JP4367637B2

JP4367637B2 - パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物と異種ゴム組成物を共架橋させたゴム成形品及びその製造方法

Info

Publication number: JP4367637B2
Application number: JP2004219767A
Authority: JP
Inventors: 康久大澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2024-07-28
Also published as: JP2005248148A

Description

本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性が良好なパーフルオロポリエーテル系フッ素ゴムと他種ゴムとを同時架橋により一体成形したゴム成形品及びその製造方法に関する。

従来のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに優れたエラストマーなので、自動車及び機械産業を中心に広い分野で工業的に使用されている。

しかしながら、その耐薬品性は不十分であり、ケトン系、低級アルコール系、カルボニル系、有機酸系などの極性溶剤には容易に膨潤してしまい、アミンを含む薬品には劣化してゴム強度や伸びが極端に低下してしまうという欠点を有している。また、低温特性においても、−２０℃以下ではゴム弾性を失ってしまい、シール材として使用できなくなってしまうため、寒冷地での使用には限界があるのが一般的である。

そこで、それらの欠点を改善するために、パーフルオロ化合物と含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとを主成分とする液状もしくはミラブルタイプの含フッ素硬化性組成物が提案されている（特許文献１〜４：特許第２９９０６４６号（特開平８−１９９０７０号）公報、特開２０００−００７８３５号公報、特開２００１−１０６８９３号公報、特開２００３−２０１４０１号公報参照）。

即ち、特開平８−１９９０７０号公報（特許文献１）では、（Ａ）下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物、

［但し、式中Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は水素原子又は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基であり、

（但し、式中Ｒ³は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。）

（但し、式中Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。）
Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整数である。］

（Ｂ）一分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）触媒量の白金族化合物を含有する組成物であって、上記（Ｂ）成分の量は該組成物中の脂肪族不飽和基１モルに対し、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）が０．５〜５モルとなる量であることを特徴とする硬化性組成物が開示されている。

また、特開２０００−００７８３５号公報（特許文献２）において、（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマー、（Ｂ）補強性フィラー、（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤又はパーオキサイド架橋剤を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。

特開２００１−１０６８９３号公報（特許文献３）においては、前記した特許文献２と同じ（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に、（Ｄ）成分として分子中に少なくとも１個のフルオロアルキル基又はフルオロポリアルキルエーテル基及び分子中に１個のシラノール基を有する表面処理剤を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。

更に、特開２００３−２０１４０１号公報（特許文献４）では、（Ａ）２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上である下記一般式（４）で表される高分子化合物、

（但し、ｎは１以上の整数、Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Ｑは二価の有機基、Ｚは一価の有機基を示す。）
（Ｂ）補強性フィラー、（Ｃ）パーオキサイド架橋剤を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。

ここで、上記式（４）において、Ｒｆが、−Ｃ_mＦ_2m−（ｍ＝２〜１５）で示される二価のパーフルオロアルキレン基又は下記式（５），（６），（７）で示される基から選ばれる二価のパーフルオロオキシアルキレン基である。

（Ｘはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基、ｒは２〜６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１又は２、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数、ｓは０〜６の整数であるが、ｐ、ｑ、ｓが同時に０とはならない。）

（Ｘは前記と同じ、ｖ、ｗはそれぞれ１〜５０の整数である。）

（ｙは１〜１００の整数である。）

また、上記式（４）において、Ｑが、下記式（８）で表される基である。

（但し、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ⁷は水素原子又はＲ⁶と同様の一価炭化水素基、Ｒ⁸は酸素原子又は炭素原子数１〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基、Ｒ⁹はＲ⁶と同様の一価炭化水素基、Ｒ¹⁰はＲ⁶と同様の一価炭化水素基、又は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基を示す。）

更に、上記式（４）において、Ｚは酸素、窒素、硫黄及びケイ素から選ばれる原子を結合途中に有していてもよい炭素原子数１〜３０の一価の有機基である。

また、前記（Ｂ）成分の補強性フィラーが、カーボンブラック、ヒュームドシリカ又は分子中にケイ素を含む表面処理剤で処理されたヒュームドシリカであるとされる。
しかしながら、これらの含フッ素硬化性組成物は異種の安価なゴムとのブレンドも困難であるために、その成形品は一般的に高価であり、使用用途は限定されてしまう。
更に、ゴム物性や加工性に関しては他種ゴムが優れた特性を有する場合がある。具体的にシリコーンゴムと比較すると、ゴム強度、伸び、圧縮永久歪、ロール作業性、金型離型性などの点ではシリコーンゴムに及ばない。
従って、前述の含フッ素硬化性組成物は耐溶剤性、耐薬品性が最大の特徴であり、溶剤や薬品が部分的に接触する場合は接触部分のみを含フッ素ゴム成形品として、それ以外の部分については異種ゴム材質のほうが好ましい場合がある。

特許第２９９０６４６号（特開平８−１９９０７０号）公報特開２０００−００７８３５号公報特開２００１−１０６８９３号公報特開２００３−２０１４０１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、含フッ素ゴム組成物と異種ゴム組成物を同時架橋で成形を行うことで、含フッ素ゴムの耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性に優れた部分と異種ゴムの特性を併せ持つ成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂であるパーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム組成物は異種ゴム組成物、特にシリコーンゴム組成物と同時架橋が可能であることを見出して本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム組成物と異種ゴム組成物とを共架橋させたゴム成形品及びその製造方法を提供する。
請求項１：
（ａ）架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂であるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物と（ｂ）シリコーンゴム組成物、フルオロシリコーンゴム組成物、及びフッ素ゴム組成物から選ばれる架橋サイトとしてＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ ₂ を含む非パーフルオロポリエーテル系異種ゴム組成物とを同時に架橋硬化させて一体成形して得られるゴム成形品。
請求項２：
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物が、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマー、
（Ｂ）補強性フィラー、及び
（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤又はパーオキサイド架橋剤
を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量
を含有してなる架橋性フッ素ゴム組成物であることを特徴とする請求項１項記載のゴム成形品。
請求項３：
上記（ｂ）の異種ゴム組成物が、パーオキサイド架橋タイプのシリコーンゴム組成物又は付加架橋タイプのシリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム成形品。
請求項４：
上記（ｂ）の異種ゴム組成物が、
（Ｄ）平均組成式
（Ｒ¹¹）_aＳｉＯ_(4-a)/2
（式中、Ｒ¹¹は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ¹¹中、０．０１〜１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるもの、
（Ｅ）補強性充填剤、及び
（Ｆ）架橋剤
を含有してなるシリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項３記載のゴム成形品。
請求項５：
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物及び（ｂ）の異種ゴム組成物の架橋システムがいずれもパーオキサイド架橋であり、上記（ａ）、（ｂ）の組成物を同時架橋させて一体成形して得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴム成形品。
請求項６：
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物及び（ｂ）の異種ゴム組成物の架橋システムがいずれも付加反応架橋であり、上記（ａ）、（ｂ）の組成物を同時架橋させて一体成形して得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴム成形品。
請求項７：
（ａ）架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂であるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物と（ｂ）シリコーンゴム組成物、フルオロシリコーンゴム組成物、及びフッ素ゴム組成物から選ばれる架橋サイトとしてＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ ₂ を含む非パーフルオロポリエーテル系異種ゴム組成物とを同時に架橋硬化させて一体成形して得られるゴム成形品の製造方法。
請求項８：
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物及び（ｂ）の異種ゴム組成物の架橋システムがいずれもパーオキサイド架橋であり、上記（ａ）、（ｂ）の組成物を同時架橋させることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
請求項９：
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物及び（ｂ）の異種ゴム組成物の架橋システムがいずれも付加反応架橋であり、上記（ａ）、（ｂ）の組成物を同時架橋させて一体成形して得られることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
請求項１０：
請求項１乃至６のいずれか１項記載のゴム成形品を部分構造又は全体構造として有するゴム製品。
請求項１１：
シール材、Ｏ−リング、ダイヤフラム、ホース、キャップ又はバルブ材である請求項１０記載のゴム製品。

本発明によれば、含フッ素ゴムの耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性に優れた部分と異種ゴムの特性を併せ持つ成形品を提供できる。

本発明に使用される（ａ）架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂であるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物としては、前記した特許第２９９０６４６号（特開平８−１９９０７０号）公報、特開２０００−００７８３５号公報、特開２００１−１０６８９３号公報、特開２００３−２０１４０１号公報等に記載されているものが使用でき、商品名ＳＩＦＥＬシリーズ（信越化学工業（株）製）として一般的に入手可能なものである。

この場合、上記含フッ素ゴム組成物は、その組成物形態が液状ゴム組成物とミラブルゴム組成物の２種類あるが、同時架橋を行う際には、ロール作業により組成物の厚さ調整が可能なミラブルゴム組成物が望ましく、特には、特開２０００−００７８３５号公報及び特開２００１−１０６８９３号公報に記載された、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマー、
（Ｂ）補強性フィラー、
（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤又はパーオキサイド架橋剤を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が好ましい。

一方、上記含フッ素ゴム組成物（ａ）と同時架橋を行う（ｂ）異種ゴム組成物のゴム材料としては、含フッ素ゴム組成物（ａ）を安定させるために熱処理が必要なので、耐熱性を有するゴム材料が望ましい。

具体的には、シリコーンゴム組成物やパーフルオロポリエーテルを主鎖としないフッ素ゴム組成物などが挙げられるが、好ましくは上記含フッ素ゴム組成物の架橋サイトであるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂を含むシリコーンゴム組成物である。

なお、ここでいうシリコーンゴム乃至シリコーンゴム組成物は、「シリコーンハンドブック」（伊藤邦雄編、日刊工業新聞社、１９９０年８月３１日発行）中に詳しく記載されており、９章のシリコーンゴムをはじめ、１０章の液状シリコーンゴム、１１章の変性シリコーンゴム、１５章のフルオロシリコーンゴムが挙げられ、最も好ましく使用されるものはシリコーンゴム（９章）とフルオロシリコーンゴム（１５章）である。

この場合、上記架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂を含むシリコーンゴム組成物としては、有機過酸化物を用いて硬化させるパーオキサイド架橋と、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物及び白金族金属系触媒を用いて硬化させる付加架橋が一般的である。

かかるシリコーンゴム組成物としては、例えば、
（Ｄ）下記平均組成式（Ｉ）
（Ｒ¹¹）_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹¹は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ¹¹中、０．０１〜１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるもの、
（Ｅ）補強性充填剤、及び
（Ｆ）架橋剤
を含有してなるシリコーンゴム組成物が挙げられる。

ここで、（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）
（Ｒ¹¹）_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹¹は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表され、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ¹¹中、０．０１〜１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。脂肪族不飽和炭化水素基の含有割合が０．０１モル％未満の場合、十分な引裂強さを有する硬化物が得られない場合があり、また、１５モル％を超えると、得られる硬化物が脆くなり、十分な引裂強さが得られない等の不都合がある場合がある。

一価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基が挙げられ、その中でも好ましいものは、ビニル基である。また、上記脂肪族不飽和炭化水素基以外のＲ¹¹としては、好ましくは炭素原子数１〜１０、更に好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した、トリフルオロプロピル基等の基などが例示され、これらの中で好ましいものは、メチル基である。また、（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する水酸基を有していてもよい。

上記平均組成式（Ｉ）において、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。ａが１．９５以下の場合、安定な直鎖状ポリマーが得られず、ゲル化しやすく、またａが２．０５以上であると高分子量のポリマーになり難い場合がある。

また、（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの重合度は、得られる硬化物の機械的強度を十分なものとするために、１，０００以上であることが好ましく、更に、２，０００以上であることが好ましく、特に、３，０００〜１０，０００であることが好ましい。

（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、下記一般式（ＩＩ）

（式中、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数であり、ｋ＋ｍは、好ましくは１，０００以上の整数であり、更に好ましくは２，０００以上の整数であり、特に好ましくは３，０００〜１０，０００の整数である。但し、ｋ及びｍは、ケイ素原子に結合する全有機基中の−ＣＨ＝ＣＨ₂基の割合が０．０１〜１５モル％となるような数値である。複数のＲ¹²は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基又は水酸基である。）
で表される化合物；下記一般式（ＩＩＩ）：

（式中、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは、好ましくは１，０００以上の整数であり、更に好ましくは２，０００以上の整数であり、特に好ましくは３，０００〜１０，０００の整数である。但し、ｋ、ｍ及びｎは、ケイ素原子に結合する全有機基中の−ＣＨ＝ＣＨ₂基の割合が０．０１〜１５モル％となるような数値である。複数のＲ¹³は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基又は水酸基である。）
で表される化合物；下記一般式（ＩＶ）：

（式中、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは、好ましくは１，０００以上の整数であり、更に好ましくは２，０００以上の整数であり、特に好ましくは３，０００〜１０，０００の整数である。但し、ｋ、ｍ及びｎは、ケイ素原子に結合する全有機基中の−ＣＨ＝ＣＨ₂基の割合が０．０１〜１５モル％となるような数値である。複数のＲ¹⁴は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基、フェニル基又は水酸基である。）
で表される化合物等が例示され、それらの中でも上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。

（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンは、公知の方法により製造することができ、例えば、オルガノハロシランの１種又は２種以上を（共）加水分解することにより得られた環状ポリシロキサン（シロキサンの３又は４量体）を塩基性触媒又は酸性触媒存在下で開環重合することにより製造される。

（Ｅ）成分の補強性充填剤は、得られる硬化物に機械的強度を付与するものであり、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、石英粉末、けいそう土、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等が挙げられる。その中でも、補強性を十分なものとするためにシリカを使用することが好ましく、また、通常、比表面積１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上のものが使用される。特に好ましくは、比表面積１００〜４００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ及び沈降シリカが使用される。また、（Ｅ）成分の補強性充填剤は、得られる硬化物に機械的強度を付与するのみならず、電気伝導性、熱伝導性等をも付与する。

（Ｅ）成分の補強性充填剤としては、例えば、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ、（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂、（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₃等のクロロシラン；ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等のアルコキシシラン；（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃等のオルガノシラザン；下記一般式：

（式中、ｉ及びｊは、ｉ＞０、ｊ＞１、１＜ｉ＋ｊ＜１００を満たす数である。）
で表されるシリコーンオイル等の表面処理剤で表面処理したものも使用可能である。また、表面処理剤の加水分解性を調整、促進するために少量の水を添加してもよい。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、好ましくは１０〜１００質量部の範囲である。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると、加工性が不十分で、十分な補強効果が得られず、多すぎると作業性、加工時の型流れ性等が低下したり、シリコーンゴムの機械的強度が却って低下する場合がある。

（Ｆ）成分の架橋剤は、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであればよい。（Ｆ）成分としては、硬化方法に応じて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒の組み合わせを用いたり、有機過酸化物を用いることができる。

（Ｆ）成分として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組み合わせを使用する場合のオルガノハイロドジェンポリシロキサンとしては、一分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するものを使用し、その構造は、直鎖状、環状又は分岐状のいずれの構造であってもよい。また、Ｓｉ−Ｈ基は、分子鎖の末端でも分子鎖の途中にあってもよい。更に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、重合度３００以下のものを使用するのが好ましい。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が停止されたジオルガノポリシロキサン；ジメチルシロキシ単位、メチルハイドロジェンシロキシ単位及び末端トリメチルシロキシ単位からなる共重合体；ジメチルハイドロジェンシロキシ単位と、ＳｉＯ₂単位とからなる低粘度流体；１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン；１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン；１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、それに含まれるＳｉ−Ｈ基が（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和炭化水素基１モル当たり、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルとなる量を使用するのが好ましい。

また、白金族金属系触媒は、（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和炭化水素基と前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化反応の触媒として使用するものであり、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンと該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して、通常、０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属として）の範囲で使用される。かかる白金族金属系触媒としては、例えば、米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載されている微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載されている塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号明細書及び米国特許第３，１５９，６６２号明細書に記載されている白金−炭化水素錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載されている塩化白金酸−オレフィン錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書、米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載されている白金−ビニルシロキサン錯体等の白金系触媒などを使用することができる。

（Ｆ）成分としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組み合わせを使用して、本発明のシリコーンゴム組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、室温における保存安定性が良好で、かつ適度なポットライフを保持するために、メチルビニルシクロテトラシロキサンや、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール類などの反応制御剤を添加することも可能である。ヒドロシリル化反応による硬化は、６０〜４００℃の温度で１分〜５時間程度加熱することにより行われる。

（Ｆ）成分として有機過酸化物を使用する場合、該有機過酸化物は、（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部当たり、通常、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部を配合する。有機過酸化物としては、通常、有機過酸化物硬化型シリコーンゴムを硬化させるために使用されているものを特に制約なく使用することができ、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｆ）成分として有機過酸化物を使用して本発明の組成物を硬化する場合、通常、１００〜４００℃の温度で１分〜５時間程度加熱すればよい。

また、（Ｆ）成分としては、上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組み合わせと有機過酸化物とを併用することもできる。

なお、本発明に用いる含フッ素ゴム組成物もシリコーンゴム組成物と同様にパーオキサイド架橋と付加架橋が可能である。

同時架橋を行う架橋形態の組み合わせとしては、含フッ素ゴム組成物とシリコーンゴム組成物が同じ架橋システム（例えばパーオキサイド架橋シリコーン組成物とパーオキサイド架橋含フッ素ゴム組成物）が、成形条件設定も楽で、界面も安定であるが、架橋システムが異なっても同時成形は可能である。

シリコーンゴム組成物以外に同時架橋可能な異種材料としては、パーオキサイド架橋可能なあらゆる材質の組成物が適用可能であるが、耐熱性を考慮するとパーフルオロポリエーテルを主鎖としないタイプのフッ素ゴム組成物が挙げられる。

パーフルオロポリエーテルを主鎖としないフッ素ゴム組成物において、ベースポリマーは高度にフッ素化された弾性共重合体で、これにはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロペンとの弾性共重合体、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などの１種又は２種以上との弾性重合体又は弾性共重合体などが例示されるが、これらのうちではビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元弾性共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元弾性共重合体が好ましいものである。この場合、このベースポリマーを上記した有機過酸化物を用いて架橋することができる。なお、有機過酸化物の添加量は、ベースポリマー１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特に０．０５〜１質量部である。

次に、同時成形品の製造方法について、図を用いて説明する。
図１に示すゴムキャップ（薬栓）のような成形品を加工するには、耐薬品性が必要な部分には含フッ素ゴム組成物２を金型内に仕込み、耐薬品性が不溶な部分は異種ゴム組成物１、例えばシリコーンゴム組成物を仕込んでプレス成形すればよい。

図２は、２層ゴムシートを成形する場合であり、ゴム用２本ロールやカレンダーロールにより厚さ調整を行った含フッ素ゴム組成物２と異種ゴム組成物１を張り合わせ、金型でプレスするか、もしくはＨＡＶ架橋することで容易に製造できる。

図３は、図２と同様な製造方法で３層構造にしたものであり、含フッ素ゴム組成物２の耐薬品性が表面部分で得られ、圧縮永久歪やゴム強度特性を２層間に挟まれた異種ゴム材料１で向上させることができる。

本発明の成形品の硬化条件は、パーオキサイド架橋、付加架橋のいずれにおいても、一次キュアーとして１００〜２００℃で１〜３０分が好ましい。１００℃未満では硬化時間が長くなってしまうため、工業的生産性に劣る場合があり、２００℃を超えるとスコーチ発生の危険性があるため、１００〜２００℃が好ましく、更には１２０〜１７０℃が好適である。その場合の硬化時間は架橋反応が完了する時間を適宜選択すればよい。また、本組成物の物性を安定化させるため、１００〜２３０℃で１〜２４時間程度の熱処理で二次キュアーをすることが好ましい。二次キュアーは１００℃未満では効果が少なく、２３０℃を超えると熱分解するおそれがある。更に好ましくは１５０〜２００℃で１〜２０時間が好適である。

本発明の成形品は種々の用途に利用することができる。即ち、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクター用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいは、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例で用いられる組成物
Ａ：パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物（Ｉ）：ＳＩＦＥＬ５７０１（信越化学工業（株）製、（Ａ）〜（Ｃ）成分含有、付加架橋・ミラブルタイプ標準配合組成物）
Ｂ：パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）：ＳＩＦＥＬ９７００（信越化学工業（株）製、（Ａ）〜（Ｃ）成分含有、パーオキサイド架橋・ミラブルタイプ標準配合組成物）
Ｃ：シリコーンゴム組成物（Ｉ）：ＫＥ９５１パーオキサイド架橋、（Ｄ）〜（Ｆ）成分含有、標準配合組成物（信越化学工業（株）製）
Ｄ：シリコーンゴム組成物（ＩＩ）：ＫＥ９５１付加架橋、（Ｄ）〜（Ｆ）成分含有、標準配合組成物（信越化学工業（株）製）
Ｅ：フルオロシリコーンゴム組成物：ＦＥ４７１（信越化学工業（株）製、パーオキサイド架橋、標準配合組成物）
Ｆ：ビニリデン系フッ素ゴム組成物：バイトンＧＬＴ（デュポン社製、パーオキサイド架橋、標準配合組成物）

評価用成形品の製造
図２に示す構造の成形品を得るために下記の工程で製造を行った。
（１）ゴム組成物をゴム用２本ロールで１．１〜１．３ｍｍシートに分だしを行う。
（２）分だしされたゴム組成物をエアーの混入に注意しながら張り合わせる。
（３）張り合わせシートを１０ｃｍ角に切ってプレフォームシートを作成する。
（４）得られたプレフォームシートを１０ｃｍ角２ｍｍ厚の金型に仕込む。
（５）ゴム用７５トンプレスにて１７０℃，１０分間の条件で架橋した後に、２００℃，４時間のポストキュアーを行う。

［界面接着性（同時架橋）評価方法］
（１）剥離状態：ゴム界面付近にカッターナイフで切込みを入れて引き剥がしたときの界面のゴムはがれ具合を評価した。
○：ゴムが凝集破壊して材料界面は安定
△：ゴム材料界面で剥離するが部分的には凝集破壊が発生
×：界面の凝集破壊が皆無な状態で剥離
（２）溶剤膨潤：トルエン（対シリコーン）又はメチルエチルケトン（対フルオロシリコーン、ビニリデン系フッ素ゴム）に２４時間浸漬させて一方のゴム材質のみを膨潤させたときの状態を評価した。
○：一方のゴムが膨潤しても剥離しない安定なゴム界面状態
×：２４時間以内に剥離

［実施例１〜７］
表１に示す組み合わせで異種のゴム材料を同時架橋させた成形品の評価を行った。いずれも同時架橋の界面は安定であり、含フッ素ゴムと異種ゴム材料の一体成形品を製造することができた。

［比較例１］
異種ゴム材料としてシリコーンゴムとフッ素ゴムを実施例と同様に評価した結果を表２に示す。同じパーオキサイド架橋系のゴム材料であっても同時架橋することができず、簡単に界面で剥離してしまった。

本発明のゴム成形品の一例を示す断面図である。本発明のゴム成形品の他の例を示す断面図である。本発明のゴム成形品の別の例を示す断面図である。

符号の説明

１異種ゴム材料
２パーフルオロポリエーテル系フッ素ゴム

Claims

（ａ）架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂であるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物と（ｂ）シリコーンゴム組成物、フルオロシリコーンゴム組成物、及びフッ素ゴム組成物から選ばれる架橋サイトとしてＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ ₂ を含む非パーフルオロポリエーテル系異種ゴム組成物とを同時に架橋硬化させて一体成形して得られるゴム成形品。
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物が、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマー、
（Ｂ）補強性フィラー、及び
（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤又はパーオキサイド架橋剤
を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量
を含有してなる架橋性フッ素ゴム組成物であることを特徴とする請求項１項記載のゴム成形品。
上記（ｂ）の異種ゴム組成物が、パーオキサイド架橋タイプのシリコーンゴム組成物又は付加架橋タイプのシリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム成形品。
上記（ｂ）の異種ゴム組成物が、
（Ｄ）平均組成式
（Ｒ¹¹）_aＳｉＯ_(4-a)/2
（式中、Ｒ¹¹は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ¹¹中、０．０１〜１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるもの、
（Ｅ）補強性充填剤、及び
（Ｆ）架橋剤
を含有してなるシリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項３記載のゴム成形品。
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物及び（ｂ）の異種ゴム組成物の架橋システムがいずれもパーオキサイド架橋であり、上記（ａ）、（ｂ）の組成物を同時架橋させて一体成形して得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴム成形品。
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物及び（ｂ）の異種ゴム組成物の架橋システムがいずれも付加反応架橋であり、上記（ａ）、（ｂ）の組成物を同時架橋させて一体成形して得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴム成形品。
（ａ）架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂であるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物と（ｂ）シリコーンゴム組成物、フルオロシリコーンゴム組成物、及びフッ素ゴム組成物から選ばれる架橋サイトとしてＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ ₂ を含む非パーフルオロポリエーテル系異種ゴム組成物とを同時に架橋硬化させて一体成形して得られるゴム成形品の製造方法。
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物及び（ｂ）の異種ゴム組成物の架橋システムがいずれもパーオキサイド架橋であり、上記（ａ）、（ｂ）の組成物を同時架橋させることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
上記（ａ）のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物及び（ｂ）の異種ゴム組成物の架橋システムがいずれも付加反応架橋であり、上記（ａ）、（ｂ）の組成物を同時架橋させて一体成形して得られることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
請求項１乃至６のいずれか１項記載のゴム成形品を部分構造又は全体構造として有するゴム製品。
シール材、Ｏ−リング、ダイヤフラム、ホース、キャップ又はバルブ材である請求項１０記載のゴム製品。