JP4366563B2 - Gas barrier laminating adhesive and laminating film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高ガスバリア性、および各種ポリマー、紙、金属などのフィルム材料に対し好適な接着性を有しているラミネート用接着剤およびそれを用いたラミネートフィルム、多層包装材料および包装用袋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装材料としてその強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。このような複合フィルムは一般には、商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などからなり、これらの貼り合わせには、積層フィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じて積層フィルム層にアンカーコート剤を塗布し溶融したシーラント層となるプラスチックフィルムを圧着してフィルム状に積層させる押出しラミネート法が行なわれている。また、これらの方法で使用する接着剤は、接着性能が高い点から、一般には水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている（例えば、特開平5-51574号公報、特開平9-316422号公報等）。
【０００３】
しかしながらこれらの二液型ポリウレタン系接着剤は、一般にその硬化反応がそれほど速いものではないことから、十分な接着性を確保するために張り合わせ後に1日〜5日間の長時間におよぶエージングによる硬化促進を行う必要があった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用することから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生することから積層フィルム内に気泡が発生する等の問題があった。
一方、これらの問題を解決する方法として、特開2000-154365号公報にはポリウレタン系接着剤が、また、WO99/60068号公報ではエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている。
【０００４】
しかし、上述の各ポリウレタン系接着剤やWO99/60068号で提案されたエポキシ系接着剤のガスバリア性は高いものではないことから、包装材料にガスバリア性が要求される場合にはPVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Al2O3）やシリカ（Si）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの各種ガスバリア層を別途積層させる必要があり、積層フィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高ガスバリア性機能を有しており、各種ポリマー、紙、金属などに対する接着性に優れたガスバリア性ラミネート用接着剤およびそれを用いたガスバリア性ラミネートフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤が高ガスバリア性および各種ポリマー、紙、金属などに対する好適な接着性を有している事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするラミネート用接着剤であって、該エポキシ樹脂組成物により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が40重量％以上含有されることを特徴とするラミネート用接着剤、および該接着剤を使用したラミネートフィルム、多層包装材料および包装用袋に関するものである。
【化２】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート接着剤はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とし、これらにより形成されるエポキシ樹脂硬化物中に上記（１）の骨格構造が40重量%以上、好ましくは45重量%以上、より好ましくは50重量%以上含有されることを特徴としている。接着層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【０００９】
本発明のラミネート用接着剤において、エポキシ樹脂は脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１１】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１２】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のラミネート用接着剤において、エポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００１５】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００１６】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００１７】
高いガスバリア性および各種フィルム材料との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００１８】
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００１９】
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および各種フィルム材料への良好な接着強度が得られる。
【００２０】
前記 (Ａ)と(Ｂ)、または(Ａ)と(Ｂ)および(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、または(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、0.3〜0.97の範囲が好ましい。0.3より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性および各種フィルム材料に対する接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、0.97より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が0.6〜0.97の範囲がより好ましい。より高いレベルの各種フィルム材料に対する接着性の発現を考慮した場合には、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも6重量％のアミド基が含有されることが好ましい。
【００２１】
本発明のラミネート接着剤を使用して作製したラミネートフィルムは、ラミネート直後に300mm/minの剥離速度でT型剥離をした場合のフィルム材料間の初期粘着力が30 g/15mm以上であることが好ましく、40 g/15mm以上であることがより好ましく、50 g/15mm以上であることが特に好ましい。この粘着性が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。
【００２２】
高い粘着性の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で0.6〜0.97、好ましくは0.8〜0.97、特に好ましくは0.85〜0.97の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体の反応モル比は0.8〜0.97の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明におけるラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.5〜5.0の範囲である。0.5より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また5.0より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、0.8〜3.0の範囲がより好ましく、0.8〜1.4の範囲が特に好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.8〜1.4の範囲が好ましい。
【００２４】
また、本発明において、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００２５】
本発明のラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明のラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
また、本発明のラミネート用接着剤により形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
また、本発明のラミネート用接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００２９】
さらに、本発明のラミネート用接着剤により形成される接着層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明の接着剤によりラミネートされ得るフィルム材料としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、メタキシレンアジパミド（N-MXD6）などのポリアミド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料にポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム材料の厚さとしては10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００３１】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００３２】
これらのフィルム材料の中で、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層については、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００３３】
本発明のラミネート用接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００３４】
本発明のラミネート用接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるがメタノール、酢酸エチル、2-プロパノールなどの比較的低沸点溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合には塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約140℃までの様々なものであってよい。接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３５】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜60℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【００３６】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め40℃〜100℃程度に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を40℃〜120℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００３７】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてラミネートフィルムの層構成は変化し得る。
【００３８】
本発明のラミネート用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μｍが実用的である。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方100μｍを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。
【００３９】
本発明のラミネート用接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、本発明のラミネート用接着剤を使用したラミネートフィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Al2O3）やシリカ（Si）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。さらに、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。
【００４０】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、メタキシレンアジパミド（N-MXD6）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、本発明のラミネート用接着剤を使用して、これらのガスバリア性フィルムを含むラミネートフィルムを作製することでこれを改善することができる。
【００４１】
さらに、本発明のラミネートフィルム中の接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。
【００４２】
本発明のラミネート用接着剤を使用して製造したラミネートフィルムは食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、本発明のラミネートフィルムをそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などを本発明のラミネートフィルムにさらに積層させることもできる。この際、本発明のラミネート用接着剤を用いて積層させても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いて積層させても良い。
【００４３】
前記多層包装材料を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明する。かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、前記多層包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００４４】
前記包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、本発明の包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４６】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ａ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.80molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００４７】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｂ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
【００４８】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｃ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.95molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。
【００４９】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｄ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.33molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.33molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを得た。
【００５０】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｅ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.33molの酢酸を0.5時間かけて滴下し、1時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを得た。
【００５１】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｆ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.93molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｆを得た。
【００５２】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
＜酸素透過率 （cc/m2・day・atm）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。また、高湿度下での酸素透過率については23℃、相対湿度80%、90%の各条件下で測定した。
＜耐衝撃性（ゲルボー処理後の酸素透過率 （cc/m2・day・atm））＞
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて360度のひねりを500回加えたラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
＜レトルト処理後の酸素透過率 （cc/m2・day・atm）＞
Retort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて121℃で30分間レトルト処理を施したラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
＜水蒸気透過率 （g/m2・day）＞
JISZ-0208に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムの水蒸気透過率を40℃、相対湿度90%の条件下で測定した。
＜外観＞
ラミネートフィルムの外観を目視で判定した。
＜初期粘着性 （g/15mm）＞
ラミネートフィルムの貼り合わせ直後の粘着力をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
＜ラミネート強度 （g/15mm）＞
JISK-6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により100mm/minの剥離速度で測定した。
＜ヒートシール強度 （kg/15mm）＞
ヒートシール処理器（東洋精機製作所製、熱傾斜試験機）を使用して、160℃、2kg/cm2、1秒の処理条件でヒートシール処理を行なったラミネートフィルムの試験片を300mm/minの引張り速度で評価した。
【００５３】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製； TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ａを115重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、塗布液を得た。
この塗布液を厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み30μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、35℃で1日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。接着層（エポキシ樹脂硬化物）中の骨格構造（１）の含有率は59.5重量%であった。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度を評価した。また、貼り合わせ直後の粘着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを142重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は59.8重量%であった。
【００５５】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを163重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は60.2重量%であった。
【００５６】
実施例４
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｄを110重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は57.4重量%であった。
【００５７】
実施例５
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｅを140重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は59.4重量%であった。
【００５８】
実施例６
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｆを132重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は56.1重量%であった。
【００５９】
実施例７
TETRAD-Xの代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａを141重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は54.4重量%であった。
【００６０】
実施例８
厚み30μｍのポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外は実施例６と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。
【００６１】
実施例９
厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み15μmの延伸ナイロンフィルムを用いた以外は実施例６と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。
【００６２】
実施例１０
厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例６と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。
【００６３】
実施例１１
厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み50μmの紙を、厚み30μｍのポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み40μmの低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外は実施例６と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。
【００６４】
実施例１２
厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み30μｍのアルミ箔を用いた以外は実施例６と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。
【００６５】
実施例１３
厚み30μｍのポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み15μmの延伸ナイロンフィルムを用いた以外は実施例１０と同様の方法で作製したラミネートフィルムのナイロンフィルムの表面に、実施例６で調整した接着剤塗布液をさらに塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、35℃で1日間エージングすることによりポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなるラミネートフィルムを作製した。
【００６６】
比較例１
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン(株)製；TM-329）を50重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン(株)製；CAT-8B）を50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、実施例１の接着剤塗布液の代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。
【００６７】
比較例２
TETRAD-Xの代わりにエピコート807を50重量部用い、エポキシ樹脂硬化剤Ａの使用量を47重量部とした以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は35.7重量%であった。
【００６８】
比較例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの付加体であるアミン系硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン328）を65重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は61.4重量%であった。
【００６９】
【表１】
実施例６、９、１０、１３および比較例３で作製したラミネートフィルムについて高湿度下（相対湿度80%、90%）での酸素透過率、耐衝撃性、レトルト処理後の酸素透過率、レトルト処理後の外観、およびヒートシール強度について評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
実施例１４
厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み15μmの多層延伸ナイロンフィルム（ナイロン-6（5μｍ）／N-MXD6（5μｍ）／ナイロン-6（5μｍ）：三菱化学(株)製：スーパーニール）を用い、塗布液の塗布量を4 g/m2（固形分）にした以外は実施例６と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。
【００７３】
実施例１５
厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み15μmの無延伸EVOH（エチレン32mol%）フィルムを用い、塗布液の塗布量を4 g/m2（固形分）にした以外は実施例６と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。
【００７４】
比較例４
比較例１で使用したポリウレタン系接着剤塗布液を、実施例１４の接着剤塗布液の代わりに用い、塗布液の塗布量を2 g/m2（固形分）にした以外は実施例１４と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。
【００７５】
比較例５
比較例１で使用したポリウレタン系接着剤塗布液を、実施例１５の接着剤塗布液の代わりに用い、塗布液の塗布量を2 g/m2（固形分）にした以外は実施例１５と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。
【００７６】
実施例１４、１５および比較例４、５で作製したラミネートフィルムについて高湿度下（相対湿度80%、90%）での酸素透過率を評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
実施例１６
実施例６で作製したラミネートフィルムのそれぞれ２枚を用意し、そのポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。
【００７９】
実施例１７
実施例９で作製したラミネートフィルムのそれぞれ２枚を用意し、そのポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。
【００８０】
実施例１８
実施例１０で作製したラミネートフィルムのそれぞれ２枚を用意し、そのポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。
【００８１】
作製した包装用袋について、窒素ガス充填後、開口部をヒートシールして密封し、１週間、23℃、袋内部60%RH、袋外部60%RHの環境下で空気中に暴露された状態で保存後、ガスクロマトグラフィーで袋内の酸素濃度を測定し、酸素透過量を求めた。
【００８２】
【表４】
上記の表４に示す測定結果より明らかなように、本発明の包装用袋は実質的に優れた酸素バリア性を示し、また、本発明の包装用袋がヒートシール強度やラミネート強度に優れる事はラミネートフィルムの性能評価結果から明白であることから、例えば食品や医薬品など、酸素に対する高いバリア性が要求される内容物などを包装する袋として好適に使用できる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のラミネート用接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、ガスバリア性能と接着性能を１つの層に兼備させることが可能になる。その結果、従来の包装材料用ラミネートフィルムの場合、ガスバリア機能を有する層と、該層とシーラント層との接着のために塗工される接着層を別途使用する必要があったが、本発明のラミネート用接着剤を使用することにより、ガスバリア層を別途設けることなく高いガスバリア性を有する包装材料用ラミネートフィルムを作製する事が可能となる。また、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Al2O3）やシリカ（Si）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの従来のガスバリア性フィルムとシーラント層との接着のための接着層として使用することも可能であり、その場合にはフィルムのガスバリア性を著しく向上させることができる。また、一般に高湿度条件下でのガスバリア性能低下という欠点を持つガスバリア性フィルムにおいても、本発明のラミネート用接着剤を併用することにより、その欠点を改善することができる。
また、本発明のラミネート用接着剤を使用して作製されるラミネートフィルム、および該ラミネートフィルムを使用し、これを製袋して得られる包装用袋は酸素や水蒸気などのガスバリア性およびそのラミネート強度、ヒートシール強度等に優れ、機械的、化学的、あるいは、物理的強度において所定の強度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、保香性、耐光性、耐薬品性、耐突き刺し性、その他等の諸堅牢性に優れることから、菓子類、ステープル類、農産加工品、畜産加工品、水産加工品、果肉類、野菜類、冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、乳製品、液体調味料などの食品類や化粧品類、医薬品類などの充填包装される内容物等を充分に保護し、その貯蔵・保存安定性、充填包装適性等に優れた包装体を提供する事ができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminating adhesive having a high gas barrier property and suitable adhesion to film materials such as various polymers, paper, and metal, and a laminating film, a multilayer packaging material and a packaging bag using the same. It is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, composite flexible films combining different kinds of polymer materials have become mainstream as packaging materials for reasons such as strength, product protection, workability, and advertising effects due to printing. Such a composite film is generally composed of a thermoplastic film layer as an outer layer having a role of protecting a product and a thermoplastic film layer as a sealant layer. A dry laminating method in which a sealant layer is applied by applying an adhesive, and an extrusion laminating method in which an anchor coat agent is applied to a laminated film layer and a melted plastic film as a sealant layer is pressure-bonded and laminated as needed. It is done. The adhesives used in these methods are generally two-component polyurethane adhesives composed of a main agent having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group, because of its high adhesive performance. (For example, JP-A-5-51574, JP-A-9-316422, etc.).
[0003]
However, since these two-component polyurethane adhesives generally do not have a fast curing reaction, they are accelerated by aging over a long period of 1 to 5 days after bonding to ensure sufficient adhesion. Had to do. In addition, since a curing agent having an isocyanate group is used, when an unreacted isocyanate group remains after curing, the residual isocyanate group reacts with moisture in the atmosphere to generate carbon dioxide, and thus, in the laminated film. There were problems such as the generation of bubbles.
On the other hand, as a method for solving these problems, a polyurethane-based adhesive is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-154365, and an epoxy-based laminate adhesive is proposed in WO99 / 60068.
[0004]
However, since the gas barrier property of each of the above-mentioned polyurethane adhesives and the epoxy adhesives proposed in WO99 / 60068 is not high, the PVDC coating layer or polyvinyl chloride is required when the packaging material requires gas barrier properties. Alcohol (PVA) coating layer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, metaxylylene adipamide film layer, alumina (Al 2 O Three ) And various gas barrier layers such as an inorganic vapor deposition film layer on which silica (Si) is vapor-deposited must be separately laminated, which is disadvantageous in the production cost of the laminated film and the work process in lamination.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gas barrier laminate adhesive having a high gas barrier function and excellent adhesion to various polymers, papers, metals, and the like, and a gas barrier laminate film using the same. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an adhesive mainly composed of a specific epoxy resin composition has high gas barrier properties and suitable adhesion to various polymers, paper, metal, and the like. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is an adhesive for laminating mainly composed of an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, wherein the formula (1) is contained in the cured epoxy resin formed by the epoxy resin composition. And 40% by weight or more of the skeleton structure, and a laminate film, a multilayer packaging material and a packaging bag using the adhesive.
[Chemical formula 2]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminate adhesive of the present invention is mainly composed of an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and the skeleton structure of the above (1) is preferably 40% by weight or more in the cured epoxy resin formed by these. Is characterized by containing 45 wt% or more, more preferably 50 wt% or more. When the skeleton structure (1) is contained at a high level in the cured epoxy resin forming the adhesive layer, a high gas barrier property is exhibited. Below, the epoxy resin and epoxy resin hardening | curing agent which form an epoxy resin hardened | cured material are demonstrated.
[0009]
In the laminating adhesive of the present invention, the epoxy resin may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound. An epoxy resin containing a group moiety in the molecule is preferred, and an epoxy resin containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferred. Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane An epoxy resin having a glycidylamine moiety and / or a glycidyl ether moiety derived from paraaminophenol, an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, and a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from resorcinol Fats can be used, but among them, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, derived from bisphenol F Preferred are epoxy resins having a glycidyl ether moiety and epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol.
[0010]
Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidyl amine moiety derived from metaxylylenediamine as a main component, and derived from metaxylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
[0011]
Moreover, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0012]
The epoxy resin in the present invention is obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
Here, the glycidylamine moiety comprises a mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace the four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. The ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moieties can be varied by changing the reaction ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin. For example, an epoxy resin mainly having a tetraglycidylamine moiety can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
[0013]
The epoxy resin is an excess of epihalohydrin relative to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for amines and phenols, amine In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.
The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
[0014]
In the laminating adhesive of the present invention, the epoxy resin curing agent may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound, and a polyamine, a phenol, an acid anhydride, or Commonly used epoxy resin curing agents such as carboxylic acids can be used. These epoxy resin curing agents can be selected according to the use application of the laminate film and the required performance in the application.
Specifically, polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3- Examples thereof include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone diamine and norbolden diamine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylene diamine.
Also, modification reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds made from these polyamines, modification reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, addition reaction products with epichlorohydrin, reaction with these polyamines A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group, which can form an amide group site by the reaction with these polyamines to form an oligomer by forming an amide group site. The obtained reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof can be used.
[0015]
Examples of phenols include multi-substituent monomers such as catechol, resorcinol and hydroquinone, and resole type phenol resins.
Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. Aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof can be used.
[0016]
In consideration of expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin curing agent including the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable.
Specifically, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, and a modification reaction product with an epoxy resin or a monoglycidyl compound, a modification reaction product with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, addition with epichlorohydrin A reaction product, a reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group, which can form an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer, by reaction with these polyamines It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site to form an oligomer and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof.
[0017]
When considering high gas barrier properties and good adhesion to various film materials, the following reaction products (A) and (B) or (A), (B) and ( Particular preference is given to using the reaction product of C).
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
[0018]
Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with the (B) polyamine to form an oligomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc., especially acrylic acid Methacrylic acid and derivatives thereof are preferred.
[0019]
In addition, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc. The polyfunctional compound may be used in combination with the starting polyamine. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent results in higher oxygen barrier properties and good adhesion to various film materials. Strength is obtained.
[0020]
The reaction molar ratio of (A) and (B) or (A) and (B) and (C) is the reactive functional group contained in (B) with respect to the number of amino groups contained in (A). Or the ratio of the total number of reactive functional groups contained in (B) and (C) to the number of amino groups contained in (A) is preferably in the range of 0.3 to 0.97. When the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties and adhesion to various film materials are not exhibited. Moreover, the ratio of the volatile molecule which remains in the epoxy resin curing agent is increased, which causes odor generation from the obtained cured product. Moreover, since the ratio of the hydroxyl group produced | generated by reaction of an epoxy group and an amino group in the hardening reaction material becomes high, it becomes a factor by which oxygen barrier property in a high humidity environment falls remarkably. On the other hand, in the range higher than 0.97, the amount of the amino group that reacts with the epoxy resin is reduced, so that excellent impact resistance and heat resistance are not exhibited, and the solubility in various organic solvents or water is lowered. When particularly considering the high gas barrier property, high adhesiveness, suppression of odor generation and high oxygen barrier property in a high humidity environment of the resulting cured product, the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is 0.6 to 0.97. The range of is more preferable. When considering the expression of adhesion to various film materials at a higher level, the epoxy resin curing agent of the present invention contains at least 6% by weight of amide groups based on the total weight of the curing agent. It is preferable.
[0021]
The laminate film produced using the laminate adhesive of the present invention has an initial adhesive strength between film materials of 30 g / 15 mm or more when T-type peeling is performed at a peeling speed of 300 mm / min immediately after lamination. Preferably, it is 40 g / 15 mm or more, more preferably 50 g / 15 mm or more. When this adhesiveness is not sufficient, problems such as tunneling of the laminate film and winding deviation when winding the film occur.
[0022]
In consideration of the expression of high adhesiveness, for example, at least one that can form an amide group site by forming an amide group site by reacting metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, which is an epoxy resin curing agent, with the polyamine. The reaction ratio of the reaction product with the polyfunctional compound having one acyl group is in the range of 0.6 to 0.97, preferably 0.8 to 0.97, particularly preferably 0.85 to 0.97 in terms of the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component, It is preferable to use an epoxy resin curing agent in which the average molecular weight of the oligomer as the reaction product is increased.
A more preferred epoxy resin curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine and acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof. Here, the reaction molar ratio of acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof to metaxylylenediamine is preferably in the range of 0.8 to 0.97.
[0023]
As for the blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, which are the main components of the adhesive for laminating in the present invention, generally a standard blending for producing a cured epoxy resin by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent It may be a range. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0. If the range is less than 0.5, the remaining unreacted epoxy group causes the gas barrier property of the resulting cured product to deteriorate, and if the range is greater than 5.0, the remaining unreacted amino group reduces the moisture and heat resistance of the resulting cured product. It causes a decrease. When the gas barrier property and heat-and-moisture resistance of the resulting cured product are particularly considered, the range of 0.8 to 3.0 is more preferable, and the range of 0.8 to 1.4 is particularly preferable.
In addition, when considering the expression of a high oxygen barrier property in a high humidity environment of the resulting cured product, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is 0.8 to 1.4. The range of is preferable.
[0024]
Further, in the present invention, the epoxy resin composition may include, if necessary, heat such as a polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, and a polyurea resin composition within a range that does not impair the effects of the present invention. A curable resin composition may be mixed.
[0025]
The laminating adhesive of the present invention may contain a wetting agent such as silicon or an acrylic compound, if necessary, to help wet the surface of various film materials during application. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an adhesive composition.
[0026]
Addition of tackifiers such as xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin to the adhesive for laminating of the present invention as needed in order to improve the adhesiveness to various film materials immediately after application to various film materials You may do it. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0027]
Further, in order to improve various properties such as gas barrier properties, impact resistance, heat resistance, etc. of the adhesive layer formed by the adhesive for laminate of the present invention, silica, alumina, mica, talc, Inorganic fillers such as aluminum flakes and glass flakes may be added.
In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0028]
Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen capture | acquisition function to the adhesive agent for lamination of this invention as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
[0029]
Further, in order to improve the adhesion of the adhesive layer formed by the laminating adhesive of the present invention to various film materials such as plastic film, metal foil, paper, etc., the laminating adhesive includes a silane coupling agent and titanium. A coupling agent such as a coupling agent may be added. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0030]
Examples of the film material that can be laminated with the adhesive of the present invention include polyolefin films such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, nylon 6 , Nylon 6,6, polyamide film such as metaxylene adipamide (N-MXD6), polyacrylonitrile film, poly (meth) acrylic film, polystyrene film, polycarbonate film, ethylene-vinyl acetate copolymer Saponified (EVOH) film, polyvinyl alcohol film, paper such as carton, metal foil such as aluminum and copper, and polyvinylidene chloride (PVDC) resin and polyvinyl alcohol resin for these materials, Disperse films coated with various polymers such as saponified resin of styrene-vinyl acetate copolymer and acrylic resin, films deposited with various inorganic compounds such as silica, alumina, aluminum, or metal, inorganic filler, etc. A film having an oxygen scavenging function or the like can be used. Moreover, an inorganic filler can be disperse | distributed also about the various polymers to coat. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, glass flakes, etc., but layered silicates such as montmorillonite are preferable, and the dispersion method thereof is, for example, an extrusion kneading method or mixing into a resin solution. A conventionally known method such as a dispersion method can be used. Examples of methods for imparting oxygen scavenging functions include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron And a method of using a composition containing a transition metal compound such as copper at least in part.
The thickness of these film materials is about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and in the case of a plastic film, it may be stretched in a uniaxial or biaxial direction.
[0031]
It is desirable that various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment are performed on the surface of these film materials as necessary so that an adhesive layer free from defects such as film breakage and repellency is formed. Such treatment promotes good adhesion of the adhesive layer to various film materials. Moreover, after an appropriate surface treatment is performed on the surface of the film material, a printing layer can be provided as necessary. In providing the printing layer, general printing equipment that has been used for printing on a conventional polymer film such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be similarly applied. In addition, the ink for forming the printing layer is also applied to conventional polymer films formed from pigments such as azo and phthalocyanine, resins such as rosin, polyamide resin and polyurethane, solvents such as methanol, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. The inks that have been used for the printing layer can be applied as well.
[0032]
Among these film materials, the flexible polymer film layer serving as a sealant layer is a polyolefin film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or an ethylene-vinyl acetate copolymer in consideration of the expression of good heat sealability. Is preferably selected. The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film.
[0033]
When laminating various film materials using the laminating adhesive of the present invention, known laminating methods such as dry laminating, non-solvent laminating, and extrusion laminating can be used.
[0034]
When the laminating adhesive of the present invention is applied to a film material and laminated, it is carried out at a concentration and temperature of an adhesive composition sufficient to obtain an epoxy resin curing reaction product that becomes an adhesive layer. Can vary depending on the choice of starting materials and lamination method. That is, the concentration of the adhesive composition is about 5% by weight using a certain kind of appropriate organic solvent and / or water from the case where no solvent is used, depending on the type and molar ratio of the selected material and the lamination method. Various states can be taken up to dilution to the composition concentration. Suitable organic solvents include water-insoluble solvents such as toluene, xylene and ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1 -Glycol ethers such as ethoxy-2-propanol and 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, N, N-dimethylformamide And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like, but relatively low boiling solvents such as methanol, ethyl acetate and 2-propanol are preferred. When a solvent is used, the solvent drying temperature after application may vary from room temperature to about 140 ° C. Any of the commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for applying the adhesive composition to the polymer film. Roll coating or spray coating is preferred. For example, the same roll coat or spray technique and equipment as when a polyurethane adhesive component is applied to a polymer film and laminated can be applied.
[0035]
Next, specific operations in each laminating method will be described. In the case of the dry laminating method, a diluted solution of the laminating adhesive of the present invention with an organic solvent and / or water is applied to a film material as a base material by a roll such as a gravure roll, and then the solvent is dried and immediately applied to the surface. A laminate film can be obtained by laminating a new film material. In this case, it is desirable to complete the curing reaction by performing aging for a certain time at room temperature to 60 ° C. as necessary after lamination. By performing aging for a certain time, an epoxy resin curing reaction product is formed with a sufficient reaction rate, and high gas barrier properties are exhibited.
[0036]
In the case of the non-solvent laminating method, a gravure roll in which the adhesive for laminating of the present invention, which has been heated to about 40 ° C. to 100 ° C. in advance on the film material as a substrate, is heated to 40 ° C. to 120 ° C. A laminate film can be obtained by applying a new film material to the surface immediately after coating with the roll. In this case as well, as in the case of the dry laminating method, it is desirable to perform aging for a predetermined time after the lamination as necessary.
[0037]
In the case of the extrusion laminating method, an organic solvent and / or water of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, which are the main components of the adhesive for laminating of the present invention, as an adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) to a film material serving as a base material. The diluted solution is applied by a roll such as a gravure roll, and after drying and curing the solvent at room temperature to 140 ° C., a laminated film can be obtained by laminating the polymer material melted by an extruder. The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
These laminating methods and other laminating methods that can be generally used can be combined as necessary, and the layer structure of the laminating film can be changed depending on the application and form.
[0038]
The thickness of the adhesive layer after applying, drying, bonding and heat-treating the laminating adhesive of the present invention to various film materials is 0.1-100 μm, preferably 0.5-10 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, sufficient gas barrier properties and adhesiveness are hardly exhibited. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, it is difficult to form an adhesive layer having a uniform thickness.
[0039]
The laminating adhesive of the present invention is characterized by having high gas barrier properties in addition to suitable adhesion performance to various film materials, and exhibits high gas barrier properties in a wide range from low humidity conditions to high humidity conditions. Therefore, the laminate film using the laminating adhesive of the present invention includes a PVDC coat layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coat layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, a metaxylylene adipamide film. Layer, alumina (Al 2 O Three ) Or silica (Si) or the like, an extremely high level of gas barrier property is exhibited without using a commonly used gas barrier material such as an inorganic vapor deposited film layer. Furthermore, the gas barrier properties of the resulting film can be significantly improved by using these conventional gas barrier materials and sealant materials together as an adhesive.
[0040]
Also, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl alcohol coat film, polyvinyl alcohol coat film in which inorganic filler is dispersed, metaxylene adipamide (N-MXD6) film, etc. However, the gas barrier film of the present invention has a disadvantage that the gas barrier property is lowered under high humidity conditions. However, by using the laminating adhesive of the present invention, a laminate film containing these gas barrier films can be produced. This can be improved.
[0041]
Furthermore, the cured epoxy resin that forms the adhesive layer in the laminate film of the present invention is excellent in toughness and heat-and-moisture resistance. Therefore, the gas barrier laminate excellent in impact resistance, boiling resistance, retort resistance, etc. A film is obtained.
[0042]
The laminate film produced using the laminating adhesive of the present invention can be used as a multilayer packaging material for the purpose of protecting foods and pharmaceuticals. When used as a multi-layer packaging material, the layer structure can be changed according to the contents, use environment, and use form. That is, the laminate film of the present invention can be used as it is as a multilayer packaging material, and if necessary, an oxygen absorbing layer, a thermoplastic resin film layer, a paper layer, a metal foil layer and the like are further laminated on the laminate film of the present invention. It can also be made. Under the present circumstances, you may laminate | stack using the adhesive agent for lamination of this invention, and may laminate | stack using another adhesive agent and an anchor coat agent.
[0043]
A packaging bag made of a soft packaging bag manufactured using the multilayer packaging material will be described. A packaging bag made of such a soft packaging bag uses the multilayer packaging material, and the surfaces of the heat-sealable resin layer are overlapped to face each other, and then the peripheral end is heat-sealed to form a seal part. Can be produced. As the bag making method, for example, the multilayer packaging material is folded or overlapped so that the inner layer faces each other, and the peripheral edge thereof is, for example, a side seal type, a two-side seal type, or a three-side seal type. , Four-side seal type, envelope sticker seal type, jointed sticker seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, etc. It is done. The packaging bag can take various forms depending on the contents, use environment, and use form. In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) is also possible. As a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, or an ultrasonic seal can be used.
[0044]
A packaging product using the packaging bag of the present invention can be manufactured by filling the packaging bag with the contents from the opening and then heat-sealing the opening. The contents that can be filled include rice confectionery, bean confectionery, nuts, biscuits and cookies, wafer confectionery, marshmallows, pies, half-baked cakes, candy, snack confectionery and other confectionery, bread, snack noodles, instant noodles, dried noodles, pasta, Aseptically packaged rice, elephant, rice porridge, packaging rice cake, cereal foods, staples, pickles, boiled beans, natto, miso, frozen tofu, tofu, licked rice, konjac, wild vegetable products, jams, peanut cream, salads, frozen vegetables Agricultural processed products such as potato processed products, hams, bacon, sausages, chicken processed products, livestock processed products such as corned beef, fish ham and sausages, fishery paste products, kamaboko, paste, boiled bonito, salted, smoked Seafood products such as salmon, mentaiko, peaches, tangerines, pineapples, apples, pears, Cooking of fruit such as cherries, vegetables such as corn, asparagus, mushrooms, onions, carrots, radishes, potatoes, hamburger, meatballs, marine fries, gyoza, croquettes, etc. Examples include dairy products such as finished food, butter, margarine, cheese, cream, instant creamy powder, and infant formula, liquid seasonings, retort curry, and pet food. It can also be used as a packaging material for tobacco, disposable body warmers, pharmaceuticals, cosmetics and the like.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
[0046]
<Epoxy resin curing agent A>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.80 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent A.
[0047]
<Epoxy resin curing agent B>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.90 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent B.
[0048]
<Epoxy resin curing agent C>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.95 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid concentration was 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent C.
[0049]
<Epoxy resin curing agent D>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.33 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Furthermore, 0.33 mol malic acid was added little by little and stirred for 0.5 hour. The temperature was raised to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water and methanol. It cooled to 100 degreeC and the predetermined amount methanol was added so that solid content concentration might be 70 weight%, and the epoxy resin hardening | curing agent D was obtained.
[0050]
<Epoxy resin curing agent E>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Further, 0.33 mol of acetic acid was added dropwise over 0.5 hours and stirred for 1 hour. The temperature was raised to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water and methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent E.
[0051]
<Epoxy resin curing agent F>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent F.
[0052]
Moreover, evaluation methods, such as gas barrier property and laminate strength, are as follows.
<Oxygen permeability (cc / m 2 ・ Day ・ atm) ＞
The oxygen permeability of the laminate film was measured under the conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity using an oxygen permeability measuring device (Modern Control, OX-TRAN10 / 50A). The oxygen transmission rate under high humidity was measured under the conditions of 23 ° C., relative humidity 80% and 90%.
<Impact resistance (Oxygen permeability after gelbow treatment (cc / m 2 ・ Day ・ atm)) ＞
Using a gel bow flex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd.), the oxygen transmission rate of a laminate film to which a twist of 360 degrees was added 500 times was measured under conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity.
<Oxygen permeability after retort treatment (cc / m 2 ・ Day ・ atm) ＞
The oxygen transmission rate of a laminate film subjected to retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes using Retort Food Autoclave (Tomy) was measured under the conditions of 23 ° C. and relative humidity 60%.
<Water vapor transmission rate (g / m 2 ・ Day) ＞
Using the method specified in JISZ-0208, the water vapor permeability of the laminate film was measured under the conditions of 40 ° C. and relative humidity of 90%.
<Appearance>
The appearance of the laminate film was visually determined.
<Initial tackiness (g / 15mm)>
The adhesive strength immediately after laminating the laminate film was measured by a T-type peel test at a peel rate of 300 mm / min.
<Lamination strength (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the laminate strength of the laminate film was measured by a T-type peel test at a peel rate of 100 mm / min.
<Heat seal strength (kg / 15mm)>
Using a heat seal processor (Toyo Seiki Seisakusho, Thermal Inclination Tester), 160 ℃, 2kg / cm 2 The laminate film specimens that had been heat-sealed under the treatment conditions of 1 second were evaluated at a tensile speed of 300 mm / min.
[0053]
Example 1
50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 115 parts by weight of an epoxy resin curing agent A methanol / ethyl acetate = 1 / One solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (BIC Chemie; BYK381) was added thereto and stirred well to obtain a coating solution.
This coating solution was applied to a 20μm-thick stretched polypropylene film using a bar coater No. 3 (coating amount: 3 g / m 2 (Solid content)) After drying at 85 ° C. for 10 seconds, a 30 μm-thick polypropylene film was bonded by a nip roll and aged at 35 ° C. for 1 day to obtain a laminate film. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer (cured epoxy resin) was 59.5% by weight. The resulting laminated film was evaluated for gas barrier properties and laminate strength. Moreover, the adhesiveness immediately after bonding was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0054]
Example 2
A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that 142 parts by weight of epoxy resin curing agent B was used instead of epoxy resin curing agent A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 59.8% by weight.
[0055]
Example 3
A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that 163 parts by weight of the epoxy resin curing agent C was used instead of the epoxy resin curing agent A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 60.2% by weight.
[0056]
Example 4
A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that 110 parts by weight of the epoxy resin curing agent D was used instead of the epoxy resin curing agent A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 57.4% by weight.
[0057]
Example 5
A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that 140 parts by weight of the epoxy resin curing agent E was used instead of the epoxy resin curing agent A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 59.4% by weight.
[0058]
Example 6
A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that 132 parts by weight of the epoxy resin curing agent F was used instead of the epoxy resin curing agent A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 56.1% by weight.
[0059]
Example 7
Implemented except that 50 parts by weight of epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F (Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Epicoat 807) and 141 parts by weight of epoxy resin curing agent A were used instead of TETRAD-X A laminate film was produced in the same manner as in Example 1. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 54.4% by weight.
[0060]
Example 8
A laminate film was produced in the same manner as in Example 6 except that a linear low density polyethylene film having a thickness of 40 μm was used instead of the polypropylene film having a thickness of 30 μm.
[0061]
Example 9
A laminate film was produced in the same manner as in Example 6 except that a stretched nylon film having a thickness of 15 μm was used instead of the stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm.
[0062]
Example 10
A laminate film was produced in the same manner as in Example 6 except that a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used instead of the stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm.
[0063]
Example 11
A laminate film was produced in the same manner as in Example 6 except that a paper having a thickness of 50 μm was used instead of the stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm, and a low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm was used instead of the polypropylene film having a thickness of 30 μm. .
[0064]
Example 12
A laminate film was produced in the same manner as in Example 6 except that an aluminum foil having a thickness of 30 μm was used instead of the stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm.
[0065]
Example 13
The adhesive coating solution prepared in Example 6 was applied to the surface of the nylon film of the laminate film produced in the same manner as in Example 10 except that a stretched nylon film having a thickness of 15 μm was used instead of the polypropylene film having a thickness of 30 μm. Apply further (application amount: 3 g / m 2 (Solid content)), after drying at 85 ° C for 10 seconds, a linear low density polyethylene film with a thickness of 40 µm was pasted together by a nip roll and aged at 35 ° C for 1 day to make polyethylene terephthalate / stretched nylon / linear A laminate film made of a low density polyethylene film was prepared.
[0066]
Comparative Example 1
Polyurethane adhesive coating solution containing 50 parts by weight of a polyether component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM-329) and 50 parts by weight of a polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-8B) A laminate film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared and used instead of the adhesive coating solution of Example 1.
[0067]
Comparative Example 2
A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of Epicoat 807 was used instead of TETRAD-X and the amount of the epoxy resin curing agent A used was 47 parts by weight. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 35.7% by weight.
[0068]
Comparative Example 3
Instead of the epoxy resin curing agent A, an amine curing agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; Gascamin 328), which is an adduct of metaxylylenediamine and epichlorohydrin having a molar ratio of metaxylylenediamine and epichlorohydrin of about 2: 1. A laminate film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 65 parts by weight of) was used. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 61.4% by weight.
[0069]
[Table 1]
For the laminate films produced in Examples 6, 9, 10, 13 and Comparative Example 3, the oxygen transmission rate, impact resistance, oxygen transmission rate after retorting, retort under high humidity (80%, 90% relative humidity) The appearance after the treatment and the heat seal strength were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0071]
[Table 2]
Example 14
Instead of the stretched polypropylene film with a thickness of 20 μm, a multilayer stretched nylon film with a thickness of 15 μm (nylon-6 (5 μm) / N-MXD6 (5 μm) / nylon-6 (5 μm): manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Super Neil) Use a coating amount of 4 g / m 2 A laminate film was produced in the same manner as in Example 6 except that (solid content) was used.
[0073]
Example 15
Instead of stretched polypropylene film with a thickness of 20μm, unstretched EVOH (ethylene 32mol%) film with a thickness of 15μm was used, and the coating amount of the coating solution was 4 g / m. 2 A laminate film was produced in the same manner as in Example 6 except that (solid content) was used.
[0074]
Comparative Example 4
The polyurethane adhesive coating solution used in Comparative Example 1 was used in place of the adhesive coating solution of Example 14, and the coating amount of the coating solution was 2 g / m. 2 A laminate film was produced in the same manner as in Example 14 except that (solid content) was used.
[0075]
Comparative Example 5
The polyurethane adhesive coating solution used in Comparative Example 1 was used instead of the adhesive coating solution of Example 15, and the coating amount of the coating solution was 2 g / m. 2 A laminate film was produced in the same manner as in Example 15 except that the solid content was changed.
[0076]
The laminate films prepared in Examples 14 and 15 and Comparative Examples 4 and 5 were evaluated for oxygen permeability under high humidity (relative humidity 80%, 90%). The results are shown in Table 3.
[0077]
[Table 3]
Example 16
Prepare two each of the laminate films prepared in Example 6, and superimpose the polypropylene films facing each other, heat seal the outer periphery of the periphery three-way to form a seal portion, and open the opening above A three-side-seal type packaging bag having
[0079]
Example 17
Prepare two each of the laminate films prepared in Example 9, and superimpose the polypropylene film faces to face each other, heat-sealing the edges around the outer periphery to form a seal part, and open the upper part A three-side-seal type packaging bag having
[0080]
Example 18
Prepare two sheets each of the laminate film produced in Example 10, the polypropylene film faces facing each other, overlap each other, heat seal the end of the outer periphery around it to form a seal portion, and open the opening above A three-side-seal type packaging bag having
[0081]
The packaging bag is filled with nitrogen gas, then the opening is heat sealed and sealed, and exposed to air in an environment of 23 ° C, 60% RH inside the bag, 60% RH outside the bag for 1 week. After storage at, the oxygen concentration in the bag was measured by gas chromatography to determine the amount of oxygen permeation.
[0082]
[Table 4]
As is apparent from the measurement results shown in Table 4 above, the packaging bag of the present invention has substantially excellent oxygen barrier properties, and the packaging bag of the present invention has excellent heat seal strength and laminate strength. Since it is clear from the performance evaluation result of the laminate film, it can be suitably used as a bag for packaging contents such as foods and pharmaceuticals that require a high barrier property against oxygen.
[0084]
【The invention's effect】
Since the adhesive for laminating of the present invention is characterized by having high gas barrier properties in addition to suitable adhesive performance for various film materials, it is possible to combine gas barrier performance and adhesive performance in one layer. As a result, in the case of conventional laminate films for packaging materials, it was necessary to separately use a layer having a gas barrier function and an adhesive layer applied for adhesion between the layer and the sealant layer. By using the laminating adhesive, it is possible to produce a laminate film for packaging material having high gas barrier properties without separately providing a gas barrier layer. Also, PVDC coating layer, polyvinyl alcohol (PVA) coating layer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, metaxylylene adipamide film layer, alumina (Al 2 O Three ) And silica (Si) can be used as an adhesive layer for the adhesion of a conventional gas barrier film such as an inorganic vapor deposited film layer and a sealant layer. It can be significantly improved. In addition, even in a gas barrier film having a defect that the gas barrier performance is generally lowered under a high humidity condition, the defect can be improved by using the adhesive for laminate of the present invention in combination.
In addition, a laminate film produced by using the laminate adhesive of the present invention, and a packaging bag obtained by using the laminate film to form a bag have gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and the laminate strength. It has excellent heat seal strength, etc., and has a predetermined mechanical strength, chemical strength, physical strength, etc., for example, heat resistance, water resistance, aroma retention, light resistance, chemical resistance, puncture resistance Because of its excellent fastness, such as confectionery, staples, processed agricultural products, processed livestock products, processed fishery products, pulp, vegetables, frozen prepared foods, chilled prepared foods, dairy products, Fully protects the contents to be packed and packed such as liquid seasonings and other foods, cosmetics, and pharmaceuticals, etc., and can provide a package with excellent storage and storage stability, filling packaging suitability, etc. .
Claims (15)
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
(A) metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
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