂ）で表される構造であり、特に、式（１−Ｂ）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物は特に好ましい。
【００２８】
【化５】

（上式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｚ¹、Ｚ²は前記に同じ）
【００２９】
本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物の具体例として、下記第１表中に示された化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【表４】

【００３４】
【表５】

【００３５】
【表６】

【００３６】
【表７】

【００３７】
【表８】

【００３８】
【表９】

【００３９】
【表１０】

【００４０】
【表１１】

【００４１】
【表１２】

【００４２】
【表１３】

【００４３】
【表１４】

【００４４】
【表１５】

【００４５】
【表１６】

【００４６】
【表１７】

【００４７】
【表１８】

【００４８】
【表１９】

【００４９】
【表２０】

【００５０】
【表２１】

【００５１】
【表２２】

【００５２】
【表２３】

【００５３】
【表２４】

【００５４】
【表２５】

【００５５】
【表２６】

【００５６】
【表２７】

【００５７】
【表２８】

【００５８】
【表２９】

【００５９】
【表３０】

【００６０】
【表３１】

【００６１】
【表３２】

【００６２】
【表３３】

【００６３】
【表３４】

【００６４】
【表３５】

【００６５】
【表３６】

【００６６】
【表３７】

【００６７】
【表３８】

【００６８】
【表３９】

【００６９】
【表４０】

【００７０】
本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物は新規化合物であり、公知の反応方法に従って製造される。本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物は、代表的には、下記スキーム（ｃ）で表される経路により、好適に製造される。
【００７１】
【化６】

（上式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｚ¹、Ｚ²は前記に同じ）
【００７２】
すなわち、後で詳しく述べるように、一般式（３）で表されるビスエピチオプロピル化合物に対して、Ｒ⁶−Ｈ、Ｒ⁹−Ｈで表される硫黄原子を含有する化合物（含硫化合物）を作用させ、本発明の一般式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物を合成中間体として製造する。この一般式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物に対して、例えば、▲１▼（メタ）アクリル酸類を反応させる方法、▲２▼ハロプロピオン酸類（例えば、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸など）またはその酸ハロゲン化物を反応させてハロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して、（メタ）アクリル酸チオエステル化する方法、等を代表例とする公知の各種エステル化法によって、本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物は好適に製造される。本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を使用して、本発明の重合性組成物、該重合性組成物を重合して得られる硬化物あるいは光学部品を製造する際には、これらの混合物を分離・精製することなく、そのまま使用しても差し支えない。
【００７３】
まず、上記スキーム（ｃ）中、一般式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物の製造方法について詳述する。本発明の一般式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物は、一般式（３）で表されるビスエピチオプロピル化合物に対して、一般式（４−ａ）または（４−ｂ）で表される含硫化合物を作用させて、エピスルフィド基に開環付加させることにより、好適に製造される。該反応方法それ自体は公知であり、従来から知られている反応条件に従って実施され、例えば、必要に応じて、適当な触媒（例えば、酸触媒、塩基触媒など）の存在下で、好適に行われる。
【００７４】
【化７】

（上式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｚ¹、Ｚ²は前記に同じ）
【００７５】
かかる反応において、一般式（３）で表されるビスエピチオプロピル化合物に対して作用させる含硫化合物の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（３）で表されるビスエピチオプロピル化合物１モルに対して、０．１〜１０モルであり、好ましくは、０．５〜５モルであり、より好ましくは、１〜３モルである。
【００７６】
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定はなく、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはテトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用しても差し支えない。反応温度は、特に制限されるものではないが、通常、０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は反応温度等の条件により左右されるが、通常、数分から数十時間である。
【００７７】
次に、一般式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物を原料として、本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を製造する方法について、詳述する。前述の通り、一般式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物を含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化する方法として、代表的には、▲１▼下記一般式（５−ａ）および一般式（５−ｂ）で表される（メタ）アクリル酸類またはその酸ハロゲン化物と反応させる方法、▲２▼クロロプロピオン酸またはその酸ハロゲン化物と反応させてクロロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して（メタ）アクリル酸チオエステル化合物とする方法、などが例示される。
【００７８】
【化８】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００７９】
以下、前述の方法の中から最も代表的な例として、一般式（２）で表されるジメルカプト化合物と一般式（５−ａ）および（５−ｂ）で表される（メタ）アクリル酸類またはその酸ハロゲン化物とを反応させる方法について、さらに詳しく述べる。すなわち、該方法としては、公知の方法、例えば、ＵＳＰ４８１０８１２、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，５３６４（１９８０）、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１９，３９９（１９８３）に記載の方法と同様の方法を用いることができる。例えば、撹拌下、一般式（２）で表されるジメルカプト化合物に対して、一般式（５−ａ）および（５−ｂ）で表される（メタ）アクリル酸類の酸ハロゲン化物を滴下する、などの操作を行いながら作用させる方法、あるいは、一般式（２）で表されるジメルカプト化合物と一般式（５−ａ）および（５−ｂ）で表される（メタ）アクリル酸類との脱水反応を行う方法などが例示される。
【００８０】
上記反応の際、一般式（２）で表されるジメルカプト化合物に対して作用させる一般式（５−ａ）および（５−ｂ）で表される（メタ）アクリル酸類またはその酸ハロゲン化物の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ジメルカプト化合物１モルに対して、０．１〜１０モルであり、好ましくは、０．５〜５モルであり、より好ましくは、１〜３モルである。
【００８１】
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはテトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００８２】
反応温度は特に制限はないが、原料の（メタ）アクリル酸類または反応生成物の（メタ）アクリル酸チオエステル化合物が重合しない温度であり、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１００℃であり、より好ましくは、−１０〜８０℃である。反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間である。また、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲなど）により反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止することも可能である。
【００８３】
一般式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物と一般式（５−ａ）および（５−ｂ）で表される（メタ）アクリル酸類の酸ハロゲン化物との反応により、本発明の含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を製造する際には、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）が副生するので、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基を脱塩化水素剤として使用してもよい。かかる脱ハロゲン化水素剤の使用量としては、特に制限はないが、一般式（２）で表されるジメルカプト化合物１モルに対して、０．１〜１０モルであり、好ましくは、０．５〜５モルであり、より好ましくは、１〜３モルである。
【００８４】
一般式（２）で表されるジメルカプト化合物と一般式（５−ａ）および（５−ｂ）で表される（メタ）アクリル酸類との脱水反応により、本発明の一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を製造する際には、公知の各種エステル化触媒を用いることは好ましいことである。該触媒としては、例えば、鉱酸（例えば、塩酸、硫酸）、有機酸（例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム）等を挙げることができる。かかる触媒の使用量は、特に制限するものではないが、通常、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．００１〜５０質量％、好ましくは、０．０１〜３０質量％である。また、反応の進行を促進するため、副生した水を系外に除去することは好ましいことであり、前記溶媒のうち水と共沸する溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンなど）を用いたり、モレキュラーシーブス等の脱水剤を用いる方法が挙げられる。
【００８５】
前述の方法の中で、一般式（２）で表されるジメルカプト化合物をハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物と反応させて、ハロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を製造する方法としては、例えば、特開平１０−６７７３６号公報などに記載の方法等が例示される。
【００８６】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を製造する際に、反応中あるいは反応後において生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することは好ましいことである。かかる重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の各種化合物を例示することができる。重合禁止剤の使用量は特に制限はないが、反応系中の原料混合物あるいは反応生成物に対して、通常、０．０１〜５質量％であり、好ましくは、０．０５〜３質量％である。
【００８７】
反応終了後、生成物の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去など）により後処理されて単離される。さらに必要に応じて、得られた一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル誘導体を、公知の方法（例えば、蒸留、再結晶あるいはクロマトグラフィー等）により分離、精製して、高純度の化合物として単離することもできる。
【００８８】
次に、本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル誘導体を含有する重合性組成物について詳述する。本発明の重合性組成物は、必須成分として、本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物、ならびに、光および／または熱重合開始剤を含有する。この場合、上記（メタ）アクリル酸チオエステル化合物は単独で用いてもよく、あるいは、異なる複数の（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を併用しても差し支えない。
【００８９】
さらに本発明の重合性組成物は、所望の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を含有する以外に、公知の重合性を有する化合物（光または熱重合性モノマーまたはオリゴマー等）を含有していても差し支えない。上記重合性組成物中に含有する一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物の量は、特に制限はないが、通常、重合性組成物全体の重量に対して１０質量％以上であり、好ましくは、２０質量％以上であり、より好ましくは、３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。
【００９０】
本発明の重合性組成物に使用する重合開始剤としては、特に限定するものではなく、公知の各種熱重合開始剤または光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン，４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を例示することができる。これらは単独で使用することも、あるいは、２種以上を併用することもできる。
【００９１】
該光重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表されるアクリル酸チオエステル化合物１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部であり、好ましくは、０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは、０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５質量部である。さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の１種または２種以上を同時に使用することは、好ましいことである。該光増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【００９２】
光重合開始剤と光増感剤の好ましい組み合わせとしては、２，４−ジエチルチオキサントンまたは２−イソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの組み合わせ、また、上記光重合開始剤同士の好ましい組み合わせとしては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オンと２，４−ジエチルチオキサントンまたは２−イソプロピルチオキサントンとの組み合わせが挙げられる。
【００９３】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示することができる。該熱重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸チオエステル化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜５０質量部であり、好ましくは、０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは、０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５質量部である。
【００９４】
本発明の重合性組成物に用いる重合性の化合物として、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸チオエステル化合物以外の、公知の重合性を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の一官能（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等のケイ素含有（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
【００９５】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどのビスフェノール誘導体のアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、フェノールグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルフィドジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
【００９６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物であるエポキシアクリレート類；ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の一官能のビニル化合物類；エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物など公知の重合性モノマー、あるいは、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどの公知の各種重合性オリゴマー等が例示される。これらの使用量は、本発明の効果をより達成するために、一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物１００質量部に対して、通常、３００質量部以下であり、好ましくは、２００質量部以下であり、より好ましくは、１００質量部以下である。
【００９７】
本発明の重合性組成物の製造方法として、具体的には、本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を用い、所望により上記の公知の各種重合性化合物を併用して、さらに上記重合開始剤を添加した後、混合・溶解させることにより得られる。該重合性組成物は、必要に応じて重合前に不溶物、異物などを濾過により除去して、さらに減圧下で十分に脱泡して重合、硬化に使用される。また、重合性組成物を製造する際には、所望に応じて、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）、染料、流動調節剤、無機充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）、などの公知の各種添加剤を添加することも可能である。
【００９８】
本発明の硬化物ならびに該硬化物からなる光学部品は、上記重合性組成物を重合、硬化して得られるものである。これらの方法として、従来から公知の各種方法が採用され好適に実施されるが、代表的には、上述のように得られた重合性組成物をモールド中に注入し、熱または光によって開始されるラジカル重合反応を用いた注型重合などが挙げられる。該モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組み合わせの鋳型が挙げられる。また、ガスケットとしては、上記の軟質熱可塑性樹脂（ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等）を用いる以外に、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定してもよい。また、鋳型に対して、離型処理など公知の処理方法を行ってもよい。
【００９９】
ラジカル重合反応としては、前述したように、熱による重合反応（熱重合）、紫外線などの光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応等を利用する方法、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法などが例示される。これらの方法の中で、熱重合は数時間から数十時間を要するのに対して、紫外線などによる光重合は数秒〜数分で硬化が可能であり、本発明の光学部品の製造時における生産性を高める点を考慮すると、好ましい方法である。熱重合を行う場合、重合温度は重合開始剤の種類など重合条件によって影響されるので、限定されるものではないが、通常、２５〜２００℃、好ましくは、５０〜１７０℃である。
【０１００】
光学レンズの成形方法としては、上述したように、例えば、光または／および熱による注型重合を行いレンズを得る方法が挙げられる（例えば、特開昭６０−１３５９０１号公報、特開平１０−６７７３６号公報、特開平１０−１３０２５０号公報など）。すなわち、前述の方法により製造された本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を含有する重合性組成物を、必要に応じて、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、光照射して重合させる方法により、好適に実施される。また熱による重合では、低温から高温へ徐々に加熱して重合させる方法により、好適に実施される。得られた光学レンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与の目的で、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理を施されてもよい。
【０１０１】
光ディスクや光磁気ディスクの基板の成形方法としては、例えば、前記の方法で得られる一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を含む重合性組成物を、ディスク基板用型キャビティ内に注入し、これをラジカル重合方法等で重合させ、必要に応じて後熱処理する方法（特開昭５８−１３０４５０号公報、同５８−１３７１５０号公報、同６２−２８０００８号公報など）、両面ガラス型内で光重合する方法（特開昭６０−２０２５５７号公報）、真空注型または注液完了後、加圧して液状樹脂を熱重合させる方法（特開昭６０−２０３４１４号公報）など、従来から公知の方法などが挙げられる。
【０１０２】
本発明の上記重合性組成物を光重合して得られる硬化物、該硬化物からなる光学部品は、重合・硬化に要する時間が数分から数時間であり、既存のポリジエチレングリコールジアリルカーボネート、ポリチオウレタンに代表される熱硬化性の光学用樹脂と比較して短時間で重合成形が可能であって、生産性が高いことが特徴の一つである。さらに、本発明の硬化物および光学部品は光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、且つ、高屈折率であるという特徴を有している。該光学部品としては、例えば、矯正用眼鏡レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、光情報記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基板、光ファイバーコーティング材料などが具体的な形態として挙げられる。
【０１０３】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の各実施例において作製した硬化物または光学部品（レンズ）の物性評価は、下記の方法により行った。
【０１０４】
・ 外観： 目視により色味、透明性を観察した。
・ 屈折率、アッベ数： プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
・ 耐衝撃性： 中心厚１．５ｍｍのマイナスレンズの中心部に、高さ１２７ｃｍから２８．７ｇの鉄球を落下させて、割れの有無を調べた。
○：レンズに割れが全くない
×：レンズに割れが生じた
【０１０５】
実施例１［本発明の式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物の製造］
ベンゼンチオール２２０．４ｇ（２．００モル）、水酸化ナトリウム３．０ｇ（０．０７５モル）、メタノール３００ｇの原料混合物に対して、下記式（３−１）のキシリレンビス（エピチオプロピル）エーテル２８２．４ｇ（１．００モル）をメタノール４００ｇに溶解させた溶液を１０℃で１時間要して滴下した。滴下終了後、室温（２５℃）で３時間、攪拌した後、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で原料の残存が無いのを確認した上で、反応溶液を氷水に排出した。油状の生成物を、トルエン３００ｇを用いて抽出し、さらに排水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、分液して有機層を取り出した。トルエンを減圧下、４０℃で留去して、粘性のある微黄色透明液体の式（２−１）の含硫ジメルカプト化合物４６２．３ｇを得た。
【０１０６】
【化９】

【０１０７】
該生成物の質量分析の測定結果を下記に示した。
ＦＤ−ＭＳ： ５０２（Ｍ⁺）
【０１０８】
実施例２［本発明の式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物の製造］
実施例１において、ベンゼンチオールを用いる代わりに、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、上記式（３−１）のキシリレンビス（エピチオプロピル）エーテルを用いる代わりに下記式（３−２）のキシリレンビスエピチオプロピルスルフィドを使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、無色透明液体の下記式（２−２）で表される含硫ジメルカプト化合物を得た。
【０１０９】
【化１０】

ＦＤ−ＭＳ： ６１８（Ｍ⁺）
【０１１０】
実施例３［本発明の式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物の製造］
実施例２において、ベンゼンチオールを用いる代わりに、１，３−ジチオラン−２−カルボン酸を使用する以外は、実施例２に記載の方法と同様にして、無色透明液体の下記式（２−３）で表される含硫ジメルカプト化合物を得た。
【０１１１】
【化１１】

ＦＤ−ＭＳ： ６１４（Ｍ⁺）
【０１１２】
実施例４
実施例１で製造した式（２−１）で表される含硫ジメルカプト化合物６０．３ｇ（０．１２モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、クロロホルム２００ｇの混合溶液に対して、氷水冷下（１０℃）でアクリル酸クロリド２３．５ｇ（０．２６モル）を滴下した。滴下終了後、１０℃でさらに３時間攪拌して反応を行い、その後、副生したピリジン塩酸塩を濾過して除いた。濾液のクロロホルム溶液をさらに希塩酸水２００ｇで洗浄した後、排水相が中性になるまで水洗を行った上で、分液して、有機相を取り出した。クロロホルムを減圧下、６０℃で留去して、淡黄色透明液体の粗生成物を得た。該粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、粘性のある無色透明液体として下記式（１−１）の含硫アクリル酸チオエステル化合物６８．２ｇを得た。
【０１１３】
【化１２】

【０１１４】
該生成物の質量分析の測定結果を下記に示した。
ＦＤ−ＭＳ： ６１０（Ｍ⁺）
【０１１５】
実施例５
実施例４において、式（２−１）で表されるジメルカプト化合物を用いる代わりに、実施例２で製造した式（２−２）で表されるジメルカプト化合物を使用する以外は、実施例４に記載の方法と同様にして、無色透明液体として下記式（１−２）で表される含硫アクリル酸チオエステル化合物を得た。
【０１１６】
【化１３】

ＦＤ−ＭＳ： ７２６（Ｍ⁺）
【０１１７】
実施例６
実施例４において、式（２−１）で表されるジメルカプト化合物を用いる代わりに、実施例３で製造した式（２−３）で表されるジメルカプト化合物を使用する以外は、実施例４に記載の方法と同様にして、無色透明液体として下記式（１−３）で表される含硫アクリル酸チオエステル化合物を得た。
【０１１８】
【化１４】

ＦＤ−ＭＳ： ７２２（Ｍ⁺）
【０１１９】
実施例７
実施例４において、アクリル酸クロリドを用いる代わりに、メタクリル酸クロリドを使用する以外は、実施例４に記載の方法と同様にして、無色透明液体として、下記式（１−４）で表される含硫メタクリル酸チオエステル化合物を得た。
【０１２０】
【化１５】

ＦＤ−ＭＳ： ６３８（Ｍ⁺）
【０１２１】
実施例８
実施例４で得られた式（１−１）の含硫アクリル酸チオエステル化合物３０ｇに対して、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、チバガイギー社製）３０ｍｇを添加して、よく混合し溶解させた。得られた液体を十分に減圧下、脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を使用して紫外線を６０秒間、照射して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形された硬化物をモールドから取り出した。得られた硬化物は、無色透明で光学歪みは観察されなかった。屈折率（ｎｄ）は１．６５０、アッベ数（νｄ）は３０．９であった。
【０１２２】
実施例９〜１１
実施例８において、式（１−１）のアクリル酸チオエステル化合物を使用する代わりに、実施例５〜７で製造した式（１−２）〜式（１−４）の含硫アクリル酸チオエステル化合物をそれぞれ用いた以外は、実施例８に記載の方法と同様にして、硬化物を得た。得られた重合後の成形された硬化物の物性を第２表に示した。
【０１２３】
【表４１】

【０１２４】
実施例１２
実施例５で得られた式（１−２）のアクリル酸チオエステル化合物２０ｇ、下記式（ｄ）で示されるレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート５ｇおよびジビニルベンゼン５ｇの混合物に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン６０ｍｇ（０．２質量％対重合性モノマー）を添加してよく混合、溶解させた。得られた液体を十分に脱泡した後、ガラスモールドとテープよりなるモールド型に注入した。メタルハライドランプにより紫外線を６０秒間、照射した後、８０℃で１時間加熱して重合を行った。重合終了後、室温まで放冷し、直径３０ｍｍ、中心厚１．５ｍｍのマイナスレンズを得た。該レンズは無色透明であり、屈折率（ｎｄ）は１．６４５、アッベ数（νｄ）は３４．７であった。ＴＭＡ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であった。また前記の方法による耐衝撃性試験の結果、レンズの割れはなかった。
【０１２５】
【化１６】

【０１２６】
実施例１３〜１７
実施例１２に記載の方法と同様にして、第３表に示した組成の重合性組成物を調製してレンズを作製した。該レンズの物性評価の結果を、第３表に示した。
【０１２７】
【表４２】

【０１２８】
本発明の含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる硬化物および光学部品は、光学特性、熱的特性、機械的特性（耐衝撃性）に優れ、且つ、短時間で重合・成形硬化が可能（高生産性）であり、且つ、高屈折率である。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物は、光硬化可能な重合性組成物用のモノマーとして有用である。該重合性組成物を硬化して得られる光学部品は、光学特性、熱的特性、機械的特性に優れ、且つ、生産性が良好であり、高屈折率であり、矯正用眼鏡レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、光情報記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基板、光ファイバーコーティング材料等として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound. Furthermore, the present invention relates to a polymerizable composition containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid compound and an optical component obtained by polymerizing the polymerizable composition. The sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound of the present invention is structurally characterized by containing a sulfur atom in the molecule, and is useful as a monomer for a photocurable polymerizable composition. An optical component obtained by curing the polymerizable composition is excellent in optical properties, thermal properties, mechanical properties, good productivity, high refractive index, and representative eyeglass lenses for correction. It is useful as various plastic lenses, optical information recording medium substrates, plastic substrates for liquid crystal cells, optical fiber coating materials, and the like.
[0002]
[Prior art]
Inorganic glass is used in a wide range of fields as a transparent optical material because it is excellent in various properties such as excellent transparency and small optical anisotropy. However, there are problems such as being heavy and easily damaged, and poor productivity. In recent years, development of optical resins to replace inorganic glass has been actively conducted.
[0003]
A fundamentally important property as an optical material is transparency. To date, polymethyl methacrylate (PMMA), bisphenol A polycarbonate (BPA-PC), polystyrene (PS), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS), styrene-acrylonitrile co Polymerized polymer (SAN), poly (4-methylpentene-1) (TPX), polycycloolefin (COP), polydiethylene glycol bisallyl carbonate (EGAC), polythiourethane (PTU) and the like are known.
[0004]
PMMA is excellent in transparency and weather resistance, and has good moldability. However, there is a drawback that the refractive index (nd) is as small as 1.49 and the water absorption is large. BPA-PC is excellent in transparency, heat resistance, impact resistance, and high refractive index, but has a large chromatic aberration and its application field is limited. PS and MS are excellent in moldability, transparency, low water absorption and high refractive index, but are inferior in impact resistance, weather resistance and heat resistance, and are hardly put into practical use as optical resins. SAN is relatively high in refractive index and well-balanced in mechanical properties, but has some difficulty in heat resistance (thermal deformation temperature: 80-90 ° C) and is hardly used as an optical resin. .
[0005]
Although TPX and COP are excellent in transparency, low water absorption and heat resistance, they have a low refractive index (nd = 1.47 to 1.53) and have a problem of poor impact resistance, gas barrier property and dyeability. EGAC is a thermosetting resin having diethylene glycol bisallyl carbonate as a monomer, and is most frequently used for general purpose spectacle lens applications. Although it is excellent in transparency and heat resistance and has very little chromatic aberration, it has a disadvantage of low refractive index (nd = 1.50) and poor impact resistance. PTU is a thermosetting resin obtained by reaction of a diisocyanate compound and a polythiol compound, and is most frequently used for ultrahigh refractive index spectacle lens applications. It is an excellent material with particularly excellent transparency, impact resistance, and high refraction, and small chromatic aberration. However, it has the disadvantage that the thermal polymerization molding time is long (1 to 3 days). The problem remains in terms.
[0006]
A method of obtaining an optical lens by photopolymerization using (meth) acrylic acid esters containing a bromine atom or a sulfur atom for the purpose of performing polymerization / curing in a short time in order to increase the productivity (for example, JP-A-4-161410, JP-A-3-217212, etc.) or a method for obtaining an optical lens by photopolymerization using (meth) acrylic acid thioesters containing sulfur atoms (for example, US Pat. No. 4,931,521, US Pat. No. 4,810,812) has been proposed. However, according to this method, although polymerization can be performed in a short time, the obtained resin has never been satisfied as an optical component. For example, when used as a spectacle lens, those having a high refractive index have problems such as being brittle and easy to break and having a large specific gravity, and the development of materials that overcome these problems has been strongly desired.
[0007]
As described above, although the conventional optical resins have excellent characteristics, the current situation is that they have drawbacks to be overcome. Under such circumstances, the development of a highly refractive optical resin that is excellent in optical characteristics, mechanical characteristics, and thermal characteristics and has high productivity is eagerly desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a highly refractive optical resin that solves the disadvantages of conventional optical resins, is excellent in optical properties, mechanical properties, and thermal properties, and has good productivity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, the present invention relates to a sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the following general formula (1), a polymerizable composition containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound, The present invention relates to a cured product obtained by polymerizing a polymerizable composition, and further to an optical component made of the cured product.
[0010]
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group or a halogen atom; ^Five , R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group; ⁶ , R ⁹ Each independently represents a substituent containing a sulfur atom, R ⁷ , R ^Ten Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; ¹ , Z ² Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom)
[0011]
Furthermore, this invention relates to the sulfur-containing dimercapto compound represented by following General formula (2) used as the raw material compound of the said sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound.
[0012]
[Formula 4]

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁸ , R ⁹ , Z ¹ , Z ² Represents the same meaning as above)
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound of the present invention is represented by the general formula (1), has a substituent containing a sulfur atom in the molecule, and is a secondary or tertiary thiol (meth). It is a novel compound characterized in that it is an acrylic acid thioester.
[0014]
In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group or a halogen atom, preferably a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, a substituent. Represents a linear, branched or cyclic alkoxy group, a nitro group or a halogen atom which may have a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom, a linear chain having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a nitro group or a halogen atom is represented.
[0015]
Substituent R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Specific examples of are, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n- Hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group , Cyclooctyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-n-butoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3-n-propoxypropyl group, 3-n-butoxypropyl group, 3-n-hex Ruoxypropyl group, 2-methoxyethoxyethyl group, 2-ethoxyethoxyethyl group, 2-phenoxymethyl group, 2-phenoxyethoxyethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 2,2 , 2-trichloroethyl group,
[0016]
Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylhexoxyl group, n- Octyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-octadecyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, 4-tert-butylcyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, Cyclooctyloxy group, cyclohexylmethoxy group, cyclohexylethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-n-butoxyethoxy group, 3-methoxypropoxy group, 3-ethoxypropoxy group, 3-n-propoxy group Propoxy group, 3-n-butoxy Propoxy group, 3-n-hexyloxypropoxy group, 2-methoxyethoxyethoxy group, 2-phenoxymethoxy group, 2-phenoxyethoxyethoxy group, chloromethoxy group, 2-chloroethoxy group, 3-chloropropoxy group, 2, Examples include 2,2-trichloroethoxy group, nitro group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
[0017]
The substituent R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four More preferably, a hydrogen atom, an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a chlorine atom, bromine More preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso A propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a nitro group, a chlorine atom, and a bromine atom. The substituent R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four As a hydrogen atom is particularly preferred.
[0018]
In the general formula (1), the substituent R ^Five , R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and still more preferably a hydrogen atom. In the general formula (1), the substituent R ⁶ , R ⁹ Each independently represents a substituent containing a sulfur atom, and is characterized by containing at least one sulfur atom in the structure of the substituent. The substituent R ⁶ , R ⁹ Specific examples include substituents represented by the following formula (a) or formula (b).
[0019]
R ¹¹ -O- (a)
R ¹² -S- (b)
(Wherein R ¹¹ Represents a monovalent organic group containing at least one sulfur atom, R ¹² Represents a monovalent organic group which may contain a sulfur atom)
[0020]
In the above formula, substituent R ¹¹ Preferably represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an acyl group which may have a substituent containing at least one sulfur atom. In addition, the substituent R ¹¹ Also includes heterocycle-containing groups. In the above formula, the substituent R ¹² Preferably represents an optionally substituted alkyl group, aralkyl group, aryl group or acyl group. Furthermore, in order to obtain a high refractive index, it is more preferable that these substituents contain a sulfur atom.
[0021]
The above substituent R ⁶ , R ⁹ Preferably, a linear or cyclic alkoxy group containing a sulfur atom, an aralkyloxy group containing a sulfur atom, an aryloxy group containing a sulfur atom, an acyloxy containing a sulfur atom Group, a chain or cyclic alkylthio group which may contain a sulfur atom, an aralkylthio group which may contain a sulfur atom, an arylthio group which may contain a sulfur atom, or a sulfur atom It may be an acylthio group.
[0022]
The substituent R ⁶ , R ⁹ As, for example, methylthioethoxy group, ethylthioethoxy group, propylthioethoxy group, butylthioethoxy group, methylthioethylthioethoxy group, methylthioethylthioethylthioethoxy group, 2,2-dimethylthioethoxy group, 2,2 -Diethylthioethoxy group, 2,2-dipropylthioethoxy group, 2,2-dibutylthioethoxy group, 3,3-dimethylthiopropoxy group, 3,3-diethylthiopropoxy group, 3,3-dipropylthio Ethoxy group, 3,3-dibutylthioethoxy group, (1,3-dithiolan-2-yl) methoxy group, 2- (1,3-dithiolan-2-yl) ethoxy group, 3- (1,3-dithiolane) -2-yl) propoxy group, (1,3-dithiolan-4-yl) methoxy group, 2- (1,3-dithiolan-4-yl) Ethoxy group, 3- (1,3-dithiolan-4-yl) propoxy group, (1,4-dithian-2-yl) methoxy group, 2- (1,4-dithian-2-yl) ethoxy group, 3 -(1,4-dithian-2-yl) propoxy group, (1,3,5-trithian-2-yl) methoxy group, 2- (1,3,5-trithian-2-yl) ethoxy group, 3 -(1,3,5-trithian-2-yl) propoxy group,
4-methylthiobenzyloxy group, 3-methylthiobenzyloxy group, 2-methylthiobenzyloxy group, 2,4-dimethylthiobenzyloxy group, 3,4-dimethylthiobenzyloxy group, 2,4,6-trimethylthiobenzyl Oxy group, 4-methylthiophenylethoxy group, 3-methylthiophenylethoxy group, 2-methylthiophenylethoxy group, 2,4-dimethylthiophenylethoxy group, 3,4-dimethylthiophenylethoxy group, 2,4,6- Trimethylthiophenylethoxy group, 4-methylthiophenyloxy group, 3-methylthiophenyloxy group, 2-methylthiophenyloxy group, 2,4-dimethylthiophenyloxy group, 2,5-dimethylthiophenyloxy group, 2,6 -Dimethylthiophenyloxy group, 3,4-dimethyl Thiophenyl group, 3,5-dimethyl-thiophenyl group, 2,4,6-methylthiophenyl group, 2,3,4,5,6 pentamethine thio thiophenyl group,
[0023]
Methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, methoxyethylthio group, butoxyethylthio group, methoxypropylthio group, cyclohexylthio group, 2-methylthioethylthio group, 2-ethylthioethylthio group, 2-propylthio group Ethylthio group, 2-butylthioethylthio group, methylthioethylthioethylthio group, methylthioethylthioethylthioethylthio group, 2,2-dimethylthioethylthio group, 2,2-diethylthioethylthio group, 2, 2-dipropylthioethylthio group, 2,2-dibutylthioethylthio group, 3,3-dimethylthiopropylthio group, 3,3-diethylthiopropylthio group, 3,3-dipropylthioethylthio group, 3,3-dibutylthioethylthio group, (1,3-dithiolan-2-yl) methylthio group, -(1,3-dithiolan-2-yl) ethylthio group, 3- (1,3-dithiolan-2-yl) propylthio group, (1,3-dithiolan-4-yl) methylthio group, 2- (1, 3-dithiolan-4-yl) ethylthio group, 3- (1,3-dithiolan-4-yl) propylthio group, (1,3-dithian-2-yl) methylthio group, 2- (1,3-dithiane- 2-yl) ethylthio group, 3- (1,3-dithian-2-yl) propylthio group, (1,4-dithian-2-yl) methylthio group, 2- (1,4-dithian-2-yl) Ethylthio group, 3- (1,4-dithian-2-yl) propylthio group, (1,3,5-trithian-2-yl) methylthio group, 2- (1,3,5-trithian-2-yl) Ethylthio group, 3- (1,3,5-trithiane 2-yl) propylthio group,
[0024]
Benzylthio group, 4-methylbenzylthio group, 4-methoxybenzylthio group, 4-methylthiobenzylthio group, 3-methylthiobenzylthio group, 2-methylthiobenzylthio group, 2,4-dimethylthiobenzylthio group, 3, 4-dimethylthiobenzylthio group, 2,4,6-trimethylthiobenzylthio group, 4-methylthiophenylethylthio group, 3-methylthiophenylethylthio group, 2-methylthiophenylethylthio group, 2,4-dimethylthio Phenylethylthio group, 3,4-dimethylthiophenylethylthio group, 2,4,6-trimethylthiophenylethylthio group, phenylthio group, 4-methylphenylthio group, 4-methoxyphenylthio group, 4-methylthiophenyl Thio group, 3-methylthiophenylthio group, 2-methylthiophenyl O group, 2,4-dimethylthiophenylthio group, 2,5-dimethylthiophenylthio group, 2,6-dimethylthiophenylthio group, 3,4-dimethylthiophenylthio group, 3,5-dimethylthiophenyl group Thio group, 2,4,6-trimethylthiophenylthio group, 2,3,4,5,6-pentamethylthiophenylthio group, thiazolin-2-ylthio group,
[0025]
Methylthiomethylcarbonyloxy group, methylthioethylcarbonyloxy group, (1,3-dithiolan-2-yl) carbonyloxy group, (1,3-dithiolan-4-yl) carbonyloxy group, (1,3-dithian-2 -Yl) carbonyloxy group, (1,4-dithian-2-yl) carbonyloxy group, (1,3,5-trithian-2-yl) carbonyloxy group, 4-methylthiobenzoyloxy group, thiophen-2- Carbonyloxy group, thiazole-2-carbonyloxy group, methylthiomethylcarbonylthio group, methylthioethylcarbonylthio group, (1,3-dithiolan-2-yl) carbonylthio group, (1,3-dithiolan-4-yl) Carbonylthio, (1,3-dithian-2-yl) carbonylthio, (1,4-di An-2-yl) carbonylthio group, (1,3,5-trithian-2-yl) carbonylthio group, benzoylthio group, 4-methylthiobenzoylthio group, thiophen-2-carbonylthio group, thiazole-2- Examples thereof include, but are not limited to, a carbonylthio group.
[0026]
In the general formula (1), R ⁷ , R ^Ten Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. In the general formula (1), Z ¹ , Z ² Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably Z ¹ And Z ² Both are oxygen atoms or both are sulfur atoms.
[0027]
The sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) of the present invention has a structure represented by the following formula (1-A), (1-B) or formula (1-C). Yes, preferably a structure represented by formula (1-A) or formula (1-B), and particularly a sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by formula (1-B) is particularly preferred. .
[0028]
[Chemical formula 5]

(In the above formula, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , Z ¹ , Z ² Is the same as above)
[0029]
Specific examples of the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) of the present invention include the compounds shown in Table 1 below, but the present invention is limited to these. It is not a thing.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
[Table 3]

[0033]
[Table 4]

[0034]
[Table 5]

[0035]
[Table 6]

[0036]
[Table 7]

[0037]
[Table 8]

[0038]
[Table 9]

[0039]
[Table 10]

[0040]
[Table 11]

[0041]
[Table 12]

[0042]
[Table 13]

[0043]
[Table 14]

[0044]
[Table 15]

[0045]
[Table 16]

[0046]
[Table 17]

[0047]
[Table 18]

[0048]
[Table 19]

[0049]
[Table 20]

[0050]
[Table 21]

[0051]
[Table 22]

[0052]
[Table 23]

[0053]
[Table 24]

[0054]
[Table 25]

[0055]
[Table 26]

[0056]
[Table 27]

[0057]
[Table 28]

[0058]
[Table 29]

[0059]
[Table 30]

[0060]
[Table 31]

[0061]
[Table 32]

[0062]
[Table 33]

[0063]
[Table 34]

[0064]
[Table 35]

[0065]
[Table 36]

[0066]
[Table 37]

[0067]
[Table 38]

[0068]
[Table 39]

[0069]
[Table 40]

[0070]
The sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound and is produced according to a known reaction method. The sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) of the present invention is typically preferably produced by the route represented by the following scheme (c).
[0071]
[Chemical 6]

(In the above formula, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , Z ¹ , Z ² Is the same as above)
[0072]
That is, as described in detail later, for the bisepithiopropyl compound represented by the general formula (3), R ⁶ -H, R ⁹ A compound containing a sulfur atom represented by -H (a sulfur-containing compound) is allowed to act to produce a sulfur-containing dimercapto compound represented by the general formula (2) of the present invention as a synthetic intermediate. For example, (1) a method of reacting a (meth) acrylic acid with the sulfur-containing dimercapto compound represented by the general formula (2), (2) a halopropionic acid (for example, 3-chloropropionic acid, 3- Bromopropionic acid, 3-chloro-2-methylpropionic acid, 3-bromo-2-methylpropionic acid, or the like) or an acid halide thereof to make a halopropionic ester compound, and then dehydrohalogenate, The sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) of the present invention is suitably produced by various known esterification methods such as (meth) acrylic acid thioesterification methods as representative examples. The The polymerizable composition of the present invention using the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) of the present invention, a cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition, or an optical component When producing the above, these mixtures may be used as they are without separation and purification.
[0073]
First, the manufacturing method of the sulfur-containing dimercapto compound represented by General formula (2) in the said scheme (c) is explained in full detail. The sulfur-containing dimercapto compound represented by the general formula (2) of the present invention is represented by the general formula (4-a) or (4-b) with respect to the bisepithiopropyl compound represented by the general formula (3). It is preferably produced by reacting the sulfur-containing compound represented to cause ring-opening addition to the episulfide group. The reaction method is known per se and is carried out according to conventionally known reaction conditions. For example, it is suitably carried out in the presence of a suitable catalyst (for example, an acid catalyst, a base catalyst, etc.) as necessary. Is called.
[0074]
[Chemical 7]

(In the above formula, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁸ , R ¹¹ , R ¹² , Z ¹ , Z ² Is the same as above)
[0075]
In such a reaction, the amount of the sulfur-containing compound that acts on the bisepithiopropyl compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, but is usually represented by the general formula (3). It is 0.1-10 mol with respect to 1 mol of bisepithiopropyl compounds, Preferably, it is 0.5-5 mol, More preferably, it is 1-3 mol.
[0076]
The reaction may be carried out without solvent or in a solvent. Such a solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene or toluene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, acetic acid Examples thereof include ester solvents such as ethyl or butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, and halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and tetrachloroethylene. Two or more of these solvents may be used in combination. Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is the range of 0 to 200 degreeC, Preferably it is 0 to 100 degreeC. The reaction time depends on conditions such as the reaction temperature, but is usually from several minutes to several tens of hours.
[0077]
Next, a method for producing the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) of the present invention using the sulfur-containing dimercapto compound represented by the general formula (2) as a raw material will be described in detail. . As described above, as a method of converting the sulfur-containing dimercapto compound represented by the general formula (2) into a sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester, typically, (1) the following general formula (5-a) and the general formula (5) a method of reacting with (meth) acrylic acid represented by (5-b) or an acid halide thereof; (2) a reaction with chloropropionic acid or an acid halide thereof to form a chloropropionic acid ester compound; Examples thereof include a method of hydrogenating to a (meth) acrylic acid thioester compound.
[0078]
[Chemical 8]

(Wherein R ⁷ , R ^Ten Is the same as above. X represents a halogen atom. )
[0079]
Hereinafter, as the most typical examples of the above-described methods, the dimercapto compound represented by the general formula (2) and the (meth) acrylic acids represented by the general formulas (5-a) and (5-b) or The method for reacting the acid halide will be described in more detail. That is, as the method, a known method such as US Pat. Org. Chem. 45, 5364 (1980), Eur. Polym. J. et al. , 19, 399 (1983) can be used. For example, under stirring, an acid halide of (meth) acrylic acid represented by general formulas (5-a) and (5-b) is added dropwise to the dimercapto compound represented by general formula (2). Or a dehydration reaction between the dimercapto compound represented by the general formula (2) and the (meth) acrylic acids represented by the general formulas (5-a) and (5-b) The method etc. which perform are illustrated.
[0080]
Use of (meth) acrylic acids represented by general formulas (5-a) and (5-b) or acid halides thereof to act on the dimercapto compound represented by general formula (2) during the above reaction The amount is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the dimercapto compound. It is.
[0081]
The reaction may be carried out without solvent or in an inert solvent for the reaction. Examples of such solvents include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, xylene, and toluene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, N, N An amide solvent such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, an ether solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, And halogen-based solvents such as 2-dichloroethane or tetrachloroethylene. Two or more of these solvents may be used in combination.
[0082]
The reaction temperature is not particularly limited, but is a temperature at which the raw material (meth) acrylic acid or the reaction product (meth) acrylic acid thioester compound is not polymerized, and is usually in the range of −78 to 150 ° C., preferably It is -20-100 degreeC, More preferably, it is -10-80 degreeC. Although the reaction time depends on the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours, preferably from 30 minutes to 50 hours, and more preferably from 1 to 20 hours. Moreover, it is also possible to stop the reaction at an arbitrary reaction rate while confirming the reaction rate by a known analysis means (for example, liquid chromatography, thin layer chromatography, IR, etc.).
[0083]
By reacting the sulfur-containing dimercapto compound represented by the general formula (2) with the acid halide of the (meth) acrylic acids represented by the general formulas (5-a) and (5-b), When a (meth) acrylic acid thioester compound is produced, hydrogen halide (for example, hydrogen chloride) is by-produced. For example, triethylamine, pyridine, picoline, dimethylaniline, diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [ 2.2.2] Organic bases such as octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), or sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate , Inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, etc. It may be used Te. Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of this dehydrohalogenating agent, It is 0.1-10 mol with respect to 1 mol of dimercapto compounds represented by General formula (2), Preferably, it is 0.5 It is -5 mol, More preferably, it is 1-3 mol.
[0084]
By the dehydration reaction between the dimercapto compound represented by the general formula (2) and the (meth) acrylic acids represented by the general formulas (5-a) and (5-b), the compound represented by the general formula (1) of the present invention is used. In producing the (meth) acrylic acid thioester compound, it is preferable to use various known esterification catalysts. Examples of the catalyst include mineral acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid), organic acids (for example, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid), Lewis acids (for example, boron trifluoride, aluminum trichloride). And the like. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is usually preferably 0.001 to 50% by mass, and preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the reaction raw material mixture. In order to promote the progress of the reaction, it is preferable to remove by-produced water out of the system. Among these solvents, a solvent azeotroped with water (for example, benzene, toluene, etc.) may be used. Examples thereof include a method using a dehydrating agent such as Sieves.
[0085]
In the above method, the dimercapto compound represented by the general formula (2) is reacted with a halopropionic acid or an acid halide thereof to form a halopropionic acid ester compound, and then dehydrohalogenated to form the general formula ( Examples of the method for producing the (meth) acrylic acid thioester compound represented by 1) include the method described in JP-A-10-67736.
[0086]
When producing the (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1), it is preferable to use a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization of the product during or after the reaction. . Examples of such a polymerization inhibitor include various known compounds such as 4-methoxyphenol, hydroquinone, and phenothiazine. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a polymerization inhibitor, It is 0.01-5 mass% normally with respect to the raw material mixture or reaction product in a reaction system, Preferably, it is 0.05-3 mass%. is there.
[0087]
After completion of the reaction, the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) of the product is subjected to known operations and treatment methods (for example, neutralization, solvent extraction, water washing, liquid separation, solvent distillation). Etc.) and then isolated. Further, if necessary, the obtained sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester derivative represented by the general formula (1) is separated and purified by a known method (for example, distillation, recrystallization or chromatography). It can also be isolated as a highly pure compound.
[0088]
Next, the polymerizable composition containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester derivative represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail. The polymerizable composition of the present invention contains, as essential components, a sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) of the present invention, and a light and / or thermal polymerization initiator. In this case, the (meth) acrylic acid thioester compound may be used alone, or a plurality of different (meth) acrylic acid thioester compounds may be used in combination.
[0089]
Furthermore, the polymerizable composition of the present invention is known in addition to containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) as necessary, as long as the desired effect is not impaired. It does not matter even if it contains a polymerizable compound (light or heat polymerizable monomer or oligomer). The amount of the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) contained in the polymerizable composition is not particularly limited, but is usually 10 with respect to the total weight of the polymerizable composition. It is at least 20% by mass, preferably at least 20% by mass, more preferably at least 30% by mass, and even more preferably at least 50% by mass.
[0090]
The polymerization initiator used in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and various known thermal polymerization initiators or photopolymerization initiators can be used. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinolpropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone 2-amylanthraquinone, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acetophenone dimethyl Tar, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, can be exemplified Michler's ketone and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0091]
The usage-amount of this photoinitiator is 0.001-50 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic acid thioester compounds represented by General formula (1), Preferably, it is 0.01-30 mass parts More preferably, it is 0.1-10 mass parts, More preferably, it is 0.2-5 mass parts. Furthermore, it is preferable to use one or more of these photopolymerization initiators and known photosensitizers at the same time. Examples of the photosensitizer include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, and triethylamine.
[0092]
As a preferable combination of a photopolymerization initiator and a photosensitizer, a combination of 2,4-diethylthioxanthone or 2-isopropylthioxanthone and N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, Preferable combinations include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinolpropan-1-one and 2,4-diethylthioxanthone or 2-isopropylthioxanthone.
[0093]
Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, tert-butyl peroxypivalate, and azobisiso Examples include azo compounds such as butyronitrile. The usage-amount of this thermal-polymerization initiator is 0.001-50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid thioester compounds represented by General formula (1), Preferably, it is 0.00. It is 01-30 mass parts, More preferably, it is 0.1-10 mass parts, More preferably, it is 0.2-5 mass parts.
[0094]
As a polymerizable compound used for the polymerizable composition of the present invention, as a compound having a known polymerizable property other than the (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1), for example, methyl (meth) Acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Nn-butyl-O- (meth) acryloyloxyethyl carbamate, acryloylmorpholine, trifluoroethyl (meth) acrylate , Monofunctional (meth) acrylates such as tribromobenzyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate; silicon-containing (meth) acrylates such as (meth) acryloxypropyltris (methoxy) silane; ethylene Alkylene glycol di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate;
[0095]
Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate; bisphenol F, bisphenol A Di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol derivatives such as hydrogenated bisphenol A; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethyloltetra Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate and dipentaerythritol hexaacrylate; ethylene glycol Diglycidyl ether di (meth) acrylate, propylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phenol glycidyl ether (meth) acrylate, resorcin diglycidyl ether (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di ( Epoxy (meth) acrylates such as (meth) acrylate, (meth) acrylate of 4,4′-bishydroxyphenyl sulfide diglycidyl ether;
[0096]
Epoxy which is a reaction product of an epoxy compound such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate and acrylic acid or methacrylic acid Acrylates; monofunctional vinyl compounds such as vinylbenzene, divinylbenzene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam; allyl group-containing compounds such as ethylene glycol diallyl carbonate, trimellitic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, etc. Known polymerizable monomers, polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, etc. Etc. Various known polymerizable oligomer are exemplified. In order to achieve the effects of the present invention, the amount used is usually 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1). The amount is preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less.
[0097]
As a method for producing the polymerizable composition of the present invention, specifically, the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) of the present invention is used. A compound is used in combination, and the polymerization initiator is further added, and then mixed and dissolved. The polymerizable composition is used for polymerization and curing by removing insoluble matters, foreign matters and the like by filtration before polymerization as necessary, and sufficiently defoaming under reduced pressure. Further, when producing the polymerizable composition, an internal mold release agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a color pigment (for example, cyanine green, cyanine blue, etc.), a dye, Various known additives such as a flow regulator and an inorganic filler (for example, talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, etc.) can be added.
[0098]
The cured product of the present invention and the optical component comprising the cured product are obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition. As these methods, various conventionally known methods are adopted and preferably carried out. Typically, the polymerizable composition obtained as described above is poured into a mold and started by heat or light. And cast polymerization using a radical polymerization reaction. The mold is composed of, for example, two molds that are mirror-polished through a gasket made of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, or the like. Examples of the mold include glass and glass, glass and plastic plate, glass and metal plate, and the like. Further, as the gasket, in addition to using the soft thermoplastic resin (polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, etc.), two molds may be fixed with a polyester adhesive tape or the like. Moreover, you may perform well-known processing methods, such as a mold release process, with respect to a casting_mold | template.
[0099]
As described above, as the radical polymerization reaction, a method using a polymerization reaction by heat (thermal polymerization), a polymerization reaction by light such as ultraviolet rays (photopolymerization), a polymerization reaction by gamma rays, or a combination of these is used. Examples are methods. Among these methods, thermal polymerization requires several hours to several tens of hours, whereas photopolymerization using ultraviolet rays or the like can be cured in several seconds to several minutes, and is produced during production of the optical component of the present invention. Considering the point of improving the property, this is a preferable method. When thermal polymerization is performed, the polymerization temperature is affected by polymerization conditions such as the type of polymerization initiator and is not limited, but is usually 25 to 200 ° C, and preferably 50 to 170 ° C.
[0100]
As described above, examples of the molding method of the optical lens include a method of obtaining a lens by performing casting polymerization with light or / and heat (for example, JP-A-60-135901, JP-A-10-67736). No., JP-A-10-130250, etc.). That is, the polymerizable composition containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) of the present invention produced by the above-described method is defoamed by an appropriate method, if necessary. After carrying out, it is preferably carried out by a method in which it is poured into a mold and usually polymerized by light irradiation. In addition, the polymerization by heat is preferably carried out by a method of polymerizing by gradually heating from a low temperature to a high temperature. The obtained optical lens is surface-polished, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coat for the purpose of antireflection, imparting high hardness, improving abrasion resistance, imparting antifogging property or imparting fashion as required. Various known physical or chemical treatments such as treatment, dyeing treatment, and light control treatment (for example, photochromic lens formation treatment) may be performed.
[0101]
As a method for forming a substrate of an optical disk or a magneto-optical disk, for example, a polymerizable composition containing a sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the general formula (1) obtained by the above method is used for a disk substrate. A method of injecting into a mold cavity, polymerizing it by a radical polymerization method or the like, and post-heat treatment as necessary (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-130450, 58-137150, 62-280008, etc.) A method of photopolymerization in a double-sided glass mold (Japanese Patent Laid-Open No. 60-202557), a method of thermally polymerizing a liquid resin by pressurization after completion of vacuum casting or liquid injection (Japanese Patent Laid-Open No. 60-203414) For example, a conventionally known method may be used.
[0102]
The cured product obtained by photopolymerization of the polymerizable composition of the present invention, and the optical component comprising the cured product have a time required for polymerization / curing of several minutes to several hours. The existing polydiethylene glycol diallyl carbonate, polythiol One of the features is that it can be polymerized in a short time and has high productivity as compared with a thermosetting optical resin typified by urethane. Furthermore, the cured product and the optical component of the present invention are excellent in optical properties, mechanical properties, and thermal properties, and have a high refractive index. Specific examples of the optical component include various plastic lenses represented by correction eyeglass lenses, optical information recording medium substrates, plastic substrates for liquid crystal cells, and optical fiber coating materials.
[0103]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical property evaluation of the hardened | cured material or optical component (lens) produced in each following example was performed with the following method.
[0104]
Appearance: Visual observation of color and transparency.
Refractive index and Abbe number: Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
-Impact resistance: An iron ball having a height of 127 cm to 28.7 g was dropped on the center of a minus lens having a center thickness of 1.5 mm, and the presence or absence of cracks was examined.
○: There is no crack in the lens
×: The lens was cracked
[0105]
Example 1 [Production of sulfur-containing dimercapto compound represented by formula (2) of the present invention]
Xylylene bis (epithiopropyl) ether 282 of the following formula (3-1) with respect to a raw material mixture of benzenethiol 220.4 g (2.00 mol), sodium hydroxide 3.0 g (0.075 mol), and methanol 300 g. A solution prepared by dissolving 0.4 g (1.00 mol) in 400 g of methanol was added dropwise at 10 ° C. over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 3 hours, and after confirming that no raw material remained by HPLC (high performance liquid chromatography), the reaction solution was discharged into ice water. The oily product was extracted with 300 g of toluene, and washed repeatedly with water until the drainage layer became neutral, followed by liquid separation to take out the organic layer. Toluene was distilled off under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 462.3 g of a sulfur-containing dimercapto compound of the formula (2-1) as a viscous slightly yellow transparent liquid.
[0106]
[Chemical 9]

[0107]
The measurement results of mass spectrometry of the product are shown below.
FD-MS: 502 (M ⁺ )
[0108]
Example 2 [Production of sulfur-containing dimercapto compound represented by formula (2) of the present invention]
In Example 1, instead of using benzenethiol, instead of using 2-mercaptomethyl-1,3-dithiolane, xylylene bis (epithiopropyl) ether of the above formula (3-1), the following formula (3-2) A sulfur-containing dimercapto compound represented by the following formula (2-2) as a colorless and transparent liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that xylylene bisepithiopropyl sulfide was used.
[0109]
[Chemical Formula 10]

FD-MS: 618 (M ⁺ )
[0110]
Example 3 [Production of sulfur-containing dimercapto compound represented by formula (2) of the present invention]
In Example 2, a colorless transparent liquid represented by the following formula (2-3) was used in the same manner as in Example 2 except that 1,3-dithiolane-2-carboxylic acid was used instead of benzenethiol. The sulfur-containing dimercapto compound represented by this was obtained.
[0111]
Embedded image

FD-MS: 614 (M ⁺ )
[0112]
Example 4
For a mixed solution of a sulfur-containing dimercapto compound represented by the formula (2-1) produced in Example 1 (60.3 g, 0.12 mol), pyridine, 19.0 g (0.24 mol), and chloroform, 200 g, 23.5 g (0.26 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise under ice water cooling (10 ° C.). After completion of the dropwise addition, the reaction was further stirred for 3 hours at 10 ° C., and then pyridine hydrochloride formed as a by-product was removed by filtration. The chloroform solution of the filtrate was further washed with 200 g of dilute hydrochloric acid, washed with water until the drained phase became neutral, and then separated to take out the organic phase. Chloroform was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a pale yellow transparent liquid crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain 68.2 g of a sulfur-containing acrylic acid thioester compound of the following formula (1-1) as a viscous colorless transparent liquid.
[0113]
Embedded image

[0114]
The measurement results of mass spectrometry of the product are shown below.
FD-MS: 610 (M ⁺ )
[0115]
Example 5
In Example 4, instead of using the dimercapto compound represented by Formula (2-1), Example 4 except that the dimercapto compound represented by Formula (2-2) produced in Example 2 was used. In the same manner as described, a sulfur-containing acrylic acid thioester compound represented by the following formula (1-2) was obtained as a colorless transparent liquid.
[0116]
Embedded image

FD-MS: 726 (M ⁺ )
[0117]
Example 6
In Example 4, instead of using the dimercapto compound represented by Formula (2-1), Example 4 except that the dimercapto compound represented by Formula (2-3) produced in Example 3 was used. In the same manner as described, a sulfur-containing acrylic acid thioester compound represented by the following formula (1-3) was obtained as a colorless transparent liquid.
[0118]
Embedded image

FD-MS: 722 (M ⁺ )
[0119]
Example 7
In Example 4, instead of using acrylic acid chloride, a colorless transparent liquid is represented by the following formula (1-4) in the same manner as in Example 4 except that methacrylic acid chloride is used. A sulfur-containing methacrylic acid thioester compound was obtained.
[0120]
Embedded image

FD-MS: 638 (M ⁺ )
[0121]
Example 8
With respect to 30 g of the sulfur-containing acrylic acid thioester compound of the formula (1-1) obtained in Example 4, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur-1173) was used as a photopolymerization initiator. (Manufactured by Ciba Geigy) 30 mg was added and mixed well to dissolve. The obtained liquid was sufficiently degassed under reduced pressure, and then poured into a mold comprising a glass mold and a gasket. Polymerization was performed by irradiating with ultraviolet rays for 60 seconds using a metal halide lamp (80 W / cm). After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled, and the molded cured product was taken out from the mold. The obtained cured product was colorless and transparent, and no optical distortion was observed. The refractive index (nd) was 1.650, and the Abbe number (νd) was 30.9.
[0122]
Examples 9-11
In Example 8, instead of using the acrylic acid thioester compound of the formula (1-1), the sulfur-containing acrylic acid thioester compound of the formula (1-2) to the formula (1-4) produced in the examples 5-7. A cured product was obtained in the same manner as in Example 8 except that each was used. Table 2 shows the physical properties of the obtained cured product after polymerization.
[0123]
[Table 41]

[0124]
Example 12
To a mixture of 20 g of the acrylic acid thioester compound of the formula (1-2) obtained in Example 5, 5 g of an epoxy acrylate of resorcin diglycidyl ether represented by the following formula (d) and 5 g of divinylbenzene, 2-hydroxy-2- 60 mg of methyl-1-phenylpropan-1-one (0.2% by mass with respect to the polymerizable monomer) was added and mixed and dissolved. The obtained liquid was sufficiently degassed and then poured into a mold comprising a glass mold and a tape. After irradiating with a metal halide lamp for 60 seconds, polymerization was carried out by heating at 80 ° C. for 1 hour. After the polymerization, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a minus lens having a diameter of 30 mm and a center thickness of 1.5 mm. The lens was colorless and transparent, the refractive index (nd) was 1.645, and the Abbe number (νd) was 34.7. The glass transition temperature (Tg) by TMA method was 70 degreeC or more. Further, as a result of the impact resistance test by the above method, the lens was not cracked.
[0125]
Embedded image

[0126]
Examples 13-17
In the same manner as in the method described in Example 12, a polymerizable composition having the composition shown in Table 3 was prepared to produce a lens. The results of physical properties evaluation of the lens are shown in Table 3.
[0127]
[Table 42]

[0128]
The cured product and optical component obtained by polymerizing the polymerizable composition containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound of the present invention are excellent in optical properties, thermal properties, and mechanical properties (impact resistance). In addition, it can be polymerized and molded and cured in a short time (high productivity) and has a high refractive index.
[0129]
【The invention's effect】
The sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound of the present invention is useful as a monomer for a photocurable polymerizable composition. An optical component obtained by curing the polymerizable composition is excellent in optical properties, thermal properties, mechanical properties, good productivity, high refractive index, and representative eyeglass lenses for correction. It is useful as various plastic lenses, optical information recording medium substrates, plastic substrates for liquid crystal cells, optical fiber coating materials, and the like.

Claims (5)

A sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound represented by the following general formula (1).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group or a halogen atom, and R ⁵ and R ⁸ each independently represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group, R ⁶ and R ⁹ each independently represents a substituent containing a sulfur atom, R ⁷ and R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z ¹ and Z ² are Each independently represents an oxygen or sulfur atom) A polymerizable composition comprising the sulfur-containing (meth) acrylic acid thioester compound according to claim 1. A cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition according to claim 2. An optical component comprising the cured product according to claim 3. A sulfur-containing dimercapto compound represented by the following general formula (2).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group or a halogen atom, and R ⁵ and R ⁸ each independently represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group, R ⁶ and R ⁹ each independently represents a substituent containing a sulfur atom, and Z ¹ and Z ² each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom)