JP4368002B2

JP4368002B2 - ABS resin composition and blow-molded product thereof

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Publication number: JP4368002B2
Application number: JP18158899A
Authority: JP
Inventors: 高男柴田; 和明橋本; 繁美松本
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2019-06-28
Also published as: JP2001011282A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形品の表面性に優れ、かつブロー成形時の肉廻り性、耐ドローダウン性、耐衝撃性のバランスに優れたＡＢＳ系樹脂組成物およびそのブロー成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、ボトルなどを得るためのブロー成形（吹込成形）用材料として、高密度ポリエチレン、低密度ポリチレン、線状低密度ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられている。また、最近では、エアーダクトおよび照明器具などの電気・電子器具、エアースポイラーおよびコンソールなどの自動車部品、机の天板などの家具部品などを得るために、熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆるエンジニアリングプラスチック（たとえば特開平７−３２４５４号公報に記載のもの）などが用いられている。
【０００３】
前記エンジニアリングプラスチックなどのブロー成形用材料は、ブロー成形時の酸化劣化の改良には有効であるが、得られるブロー成形品の表面に小さいけれども多量の凹（以下、ヘコという）が発生し、エアースポイラーのように平滑な塗装表面が要求される用途に用いる場合には、サンディングによる２次加工が必要となるケースが多いという問題がある。
【０００４】
そこで、ブロー成形用金型の表面をシボ面化したり、加熱する手段と冷却する手段を備えたブロー成形用金型が提案されている（たとえば特開平７−１０８５３４号公報）。
【０００５】
しかし、このようなブロー成形用金型は高価なばかりでなく、成形サイクルが従来に比べて長くなり、生産性を犠牲にするなど、必ずしも満足できるものではない。
【０００６】
特公平５−７６５００号公報には、射出成形により艶消しされた外観を有する成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、ブロー成形についてはいっさい触れられていない。
【０００７】
本発明は、ブロー成形品の表面性に優れ、同時にブロー成形時の肉廻り性、耐ドローダウン性、耐衝撃性に優れバランスがよいＡＢＳ系樹脂組成物およびそのブロー成形品が得られていない、という課題を解決するためになされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）を配合した組成物（イ）と、ＡＢＳ系樹脂（ロ）とを配合して得られる組成物が、ブロー成形品の表面性に優れ、サンディング工程なしに塗装を行なっても良品を得ることができ、しかもブロー成形時の肉廻り性、耐ドローダウン性、耐衝撃性に優れバランスがよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（イ）（Ａ）ゴム重合体５〜９５重量部（以下、部という）に、α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物０．１〜３０．２重量％（以下、％という）、シアン化ビニル化合物９．９〜４０％、芳香族ビニル化合物５９．９〜９０％およびこれらと共重合可能なビニル系化合物０〜３０％からなるビニル系単量体５〜９５部を合計量が１００部になるように重合させてなるグラフト共重合体５〜１００部と、
（Ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０％、芳香族ビニル化合物５０〜９０％およびこれらと共重合可能なビニル系化合物０〜３０％を重合させてなる共重合体０〜９５部
とからなるグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計量が１００部となる組成物１〜３０部と、
（ロ）ＡＢＳ系樹脂７０〜９９部
とからなる（イ）成分と（ロ）成分との合計量が１００部の組成物（Ｉ）であり、かつ、組成物（Ｉ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液）であるＡＢＳ系樹脂組成物（請求項１）、および
請求項１記載のＡＢＳ系樹脂組成物をブロー成形してなる成形品（請求項２）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム重合体５〜９５部、好ましくは１０〜９０部に、α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物０．１〜３０．２％、好ましくは０．１〜２５％、シアン化ビニル化合物９．９〜４０％、好ましくは９．９〜３５％、芳香族ビニル化合物５９．９〜９０％、好ましくは５９．９〜８５％およびこれらと共重合可能なビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０〜２５％からなるビニル系単量体５〜９５部、好ましくは１０〜９０部を合計量が１００部になるように重合させてなるグラフト共重合体である。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム重合体が５部未満では耐衝撃性が低下し、９５部をこえると成形加工性が低下する。また、α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物が０．１％未満では表面を均一にする効果が不充分であり、３０．２％をこえると耐衝撃性が低下する。さらに、シアン化ビニル化合物が９．９％未満では耐衝撃性が低下し、４０％をこえると成形時の熱着色が生じる。そして、芳香族ビニル化合物が５９．９％未満では成形加工性が低下し、９０％をこえると耐衝撃性が低下する。前記共重合可能なビニル系化合物が３０％をこえると、成形加工性や耐衝撃性が低下する。
【００１２】
グラフト共重合体（Ａ）で使用されるゴム重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム、スチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムなどのシリコーン系ゴムなどがあげられる。これらのうちでもポリブタジエンが耐衝撃性の点から好ましい。
【００１３】
前記ゴム重合体の重量平均粒子径としては、０．０５〜２μｍ、さらには０．０５〜１．５μｍのものが耐衝撃性の点から好ましい。
【００１４】
前記α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物としては、たとえばアクリル酸グルシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなど、前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリルニトリルなど、前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなど、前記これらと共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチレメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルやマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられる。
【００１５】
本発明に使用される共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１０〜３５％、芳香族ビニル化合物５０〜９０％、好ましくは５０〜８５％、およびこれらと共重合可能なビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０〜２８％を重合させたビニル系共重合体である。
【００１６】
前記シアン化ビニル化合物が１０％未満では耐衝撃性が低下し、４０％をこえると成形時の熱着色が生じる。また、芳香族ビニル化合物が６０％未満では成形加工性の低下が生じ、９０％をこえると耐衝撃性が低下する。さらに、これらと共重合可能なビニル系化合物が３０％をこえると、成形加工性や耐衝撃性が低下する。
【００１７】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリルニトリルなど、前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなど、前記これらと共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチレメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルやマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられる。
【００１８】
組成物（イ）におけるグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との割合は、合計量が１００部になるようにグラフト共重合体（Ａ）が５〜１００部、好ましくは１０〜１００部、共重合体（Ｂ）が０〜９５部、好ましくは０〜９０部である。グラフト共重合体（Ａ）が５部未満では耐衝撃性が低下する。
【００１９】
組成物（イ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）、さらには０．４〜１．３ｄｌ／ｇ、とくには０．５〜１．１ｄｌ／ｇが好ましい。該還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性、耐シンナー性、耐油性が低下し、１．５ｄｌ／ｇをこえるとブロー成形性が低下する傾向が生じる。
【００２０】
本発明に使用されるＡＢＳ系樹脂（ロ）の具体例としては、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂、前記ＡＢＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミドなどに置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレートなどに置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂や（耐熱）ＡＡＳ樹脂などのＡＢＳ系樹脂、前記ブタジエンをシリコーンゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムに置き換えた（耐熱）ＡＢＳ系樹脂などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
なお、前記ＡＢＳ系樹脂は、通常、アクリロニトリル単位５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、ブタジエン単位１０〜５５％、好ましくは１５〜５０％およびスチレン単位４０〜８５％、好ましくは４０〜７０％、これらと共重合可能なビニル系化合物単位０〜３０％、好ましくは０〜２５％含有するものである。ただし、α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物は含まない。
【００２２】
ＡＢＳ系樹脂（ロ）は、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）、さらには０．４〜１．３ｄｌ／ｇ、ことには０．５〜１．１ｄｌ／ｇが好ましい。該還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性、耐シンナー性、耐油性が低下し、１．５ｄｌ／ｇをこえるとブロー成形性が低下する傾向が生じる。
【００２３】
本発明における組成物（Ｉ）は、組成物（イ）が１〜３０部、好ましくは１．５〜３０部、ＡＢＳ系樹脂（ロ）が７０〜９９部、好ましくは７０〜９８．５部からなる合計量が１００部の組成物であり、かつ、組成物（Ｉ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）、さらには０．４〜１．３ｄｌ／ｇ、とくには０．５〜１．１ｄｌ／ｇである。組成物（Ｉ）における組成物（イ）の割合が１部未満では表面を均一にする効果が不充分であり、３０部をこえると肉廻り性が低下する。また、組成物（Ｉ）の還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性、耐シンナー性、耐油性が低下し、１．５ｄｌ／ｇをこえるとブロー成形性が低下する。
【００２４】
本発明のＡＢＳ系樹脂組成物には、本発明の効果を損わない範囲で滑剤、酸化防止剤、タルク、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、さらに必要に応じて、顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの１種または２種以上を混合してもよい。
【００２５】
また、本発明のＡＢＳ系樹脂組成物は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートなどの１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記スチレン系樹脂としては、一般用（ＧＰ）ポリスチレン、耐衝撃性（ＨＩＰＳ）ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体であるＡＳ樹脂があげられる。
【００２７】
つぎに、本発明のＡＢＳ系樹脂組成物の製法について説明する。
【００２８】
グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）、ＡＢＳ系樹脂（ロ）の製法にはとくに限定はなく、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの方法で製造すればよいが、グラフト共重合体（Ａ）やＡＢＳ系樹脂（ロ）のように、通常ゴムラテックスを用いて製造する場合には、乳化重合法がゴム粒子の粒子径をコントロールしやすく、成形品の耐衝撃性をよくしやすい点から好ましい。
【００２９】
前記乳化重合法にも特別な限定はなく、通常の方法が適用可能である。すなわち、前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。さらに、前記化合物の添加方法も一度に全量仕込んでも、また逐次添加してもよく、とくに制限はない。
【００３０】
前記ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの水溶性または油溶性の過酸化物があげられる。その他、重合促進剤、重合度調整剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用されているものを適宜使用し得る。
【００３１】
本発明のＡＢＳ系樹脂組成物の各成分を製造したのちのブレンド、造粒化（ペレット化）なども、公知の方法で実施すればよい。たとえば、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）各々のラテックスの混合物を塩析し、凝固、脱水、乾燥して得た組成物（イ）のパウダーを、ＡＢＳ系樹脂（ロ）とヘンシェルミキサーで混合し、単軸または多軸の押出機で溶融押出しペレット化して、本発明のＡＢＳ系樹脂組成物にしてもよい。
【００３２】
得られた本発明のＡＢＳ系樹脂組成物は、たとえばブロー成形法により成形すればよい。
【００３３】
前記ブロー成形法としては、通常のブロー成形法の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法などの各種の方法があげられる。いずれの方法を用いてもよいが、ブローアップ性、表面性などの点から、ＡＢＳ系樹脂組成物を２００℃以上のパリソンまたはシートでブロー成形する方法が好ましい。さらに、より良い効果を得るために、パリソンおよびシートを膨らませる際に、空気に代え、チッ素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００３４】
本発明のＡＢＳ系樹脂組成物は、前記のようなブロー成形法にとくに好適であるが、押出成形法によってもブロー成形法の場合と同様、優れた成形品を提供することができる。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
なお、本実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【００３７】
（還元粘度）
得られたペレットなどをメチルエチルケトンに２３℃で１２時間溶解させたのち、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させた。析出物を真空乾燥機で乾燥させ、サンプルを得た。得られたサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液とし、ウベ・ローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３８】
（熱変形温度（ＨＤＴ））
ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠して４．６ｋｇ／ｃｍ²荷重で測定した。
【００３９】
（曲げ強度および曲げ弾性率）
ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して２３℃で測定した。
【００４０】
（ブロー成形品の評価）
得られたペレット状の樹脂組成物をプラコー（株）製のＤＡ−５０型ブロー成形機でブロー成形し、成形体を得、下記評価を行なった。
【００４１】
成形条件は、パリソン温度が約２４０℃、射出速度（指数）が１５０、スクリュー回転数が６０ｒｐｍ、ブロー圧が６ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（エアー）、冷却時間が１００秒、金型温度が６０℃であった。
【００４２】
（１）表面外観
（Ｗ）６０×（Ｌ）４００×（Ｈ）３０（ｍｍ）、平均肉厚３．５ｍｍの箱型状ブロー成形体を用い、成形体表面に４０×８０（ｍｍ）の長方形を描き、長方形内のヘコ（大きさは、０．０２〜０．２ｍｍ）を目視で数え、長方形５個のヘコ数の平均値を求めた。以下の基準により評価した。
○：平均ヘコ数が１個未満である
×：平均ヘコ数が１個以上である
【００４３】
（２）肉廻り性
（Ｗ）１００×（Ｌ）３１０×（Ｈ）４０（ｍｍ）、平均肉厚４ｍｍの箱型状ブロー成形体で、両端にＭ６のインサートボルトを取り込んだブロー成形体のボルトの頭部への肉廻り状態を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○：良（ブロー成形体のインサートボルトを含む断面説明図（インサートボルトは断面説明図ではない）である図１に示すように、インサートボルト１の段部３の周囲Ｐ１にＡＢＳ系樹脂組成物２がほぼ廻っており、隙間がない状態）
×：不良（ブロー成形体のインサートボルトを含む断面説明図（インサートボルトは断面説明図ではない）である図２に示すようにインサートボルト１の段部３の周囲Ｐ２にＡＢＳ系樹脂組成物２が充分に廻っておらず、隙間がある状態）
【００４４】
（３）ドローダウン性
パリソンを長さ約５００ｍｍ（パリソン重量５００ｇ）に射出後放置し、パリソンがダイスからはずれ、落下するまでの時間を測定し、評価した。
○：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が６０秒をこえる
△：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０〜６０秒
×：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０秒未満
【００４５】
（４）落錘強度
外径７０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、平均肉厚３．２ｍｍの円筒状ブロー成形体を用い、−３０℃での落錘強度（錘の重量×半数破壊高さ（ｋｇ・ｍ））を測定した。
【００４６】
また、実施例中の略号とその内容との関係は以下のとおりである。
Ｒ−１：重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエン
Ｒ−２：重量平均粒子径０．０８μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエン
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
Ｓｔ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＰＮ：パルミチン酸ナトリウム
ＡＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００４７】
実施例１〜５および比較例１〜１０
（１）グラフト共重合体（Ａ）の製造
グラフト共重合体（Ａ−１）
撹拌機付き重合容器に、水２８０部および重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、チッ素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱したのち、ＡＮ１０部、Ｓｔ２５部、ＧＭＡ５部、ＣＨＰ０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌を続けたのち、重合を終了させ、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。結果を表１に示す。
【００４８】
グラフト共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）
グラフト共重合体（Ａ−１）と同様の方法で、表１に示すゴム重合体、単量体混合物を使用し、グラフト共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）を製造した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
（２）共重合体（Ｂ）の製造
共重合体（Ｂ−１）
撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびＰＮ１．０部を投入し、脱酸素後、チッ素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだのち、αＭＳｔ６０部、ＡＮ３０部、Ｓｔ１０部、ｔＤＭ０．２５部、ＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。結果を表２に示す。
【００５１】
共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）
共重合体（Ｂ−１）と同様の方法で、表２に示す単量体混合物を使用し、共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を製造した。結果を表２に示す。
【００５２】
なお、共重合体（Ｂ−２）の製造では、ＰＮのかわりにＡＢＳを使用した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
（３）組成物（イ）の製造
組成物（イ−１）
グラフト共重合体（Ａ−１）３０部（固形分）と共重合体（Ｂ−１）７０部（固形分）とをラテックスのまま混合した。得られた混合物を塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の組成物（イ−１）を得、評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
組成物（イ−２）、（イ−３）、（イ−４）、（イ−５）
組成物（イ−１）と同様の方法で、表３に示すグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を使用し、組成物（イ−２）、（イ−３）、（イ−４）、（イ−５）を製造し、評価した。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】

【００５７】
（４）ＡＢＳ系樹脂（ロ）の製造
（４−１）グラフト共重合体（Ｃ）の製造
グラフト共重合体（Ｃ−１）
撹拌機付き重合容器に、水２８０部および重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、チッ素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱したのち、ＡＮ１０部、Ｓｔ３０部、ＣＨＰ０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌続けたのち、重合を終了させ、グラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスを得た。重合転化率は９８％、グラフト率は４０％であった。
【００５８】
（４−２）共重合体（Ｄ）の製造
共重合体（Ｄ−１）
撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびＰＮ１．０部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み後、αＭＳｔ６０部、ＡＮ３０部、Ｓｔ１０部、ｔＤＭ０．３部、ＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体（Ｄ−１）ラテックスを得た。結果を表４に示す。
【００５９】
共重合体（Ｄ−２）、（Ｄ−３）
共重合体（Ｄ−１）と同様の方法で、表４に示す単量体混合物を使用し、共重合体（Ｄ−２）、（Ｄ−３）を製造した。結果を表４に示す。
【００６０】
なお、共重合体（Ｄ−２）の製造では、ＰＮのかわりにＡＢＳを使用した。
【００６１】
【表４】

【００６２】
（４−３）ＡＢＳ系樹脂（ロ）の製造
ＡＢＳ系樹脂（ロ−１）
グラフト共重合体（Ｃ−１）３０部（固形分）と共重合体（Ｄ−１）７０部（固形分）とをラテックスのまま混合した。得られた混合物を塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の組成物（ロ−１）を得、評価した。結果を表５に示す。
【００６３】
ＡＢＳ系樹脂（ロ−２）、（ロ−３）
ＡＢＳ系樹脂（ロ−１）と同様の方法で、表５に示すグラフト共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｄ）を使用し、組成物（ロ−２）、（ロ−３）を製造し、評価した。結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】

【００６５】
実施例１
組成物（イ−１）１０部とＡＢＳ系樹脂（ロ−１）９０部に対して、リン系安定剤（アデカスタブＰＥＰ−３６、旭電化工業（株）製）０．４部、フェノール系安定剤（アデカスタブＡＯ−３０、旭電化工業（株）製）０．４部、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド０．５部（日本油脂（株）製）、ポリエチレンワックス（ネオワックスＡＣＬ、安原油脂工業（株）製）０．５部、タルク（ミクロエースＬ−１、日本タルク（株）製）０．５部、アルカリ金属の水酸化物として水酸化カルシウム（スーパーミクロスター、丸尾カルシウム（株）製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式単軸押出機（ＨＶ−４０−２８、田端機械工業（株）製）で２７０℃の設定温度で押し出し、樹脂組成物（１）を得、評価した。結果を表６に示す。
【００６６】
実施例２〜５および比較例１〜１０
実施例１と同様の方法で、表６に示す組成物（イ）とＡＢＳ系樹脂（ロ）を使用し、実施例２〜実施例５および比較例１〜１０を製造し、評価した。結果を表６に示す。
【００６７】
【表６】

【００６８】
【発明の効果】
表６の結果から明かなように、特定成分を含有したグラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）とを配合して得た組成物（イ）と、ＡＢＳ系樹脂（ロ）とを配合して得た組成物が、ブロー成形品の表面性を均一にし、サンディング工程なしに塗装を行なっても良品を得ることができ、しかもブロー成形時の肉廻り性、耐ドローダウン性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例の肉廻り性評価で、肉廻り性が良好な場合の状態を示す断面説明図。
【図２】比較例の肉廻り性評価で、肉廻り性が不良の場合の状態を示す断面説明図。
【符号の説明】
１インサートボルト
２ＡＢＳ系樹脂組成物
３段差
Ｐ１ＡＢＳ系樹脂組成物２がほぼ廻っており、隙間がない状態のインサートボルト１の段部３の周囲
Ｐ２ＡＢＳ系樹脂組成物２が充分に廻っておらず、隙間がある状態のインサートボルト１の段部３の周囲[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ABS resin composition excellent in the surface properties of a blow-molded product, and excellent in balance between the throwing power, drawdown resistance, and impact resistance during blow molding, and the blow-molded product.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Conventionally, thermoplastic resins such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and polyvinyl chloride have been used as blow molding (blow molding) materials for obtaining bottles and the like. Recently, it has excellent thermal and mechanical properties to obtain electrical and electronic equipment such as air ducts and lighting equipment, automobile parts such as air spoilers and consoles, and furniture parts such as desk tops. So-called engineering plastics (for example, those described in JP-A-7-32454) are used.
[0003]
Blow molding materials such as engineering plastics are effective in improving oxidative degradation during blow molding, but a small but large amount of recesses (hereinafter referred to as “heights”) are generated on the surface of the resulting blow molded product, and air When used for applications that require a smooth painted surface such as a spoiler, there is a problem that secondary processing by sanding is often required.
[0004]
In view of this, a blow molding die has been proposed which is provided with a textured surface on the surface of the blow molding die, a heating means, and a cooling means (for example, JP-A-7-108534).
[0005]
However, such a blow molding die is not only expensive, but it is not always satisfactory because the molding cycle becomes longer than before and the productivity is sacrificed.
[0006]
Japanese Examined Patent Publication No. 5-76500 discloses a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded article having a matte appearance by injection molding, but does not mention blow molding at all.
[0007]
The present invention provides an ABS resin composition excellent in surface properties of blow-molded products, and at the same time, having excellent balance in surroundings, drawdown resistance and impact resistance during blow molding, and a well-balanced ABS resin composition, and blow-molded products thereof are not obtained. It was made to solve the problem.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a composition (I) containing a specific graft copolymer (A) and a vinyl copolymer (B), and an ABS resin. The composition obtained by blending with (b) is excellent in the surface properties of blow-molded products, and can obtain good products even if it is applied without sanding process. The present inventors have found that it is excellent in down property and impact resistance and has a good balance, and has completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention
(A) (A) 5 to 95 parts by weight (hereinafter referred to as “parts”) of the rubber polymer, 0.1 to 30.2% by weight (hereinafter referred to as “%”) of α, β-unsaturated glycidyl ester compound, and cyanation A total amount of 100 parts of 5-95 parts of vinyl monomer comprising 9.9-40% vinyl compound, 59.9-90% aromatic vinyl compound and 0-30% vinyl compound copolymerizable therewith. 5 to 100 parts of a graft copolymer obtained by polymerization so that
(B) Graft comprising 10 to 40% of vinyl cyanide compound, 50 to 90% of aromatic vinyl compound and 0 to 95 parts of copolymer obtained by polymerizing 0 to 30% of vinyl compound copolymerizable therewith. 1 to 30 parts of a composition in which the total amount of the copolymer (A) and the copolymer (B) is 100 parts,
(B) The total amount of the component (a) and the component (b) consisting of 70 to 99 parts of ABS resin is 100 parts of the composition (I), and the methyl ethyl ketone soluble component of the composition (I) The ABS resin composition (Claim 1) having a reduced viscosity of 0.3 to 1.5 dl / g (0.3% solution of N, N-dimethylformamide), and the ABS resin composition according to claim 1 Molded product formed by blow molding (claim 2)
About.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The graft copolymer (A) used in the present invention comprises 5 to 95 parts, preferably 10 to 90 parts of a rubber polymer, 0.1 to 30.2% of an α, β-unsaturated acid glycidyl ester compound, Preferably 0.1 to 25%, vinyl cyanide compound 9.9 to 40%, preferably 9.9 to 35%, aromatic vinyl compound 59.9 to 90%, preferably 59.9 to 85% and these 5 to 95 parts, preferably 10 to 90 parts of a vinyl monomer composed of 0 to 30%, preferably 0 to 25% of a vinyl compound copolymerizable with the polymer so that the total amount becomes 100 parts. A graft copolymer.
[0011]
In the graft copolymer (A), if the rubber polymer is less than 5 parts, the impact resistance is lowered, and if it exceeds 95 parts, the moldability is lowered. Further, if the α, β-unsaturated acid glycidyl ester compound is less than 0.1%, the effect of making the surface uniform is insufficient, and if it exceeds 30.2%, the impact resistance is lowered. Further, if the vinyl cyanide compound is less than 9.9%, the impact resistance is lowered, and if it exceeds 40%, thermal coloring occurs during molding. And if an aromatic vinyl compound is less than 59.9%, moldability will fall, and if it exceeds 90%, impact resistance will fall. If the copolymerizable vinyl compound exceeds 30%, molding processability and impact resistance deteriorate.
[0012]
Examples of the rubber polymer used in the graft copolymer (A) include dienes such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer (SBR), butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), and butadiene-acrylate copolymer. Rubber, olefin rubber such as styrene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer (EPDM), acrylic rubber such as polybutyl acrylate and poly 2-ethylhexyl acrylate, silicone rubber, Examples thereof include silicone rubber such as silicone-acrylic composite rubber. Among these, polybutadiene is preferable from the viewpoint of impact resistance.
[0013]
The rubber polymer preferably has a weight average particle diameter of 0.05 to 2 μm, more preferably 0.05 to 1.5 μm from the viewpoint of impact resistance.
[0014]
Examples of the α, β-unsaturated glycidyl ester compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate. Examples of the vinyl vinyl compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of vinyl compounds copolymerizable with styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinylnaphthalene, etc. include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butylene methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-pro Rumareimido, N- butyl maleimide, N- phenylmaleimide, etc. N-(p-methylphenyl) maleimide and the like.
[0015]
The copolymer (B) used in the present invention is a vinyl cyanide compound of 10 to 40%, preferably 10 to 35%, an aromatic vinyl compound of 50 to 90%, preferably 50 to 85%, and a copolymer thereof. A vinyl copolymer obtained by polymerizing 0 to 30%, preferably 0 to 28%, of a polymerizable vinyl compound.
[0016]
If the vinyl cyanide compound is less than 10%, the impact resistance is lowered, and if it exceeds 40%, thermal coloring occurs during molding. Further, if the aromatic vinyl compound is less than 60%, the molding processability is lowered, and if it exceeds 90%, the impact resistance is lowered. Furthermore, if the vinyl compound copolymerizable with these exceeds 30%, molding processability and impact resistance are lowered.
[0017]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and vinylnaphthalene. Examples of the polymerizable vinyl compound include (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butylene methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, and N-ethyl. Examples thereof include maleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide and the like.
[0018]
The proportion of the graft copolymer (A) and the copolymer (B) in the composition (A) is 5 to 100 parts, preferably 10 so that the total amount is 100 parts. -100 parts, copolymer (B) is 0-95 parts, preferably 0-90 parts. When the graft copolymer (A) is less than 5 parts, the impact resistance is lowered.
[0019]
The reduced viscosity of the composition (i) soluble in methyl ethyl ketone is 0.3 to 1.5 dl / g (0.3% solution of N, N-dimethylformamide, 30 ° C.), and further 0.4 to 1.3 dl. / G, particularly 0.5 to 1.1 dl / g is preferred. If the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, impact resistance, thinner resistance, and oil resistance are lowered, and if it exceeds 1.5 dl / g, the blow moldability tends to be lowered.
[0020]
Specific examples of the ABS resin (b) used in the present invention include an ABS resin composed of styrene-butadiene-acrylonitrile, and a part or most of the styrene of the ABS resin is replaced with α-methylstyrene or maleimide. Heat-resistant ABS resin, ABS resin such as (heat-resistant) AES resin or (heat-resistant) AAS resin in which the butadiene is replaced with ethylene-propylene rubber or polybutyl acrylate, etc., and the butadiene is replaced with silicone rubber or silicone-acrylic composite rubber (Heat resistant) ABS resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The ABS resin is usually 5 to 50% acrylonitrile units, preferably 10 to 45%, butadiene units 10 to 55%, preferably 15 to 50%, and styrene units 40 to 85%, preferably 40 to 70. %, 0 to 30%, preferably 0 to 25% of a vinyl compound unit copolymerizable therewith. However, the α, β-unsaturated glycidyl ester compound is not included.
[0022]
The ABS resin (b) has a reduced viscosity of methyl ethyl ketone solubles of 0.3 to 1.5 dl / g (0.3% solution of N, N-dimethylformamide, 30 ° C.), and further 0.4 to 1. 3 dl / g, especially 0.5 to 1.1 dl / g is preferred. If the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, impact resistance, thinner resistance, and oil resistance are lowered, and if it exceeds 1.5 dl / g, the blow moldability tends to be lowered.
[0023]
In the composition (I) in the present invention, the composition (I) is 1 to 30 parts, preferably 1.5 to 30 parts, and the ABS resin (b) is 70 to 99 parts, preferably 70 to 98.5 parts. And the reduced viscosity of the composition (I) soluble in methyl ethyl ketone is 0.3 to 1.5 dl / g (N, N-dimethylformamide 0.3%) Solution, 30 ° C.), further 0.4 to 1.3 dl / g, in particular 0.5 to 1.1 dl / g. If the proportion of the composition (I) in the composition (I) is less than 1 part, the effect of making the surface uniform is insufficient, and if it exceeds 30 parts, the meat-carrying property is lowered. Further, when the reduced viscosity of the composition (I) is less than 0.3 dl / g, impact resistance, thinner resistance and oil resistance are lowered, and when it exceeds 1.5 dl / g, blow moldability is lowered.
[0024]
The ABS resin composition of the present invention includes a lubricant, an antioxidant, talc, an alkali metal hydroxide or carbonate within a range not impairing the effects of the present invention, and, if necessary, a pigment, a plasticizer, You may mix 1 type, or 2 or more types, such as a ultraviolet absorber and a light stabilizer.
[0025]
Further, the ABS resin composition of the present invention may be used in combination with one or more of styrene resin, polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate and the like.
[0026]
Examples of the styrene resin include general purpose (GP) polystyrene, impact resistant (HIPS) polystyrene, and AS resin which is a copolymer of styrene and acrylonitrile.
[0027]
Below, the manufacturing method of the ABS type resin composition of this invention is demonstrated.
[0028]
The method for producing the graft copolymer (A), the copolymer (B), and the ABS resin (b) is not particularly limited, and may be produced by a method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a solution polymerization method. However, in the case of production using a rubber latex, such as a graft copolymer (A) or an ABS resin (B), the emulsion polymerization method is easy to control the particle size of the rubber particles, and the resistance of the molded product is improved. It is preferable from the viewpoint of easily improving impact properties.
[0029]
There is no special limitation also in the said emulsion polymerization method, A normal method is applicable. That is, the compound may be reacted in an aqueous medium in the presence of a radical initiator. In that case, the said compound may be used as a mixture, and may be divided | segmented and used as needed. Further, the method for adding the compound may be charged all at once or may be added sequentially, and there is no particular limitation.
[0030]
Examples of the radical initiator include water-soluble or oil-soluble peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, and paramentane hydroperoxide. In addition, polymerization accelerators, polymerization degree adjusting agents, and emulsifiers that are used in known emulsion polymerization methods can be appropriately used.
[0031]
What is necessary is just to implement blend, granulation (pelletization), etc. after manufacturing each component of the ABS type resin composition of this invention by a well-known method. For example, a mixture of the latexes of the graft copolymer (A) and the copolymer (B) is salted out, coagulated, dehydrated and dried, and the powder of the composition (I) is converted into an ABS resin (B). And a Henschel mixer, and melt-extruded pellets with a single-screw or multi-screw extruder to form the ABS resin composition of the present invention.
[0032]
The obtained ABS resin composition of the present invention may be molded by, for example, a blow molding method.
[0033]
Examples of the blow molding method include various methods such as a sheet parison method, a cold parison method, a bottle pack method, an injection blow molding method, and a stretch blow molding method in addition to a normal blow molding method. Any method may be used, but a method of blow molding the ABS resin composition with a parison or a sheet of 200 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of blow-up property, surface property and the like. Furthermore, in order to obtain a better effect, an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, or neon may be used instead of air when the parison and the sheet are inflated.
[0034]
The ABS resin composition of the present invention is particularly suitable for the blow molding method as described above, but an excellent molded product can be provided by an extrusion molding method as in the case of the blow molding method.
[0035]
【Example】
The present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
[0036]
In addition, the evaluation method in a present Example and a comparative example is shown collectively below.
[0037]
(Reduced viscosity)
The obtained pellets and the like were dissolved in methyl ethyl ketone at 23 ° C. for 12 hours and then centrifuged, and the soluble matter was precipitated with methanol. The precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a sample. The obtained sample was made into a 0.3% solution of N, N-dimethylformamide and measured at 30 ° C. using an Ube-Rohde viscometer.
[0038]
(Heat deformation temperature (HDT))
The measurement was performed at a load of 4.6 kg / cm ² according to ASTM D-648.
[0039]
(Bending strength and flexural modulus)
It measured at 23 degreeC based on ASTMD-790.
[0040]
(Blow molded product evaluation)
The obtained pellet-shaped resin composition was blow-molded with a DA-50 type blow molding machine manufactured by Plako Co., Ltd. to obtain a molded body, and the following evaluation was performed.
[0041]
Molding conditions are: a parison temperature of about 240 ° C., an injection speed (index) of 150, a screw rotation speed of 60 rpm, a blow pressure of 6 kg / cm ² G (air), a cooling time of 100 seconds, and a mold temperature of 60 ° C. there were.
[0042]
(1) Surface appearance (W) 60 × (L) 400 × (H) 30 (mm), using a box-shaped blow molded body having an average thickness of 3.5 mm, and the surface of the molded body is 40 × 80 (mm) A rectangle was drawn, and the cats in the rectangle (the size was 0.02 to 0.2 mm) were visually counted to obtain an average value of the number of cats in the five rectangles. Evaluation was made according to the following criteria.
○: The average number of cats is less than one ×: The average number of cats is one or more
(2) Wall blowability (W) 100 × (L) 310 × (H) 40 (mm), box-shaped blow molded product having an average thickness of 4 mm, and a blow molded product incorporating M6 insert bolts at both ends. The state of flesh around the head of the bolt was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◯: As shown in FIG. 1, which is good (a cross-sectional explanatory view including an insert bolt of a blow-molded body (the insert bolt is not a cross-sectional explanatory view)), an ABS-based resin composition around P1 around the step portion 3 of the insert bolt 1 2 is almost around and there is no gap)
X: It is a defect (cross-sectional explanatory drawing including the insert bolt of a blow-molded body (the insert bolt is not a cross-sectional explanatory drawing)). As shown in FIG. Is not turning enough and there is a gap)
[0044]
(3) The drawdown parison was allowed to stand after being injected to a length of about 500 mm (parison weight 500 g), and the time until the parison fell off the die and dropped was measured and evaluated.
○: The time until the parison falls after the parison injection exceeds 60 seconds. Δ: The time until the parison falls after the parison injection is 20 to 60 seconds. ×: The time until the parison falls after the parison injection is less than 20 seconds.
(4) Drop weight strength A cylindrical blow-molded body having an outer diameter of 70 mm, a length of 400 mm, and an average thickness of 3.2 mm, and a drop weight strength at −30 ° C. (weight weight × half height fracture height (kg · m )) Was measured.
[0046]
Moreover, the relationship between the abbreviations in the examples and their contents is as follows.
R-1: Polybutadiene having a weight average particle size of 0.3 μm and a gel fraction of 90% R-2: Polybutadiene having a weight average particle size of 0.08 μm and a gel fraction of 90% αMSt: α-methylstyrene St: Styrene AN: Acrylonitrile PMI: N-phenylmaleimide GMA: glycidyl methacrylate CHP: cumene hydroperoxide tDM: t-dodecyl mercaptan PN: sodium palmitate ABS: sodium dodecylbenzenesulfonate
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-10
(1) Production of graft copolymer (A) Graft copolymer (A-1)
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, 280 parts of water, 60 parts of polybutadiene latex having a weight average particle size of 0.3 μm and a gel fraction of 90% (in terms of solid content), 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and ferrous sulfate 0 .0025 parts, 0.01 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, deoxygenated, heated to 60 ° C. with stirring in a nitrogen stream, and then composed of 10 parts AN, 25 parts StMA, 5 parts GMA, and 0.3 parts CHP The monomer mixture was continuously added dropwise at 60 ° C. over 5 hours. After completion of the dropping, the polymerization temperature was set to 65 ° C., and stirring was continued for 1 hour. Then, the polymerization was terminated to obtain a graft copolymer (A-1) latex. The results are shown in Table 1.
[0048]
Graft copolymer (A-2), (A-3)
Using the rubber polymer and monomer mixture shown in Table 1 in the same manner as for the graft copolymer (A-1), graft copolymers (A-2) and (A-3) were produced. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
(2) Production of copolymer (B) Copolymer (B-1)
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, 250 parts of water and 1.0 part of PN were introduced, deoxygenated, and heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen stream. Further, 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 part of ferrous sulfate and 0.01 part of disodium ethylenediaminetetraacetate were added, and then αMSt 60 parts, AN 30 parts, St 10 parts, tDM 0.25 parts, CHP 0. A monomer mixture consisting of 2 parts was continuously added dropwise at a polymerization temperature of 70 ° C. over 7 hours. After completion of the dropping, the polymerization temperature was set to 75 ° C., and stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization to obtain a copolymer (B-1) latex. The results are shown in Table 2.
[0051]
Copolymer (B-2), (B-3)
Copolymers (B-2) and (B-3) were produced in the same manner as for copolymer (B-1) using the monomer mixture shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0052]
In the production of the copolymer (B-2), ABS was used instead of PN.
[0053]
[Table 2]

[0054]
(3) Composition (I-1) for producing composition (I)
30 parts (solid content) of the graft copolymer (A-1) and 70 parts (solid content) of the copolymer (B-1) were mixed as latex. The obtained mixture was salted out with calcium chloride, and a powdery composition (I-1) was obtained through washing, filtration and drying steps, and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0055]
Composition (I-2), (I-3), (I-4), (I-5)
Using the graft copolymer (A) and copolymer (B) shown in Table 3 in the same manner as in the composition (I-1), the compositions (I-2), (I-3), ( A-4) and (A-5) were produced and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0056]
[Table 3]

[0057]
(4) Production of ABS resin (b) (4-1) Production of graft copolymer (C) Graft copolymer (C-1)
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, 280 parts of water, 60 parts of polybutadiene latex having a weight average particle size of 0.3 μm and a gel fraction of 90% (in terms of solid content), 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and ferrous sulfate 0 .0025 parts, 0.01 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, deoxygenated, heated to 60 ° C. with stirring in a nitrogen stream, and then composed of 10 parts AN, 30 parts St and 0.3 parts CHP The mixture was continuously added dropwise at 60 ° C. over 5 hours. After completion of dropping, the polymerization temperature was set to 65 ° C. and stirring was continued for 1 hour, and then the polymerization was terminated to obtain a graft copolymer (C-1) latex. The polymerization conversion rate was 98%, and the graft rate was 40%.
[0058]
(4-2) Production of copolymer (D) Copolymer (D-1)
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, 250 parts of water and 1.0 part of PN were introduced, and after deoxygenation, the mixture was heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen stream. Further, 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 parts of ferrous sulfate and 0.01 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate were added, and then αMSt 60 parts, AN 30 parts, St 10 parts, tDM 0.3 parts, CHP 0.2 The monomer mixture consisting of parts was continuously added dropwise at a polymerization temperature of 70 ° C. over 7 hours. After completion of the dropping, the polymerization temperature was set to 75 ° C., and stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization, thereby obtaining a copolymer (D-1) latex. The results are shown in Table 4.
[0059]
Copolymer (D-2), (D-3)
Copolymers (D-2) and (D-3) were produced in the same manner as for copolymer (D-1) using the monomer mixture shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0060]
In the production of the copolymer (D-2), ABS was used instead of PN.
[0061]
[Table 4]

[0062]
(4-3) Production of ABS resin (b) ABS resin (b-1)
30 parts (solid content) of the graft copolymer (C-1) and 70 parts (solid content) of the copolymer (D-1) were mixed as a latex. The obtained mixture was salted out with calcium chloride, and a powdery composition (B-1) was obtained through washing, filtration and drying steps, and evaluated. The results are shown in Table 5.
[0063]
ABS resin (b-2), (b-3)
Using the graft copolymer (C) and copolymer (D) shown in Table 5 in the same manner as the ABS resin (B-1), the compositions (B-2) and (B-3) Manufactured and evaluated. The results are shown in Table 5.
[0064]
[Table 5]

[0065]
Example 1
Phosphorus stabilizer (ADK STAB PEP-36, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.4 parts, phenol-based stable, with respect to 10 parts of composition (I-1) and 90 parts of ABS resin (B-1) 0.4 parts agent (Adeka Stub AO-30, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 0.5 parts ethylene bisstearylamide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a lubricant, polyethylene wax (Neowax ACL, Yasuda Oil Industrial Co., Ltd. ( Co., Ltd.) 0.5 parts, talc (Microace L-1, Nippon Talc Co., Ltd.) 0.5 parts, calcium hydroxide as alkali metal hydroxide (Super Microstar, Maruo Calcium Co., Ltd.) ) 1.0 part is added, mixed with a Henschel mixer, extruded at a set temperature of 270 ° C. with a vent type single screw extruder (HV-40-28, manufactured by Tabata Machine Industry Co., Ltd.), and a resin composition (1 ) Obtained and evaluated The results are shown in Table 6.
[0066]
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-10
Example 2 to Example 5 and Comparative Examples 1 to 10 were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, using the composition (A) and ABS resin (B) shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
[0067]
[Table 6]

[0068]
【The invention's effect】
As is clear from the results of Table 6, a composition (A) obtained by blending a graft copolymer (A) containing a specific component and a vinyl copolymer (B), and an ABS resin (B) The composition obtained by blending together makes the surface properties of blow-molded products uniform, and even if it is applied without sanding process, good products can be obtained. Excellent.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing a state in a case where the fleshiness is good in the fleshiness evaluation of Examples and Comparative Examples.
FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view showing a state in which the fleshiness is poor in the fleshiness evaluation of a comparative example.
[Explanation of symbols]
1 Insert bolt 2 ABS resin composition 3 Step P1 The ABS resin composition 2 is almost rotated, and there is no gap around the step portion 3 of the insert bolt 1 P2 ABS resin composition 2 is sufficiently rotated Around the step 3 of the insert bolt 1 with no gap

Claims

A molded product obtained by blow molding an ABS resin composition,
8. The ABS resin composition comprises (i) (A) 5 to 95 parts by weight of a diene rubber, 0.1 to 30.2% by weight of an α, β-unsaturated glycidyl ester compound, and a vinyl cyanide compound. 9 to 40% by weight, 59.9 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound and 5 to 95 parts by weight of a vinyl monomer composed of 0 to 30% by weight of a vinyl compound copolymerizable therewith, with a total amount of 100% 5 to 100 parts by weight of a graft copolymer obtained by polymerizing to become parts,
(B) 0 to 95 parts by weight of a copolymer obtained by polymerizing 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound, 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound and 0 to 30% by weight of a vinyl compound copolymerizable therewith. 1 to 30 parts by weight of a composition in which the total amount of the graft copolymer (A) and the copolymer (B) is 100 parts by weight,
(B) ABS resin composed of styrene-butadiene-acrylonitrile, or heat-resistant ABS resin in which a part or most of the styrene of the ABS resin is replaced with α-methylstyrene and / or maleimide, and is soluble in methyl ethyl ketone A composition (a) comprising 70 to 99 parts by weight of an ABS resin having a reduced viscosity of 0.3 to 1.5 dl / g (a 0.3% by weight solution of N, N-dimethylformamide) And the ABS resin (B) is 100 parts by weight of the composition (I), and the reduced viscosity of the composition (I) soluble in methyl ethyl ketone is 0.3 to 1.5 dl / g ( N, N-dimethylformamide 0.3 wt% solution), an ABS resin composition,
(A) The vinyl compound copolymerizable with these in (A) is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, N -Ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide,
(I) The vinyl compound copolymerizable with these in (B) is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, N Molded articles which are ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide.

The α, β-unsaturated glycidyl ester compound of the graft copolymer (A) is glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or glycidyl ethacrylate.
The vinyl cyanide compound of the graft copolymer (A) and the copolymer (B) is acrylonitrile or methacrylonitrile,
The aromatic vinyl compound of the graft copolymer (A) and the copolymer (B) is styrene or α-methylstyrene,
The molded article according to claim 1, wherein the vinyl copolymer capable of copolymerizing with the graft copolymer (A) and the copolymer (B) is N-phenylmaleimide.