JP4364319B2

JP4364319B2 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4364319B2
Application number: JP34084797A
Authority: JP
Inventors: 尚大友; 寛諸隈
Original assignee: Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: JPH11158366A; WO1999028388A1; AU1261499A; TW432095B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル（以下では、ＰＰＥと称することがある）系樹脂を含有する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは自動車用部材、電気・電子用部材、家庭台所・浴室・建築用資材、洗面所用品などの産業用または家庭用資材分野に於いて耐薬品性を必要とするプラスチック用途に非常に有用な前記樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に非晶性（アモルファス）樹脂はそのアモルファス構造特性により射出成形時、成形寸法精度に優れているので、その特徴を生かし、大型成形品や、組み立て精度等を必要とする産業分野に多く使用されている。しかしながら、アモルファス構造がゆえに有機薬品浸透性、即ち耐薬品性に劣り、オイル、有機溶媒等に簡単に侵されるという欠点を有している。
【０００３】
一方、結晶性樹脂はその結晶性特性により、耐薬品性に非常に優れ、多くのオイル、有機溶媒等の触れる用途に使用されているが、成形冷却過程に結晶化が進行する際、成形収縮現象が起きて成形寸法精度が悪いので、大型成形品には適していない。それを改善する為、ガラス繊維等の無機フィラーなどを添加する試みが行われているが、高比重化、延性衝撃強度の低下、又は射出成形流動方向および流動垂直方向に於いて違った収縮を示し、ソリや変形という欠陥を生じてしまう。
【０００４】
ポリフェニレンエーテル樹脂は高軟化点を有する非晶性熱可塑性樹脂の代表であり、バランスのとれた機械的性質と優れた電気的性質を有し、かつ吸水性が低く寸法安定性も良好である。しかもポリフェニレンエーテル樹脂は同じく非晶性熱可塑性樹脂のポリスチレン樹脂と非常に良く相溶し、変性を行うことが簡単にできる。ＰＰＥ系樹脂とスチレン系重合体とからなるその樹脂組成物（以下では、ＰＰＥ／ＰＳ樹脂組成物と称することがある）は成形加工性および耐衝撃性にも優れる（米国特許第３，３８３，４３５号明細書）ことから、従来自動車用部材や電気・電子部材などに広く用いられている。しかしながら、このＰＰＥ／ＰＳ樹脂組成物はアモルファス樹脂であり、前述のように耐薬品性、特に芳香族炭化水素系溶剤に対する耐性が十分ではなく、たとえば溶剤が歪みが加えられている部位や成形残留歪みのある部位に触れると、そこからクレーズや亀裂（クラック）が発生し、部材の破断に至ってしまうケースがある。そのため、その用途に制限が加えられているのが実状であり、例えばワックス、機械油・エンジンオイル、防錆剤、芳香剤などが付着する恐れのある自動車外装、エンジンルーム部品、客室内インテリア；揩動用潤滑油、グリース、クリーナーが付着する恐れのある事務機器、コンピューター関連機器などの部品（例えば内部パーツ、ファンモーターケース、プラスチックシャーシー）；サラダ油、天麩羅油、その他の有機溶媒の付着の可能性のある家電、商業用電化製品部品；あるいは油煙、有機ガスが立ち込めるような環境（例えば工場環境、建築関連）で使用される電気電子機器の部品のような用途には、適用が避けられている。これは、ポリフェニレンエーテル樹脂が非晶性であることに起因する本質的な欠点であると考えられる。
【０００５】
この欠点を改良するため過去より多くの試みがなされているが、いまだにＰＰＥ／ＰＳ樹脂組成物の特性をまったく損なわずに耐薬品性を向上させる技術は得られていない。代表的な従来技術としては例えば、ＰＰＥ／ＰＳ樹脂組成物に、結晶性樹脂、例えばポリオレフィン、（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＥＡ）、ポリエステル、ナイロン等；低分子量のオレフィン類（たとえば、ポリブテン、エチレンオリゴマー、等）；又はゴム状重合体（たとえばＳＥＢＳ、ＳＢＳ，ＳＥＰＳラバー等）を配合する方法が挙げられる。しかしこの技術では、少量の添加により耐薬品性が若干改善されるが、実用レベルの耐薬品性を発揮させる為添加量を増やすと、従来ＰＰＥ／ＰＳ樹脂組成物の持つ優れた機械的強度、耐熱性、難燃性の低下を招くばかりか、不十分な相溶性に起因する射出成形時の層状剥離現象を引き起こしたり、成形時の寸法精度に欠陥を生じてしまう。
【０００６】
また、近年の試みとして、結晶性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とをアロイ化する技術が盛んに行われており、その代表としてポリフェニレンエーテル樹脂とナイロン樹脂とを、相溶化剤を用いて押出し時にアロイ化したものが商品化されている。この技術はナイロンのマトリックスの中にポリフェニレンエーテル樹脂を機械的に微細に分散させ、その分散状態を相溶化剤により抑制するものであり、非相溶型のアロイと呼ばれている。すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂をナイロンマトリックスにより覆うことによりポリフェニレンエーテル樹脂の薬品浸透性を抑え、耐薬品性を改善するものである。ナイロン側より見た場合、ナイロンにポリフェニレンエーテル樹脂を分散させることにより、ナイロンの成形時収縮からくる寸法安定性の悪さは、ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量の分だけ改善される。しかしながら、この技術に於いては、ナイロンの結晶性からくる寸法精度の改善効果は不十分である。
【０００７】
これらのことから、ポリフェニレンエーテル樹脂に完全相溶し、しかも耐薬品性を向上する新規技術が待ち望まれてきた。
【０００８】
近年技術革新とともに、立体構造にシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体（以下、シンジオタクチックスチレン系重合体と称する）が開発商業化されるに至っている（特開昭６２−１０４８１号公報）。当然の結果として、このシンジオタクチックスチレン系重合体をさまざまな樹脂と配合する試みもなされている。
【０００９】
シンジオタクチックスチレン系重合体は結晶性を有すると共に、分子構造上はスチレン骨格を主体にしている為、従来のアタクチック型スチレン系重合体と同様、ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性も良好と予測され、ポリフェニレンエーテル樹脂とシンジオタクチックなスチレン系重合体のブレンド組成物も知られている。例えば特開平１−１８２３４４号公報、特開平１−８２３５０号公報、特開平２−６４１４０号公報、特開平０２−９２９４８号公報、特開平２−２１８７２４号公報、特開平３−１２６７４３号公報、特開平５−８６２９６号公報、特開平５−２０９０９８号公報、特開平５−２７９５３０号公報、特開平６−９３１５１号公報、特開平６−９３１５３号公報、特開平７−５３８１５号公報、特開平７−６２１７５号公報、特開平７−１３８４３３号公報、特開平７−２９２１８４号公報、特開平７−３３１００３号公報、特開平８−１４３６９９号公報、特開平８−３１１１９６号公報、特開平９−５２９５８号公報および特開平９−５２９５９号公報などに開示されている。しかし、上記公報では、シンジオタクチックスチレン系重合体とポリフェニレンエーテル樹脂をアロイ化するという単純なものが多く、耐薬品性の改善とその組成相乗効果を明確にする具体的事例は少ない。わずかに、特開平２−６４１４０号公報、特開平２−９２９４８号公報、特開平９−５２９５８号公報および特開平９−５２９５９号公報に、耐薬品性の改善が記載されているにすぎない。これらの公報においては、単にシンジオタクチックスチレン系重合体と添加型のゴム状弾性体とをポリフェニレンエーテル樹脂に添加し、結晶性成分を増加させることにより、耐薬品性を向上させようとするものであり、アモルファスであるポリフェニレンエーテル樹脂の特徴である寸法精度を保持することについては考慮されていないので、実用性に乏しい。しかも、何れの場合も、溶剤中に成形試験片を浸漬し一定時間後の外観を目視で評価するといった定量性の低い溶剤浸漬法で耐薬品性を評価している。ところが、前述したように、ポリフェニレンエーテル樹脂の使用環境を考慮した場合、溶剤に常時浸漬または接触するような用途は皆無である。自動車のエンジン周りや電気・電子機器の駆動部周辺のように、使用時に何等かの要因で溶剤、オイル等が付着し、特に部品固定のために締め付け歪みのかかった部位が割れるという問題から、その用途に制限が加えられていることに考慮すると、歪みのかかった部位での耐薬品性に優れた、すなわちクレーズや亀裂（クラック）を生じないようなポリフェニレンエーテル樹脂が望まれる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂の特徴である高い寸法精度および優れた諸特性を保持しつつ、実用的な耐薬品性を有するＰＰＥ系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリフェニレンエーテル樹脂について、前記したような歪みのかかった部位でのクレーズや亀裂（クラック）を抑制することを検討した。試験方法には、成形物に１％以上の強制歪みをかけ溶剤塗布法（成形試験片を強制的に歪みがかけられる治具に固定し、その歪み部に溶剤を浸したガーゼ等を置いて溶剤によるアタック度を見る手法）を用いて耐薬品性を調べると同時に、ポリフェニレンエーテル樹脂の本来有する機械的特性、寸法精度安定性の両局面を観察して実験を行った。その結果、驚くべきことに、従来のような結晶性重合体（シンジオタクチックスチレン系重合体）をポリフェニレンエーテル樹脂に添加する場合、多ければ多いほど耐薬品性改良効果があるのではなく、ある特定な範囲において、しかもハイインパクトスチレン系樹脂と組合せて使用したときに、耐薬品性改良効果が得られると共に、ポリフェニレンエーテル樹脂が本来有する優れた寸法精度および機械的強度を保持し得ることを見出した。かくして本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂および（Ｂ）シンジオタクチックスチレン系重合体を含む樹脂組成物において、
(1) さらに（Ｃ）ハイインパクトスチレン系樹脂を含み、
(2) （Ａ）１０〜９０重量部に対して（Ｃ）９０〜１０重量部、かつ（Ａ）および（Ｃ）の合計４０重量部より多く９５重量部以下に対して（Ｂ）５重量部以上６０重量部未満が含まれる
ことを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
ハイインパクトスチレン系樹脂は、従来耐衝撃性改良を目的として配合されており、これを単独でポリフェニレンエーテル樹脂に添加しても、ポリフェニレンエーテル樹脂の耐薬品性改善効果は示さなかった。それが、シンジオタクチックスチレン系重合体とポリフェニレンエーテル樹脂を含む系にハイインパクトスチレン系樹脂を配合すると、耐薬品性がさらに改良されることは、驚くべきことである。またさらに、シンジオタクチックスチレン系重合体は、上記範囲より多い系では寸法精度を低下させ、さらに多量な結晶性からくる組成物の不透明感や物性低下を生じてしまうことも、従来技術からは予測されなかったことである。すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂にシンジオタクチックスチレン系重合体を上記の範囲で配合し、かつハイインパクトスチレン系樹脂を組合せて配合したときにはじめて、高い寸法精度と優れた耐薬品性との両方を備えた組成物が得られることが見出された。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物において使用される（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂はそれ自体公知のものであり、例えば一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１】

（上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表し、ｎは重合度を表す整数である）で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組み合わされた共重合体であってもよい。
【００１６】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロ等の基が挙げられる。
【００１７】
好ましいＰＰＥ系樹脂は、上記式（Ｉ）におけるＲ₁およびＲ₂が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基のポリマーである。ｎは通常５０以上が好ましい。
【００１８】
具体例としては、ポリ（2 ，6 −ジメチル−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 ，6 −ジエチル−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 −メチル−6 −エチル−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 −メチル−6 −プロピル−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 ，6 −ジプロピル−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 −エチル−6 −プロピル−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 ，6 −ジメトキシ−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 ，6 −ジクロロメチル−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 ，6 −ジブロモメチル−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 ，6 −ジフェニル−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 ，6 −ジトリル−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 ，6 −ジクロロ−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 ，6 −ジベンジル−1 ，4 −フェニレン）エーテル、ポリ（2 ，5 −ジメチル−1 ，4 −フェニレン）エーテルなどが挙げられる。中でも特に好ましいＰＰＥはポリ（2 ，6 −ジメチル−1 ，4 −フェニレン）エーテルである。
【００１９】
またＰＰＥ系の共重合体としては上記ポリフェニレンエーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェノール例えば2 ，3 ，6 −トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。
【００２０】
またこれらのＰＰＥ系樹脂に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ＰＰＥ系樹脂にスチレン系化合物として、例えばスチレン、α−メチルメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。
【００２１】
また、ＰＰＥ系樹脂は極性基を有する変性剤により変性されていてもかまわない。極性基としては、例えば、酸ハイドライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）シンジオタクチックスチレン系重合体とは、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である。シンジオタクチック構造とは、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対してフェニル基あるいは置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明において、シンジオタクチックスチレン系重合体とは、通常はダイアッド率７５％以上、好ましくは８５％以上、またはラセミペンタッド率３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するスチレン系重合体である。スチレン系重合体は、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を包含する。尚、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることが出来る。
【００２３】
また、シンジオタクチックスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量で10,000以上のものが好ましく、とりわけ50,000以上のものが最適である。ここで重量平均分子量が10,000未満であると耐薬品性が不足する傾向がある。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。シンジオタクチックスチレン系重合体は、融点が２００〜３１０℃であって、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が優れている。
【００２４】
このようなシンジオタクチックスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物、および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができ（例えば特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６３−２６８７０９号公報）、市販のものが使用できる。
【００２５】
また、シンジオタクチックスチレン系重合体は、極性基を有する変性剤により変性されていてもかまわない。極性基としては、例えば、酸ハイドライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。特に好ましい極性基は酸無水物とエポキシ基であり、酸無水物の中では無水マレイン酸基が好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる（Ｃ）ハイインパクトスチレン系樹脂は、それ自体公知であり、弾性体（ゴム状物質）とスチレン系樹脂の一部とがグラフト重合しており、その［弾性体（ゴム状物質）／スチレン系樹脂］グラフト体が、スチレン系樹脂中に、約０．１〜４．０μｍの大きさに、通称サラミ構造と呼ばれる形状に、溶融時、固体時共に安定分散しているものである。ハイインパクトスチレン系樹脂は、添加型熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）および水素化・スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のような、プラスチック溶融時に一旦溶融分散するものではない。
【００２７】
このようなハイインパクトスチレン系樹脂は、例えばスチレン系モノマーに弾性体（ゴム状物質）を溶解し、任意の公知の重合法を行うことによって製造することができる。重合は、バッチ式、連続式を問わない。重合方法としては、例えば乳化重合法、塊状重合法、塊状懸濁２段階法などが挙げられる。
【００２８】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば一般式（II）：
【００２９】
【化２】

（上記式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｚはハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である置換基を示し、ｐは０〜５の整数である）
で示される。
【００３０】
上記弾性体（ゴム状物質）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、エピクロルヒドリンのような天然または合成エラストマー物質が挙げられ、好ましくはポリブタジエンである。
【００３１】
（Ｃ）ハイインパクトスチレン系樹脂は、ハイインパクトポリスチレン（スチレンとポリブタジエンを使用）が好ましい。
【００３２】
（Ｃ）ハイインパクトスチレン系樹脂は、市販されていて入手可能であり、例えば三菱化学（株）から発売されているダイアレックスＨＴシリーズ、三井東圧（株）から発売されているトーポレックスシリーズなどが挙げられる。
【００３３】
上記した（Ａ）ＰＰＥ系樹脂と（Ｃ）ハイインパクトスチレン系樹脂とは、（Ａ）１０〜９０重量部に対して（Ｃ）９０〜１０重量部、好ましくは（Ａ）２０〜９０重量部に対して（Ｃ）８０〜１０重量部配合される。（Ｃ）の量が少なすぎると、耐薬品性の改良効果が達成できない。また、（Ａ）が少なすぎると、ＰＰＥ系樹脂の優れた特性が発揮できない。
【００３４】
また、（Ａ）および（Ｃ）の合計４０重量部より上９５重量部以下に対して、（Ｂ）シンジオタクチックスチレン系重合体は５重量部以上６０重量部未満配合される。好ましくは（Ａ）および（Ｃ）の合計９０〜５０重量部に対して、（Ｂ）１０〜５０重量部が配合される。より好ましくは（Ａ）および（Ｃ）の合計８５〜５０重量部に対して、（Ｂ）１５〜５０重量部が配合される。（Ｂ）シンジオタクチックスチレン系重合体の割合が多すぎると、寸法精度および機械的強度が低下し、また少なすぎると耐薬品性改良効果が達成されない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物においては、上記の成分の他にさらに任意的に、（Ｄ）スチレン系樹脂を配合することができる。
【００３６】
スチレン系樹脂は、それ自体公知のものであり一般式（III)：
【００３７】
【化３】

（上記式中、Ｒ′は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｚ′はハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である置換基を示し、ｑは０〜５の整数である）
で示されるビニル芳香族化合物から誘導された繰り返し構造単位を、その重合体中に少なくとも２５重量％以上有するものでなければならない。かかるスチレン系樹脂としては、例えばホモポリスチレン、スチレン含有共重合体、例えば、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）などを挙げることができる。ホモポリスチレンは、アタクチック構造およびアイソタクチック構造のものを包含する。またスチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水素化・スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水素化・スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらスチレン系樹脂は一種単独でも、あるいは二種類以上の組み合わせでも使用できる。極性基を有する変性剤により一部あるいは全部が変性されていてもかまわない。
【００３８】
（Ｄ）スチレン系樹脂は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以下の量で配合されるのが好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を達成するために、総結晶化度を表すΔＥが、ΔＥ＜５４を満たすのが好ましい。より好ましくはΔＥ≦５０を満たす。ΔＥは、次式（ｉ）：
【００４０】
【数１】
ΔＥ（％）＝Ｅｃ／（Ｅsps ×Ｗ）×１００（ｉ）
（上記式中、Ｅｃは、示差走査熱量計により測定した樹脂組成物の結晶化エネルギー（単位：ｍＪ／ｍｇ）であり；Ｅsps は、前記Ｅｃと同一条件で測定したシンジオタクチックスチレン系重合体単体の結晶化エネルギー（単位：ｍＪ／ｍｇ）であり；Ｗは、樹脂組成物中におけるシンジオタクチックスチレン系重合体の重量比率である）で示される。このように、ΔＥは総結晶化度の尺度である結晶化エネルギーの割合を表す。ここで、Ｅｃは、示差走査熱量計により測定した樹脂組成物の結晶化エネルギーである（単位：ｍＪ／ｍｇ）。Ｅｃの値は、次のようにして求める：不活性ガス雰囲気中で溶融させた樹脂組成物を−２０℃／分の速度で降温していき、その時の結晶化挙動をプロットして、得られた結晶化ピークの面積を求め、結晶化エネルギー（Ｅｃ）とする。Ｅsps は、シンジオタクチックスチレン系重合体単独で測定した結晶化エネルギー（単位：ｍＪ／ｍｇ）であり、Ｅｃと同一条件で測定したものである。Ｗは、樹脂組成物中におけるシンジオタクチックスチレン系重合体の重量比率である。
【００４１】
なお、樹脂組成物について結晶化エネルギーのピークが得られない場合、すなわちＥｃの値が測定できない場合は、Ｅｃ＝０であり、ΔＥ値は０である。
【００４２】
（Ｂ）シンジオタクチックスチレン系重合体の配合量が６０重量部以上になると、ΔＥが５４％以上となり、成形加工中に結晶化が進行しすぎることによる成形収縮による寸法精度の悪化、組成物の脆性化が進み衝撃強度等の機械的強度の低下を引き起こすのみでなく、結晶成分が多いにもかかわらず逆に耐薬品性が低下してしまうことがある。またこの過剰な範囲での配合に於いては、結晶化に伴う白濁、不透明感が組成物に発生し、従来の変性ポリフェニレンエーテル樹脂の持つ透明アモルファス特性を失う。
【００４３】
従って成分（Ｂ）が前述の組成範囲、すなわちΔＥ値＜５４を満たすときに、このアモルファス樹脂であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物の特徴である高い寸法精度、および優れた諸特性を損なうことなく、実用性の有る耐薬品性改良効果を引き出すことができる。
【００４４】
また、本発明においては、種々の難燃剤を用いることができる。例えばリン酸エステル系難燃剤、ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。中でも、安全衛生上の観点からリン酸エステル系難燃剤が好ましい。リン酸エステル系難燃剤の例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（2,3-ジブロモプロピル）-2,3- ジクロロプロピルホスフェート、トリス（2,3-ジブロモプロピル）ホスフェート、および（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェートが挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェート及び各種ポリホスフェートである。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他に、本発明の主旨を阻害しない範囲で、樹脂の混合時あるいは成形時に、他の樹脂、ゴム状物質（例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど。ただしスチレン系エラストマーを除く）、慣用の添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、充填剤（カーボンブラック、マイカ、タルク、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌、抗カビ剤などを添加することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限はなく、通常の方法が適宜使用できる。一般には、溶融混練法が望ましい。装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形等任意の成型法を用いて、任意の形に成形することによって、任意の成形品を得ることができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、次の条件：
(i) １％以上の歪み条件で行った耐薬品性クラック試験において、油脂、グリースおよび有機溶剤から選ばれる有機物質に２４時間以上さらされても、亀裂破壊を生じない、および
(ii)射出成形にて作成した角板試験片（100 mm×100 mm×厚み3 mm）における成形収縮率が流動方向０．８％以下、かつ流動垂直方向０．８％以下である、
を同時に満たすことが好ましい。ここで、１．５％歪み耐薬品性クラック試験において使用される有機物質の具体例としては、例えば天ぷら油、サラダオイル、エポキシ硬化剤、エンジンオイル、ガソリン、潤滑油、ワックスリムーバー液、防錆剤等が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
なお、実施例および比較例において、各成分は以下の物質を使用した。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：
ＰＰＥ：固有粘度（クロロホルム、２５℃）０．４８ｄｌ／ｇのポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレン）エーテル、日本ジ−イ−プラスチックス（株）社製
（Ｂ）シンジオタクチックポリスチレン：
Ｓ−ＰＳ：商標；ザレック７０Ｚ（分子量250,000 、¹³Ｃ−ＮＭＲの分析によるラセミペンダット率で表したシンジオタクティシティーが９７％）、出光石油化学工業（株）製）
（Ｃ）ハイインパクトスチレン系樹脂：
ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン（商標；ＨＴ６４４、三菱化成（株）製）
（Ｄ）スチレン系樹脂：
Ａ−ＰＳ：汎用アタクチックポリスチレン（商標；ＣＲ３５００、大日本インキ（株）製）
ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、Kraton D1101CU （シェル社製）
実施例１〜４および比較例１〜１１
（１）押し出し工程
各成分を表１〜２に示す割合（重量比）で配合し、ヘンシルミキサーにてブレンドした後、３０ｍｍの二軸押出機にて、混練設定温度３００℃および回転数３００ｒｐｍの条件で溶融混練し、ペレットを作った。
（２）成形工程
上記で得られたペレットを、射出成形機（東洋機械金属株式会社製、８０トン）にて、シリンダー設定温度３００℃および金型温度８０℃の条件で射出成形し、試験片を得た。
【００５１】
得られた試験片を用いて、以下の試験を行った。結果を表１〜２に示す。
a:耐薬品性試験：
射出成形で得られた3.2mm ×12.7mm×63.5mm の試験片を図１に示す強制１．５％曲げ歪み治具に固定し、耐薬品性テストを行った。
【００５２】
溶剤は下記のものを使用した。：
＊ワックスリムーバー（WAX REMOVER ）液：ユシロ化学工業（株）製、ＳＴ−７＊エポキシ硬化剤：トシダ(Toshida) 社製、ＴＣＧ１６７２
＊グリース：共同油脂（株）製、マルテンプＳＲＬ
＊天ぷら油：（株）昭和製、
＊エンジンオイル：（株）シェルプレミアム（SHELL PREMIUM)社製、5W30
＊ガソリン：（株）日本石油製、レギュラーガソリン
＊防錆剤：クベ（KURE）工業（株）製、CRC556
試験方法は以下の通りであった：
図１に示した１．５％の曲げ歪み治具の歪曲部分（４）に試験片（３）を固定し、試験片湾曲部上面に12.7mm×12.7mmのガーゼ（１）を敷き、このガーゼ全体に溶剤（２）が浸み渡るように溶剤を滴下し、滴下後から試験片が完全に破断するまでの時間を測定し、その時間の長短を耐薬品性の尺度とした。２４時間経過しても何ら破壊が起こらないものはNo Breakとしてその時点で実験を終了した。この理由は、実際の使用において１．５％という高い歪みがかかる用途は皆無であり２４時間以上実験継続は実用面から見て不要と考えられたからである。また、溶剤がグリースの場合は試験片上に直接塗布し測定を行った。
【００５３】
試験は、次の温度で行った：
グリース、天ぷら油、エンジンオイルの場合は８５℃エアオーブン中で計測し、ワックスリムーバー液、ガソリン、防錆剤およびエポキシ硬化剤は、揮発性で発火の恐れがあるので、室温ドラフト内で行った。
b:成形収縮率の測定（寸法精度の評価）：
図２に示す100mm ×100mm × 3 mm の平板試験片を、FANAC 社製 FAS-T100D (100 トン）成形機で、前述同様の成形条件（シリンダー設定温度３００℃および金型温度８０℃）のフィルムゲート（５）にて成形した。試験片を、室温２３℃、湿度５０％下で２４時間放置後、三次元測定器（AF211 Mitutoyo製）にて、a 方向およびb 方向を５回測定し、その平均をそれぞれ、成形収縮率流れ方向（図２においてａで示す）および成形収縮率流れ垂直方向（図２においてｂで示す）とした。またナイロンの成形時金型温度は無添加一般最適条件の６０℃を、またＰＰＥ／ナイロンアロイ（NORYL GTX600）においては無添加一般最適条件の８０℃を採用した。
c:アイゾット衝撃性試験：
射出成形で得られた3.2mm ×12.7mm×63.5mm の試験片について、ノッチ付きでASTM D-256に従い、アイゾット衝撃強度を測定した。
d:ＨＤＴ（熱変形温度）：
射出成形で得られた6.4mm ×12.7mm×63.5mm の試験片について、ASTM D648 に従い、１８．６ｋｇ加重の条件下で、油槽の中で２℃／分の速度にて昇温し、熱変形温度を測定した。
e:ＭＩ（メルトフローインデックス）
株式会社ＴＡＫＡＲＡ製のメルトインデクサーを用いて、２５０℃にて１０ｋｇ加重の条件下で測定を行った。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

表１において、比較例１は、実施例１と同じ量のシンジオタクチックポリスチレン（Ｓ−ＰＳ）を配合しているが、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）は配合していないＰＰＥ組成物である。実施例１と比べて耐薬品性が非常に劣ることがわかる。
【００５６】
次に、実施例１と比較例２および３を比べると、Ｓ−ＰＳおよびＨＩＰＳが含まれない比較例２（ＰＰＥ／Ａ−ＰＳ系）では、耐薬品性が著しく劣ることがわかる。またＨＩＰＳを配合せず、その代わりにＡ−ＰＳを配合している比較例３（ＰＰＥ／Ｓ−ＰＳ／Ａ−ＰＳ系）では、比較例２よりは耐薬品性改善効果がみられるが、実施例１（ＰＰＥ／Ｓ−ＰＳ／ＨＩＰＳ系）に比べるとなお耐薬品性は非常に劣っている。同様のことが、実施例２と比較例５および６とを比較した場合、実施例３と比較例８および９とを比較した場合（表２）、ならびに実施例４と比較例１０および１１とを比較した場合（表２）についてもいえる。このように、ＰＰＥへＳ−ＰＳを配合することによって耐薬品性の向上効果は認められるが、さらにＨＩＰＳを配合することにより、著しい耐薬品性の向上効果が得られる。Ａ−ＰＳとＳ−ＰＳの組合せでは、このような効果は得られない。耐衝撃性改良を目的として使用される、耐薬品性とは無関係であると考えられていたＨＩＰＳの配合によって、このように耐薬品性が向上されることは驚くべきことである。また、いずれの実施例の組成物においても、機械的強度等の特性および成形収縮率（寸法精度）は、ＰＰＥ／Ａ−ＰＳ系と同等である。
【００５７】
また、比較例４および７は、Ｓ−ＰＳを過剰量添加した場合であり、それぞれ実施例１および２と比較すると、耐薬品性は同等であるが、成形収縮率が非常に高く、寸法精度が悪化していることがわかる。
【００５８】
以上のことから、特定範囲の量のＳ−ＰＳをＨＩＰＳと組合せて使用したときに初めて、高い寸法精度を保持しつつ、優れた耐薬品性を有するＰＰＥ系樹脂組成物が得られることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、従来のポリフェニレンエーテル系樹脂（アモルファス樹脂）の有する特性（特に寸法安定性）を損なうことなく、耐溶剤性を著しく向上せしめた。また、難燃剤、充填剤（グラスファイバー、マイカ等）などの添加によっても、このような利点は損なわれない。したがって、本発明の樹脂組成物は、従来、使用が制限されていたワックス、機械油・エンジンオイル、防錆剤、芳香剤などが付着する恐れのある自動車外装、エンジンルーム部品、客室内インテリア；揩動用潤滑油、グリース、クリーナーが付着する恐れのある事務機器、コンピューター関連機器などの部品（例えば内部パーツ、ファンモーターケース、プラスチックシャーシー）；サラダ油、天ぷら油、その他の有機溶媒の付着の可能性のある家電、商業用電化製品部品；あるいは油煙、有機ガスが立ち込めるような環境（例えば工場環境、建築関連）で使用される電気電子機器の部品のような用途に好適である。特に、歪みのかかった部位に使用するのに適している。よって工業的に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐薬品性試験において使用した、強制１．５％曲げ歪み治具である。
【図２】成形収縮率の測定において使用した、100mm ×100mm × 3 mm の平板試験片である。
【符号の説明】
ａ成形収縮率流れ方向
ｂ成形収縮率流れ垂直方向
１ガーゼ
２溶媒
３試料
４歪曲部分
５ゲート

Claims

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂および（Ｂ）シンジオタクチックスチレン系重合体を含む樹脂組成物において、
(1) さらに（Ｃ）ハイインパクトスチレン系樹脂を含み、
(2) （Ａ）１０〜９０重量部に対して（Ｃ）９０〜１０重量部、かつ（Ａ）および（Ｃ）の合計４０重量部より多く９５重量部以下に対して（Ｂ）５重量部以上６０重量部未満が含まれる
ことを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）２０〜８０重量部に対して（Ｃ）８０〜２０重量部が含まれる請求項１記載の樹脂組成物。
（Ａ）および（Ｃ）の合計５０〜９０重量部に対して、（Ｂ）１０〜５０重量部が含まれる請求項１または２記載の樹脂組成物。
さらに、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）スチレン系樹脂を５〜５０重量部以下の量含み、（Ｄ）スチレン系樹脂は（Ｂ）及び（Ｃ）ではない、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
次の条件：
(i) １％以上の歪み条件で行った耐薬品性クラック試験において、油脂、グリースおよび有機溶剤から選ばれる有機物質に２４時間以上さらされても、亀裂破壊を生じない、および
(ii)射出成形にて作成した角板試験片（100 mm×100 mm×厚み3 mm）における成形収縮率が流動方向０．８％以下、かつ流動垂直方向０．８％以下である、
を同時に満たす請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。