JP4365494B2

JP4365494B2 - Photosensitive composition for volume hologram recording and hologram obtained therefrom

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Publication number: JP4365494B2
Application number: JP30477399A
Authority: JP
Inventors: 政巳川畑; 卓寺西
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JP2001125474A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積ホログラム記録用感光性組成物およびそれを用いて製造された体積ホログラムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムは波長の等しい２つの光である物体光と参照光とを干渉させて物体光の波面を干渉縞として感光材料に記録したもので、このホログラムに元の参照光と同一条件の光を当てると干渉縞による回折現象が生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。
【０００３】
干渉縞の記録形態によりホログラムはいくつかの種類に分類されるが、近年、干渉縞を記録層部の屈折率差で記録する、いわゆる体積ホログラムが、その高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレーや光学素子などの用途に応用されつつある。
【０００４】
このような体積ホログラムの記録に用いられる材料として、例えば特開平２−３０８１号公報、特開平５−１０７９９９号公報、特開平６−３０１３２２号公報に記載されているようなフォトポリマー系材料が提案されている。これらは乾式プロセスで体積ホログラムが記録できる特徴を有することから体積ホログラムの工業的生産に適しているといえるが、ホログラムの明るさに相当する屈折率変調について更なる向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた屈折率変調を与える体積ホログラム記録用感光性組成物およびそれを用いて製造された体積ホログラムを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式Ｉで表されるラジカル重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、および上記ラジカル重合性化合物と屈折率の異なる化合物（ｃ）を含んでなる体積記録用感光性組成物において、上記ラジカル重合性化合物（ａ）を１０〜９５重量％含むことを特徴とする体積ホログラム記録用感光性組成物を提供する。
【０００７】
【化２】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ａはエチレン基またはプロピレン基、Ｘはｐ−ビフェニリルメチリレン基またはフルオレニリデン基を示し、ｍ、ｎは各々１以上であり、ｍ＋ｎは２．０〜８．０の範囲の数である。）
本発明の好ましい態様において、上記光重合開始剤（ｂ）を０．１〜１０重量％、および前記ラジカル重合性化合物と屈折率の異なる化合物（ｃ）とを４．９〜８０重量％含み（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）が１００重量％以下であるものである。さらに好ましい態様において、上記ラジカル重合性化合物と屈折率の異なる化合物（ｃ）が、カチオン重合性化合物、可塑剤または高分子結合剤の中から選ばれた少なくとも１種以上であり、好ましくはカチオン重合性化合物と高分子結合剤との２成分を用い、光重合開始剤（ｂ）としてシアニン系色素およびジアリールヨードニウム塩を使用するものである。加えて、本発明は上記組成物を用いて製造されたホログラムをも提供する。
【０００８】
【実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の第１態様である体積ホログラム記録用感光性組成物は、下記一般式Ｉで表されるラジカル重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、および前記ラジカル重合性化合物と屈折率の異なる化合物（ｃ）を含んでなる体積記録用感光性組成物において、前記ラジカル重合性化合物（ａ）を１０〜９５重量％含有する。
【００１０】
【化３】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ａはエチレン基またはプロピレン基、Ｘはｐ−ビフェニリルメチリレン基またはフルオレニリデン基を示し、ｍ、ｎは各々１以上であり、ｍ＋ｎは２．０〜８．０の範囲の数である。）
【００１１】
このラジカル重合性化合物（ａ）は通常、フェノール性水酸基を有する骨格化合物に対し、公知の方法でエチレンオキサイドを付加し、さらに末端のアルコール性水酸基とアクリル酸あるいはメタクリル酸を、公知の方法でエステル化させることで製造できる。
【００１２】
本発明で使用される一般式Ｉのラジカル重合性化合物（ａ）の具体例としては、例えば下記の化合物１〜４を挙げることが出来る。化合物１〜４の各化合物は、ｍ、ｎ、が各々１以上であり、ｍ＋ｎが２．０〜８．０の範囲でエチレンオキサイド鎖あるいはプロピレンオキサイド鎖の繰り返し数が異なる化合物の混合物であってよい。
【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
本発明の組成物において、上記化合物（ａ）は１０〜９５重量％、好ましくは３０〜６０重量％含有される。上記化合物含有量が１０％を下まわると記録された干渉縞が熱的に不安定となるため好ましくない。他方９５重量％を越えると、屈折率変調を生じさせる（ａ）以外の成分が少なくなり、十分な屈折率変調が得られず好ましくない。
【００１８】
本発明の組成物に含まれる光重合開始剤（ｂ）は、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞を露光した際に活性ラジカルを生成し、その活性ラジカルが上記ラジカル重合性化合物を重合させるような光重合開始剤であればよい。そのような光重合開始剤は、一般に増感剤と活性ラジカル発生化合物を組み合わせて使用される。光重合開始剤としては、例えば米国特許第４７６６０５５号、同第４８６８０９２号、同４９６５１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５５０３号公報、同５８−２９８０３号公報、同５９−１８９３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特開平４−２３９５０５号及び「プロシーディングス・オブ・コンファレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア）（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳＯＦＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥＯＮＲＡＤＩＡＴＩＯＮＣＵＲＩＮＧＡＳＩＡ）」（Ｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知の光重合開始剤が使用出来るがこの限りでない。
【００１９】
ここで、光重合開始剤に起因するホログラムの着色を抑える必要がある場合には、光重合開始剤を構成する増感剤として光ブリーチング性のシアニン系色素を使用することが好ましい。シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３’，９’−ジエチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９−トリエチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’，９−トリエチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−［３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル］−６−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ］−３−エチル−１，３，５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−［［３−アリル−４−オキソ−５−（３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−ヘンゾチアゾリリデン）−エチリデン−２−チアゾリニリデン］メチル］３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００２０】
シアニン系色素と組み合わせて用いてもよい活性ラジカル発生化合物としては、上記の特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特開平４−２３９５０５号公報に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なときは、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好ましい。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸塩などが例示される。又２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが例示される。
【００２１】
本発明の組成物では、上記光重合開始剤は０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％含まれる。０．１％未満では、十分な感光性が得られないため好ましくない。他方、１０重量％を越えるとホログラム記録後に残存する光開始剤が多くなるため、膜が着色したり、膜物性が低下するため好ましくない。
【００２２】
本発明の組成物では、上記のラジカル重合性化合物（ａ）と光重合開始剤（ｂ）に加えて、体積ホログラムの屈折率変調を引き起こすための成分として上記ラジカル重合性化合物と異なる屈折率を有する化合物（ｃ）が使用される。すなわちこの化合物（ｃ）は、上記ラジカル重合性化合物および光重合開始剤と相溶し、さらにレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞を露光して上記ラジカル重合性化合物が干渉縞明部で重合すると同時か、または重合した後に、ラジカル重合性化合物の濃度勾配などに起因する拡散によって、結果的に干渉縞の暗部に局在化できるものであればよい。そのような化合物（ｃ）として特に好ましいのは、以下に説明するカチオン重合性化合物、可塑剤および高分子結合剤であり、これらは単独あるいは複合して使用される。
【００２３】
本発明の組成物に含まれる、前記ラジカル重合性化合物と異なる屈折率を有する化合物（ｃ）としてのカチオン重合性化合物の具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ポリ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、あるいは特開平８−１６０８４２号公報に記載されているようなシロキサン構造を有するカチオン重合性化合物が挙げられる。なお、これらのカチオン重合性化合物を使用する場合は、カチオン重合開始剤として光または熱でプロトン酸やルイス酸を発生するような化合物を併用してよい。好ましいカチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン錯体類等を挙げることができる。なお、前記の光重合開始剤としてジアリールヨードニウム塩を使用する場合は、カチオン重合開始剤としての機能を兼務させることができる。
【００２４】
一方、上記可塑剤の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル及びリン酸トリクレシルのようなリン酸エステル；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルドデシル、フタル酸ジイソデシル及びフタル酸ブチルベンジルのようなフタル酸エステル；オレイン酸ブチル及びグリセリンモノオレイン酸エステルのような脂肪族一塩基酸エステル；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルのような脂肪族二塩基酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート及びトリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートのような二価アルコールエステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート及びアセチルクエン酸トリブチルのようなオキシ酸エステル、塩化パラフィン、塩素化ビフェニル、２−ニトロビフェニル、ジノニルナフタレン、Ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、Ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ショウ脳及びアビエチン酸メチルなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、上記高分子結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。高分子結合剤は、その側鎖または主鎖にカチオン重合性基などの反応性を有していても良い。
【００２６】
上記ラジカル重合性化合物と異なる屈曲率を有する化合物（ｃ）は４．９〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％で用いられてよい。上記化合物の含有量が４．９重量％未満では屈折率変調が不十分となり好ましくない。また、８０重量％を越えると記録された干渉縞が熱的に不安定になるか、あるいは十分な屈折率変調が得られなくなり好ましくない。
【００２７】
本発明の感光性組成物組には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、色素、顔料、有機微粒子などの任意成分を添加してよい。
【００２８】
本発明の感光性組成物は通常の方法で調製することができる。例えば上記の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール，ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒）を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製できる。
【００２９】
本発明の感光性組成物を用いたホログラムを記録する際の記録層は、上記感光性組成物を通常の方法によりガラス板、ポリエチンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリル板などの透明な支持体上に、アプリケーター、バーコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター等を使用して塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。塗布量は適宜選択されるが、例えば乾燥塗布量が１ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²であってよい。さらに通常は、この記録層の上に保護層としてポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを設けて使用される。このように中間層が本発明組成物による記録層である３層体を作製する別の方法として、例えば、どちらか一方に剥離しやすい処理が施されている２つのポリエチレンテレフタレートフィルムの間に記録層を形成しておき、使用時に片方のフィルムを剥離してその面を適当な支持体上にラミネートしてもよい。また例えば２枚のガラス板の間に本発明組成物を注入することもできる。
【００３０】
このように作製された記録層は、レーザー光やコヒーレンス性の優れた光（例えば波長３００〜１２００ｎｍ）による通常のホログラフィー露光装置によって前記ラジカル重合性化合物を重合させてその内部に干渉縞が記録される。この段階で記録層中に屈折率変調を生じさせることができるが、未反応のまま残っている一部のラジカル重合性化合物を重合させたり、カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤を使用した場合には、後露光としてキセノンランプ、水銀灯、メタルハライドランプなどの光源からの光をホログラムに全面露光することでこれらの重合を完了させて、安定な体積ホログラムとすることができる。なお、後露光の前に記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値幅などを変化させることも可能である。
【００３１】
上記体積ホログラムは、例えばレンズ、回折格子、干渉フィルター、ヘッドアップディスプレイ装置、スクリーン、反射板、一般的な三次元ディスプレイ、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、ＩＤカードなどのメモリ材料、建築用窓ガラス、広告宣伝媒体などに使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例で本発明を具体的に説明する。後述の各実施例及び各比較例で示される感光性組成物を用いて、以下の方法で試験板を作製し、露光して各ホログラムを得、この物性評価を以下の方法で行った。
【００３３】
試験板の作製
表１に示す組成で各成分をｎ−ブタノールとメチルイソブチルケトンの混合溶媒（重量比１：１）に濃度が３５重量％になるように溶解して感光液を得た。この感光液をアプリケーターを使用して１６ｃｍ×１６ｃｍのガラス板上に塗布し、９０℃で５分間乾燥させた。さらにその上に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートし、この板を３〜４ｃｍ角に分割して試験板とした。
【００３４】
露光
干渉縞露光は、アルゴンイオンレーザーの５１４ｎｍ光を用い、試験板の法線に対して入射角０°と１３５°で２光束露光することで行った。試験板面における１つの光束の光強度は１．０ｍＷ／ｃｍ²とし、露光時間は３０秒とした。干渉縞露光後、後露光として高圧水銀灯（日本電池社製実験用紫外線照射装置ＦＬ−１００１−２）の光をラミネートしたフィルム側から２分間照射した。
【００３５】
評価
回折効率は、ホログラムの分光透過率を大塚電子製ＭＣＰＤ−３０００により測定して求めた。回折効率測定部分の膜厚は、ＳＯＬＡＮ製ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴを用いて測定した。得られた回折効率と膜厚の値から屈折率変調（干渉縞の屈折率変化の半分の値）を計算して求めた。計算式は「カップルド・ウェーブ・セオリー・フォー・シック・ホログラム・グレーティングス（ＣｏｕｐｌｅｄＷａｖｅＴｈｅｏｒｙｆｏｒＴｈｉｃｋＨｏｌｏｇｒａｍＧｒａｔｉｎｇｓ）［Ｈ．コゲルニク（Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ）、ベル・シスト・テク・Ｊ．（ＢｅｌｌＳｙｓｔ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．）第４８巻、ＰＰ２９０９−２９４７（１９６９）］に記載されているものを用いた。
表１に評価結果を示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
尚、表１において表記された化合物の略称は以下の通りである。屈折率はアッベ屈折率計を用いて測定した。
（ａ）ラジカル重合性化合物
ａ−１：下記式で表される化合物１、屈折率１．６２９
【００３８】
【化８】

【００３９】
ａ−２：下記式で表される化合物２（ｍ＝ｎ＝１が５２重量％、ｍ＝１、ｎ＝２が３８重量％、ｍ＝ｎ＝２が１０重量％からなる混合物）、屈折率１．６２５
【００４０】
【化９】

【００４１】
ａ−３：ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、屈折率１．５３９
ａ−４：９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、屈折率１．５９４
（ｂ）光重合開始剤
ｂ−１：３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン、ヨウ素塩
ｂ−２：ジフェニルヨードニウム・トリフルオロメタンスルホネート
ｂ−３：４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
（ｃ）Ａと屈折率の異なる化合物
ｃ−１：ポリビニルアセテート（Ａｌｄｒｉｃｈ．Ｎｏ．１８９４８−０）、屈折率１．４〜１．５
ｃ−２：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸の共重合体（共重合比＝４５／４９／６）、屈折率１．４〜１．５
ｃ−３：セバシン酸ジエチル、屈折率１．４３７
ｃ−４：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製ＵＶＲ−６１１０）、屈折率１．４９８
ｃ−５：東芝シリコーン社製ＸＣ９６−Ｂ０３７０（シリコーン系エポキシ）、屈折率１．４７４
実施例の結果が示すように、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物は、高い回折効率と優れた屈折率変調を与えることができ、明るい高品質のホログラムを得ることができた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のホログラム記録用感光性組成物は改良された屈折率変調を与えることから、明るい高品質のホログラムの製造に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition for volume hologram recording and a volume hologram produced using the same.
[0002]
[Prior art]
A hologram is obtained by interfering object light, which is two light beams having the same wavelength, with reference light, and recording the wavefront of the object light on a photosensitive material as interference fringes. The hologram is irradiated with light having the same conditions as the original reference light. A diffraction phenomenon due to interference fringes occurs, and the same wavefront as the original object light can be reproduced.
[0003]
Holograms are classified into several types depending on the recording pattern of interference fringes. Recently, so-called volume holograms, which record interference fringes with the difference in refractive index of the recording layer, have high diffraction efficiency and excellent wavelength selectivity. It is being applied to applications such as three-dimensional displays and optical elements.
[0004]
As materials used for recording such volume holograms, for example, photopolymer materials as described in JP-A-2-3081, JP-A-5-107999, and JP-A-6-301322 are proposed. Has been. These are suitable for industrial production of volume holograms because they have the feature that volume holograms can be recorded by a dry process, but further improvements in refractive index modulation corresponding to the brightness of the hologram are desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photosensitive composition for volume hologram recording which gives excellent refractive index modulation and a volume hologram produced using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is for volume recording comprising a radical polymerizable compound (a) represented by the following general formula I, a photopolymerization initiator (b), and a compound (c) having a refractive index different from that of the radical polymerizable compound. A photosensitive composition for volume hologram recording, comprising 10 to 95% by weight of the radical polymerizable compound (a) in a photosensitive composition.
[0007]
[Chemical formula 2]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents an ethylene group or a propylene group, X represents a p-biphenylylmethylylene group or a fluorenylidene group, m and n are each 1 or more, and m + n is 2.0) A number in the range of ~ 8.0.)
In a preferred embodiment of the present invention, the photopolymerization initiator (b) is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, and the radical polymerizable compound and a compound (c) having a refractive index different from 4.9 to 80% by weight ( a) + (b) + (c) is 100% by weight or less. In a further preferred embodiment, the compound (c) having a refractive index different from that of the radical polymerizable compound is at least one selected from a cationic polymerizable compound, a plasticizer or a polymer binder, preferably cationic polymerization. A cyanine dye and a diaryliodonium salt are used as a photopolymerization initiator (b). In addition, the present invention also provides a hologram produced using the above composition.
[0008]
Embodiment
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The photosensitive composition for volume hologram recording according to the first aspect of the present invention comprises a radical polymerizable compound (a) represented by the following general formula I, a photopolymerization initiator (b), and the radical polymerizable compound and refraction. The photosensitive composition for volume recording comprising the compounds (c) having different rates contains 10 to 95% by weight of the radical polymerizable compound (a).
[0010]
[Chemical 3]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents an ethylene group or a propylene group, X represents a p-biphenylylmethylylene group or a fluorenylidene group, m and n are each 1 or more, and m + n is 2.0) A number in the range of ~ 8.0.)
[0011]
This radical polymerizable compound (a) is usually obtained by adding ethylene oxide to a skeletal compound having a phenolic hydroxyl group by a known method, and further esterifying a terminal alcoholic hydroxyl group and acrylic acid or methacrylic acid by a known method. Can be manufactured.
[0012]
Specific examples of the radically polymerizable compound (a) of the general formula I used in the present invention include the following compounds 1 to 4. Each of the compounds 1 to 4 is a mixture of compounds in which m and n are each 1 or more and m + n is in the range of 2.0 to 8.0, and the number of repeating ethylene oxide chains or propylene oxide chains is different. Good.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[Chemical 6]

[0016]
[Chemical 7]

[0017]
In the composition of the present invention, the compound (a) is contained in an amount of 10 to 95% by weight, preferably 30 to 60% by weight. If the content of the compound is less than 10%, the recorded interference fringes are thermally unstable, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the components other than (a) causing the refractive index modulation are decreased, and sufficient refractive index modulation cannot be obtained, which is not preferable.
[0018]
The photopolymerization initiator (b) contained in the composition of the present invention generates active radicals when exposed to interference fringes caused by interference of laser light or light having excellent coherence, and the active radicals are converted into the radical polymerization. Any photopolymerization initiator that polymerizes the active compound may be used. Such a photopolymerization initiator is generally used in combination of a sensitizer and an active radical generating compound. As photopolymerization initiators, for example, U.S. Pat. Nos. 4,766,055, 4,868,092, 4,965,171, JP-A Nos. 54-151024, 58-15503, 58-28803, 59-189340 No. 60-76735, JP-A-1-287105, JP-A-4-239505 and “Proceedings of Conference on Radiation Curing Asia” (PROCEEDINGS OF CONFERENCE ON RADIATION CURING ASIA) ) "(P.461-477, 1988), etc., can be used, but it is not limited thereto.
[0019]
Here, when it is necessary to suppress the coloring of the hologram caused by the photopolymerization initiator, it is preferable to use a photobleaching cyanine dye as a sensitizer constituting the photopolymerization initiator. Specific examples of cyanine dyes include anhydro-3,3′-dicarboxymethyl-9-ethyl-2,2′-thiacarbocyanine betaine, anhydro-3-carboxymethyl-3 ′, 9′-diethyl-2. , 2 'thiacarbocyanine betaine, 3,3', 9-triethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodine salt, 3,9-diethyl-3'-carboxymethyl-2,2'-thiacarbocyanine Iodine salt, 3,3 ′, 9-triethyl-2,2 ′-(4,5,4 ′, 5′-dibenzo) thiacarbocyanine iodine salt, 2- [3- (3-ethyl-2-benzo Thiazolidene) -1-propenyl] -6- [2- (3-ethyl-2-benzothiazolidene) ethylideneimino] -3-ethyl-1,3,5-thiadiazolium iodine salt, 2- [[3-Allyl-4-oxo-5 -(3-n-propyl-5,6-dimethyl-2-henzothiazolidene) -ethylidene-2-thiazolinylidene] methyl] 3-ethyl-4,5-diphenylthiazolinium iodine salt, 1,1 ' , 3,3,3 ′, 3′-hexamethyl-2,2′-indotricarbocyanine iodine salt, 3,3′-diethyl-2,2′-thiatricarbocyanine perchlorate, anhydro- 1-ethyl-4-methoxy-3′-carboxymethyl-5′-chloro-2,2′-quinothiocyanine betaine, anhydro-5,5′-diphenyl-9-ethyl-3,3′-disulfopropyl Oxacarbocyanine hydroxide triethylamine salt may be mentioned, and one or more of these may be used.
[0020]
Examples of the active radical generating compound that may be used in combination with the cyanine dye include those described in JP-A-58-29803, JP-A-1-287105, and JP-A-4-239505. Examples include diaryliodonium salts and 2,4,6-substituted-1,3,5-triazines. The use of diaryliodonium salts is particularly preferred when high photosensitivity is required. Specific examples of the diaryl iodonium salts include diphenyl iodonium, 4,4′-dichlorodiphenyl iodonium, 4,4′-dimethoxydiphenyl iodonium, 4,4′-ditertiary butyl diphenyl iodonium, 3,3′-dinitrodiphenyl iodonium. Such as chloride, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, trifluoromethanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, and the like. Specific examples of 2,4,6-substituted-1,3,5-triazines include 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6 -Tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( Examples include p-methoxyphenylvinyl) -1,3,5-triazine, 2- (4′-methoxy-1′-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like. The
[0021]
In the composition of the present invention, the photopolymerization initiator is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. Less than 0.1% is not preferable because sufficient photosensitivity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the amount of photoinitiator remaining after hologram recording increases, which is not preferable because the film is colored or the film properties are deteriorated.
[0022]
In the composition of the present invention, in addition to the radical polymerizable compound (a) and the photopolymerization initiator (b), a refractive index different from that of the radical polymerizable compound is used as a component for causing refractive index modulation of the volume hologram. The compound (c) having is used. That is, the compound (c) is compatible with the radical polymerizable compound and the photopolymerization initiator, and is further exposed to interference fringes caused by the interference of laser light or light having excellent coherence, whereby the radical polymerizable compound interferes. Any material can be used as long as it can be localized in the dark part of the interference fringes at the same time as the polymerization in the bright part of the fringe or after the polymerization, by diffusion caused by the concentration gradient of the radical polymerizable compound. Particularly preferred as such a compound (c) are a cationically polymerizable compound, a plasticizer and a polymer binder described below, which are used alone or in combination.
[0023]
Specific examples of the cationic polymerizable compound as the compound (c) having a refractive index different from that of the radical polymerizable compound contained in the composition of the present invention include diglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1, 4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, phenyl Glycidyl ether, para tertiary butyl phenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, orthophthalic acid diglycidyl ester, dibromophenyl glycidyl Ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,6-dimethylol perfluorohexane diglycidyl ether, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy perfluoro Isopropyl) diphenyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexyloxirane, 1,2,5,6-diepoxy-4,7-methanoperhydroindene, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -3 ′, 4′-epoxy-1,3-dioxane-5-spirocyclohexane, 1,2-ethylenedioxy-bis (3,4-epoxycyclohexylmethane), 4 ', 5'-epoxy-2'-methylcyclohexylmethyl -4,5-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene glycol-bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, di-2,3-epoxy Cyclopentyl ether, poly (bisphenol A diglycidyl ether), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, vinyl-2-chloroethyl ether, Vinyl n-butyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, trimethylol ethane trivinyl ether, vinyl glycidyl ether, or described in JP-A-8-160842 Cationically polymerizable compound having a siloxane structure as the like. In addition, when using these cationically polymerizable compounds, you may use together the compound which generate | occur | produces a protonic acid or a Lewis acid with light or a heat | fever as a cationic polymerization initiator. Preferable cationic polymerization initiators include diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, iron allene complexes, and the like. In addition, when using a diaryl iodonium salt as said photoinitiator, the function as a cationic polymerization initiator can be combined.
[0024]
On the other hand, specific examples of the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, Phthalic acid esters such as diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, octyldodecyl phthalate, diisodecyl phthalate and butyl benzyl phthalate; butyl oleate and glycerol mono Aliphatic monobasic esters such as oleates; diethyl adipate, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate and sebacine Di-2-ethyl acid Aliphatic dibasic esters such as hexyl; dihydric alcohol esters such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, methyl acetylricinoleate, butyl acetylricinoleate, butylphthalylbutyl glycolate and Examples include oxyacid esters such as tributyl acetylcitrate, chlorinated paraffin, chlorinated biphenyl, 2-nitrobiphenyl, dinonylnaphthalene, O-toluenesulfone ethylamide, P-toluenesulfone ethylamide, show brain, and methyl abietic acid. It is done.
[0025]
Furthermore, specific examples of the polymer binder include chlorinated polyethylene, polymethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and other alkyl (meth) acrylates, copolymers of vinyl chloride and acrylonitrile, polyvinyl acetate. , Polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose, acetyl cellulose and the like. The polymer binder may have reactivity such as a cationic polymerizable group in its side chain or main chain.
[0026]
The compound (c) having a bending rate different from that of the radical polymerizable compound may be used at 4.9 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight. If the content of the compound is less than 4.9% by weight, the refractive index modulation is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the recorded interference fringes are thermally unstable or sufficient refractive index modulation cannot be obtained, which is not preferable.
[0027]
If necessary, optional components such as a leveling agent, an antifoaming agent, a thermal polymerization inhibitor, an antioxidant, a light stabilizer, a dye, a pigment, and organic fine particles may be added to the photosensitive composition set of the present invention. .
[0028]
The photosensitive composition of this invention can be prepared by a normal method. For example, the above-mentioned essential components and optional components can be used as they are or as necessary in solvents such as ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethylene glycol diacetate, toluene and xylene. Aromatic solvents, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, propanol and n-butanol, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, halogens such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform System solvent), and mixing in a cool and dark place using, for example, a high-speed stirrer.
[0029]
When recording a hologram using the photosensitive composition of the present invention, the recording layer is formed on a transparent support such as a glass plate, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, or an acrylic plate by the above-described photosensitive composition by a usual method. Further, it can be formed by coating using an applicator, bar coater, spin coater, roll coater, die coater or the like, and drying if necessary. The amount applied is selected appropriately, for example, dry coating amount may be ^{^{1g / m 2 ~50g / m 2}} . Further, usually, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film or the like is provided as a protective layer on the recording layer. Thus, as another method for producing a three-layer body in which the intermediate layer is a recording layer made of the composition of the present invention, for example, recording is performed between two polyethylene terephthalate films that have been subjected to a treatment that is easy to peel off. A layer may be formed, and one film may be peeled off at the time of use, and the surface thereof may be laminated on a suitable support. For example, the composition of the present invention can be injected between two glass plates.
[0030]
The recording layer thus prepared has the above-mentioned radical polymerizable compound polymerized by an ordinary holographic exposure device using laser light or light having excellent coherence (for example, wavelength 300 to 1200 nm), and interference fringes are recorded therein. The At this stage, the refractive index can be modulated in the recording layer, but some radically polymerizable compounds remaining unreacted are polymerized, or a cationically polymerizable compound and a photocationic polymerization initiator are used. In this case, as a post-exposure, light from a light source such as a xenon lamp, a mercury lamp, or a metal halide lamp is exposed to the entire surface of the hologram to complete these polymerizations, thereby producing a stable volume hologram. It is possible to change the diffraction efficiency, the peak wavelength of the diffracted light, the half width, and the like by treating the recording layer with heat or infrared rays before post-exposure.
[0031]
The volume hologram includes, for example, a lens, a diffraction grating, an interference filter, a head-up display device, a screen, a reflector, a general three-dimensional display, a coupler for optical fibers, a light polarizer for facsimile, an ID card, and other memory materials, an architecture Can be used for window glass and advertising media.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. A test plate was prepared by the following method using the photosensitive composition shown in each Example and each Comparative Example described later, exposed to obtain each hologram, and the physical property evaluation was performed by the following method.
[0033]
Preparation of test plate Each component having the composition shown in Table 1 was dissolved in a mixed solvent of n-butanol and methyl isobutyl ketone (weight ratio 1: 1) to a concentration of 35% by weight to prepare a photosensitive solution. Obtained. This photosensitive solution was applied onto a 16 cm × 16 cm glass plate using an applicator and dried at 90 ° C. for 5 minutes. Further, a 50 μm thick polyethylene terephthalate film was laminated thereon, and this plate was divided into 3 to 4 cm squares to obtain test plates.
[0034]
Exposure Interference fringe exposure was performed by using a 514 nm light of an argon ion laser and performing two-beam exposure at incidence angles of 0 ° and 135 ° with respect to the normal line of the test plate. The light intensity of one light beam on the test plate surface was 1.0 mW / cm ² and the exposure time was 30 seconds. After exposure to interference fringes, as a post-exposure, irradiation was performed for 2 minutes from the side of the laminated film with light from a high-pressure mercury lamp (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., experimental ultraviolet irradiation apparatus FL-1001-2).
[0035]
Evaluation The diffraction efficiency was determined by measuring the spectral transmittance of the hologram with MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics. The film thickness of the diffraction efficiency measurement part was measured using a SOLAN DEKTAK 3ST. The refractive index modulation (a half value of the change in refractive index of the interference fringes) was calculated from the obtained diffraction efficiency and film thickness value. The formula is "Coupled Wave Theory for Thick Hologram Gratings" [H. Kogelnik, Bell Sist Tech J. (Bell Syst. Tech. J.) Vol. 48, PP 2909-2947 (1969)].
Table 1 shows the evaluation results.
[0036]
[Table 1]

[0037]
In addition, the abbreviation of the compound described in Table 1 is as follows. The refractive index was measured using an Abbe refractometer.
(A) Radical polymerizable compound a-1: Compound 1 represented by the following formula, refractive index 1.629
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
a-2: Compound 2 represented by the following formula (m = n = 1 is 52% by weight, m = 1, n = 2 is 38% by weight, m = n = 2 is 10% by weight), refraction Rate 1.625
[0040]
[Chemical 9]

[0041]
a-3: Bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane, refractive index 1.539
a-4: 9,9-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) fluorene, refractive index 1.594
(B) Photopolymerization initiator b-1: 3,9-diethyl-3′-carboxymethyl-2,2′-thiacarbocyanine, iodine salt b-2: diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate b-3: 4, 4′-ditertiary butyldiphenyliodonium hexafluorophosphate (c) Compound c-1 having a refractive index different from that of A: Polyvinyl acetate (Aldrich. No. 18948-0), refractive index: 1.4 to 1.5
c-2: Methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization ratio = 45/49/6), refractive index 1.4 to 1.5
c-3: diethyl sebacate, refractive index 1.437
c-4: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (UVR-6110 manufactured by Union Carbide), refractive index 1.498
c-5: Toshiba Silicone XC96-B0370 (silicone epoxy), refractive index 1.474
As the results of Examples show, the photosensitive composition for volume hologram recording of the present invention can give high diffraction efficiency and excellent refractive index modulation, and a bright high-quality hologram can be obtained.
[0042]
【The invention's effect】
Since the photosensitive composition for hologram recording of the present invention provides improved refractive index modulation, it is suitably used for the production of bright high-quality holograms.

Claims

(A) A photosensitive composition for volume recording comprising a radical polymerizable compound represented by the following general formula I, (b) a photopolymerization initiator, and (c) a compound having a refractive index different from that of the radical polymerizable compound. In which the radical polymerizable compound (a) is contained in an amount of 10 to 95% by weight.

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents an ethylene group or a propylene group, X represents a p-biphenylylmethylylene group or a fluorenylidene group, m and n are each 1 or more, and m + n is 2.0) A number in the range of ~ 8.0.)

(A) + (b) + containing 0.1 to 10% by weight of the photopolymerization initiator (b) and 4.9 to 80% by weight of the compound (c) having a refractive index different from that of the radical polymerizable compound The photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 1, wherein (c) is 100% by weight or less.

The photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 1 or 2, wherein the compound (c) having a refractive index different from that of the radical polymerizable compound is at least one selected from the group consisting of a cationic polymerizable compound, a plasticizer, and a polymer binder. Sex composition.

The photosensitive composition for hologram recording according to claim 1, wherein two components of a cationic polymerizable compound and a polymer binder are used as the compound (c) having a refractive index different from that of the radical polymerizable compound.

The photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 1, wherein a cyanine dye and a diaryliodonium salt are used as the photopolymerization initiator (b).

The volume hologram manufactured using the composition in any one of Claims 1-5.