JP4362024B2

JP4362024B2 - Ink composition and inkjet recording method

Info

Publication number: JP4362024B2
Application number: JP2002010361A
Authority: JP
Inventors: 修高橋; 泰章出口; 善雄石井; 嘉治矢吹
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2022-01-18
Also published as: JP2003073598A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性色素を含有するインク組成物と、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。さらに詳しくは、擦過性及び堅牢性に優れた画像をインクジェット記録により形成可能なインク組成物と、該インク組成物及び受像材料を用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式、静電転写方式、昇華型熱転写方式などの記録方式を用いて、画像、特にフルカラーの画像を形成する方法が急速に普及しつつある。前記記録方式においては、銀塩写真が目標であり、特に、色再現性、画像密度、光沢、耐水性、及び耐候性等を、いかに銀塩カラー写真に近づけるかが開発の課題である。
【０００３】
前記インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙等の記録用媒体に付着させ、画像、文字等を記録するものである。
前記インクジェット記録方式は、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像及び定着が不要である等の特長を有する。このため、各種画像の記録装置の記録方式として、情報機器をはじめ各種の用途において、前記インクジェット記録方式は急速に普及している。
さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印刷と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合、通常の多色印刷よりも安価に製造できることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
前記インクジェット記録方式においては、記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性の向上要求に伴って、記録装置、記録方法の改良が行われてきたが、インクや記録用媒体に対しても高度な特性が要求されるようになり、銀塩カラー写真を超える性能を実現すべく、多種多様な改良が行われている。
【０００４】
従来、インクジェット記録方式におけるインクの色材としては、液媒体が水性であることから、主として水溶性染料が使用されており、水溶性染料を用いることにより、基本的な要求性能の内のいくつかは満足されている。しかしながら、前記水溶性染料を用いた場合には、本来、耐光性や耐オゾン性に劣るため印字した記録物を長時間保存すると、退色や変色する等の問題がある。
また、染料が水溶性であるために、記録画像の耐水性が問題となることが多い。即ち、記録画像が水分に触れた場合に、記録画像が滲むという欠点がある。また、画像の光沢性も十分に得られないという問題もある。インクジェット記録方式において、前記問題点は、銀塩カラー写真対して大きく劣る点である。
前記問題点を改良するため、特開昭５８−１３６４８２号、米国特許５，３７４，４７５号明細書には、基材上に熱可塑性高分子材料からなる多孔質層を設け、印字後、熱、圧力の作用により、多孔質層を溶解させて緻密化するといった記録媒体が提案されている。
【０００５】
さらには、特公平２−３１６７３号、特開平７−２３７３４８号、及び特開平８−２０９０号には、インク吸収量が大なる無機顔料層上に、熱可塑性ラテックスからなる層をさらに設け、画像形成後、該最表層の熱可塑性ラテックス層を被膜化することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、前記従来法において、ラテックス層を加熱して被膜化した場合、ラテックス層中にインク成分が残存していると、ラテックス層を加熱処理して得られる被膜の表面に、十分に良好な平滑性が得られず、光沢性が十分に得られない場合がある。また、残存溶媒のため被膜にクラックが発生し、その部分の耐水性、耐候性が低下するという問題もある。
【０００７】
一方、最近では、染料インクにかえて、耐光性、耐オゾン性、及び耐水性の問題を解決するために顔料インクの普及がなされ、インクジェット記録方式にも応用されている。
但し、顔料インクは、確かに、耐光性、耐水性、耐オゾン性がある程度改良されるが十分とは言い難く、一方で、顔料粒子は透明度が低いため色再現性に劣ることや、顔料粒子が硬く、媒体の表面に露出して擦過性に劣る等の問題があり、この点でも銀塩カラー写真のレベルには至っていない。
また、顔料インクは、粒子の比重等の調節が難しいため、インクの保存中に沈殿を生成する等の問題があり、インク自身の保存性の問題も内在している。
従って、前記水溶性インクと前記顔料インクのそれぞれの長所は具備し、それぞれの欠点を改良したインクの開発と画像形成方法の開発が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、印字した際の色再現性、透明度及び光沢性に優れ、耐水性や画像保存性にも優れ、さらに受像材料との組み合わせにより、画像の光沢性や、耐水性、耐光性、耐熱性、及び耐オゾン保存性等の画像堅牢性にも優れ、擦過性が大幅に改良されたインク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーと、水の溶解度が４ｇ以下である少なくとも１種の高沸点有機溶媒と、沸点が２００℃以下であり、かつ水への溶解度が２５ｇ以下である少なくとも１種の補助溶媒とを含む溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去して得られる着色微粒子を含有するインク組成物であって、前記疎水性色素が、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される化合物であり、前記着色微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであり、粒子径の変動係数が４５％以内であり、かつ、比重が０．９〜１．２であることを特徴とするインク組成物である。
【００１０】
【化７】
【００１１】
前記一般式（III）において、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３及びＲ ^４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。Ｒ ^５及びＲ ^６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を表す。Ｒ ^５及びＲ ^６は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ ^１とＲ ^５と、Ｒ ^３とＲ ^６とは、及び／又は、Ｒ ^１とＲ ^２とは、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。Ｚ ^１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ ^２は、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。
【００１２】
【化８】
【００１３】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ及びＢは各々独立に、置換されていてもよい複素環基を表す。
【００１４】
【化９】
【００１５】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、下記一般式（Ｍ−ａ）又は（Ｍ−ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環を表す。Ｂ^１及びＢ^２は、Ｂ^１が＝ＣＲ^１−を表しＢ^２が−ＣＲ^２＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ^１−又は−ＣＲ^２＝を表す。Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^７〜Ｒ^１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、又はヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。Ｒ^１とＲ^５、又はＲ^５とＲ^６が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００１６】
【化１０】
【化１１】
【００１７】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｘ ^１１、Ｘ ^１２、Ｘ ^１３及びＸ ^１４は、各々独立に、−ＳＯ−Ｚ ^１１、−ＳＯ _２ −Ｚ ^１１、又は−ＳＯ _２ＮＲ ^２３Ｒ ^２４を表す。Ｚ ^１１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ ^２３及びＲ^２４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ ^１１、Ｙ ^１２、Ｙ ^１３、Ｙ ^１４、Ｙ ^１５、Ｙ ^１６、Ｙ ^１７及びＹ ^１８は、水素原子を表す。ａ ^１１〜ａ ^１４は各々Ｘ ^１１〜Ｘ ^１４の置換基数を表し、各々独立に、０〜２の整数を表すが、すべてが同時に０になることは無い。なお、ａ ^１１〜ａ ^１４が２を表すとき、２つのＸ ^１１〜Ｘ ^１４は各々同一でも異なっていてもよい。Ｍ ^１は水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物である。
【００１８】
＜２＞前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｍ−ＩＩ）で表されることを特徴とする前記＜１＞に記載のインク組成物である。
【化１２】
【００１９】
前記一般式（Ｍ−ＩＩ）において、Ｚ ^１はハメットの置換基定数σ _ｐ値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^５、及びＲ ^６は、前記一般式（Ｍ−Ｉ）の場合と同義である。Ｒ ^３及びＲ ^４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｚ ^２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
【００２０】
＜３＞前記一般式（Ｃ−ＩＩ）においてＸ ^１１、Ｘ ^１２、Ｘ ^１３及びＸ ^１４が−ＳＯ _２ −Ｚ ^１１であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。
【００２２】
＜４＞インク受像材料に対して、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーとを含む着色微粒子を含有するインク組成物を用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、前記受像材料上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のインク組成物を着弾することにより画像を形成後、前記着色微粒子を加熱処理及び／又は加圧処理し、前記着色微粒子を融着させることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインク組成物及びインクジェット記録方法について説明する。
【００２４】
（インク組成物）
本発明のインク組成物は、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーと、水の溶解度が４ｇ以下である少なくとも１種の高沸点有機溶媒と、沸点が２００℃以下であり、かつ水への溶解度が２５ｇ以下である少なくとも１種の補助溶媒とを含む溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去して得られる着色微粒子を含有し、前記着色微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであり、粒子径の変動係数が４５％以内であり、かつ、比重が０．９〜１．２であることを特徴とする。
前記疎水性色素としては、後述する一般式（III）で表される化合物、一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物、一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）物からなる群より選択される化合物の少なくとも一種を含有する。
【００２５】
前記着色微粒子は、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーとを少なくとも含有する透明な微細粒子であり、前記疎水性色素と前記疎水性ポリマーとは、互いに相溶する限りいかなる方法で調製してもよい。
しかし、アセトン等の水と混和する有機溶媒を用い、水性ポリマーラテックスに疎水性色素を含浸させる所謂ローダブルラテックスの方法では、前記色素を均一に含浸させることが難しい。
一方、疎水性色素と、疎水性ポリマーと、水不溶性高沸点有機溶媒と、補助溶媒とを含む溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去する本発明に係る調製方法によれば、安定な本発明の着色微粒子が得られる。
この際、予め該溶液中の構成成分の種類及び量を変化させた溶液を調製し、補助溶媒を揮発等にて除去して得られる着色微粒子のサンプルを調べることで、目的の着色微粒子の相溶性、比重、硬さの予測が可能である。
【００２６】
なお、本発明における「水性媒体」とは、水、又は少量の水混和性有機溶媒と水との混合物に、必要に応じて、界面活性剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
【００２７】
＜疎水性色素＞
ここでは、前記着色微粒子に含有される疎水性色素について説明する。
本発明の着色微粒子を構成する成分の一つである疎水性色素とは、水に実質的に不溶な色素を意味する。より具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる色素の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを意味する。
従って、疎水性色素とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、その中でも、油溶性色素がより好ましい。
【００２８】
前記疎水性色素としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い疎水性色素を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
本発明のインク組成物においては、疎水性色素は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。
【００２９】
本発明のインク組成物に使用可能な疎水性色素としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系、スチリル系、インドアニリン系、アゾ系、ニトロ系、クマリン系、メチン系、ポルフィリン系、アザポルフィリン系、フタロシアニン系色素等が挙げられる。なお、フルカラー印刷用のインクジェットインクとして完成させるためには、通常、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色に黒を加えた少なくとも４色の色素が必要となる。
【００３０】
前記疎水性色素の中でも、マゼンタ染料としては、下記一般式（III）で表される染料を用いる。
【００３１】
【化１３】
【００３２】
前記一般式（III）において、Ｚ¹は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ¹としては、σｐ値が０．３０以上１．０以下の電子吸引性基が好ましい。好ましい具体的な置換基としては、後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、その中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基がより好ましく、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基がさらに好ましく、シアノ基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの中でも、Ｒ ² としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。
である。

前記Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を表す。その中でも、前記Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ としては、各々独立に、水素原子、アルキル基及び置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基がより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、及び炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基が最も好ましい。Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚ²は、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。その中でも、Ｑとしては、５員環〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましく、芳香族基又は複素環基がより好ましい。前記５員環〜８員環は、置換されていてもよく、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。前記非金属原子群としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が好ましい。
前記５員環〜８員環としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が好適に挙げられ、これらの環がさらに置換基を有する場合、該置換基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴で例示した基が好ましい。
なお、前記一般式（III）で表される染料の好ましい構造としては、特願２０００−２２０６４９号に記載がある。
【００３４】
次に、前記一般式（III）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物を以下に示すが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】
本発明に使用可能な化合物は、前記例示化合物のほか、特願平１１−３６５１８７号、同１１−３６５１９０号、特願２０００−２２０６４９号に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の式（III）で表される色素は、例えば、特願２０００−２２０６４９号、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
本発明の式（IV）で表される色素は、例えば、特開平４−１２６７７２号、特公平７−９４１８０号公報及び特願２０００−７８４９１号に記載された方法を参考にして合成することができる。
【００４６】
本発明の疎水性色素として使用するイエロー色素としては、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物（染料）である。
【００４７】
【化２３】
【００４８】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ及びＢは各々独立に、置換されていてもよい複素環基を表す。前記複素環としては、５員環又は６員環から構成された複素環が好ましく、単環構造であっても、２つ以上の環が縮合した多環構造であってもよく、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。前記複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａで表される複素環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸及びこれらの複素環にさらに炭化水素芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好ましい。その中でも、５-ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが特に好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ｂで表される複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが好適に挙げられる。その中でも、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがより好ましく、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールが特に好ましい。
【００５１】
前記Ａ及びＢに置換する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００５２】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の中でも、下記一般式(Ｙ−II)、(Ｙ−III)、及び(Ｙ−IV)で表される染料がより好ましい。
【００５３】
【化２４】
【００５４】
前記一般式（Ｙ−II）において、Ｒ¹及びＲ³は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。Ｒ²は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ⁴は複素環基を表す。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
前記一般式（Ｙ−III）において、Ｒ⁵は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ¹¹）＝を表し、Ｚｂ及びＺｃは各々独立して、−Ｎ＝、又はＣ（Ｒ¹¹）＝を表し、前記Ｒ¹¹は、水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ⁶は複素環基を表す。
【００５７】
【化２６】
【００５８】
前記一般式（Ｙ−IV）において、Ｒ⁷及びＲ⁹は各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ⁸は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ¹⁰は複素環基を表す。
【００５９】
前記一般式（Ｙ−II）、（Ｙ−III）、及び（Ｙ−IV）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が表す置換基について以下に詳述する。
【００６０】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、前記置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、及び４−スルホブチルが好適に挙げられる。
【００６１】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。
前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、前記置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルが好適に挙げられる。
【００６２】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、ベンジル、及び２−フェネチルが好適に挙げられる。
【００６３】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。
前記アリール基としては、炭素原子数が６〜２０のアリール基が好ましく、前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アリール基の例としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが好適に挙げられる。
【００６４】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。
前記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、メチルチオ及びエチルチオが好適に挙げられる。
【００６５】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。
前記アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールチオ基が好ましく、前記置換基の例としては、アルキル基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基及びｐ−トリルチオが好適に挙げられる。
【００６６】
Ｒ²で表される複素環基は、５員又は６員の複素環が好ましく、それらはさらに縮環していてもよい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。前記複素環はさらに置換されていてもよく、該置換基の例としては、後述のアリール基の置換基と同じものが好適に挙げられる。好ましい複素環としては、６員の含窒素芳香族複素環が挙げられ、その中でも、トリアジン、ピリミジン、フタラジンが特に好ましい。
【００６７】
Ｒ⁸が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好適に挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、及びＲ⁸が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく、前記置換基の例としては、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシが好適に挙げられる。
【００６８】
Ｒ⁸が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。
前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、前記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ及びｏ−メトキシフェノキシが好適に挙げられる。
Ｒ⁸が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換のアシルアミノ基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド及び３、５−ジスルホベンズアミドが好適に挙げられる。
【００６９】
Ｒ⁸が表すスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基及び無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。
前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。
前記スルホニルアミノ基としては、例えば、メチルスルホニルアミノ、及びエチルスルホニルアミノが好適に挙げられる。
【００７０】
Ｒ⁸が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノが好適に挙げられる。
【００７１】
Ｒ⁸が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。
前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましく、
前記置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。
前記ウレイド基としては、例えば、３−メチルウレイド、３、３−ジメチルウレイド及び３−フェニルウレイドが好適に挙げられる。
【００７２】
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが好適に挙げられる。
【００７３】
Ｒ²、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例にはアルキル基が含まれる。
前記カルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が好適に挙げられる。
Ｒ⁸が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。
前記スルファモイル基としては、例えば、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が好適に挙げられる。
【００７４】
Ｒ⁸が表すスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル及びフェニルスルホニルが好適に挙げられる。
Ｒ²、Ｒ⁸が表すアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。
前記アシル基としては、アセチル及びベンゾイルが好適に挙げられる。
【００７５】
Ｒ⁸が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基及び無置換のアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、複素環基が含まれる。
前記アミノ基としては、メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ及び２−クロロアニリノが好適に挙げられる。
【００７６】
Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰で表される複素環基は、前記一般式（Ｙ−Ｉ）のＢで表される置換されていてもよい複素環基と同じであり、好ましい例、さらに好ましい例、特に好ましい例も前記と同様である。
置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキル又はアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、及びアシルアミノ基等が挙げられ、前記アルキル基及びアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。
【００７７】
前記一般式（Ｙ−III）において、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ¹¹）＝を表す。Ｚｂ及びＺｃは、各々独立して、−Ｎ＝又はＣ（Ｒ¹¹）＝を表す。Ｒ¹¹は、水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ¹¹が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はイオン性親水性基が好ましい。前記置換基の各々は、Ｒ¹が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。前記一般式（Ｙ−III）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【００７８】
【化２７】
【００７９】
上記で説明した各置換基が、さらに置換基を有していてもよい場合の置換基の例としては、前記一般式（Ｙ−Ｉ）の複素環Ａ及びＢに置換してもよい置換基を挙げることができる。
【００８０】
以下に、前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の具体例（Ｙ−１０１〜Ｙ−１５５）を示すが、本発明に用いられる染料は、下記の具体例に限定されるものではない。これらの化合物は特開平２−２４１９１号、特開２００１−２７９１４５号の各公報を参考にして合成できる。
【００８１】
【化２８】
【００８２】
【化２９】
【００８３】
【化３０】
【００８４】
【化３１】
【００８５】
【化３２】
【００８６】
【化３３】
【００８７】
【化３４】
【００８８】
【化３５】
【００８９】
【化３６】
【００９０】
【化３７】
【００９１】
【化３８】
【００９２】
さらに、本発明の疎水性色素として好適に使用される油溶性色素としては、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物（以下、「アゾ染料」と称する場合がある）である。以下に、本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００９３】
【化３９】
【００９４】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ₂の残基を表す。
Ｂ¹及びＢ²は、Ｂ¹が＝ＣＲ¹−を表しＢ²が−ＣＲ²＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ¹−又は−ＣＲ²＝を表す。
Ｒ⁵，Ｒ⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｇ、Ｒ¹，Ｒ²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、又はヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。
また、Ｒ¹とＲ⁵、又はＲ⁵とＲ⁶が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００９５】
本発明の前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、下記一般式（Ｍ−ａ）又は（Ｍ−ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環である。
【００９６】
【化４０】
【００９７】
前記一般式（Ｍ−ａ）〜（Ｍ−ｂ）のＲ⁷〜Ｒ¹¹は、後に説明する置換基Ｇ、Ｒ¹及びＲ²と同じ置換基を表す。
前記一般式（Ｍ−ａ）〜（Ｍ−ｂ）のうち、好ましいのは、一般式（Ｍ−ａ）で表されるピラゾール環である。
Ｂ¹及びＢ²は、Ｂ¹が＝ＣＲ¹−を表しＢ²が−ＣＲ²＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ¹−又は−ＣＲ²＝を表すが、Ｂ¹が＝ＣＲ¹−を表しＢ²が−ＣＲ²＝を表すものがより好ましい。
Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ⁵及びＲ⁶で表される好ましい置換基には、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、又は複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶が同時に水素原子であることはない。
【００９８】
Ｇ、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【００９９】
Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基、アリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基、又はアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【０１００】
Ｒ¹及びＲ²で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基及びシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ¹とＲ⁵、又は、Ｒ⁵とＲ⁶が結合して５〜６員環を形成してもよい。
Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記Ｇ、Ｒ¹、Ｒ²で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１０１】
以下、Ｇ、Ｒ¹及びＲ²で表される置換基について詳しく説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。
【０１０２】
本明細書において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
芳香族基の例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。
複素環基には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員又は６員環の複素環基が好ましい。置換基の例としては、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、及びイオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例としては、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、及び２−フリル基が含まれる。
【０１０３】
前記アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の例としては、各々、メタンスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができる。
前記アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基の例としては、各々、メタンスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１０４】
前記アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例としては、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【０１０５】
前記アミノ基には、アルキル基、アリール基、及び複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基、及び複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が挙げられる。
前記アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び２−クロロアニリノ基が含まれる。
【０１０６】
前記アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【０１０７】
前記アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例としては、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【０１０８】
前記アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【０１０９】
前記ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。ウレイド基の例としては、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が含まれる。
【０１１０】
前記スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【０１１１】
前記アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１１２】
前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。
【０１１３】
前記カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例としては、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
【０１１４】
前記スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例としては、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【０１１５】
前記アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【０１１６】
前記アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０１１７】
前記カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【０１１８】
前記アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１１９】
前記アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１２０】
前記アルキル、アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリール及び複素環チオ基と、無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル、アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基の例としては、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１２１】
本発明において、特に好ましいアゾ染料は、下記一般式(Ｍ−II)で表される化合物である。
【０１２２】
【化４１】
【０１２３】
前記一般式（Ｍ−II）において、Ｚ¹はハメットの置換基定数σ_p値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｚ¹はσ_p値が０．３０〜１．０の電子求引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１２４】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、及びＲ⁶は、前記一般式（Ｍ−Ｉ）の場合と同義である。
Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。その中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が、特に好ましい。
Ｚ²は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。その中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも、特に、芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子及び炭素原子が挙げられる。５〜８員環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環、及びチアン環等が挙げられる。
【０１２５】
前記一般式（Ｍ−II）で説明した各基は、更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ¹及びＲ²で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【０１２６】
ここで、置換基Ｚ¹に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σ_p値について説明する。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσ_p値とσ_m値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_pにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合に、その範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（Ｍ−I）及び（Ｍ−II）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσ_p値を使用する。本発明においては、σ_p値をこのような意味で使用する。
【０１２７】
ハメット置換基定数σ_p値が０．６０以上の電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基〔例えば、メタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル基〕を例として挙げることができる。
ハメットσ_p値が０．４５以上の電子求引性基としては、上記に加えアシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基）を挙げることができる。
【０１２８】
ハメット置換基定数σ_p値が０．３０以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）、２つ以上のσ_p値が０．１５以上の電子求引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）を挙げることができる。
σ_p値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１２９】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物として、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（イ）Ｒ⁵及びＲ⁶は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ⁵及びＲ⁶が共に水素原子であることはない。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ¹及びＢ²は、各々＝ＣＲ¹−、−ＣＲ²＝であり、そしてこれらＲ¹、Ｒ²は、各々、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシ基である。
【０１３０】
なお、一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３１】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の例示化合物（ａ−１〜ａ−２７、ｂ−１〜ｂ−６）を以下に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
【０１３２】
【化４２】
【０１３３】
【化４３】
【０１３４】
【化４４】
【０１３５】
【化４５】
【０１３６】
【化４６】
【０１３７】
【化４７】
【０１３８】
本発明における油溶性色素としては、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物（以下、「フタロシアニン染料」と称する場合がある）を用いることが好ましい。
【０１３９】
【化４８】
【０１４０】
前記一般式（Ｃ−II）において、Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴ は、各々独立に、−ＳＯ−Ｚ ¹¹ 、−ＳＯ ₂ −Ｚ ¹¹ 、又は−ＳＯ ₂ ＮＲ ²³ Ｒ ²⁴ を表し、Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁸は、水素原子を表す。
Ｒ ^{2 ３} 及びＲ ^{2 ４} は各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、特に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。ただしＲ ^{2 ３} 及びＲ ^{2 ４} の両方が水素原子であることはない。
【０１４１】
前記一般式（Ｃ−II）中、Ｍ¹は、水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表す。
Ｍ ¹ として好ましいものは、水素原子、金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ） ₂ 、Ｃｒ（ＯＨ） ₂ 、Ｓｎ（ＯＨ） ₂ 等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ ₂ 、ＶＣｌ、ＶＣｌ ₂ 、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。これらの中でも特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１４２】
具体的には、前記一般式（Ｃ−II）中、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³及びＸ¹⁴は、各々独立に、−ＳＯ−Ｚ¹¹、−ＳＯ₂−Ｚ¹¹、又は−ＳＯ₂ＮＲ²³Ｒ²⁴を表す。
Ｚ¹¹は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｒ²³は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ²⁴は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³、Ｙ¹⁴、Ｙ¹⁵、Ｙ¹⁶、Ｙ¹⁷及びＹ¹⁸は、各々独立に、水素原子を表す。
Ｍ¹は水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物である。
【０１４３】
前記一般式（Ｃ−II）中、好ましくはａ¹¹〜ａ¹⁴は、４≦ａ¹¹＋ａ¹²＋ａ¹³＋ａ¹⁴≦８の範囲である各々独立の１又は２の整数を表し、特に好ましいのは、４≦ａ¹¹＋ａ¹²＋ａ¹³＋ａ¹⁴≦６であり、その中でも特に好ましいのは、ａ¹¹＝ａ¹²＝ａ¹³＝ａ¹⁴＝１のときである。
【０１４４】
一般式（Ｃ−II）で表される化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【０１４５】
Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴としては、各々独立に−ＳＯ₂−Ｚ¹¹又は−ＳＯ₂ＮＲ²³Ｒ²⁴が特に好ましい。
【０１４６】
Ｚ¹¹は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１４７】
Ｒ²³は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１４８】
Ｒ²⁴は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１４９】
Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁸は、水素原子を表す。
【０１５０】
ａ¹¹〜ａ¹⁴は、各々独立に、１又は２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。
【０１５１】
Ｍ¹は、水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表し、特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、その中でもＣｕが最も好ましい。
【０１５２】
前記一般式（Ｃ−II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１５３】
本発明においては、前記（Ｃ−II）で表される化合物であるフタロシアニン系色素類縁体混合物を、置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【０１５４】
（１）β-位置換型：（２及び／又は３位、６及び／又は７位、１０及び／又は１１位、１４及び／又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）
【０１５５】
（２）α-位置換型：（１及び／又は４位、５及び／又は８位、９及び／又は１２位、１３及び／又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）
【０１５６】
（３）α，β-位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）
【０１５７】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン系染料の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。
【０１５８】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用若しくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【０１５９】
本発明の一般式（Ｃ−II）で表される化合物は、例えば、下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）及び／又はジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を下記一般式（Ｃ−III）で表される金属誘導体と反応させて得られる化合物から誘導できる。
【０１６０】
【化４９】
【０１６１】
化合物Ｐ、Ｑ中、ｐは、１１〜１４を表し、ｑ及びｑ’は、各々独立に、１１〜１８を表す。
【０１６２】
一般式（Ｃ−III）
Ｍ−（Ｙ）_d
前記一般式（Ｃ−III）において、Ｍは、前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表される化合物におけるＭと同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは１〜４の整数を表す。
【０１６３】
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に、本発明のように酸化電位を高くするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、極めて優れている。
【０１６４】
かくして得られる前記一般式（Ｃ−II）で表される化合物は、通常、Ｘ^pの各置換位置における異性体である下記一般式（Ｃ−II−１）〜（Ｃ−II−４）で表される化合物の混合物、即ちβ−位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）となっている。
【０１６５】
【化５０】
【０１６６】
【化５１】
【０１６７】
前記一般式（Ｃ−II−１）〜（Ｃ−II−４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記一般式（Ｃ−II）における（Ｘ¹¹）ａ¹¹〜（Ｘ¹⁴）ａ¹⁴と同義である。
【０１６８】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出されている。中でもα，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が、色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において優れている傾向にある。
【０１６９】
前記一般式（Ｃ−II）で表される化合物の例示化合物（Ｃ−１０５〜Ｃ−１２０）を下記に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
【０１７０】
【化５２】
【０１７１】
【化５３】
【０１７２】
一般式（Ｃ−II）で表される化合物は、特願２０００−２４３５２号、同２０００−４７０１３号、同２０００−５７０６３号、同２０００−９６６１０号の各明細書に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、色素中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
【０１７３】
本発明に使用される油溶性色素のインク組成物における含有量としては、インク組成物に対して０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１７４】
＜高沸点有機溶媒＞
ここでは、本発明に用いられる高沸点有機溶媒について説明する。
本発明のインク組成物は、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーと、水の溶解度が４ｇ以下である少なくとも１種の高沸点有機溶媒と、沸点が２００℃以下であり、かつ水への溶解度が２５ｇ以下である少なくとも１種の補助溶媒とを含む溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去して得られる着色微粒子を含有する。
前記着色微粒子の調製において、前記高沸点有機溶媒は、色相に優れた安定な着色微粒子を形成するのに必須の成分である。
本発明において、前記高沸点有機溶媒とは、沸点２００℃以上で、融点が８０℃以下の有機溶媒であり、水の溶解度（２５℃）が４ｇを越えると、インク組成物を構成する着色微粒子において、経時での粒子径の粗大化や凝集等が起こり易くなり、インクの吐出性に重大な悪作用を及ぼすため、水の溶解度としては、４ｇ以下が好ましく、３ｇ以下がより好ましく、２ｇ以下がさらに好ましく、１ｇ以下が特に好ましい。
【０１７５】
本明細書において、「水の溶解度」とは、２５℃における高沸点有機溶媒中の水の飽和濃度であり、２５℃での高沸点有機溶媒１００ｇに、溶解できる水の質量（ｇ）を意味する。
【０１７６】
本発明に係る高沸点有機溶媒の使用量としては、着色微粒子の共存する色素に対して、５〜２００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。
【０１７７】
本発明において、前記高沸点有機溶媒としては、下記式〔Ｓ−１〕から〔Ｓ−９〕で表される化合物が好ましい。
【０１７８】
【化５４】
【０１７９】
前記式〔Ｓ−１〕においてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。また、ａ，ｂ，ｃは、各々独立に０又は１を表す。
【０１８０】
式〔Ｓ−２〕においてＲ₄及びＲ₅は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ₆は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。ｄが複数のとき、複数のＲ₆は同じでも異なっていてもよい。
【０１８１】
式〔Ｓ−３〕においてＡｒはアリール基を表し、ｅは１〜６の整数を表し、Ｒ₇はｅ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１８２】
式〔Ｓ−４〕においてＲ₈は脂肪族基を表し、ｆは１〜６の整数を表し、Ｒ₉はｆ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１８３】
式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜６の整数を表し、Ｒ₁₀はｇ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表し、Ｒ₁₁は脂肪族基又はアリール基を表す。
【０１８４】
式〔Ｓ−６〕においてＲ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々独立に、水素原子、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。Ｒ₁₂とＲ₁₃又はＲ₁₃とＲ₁₄は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１８５】
式〔Ｓ−７〕においてＲ₁₅は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基又はシアノ基を表し、Ｒ₁₆はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｈは０〜３の整数を表す。ｈが複数のとき、複数のＲ₁₆は同じでも異なっていてもよい。
【０１８６】
式〔Ｓ−８〕においてＲ₁₇及びＲ₁₈は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ₁₉はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｉは０〜４の整数を表す。ｉが複数のとき、複数のＲ₁₉は同じでも異なっていてもよい。
【０１８７】
式〔Ｓ−９〕においてＲ₂₀及びＲ₂₁は、脂肪族基又はアリール基を表す。ｊは１又は２を表す。
【０１８８】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ₁ 〜Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₁が脂肪族基又は脂肪族基を含む基であるとき、脂肪族基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいても置換基を有していてもよい。置換基の例として、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等がある。
【０１８９】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ₁ 〜Ｒ₆ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₁が環状脂肪族基、すなわちシクロアルキル基であるか、又はシクロアルキル基を含む基であるとき、シクロアルキル基は３〜８員の環内に不飽和結合を含んでよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキル基等があり、架橋基の例としてメチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げられる。
【０１９０】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ₁〜Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₁がアリール基又はアリール基を含む基であるとき、アリール基はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。
【０１９１】
式〔Ｓ−３〕、〔Ｓ−４〕、〔Ｓ−５〕においてＲ₇、Ｒ₉又はＲ₁₀が炭化水素基であるとき、炭化水素基は環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等がある。
【０１９２】
以下に、式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕で表される高沸点有機溶媒の中でも、特に好ましい高沸点有機溶媒について述べる。
式〔Ｓ−１〕においてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、各々独立して、炭素原子数（以下Ｃ数と略す）１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えばｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、オレイル、２−クロロエチル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）、又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、クレジル、ｐ−ノニルフェニル、キシリル、クメニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシカルボニルフェニル）である。ａ、ｂ、ｃは各々独立に０又は１であり、より好ましくはａ、ｂ、ｃすべて１である。
【０１９３】
式〔Ｓ−２〕においてＲ₄及びＲ₅はＣ数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば前記Ｒ₁について挙げたアルキル基と同じ基、エトキシカルボニルメチル、１，１−ジエチルプロピル、２−エチル−１−メチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、１−メチルシクロヘキシル）又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ₁について挙げたアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）であり、Ｒ₆はハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、Ｃ数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル）、Ｃ数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオキシ）、Ｃ数６〜１８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ）又はＣ数２〜１９のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）又はＣ数６〜２５のアリールオキシカルボニル基であり、ｄは０又は１である。
【０１９４】
式〔Ｓ−３〕においてＡｒはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、４−ｎ−ブトキシフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル）であり、ｅは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ₇はｅ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基〔例えば前記Ｒ₄について挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ₂）₂−、
【０１９５】
【化５５】
【０１９６】
又はｅ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
【０１９７】
【化５６】
【０１９８】
である。
【０１９９】
式〔Ｓ−４〕においてＲ₈はＣ数１〜２４（好ましくは１〜１７）の脂肪族基（例えばメチル、ｎ−プロピル、１−ヒドロキシエチル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ペンタデシル、８，９−エポキシヘプタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）であり、ｆは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ₉はｆ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基又はｃ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基（例えば前記Ｒ₇について挙げた基）である。
【０２００】
式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜４（好ましくは２又は３）であり、Ｒ₁₀はｇ価の炭化水素基〔例えば、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₇−、
【０２０１】
【化５７】
【０２０２】
であり、Ｒ₁₁はＣ数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ₄について挙げた脂肪族基、アリール基）である。
【０２０３】
式〔Ｓ−６〕において、Ｒ₁₂は水素原子、Ｃ数１〜２４の脂肪族基（好ましくは３〜２０）〔例えばｎ−プロピル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ペンタデシル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル、４−ｔ−オクチルフェノキシメチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェキシ）プロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ａｒについて挙げたアリール基）であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、水素原子、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、シクロペンチル、シクロプロピル）又はＣ数６〜１８（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル）である。Ｒ₁₃とＲ₁₄とが互いに結合し、Ｎとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、Ｒ₁₂とＲ₁₃とが互いに結合してピロリドン環を形成してもよい。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−であり、好ましくはＸは−ＣＯ−である。
【０２０４】
式〔Ｓ−７〕においてＲ₁₅はＣ数１〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、２−ブチル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ドデシル、２−ヘキサデシル、ｔ−ペンタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数２〜２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカルボニル基（例えばｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル）Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル）、Ｃ数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基（例えばｐ−トリルスルホニル、ｐ−ドデシルフェニルスルホニル、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）又はシアノ基であり、Ｒ₁₆はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキル基（例えば前記Ｒ₁₅について挙げたアルキル基）、Ｃ数３〜１８（好ましくは５〜１７）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ）又はＣ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−ドデシルオキシフェノキシ）であり、ｈは１〜２の整数である。
【０２０５】
式〔Ｓ−８〕においてＲ₁₇及びＲ₁₈は前記Ｒ₁₃及びＲ₁₄と同じであり、Ｒ₁₉は前記Ｒ₁₆と同じである。
【０２０６】
式〔Ｓ−９〕においてＲ₂₀、Ｒ₂₁は前記Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃と同じである。ｊは１又は２を表し、好ましくは、ｊは１である。
【０２０７】
以下に本発明において用いられる高沸点有機溶媒の具体例（Ｓ−１〜９３）を示す。
【０２０８】
【化５８】
【０２０９】
【化５９】
【０２１０】
【化６０】
【０２１１】
【化６１】
【０２１２】
【化６２】
【０２１３】
【化６３】
【０２１４】
【化６４】
【０２１５】
【化６５】
【０２１６】
【化６６】
【０２１７】
【化６７】
【０２１８】
【化６８】
【０２１９】
【化６９】
【０２２０】
【化７０】
【０２２１】
【化７１】
【０２２２】
【化７２】
【０２２３】
【化７３】
【０２２４】
本発明において、高沸点有機溶媒は１種類を単独で使用しても、２種以上を混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕して使用してもよい。
【０２２５】
本発明において、前記疎水性色素と前記高沸点有機溶媒との質量比としては、疎水性色素：高沸点有機溶媒が、１：０．０１〜１：１であるのが好ましく、１：０．０５〜１：０．５であるのがより好ましい。
【０２２６】
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例、及び／又はこれら高沸点有機溶媒の合成方法については、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号等の各明細書、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等の各公報に記載されている。
【０２２７】
＜補助溶媒＞
次に、本発明に用いられる補助溶媒について説明する。
本発明においては、前記高沸点有機溶媒とともに補助溶媒を用いる。この補助溶媒は、低沸点溶媒又は水溶解性の有機溶媒であり、乳化分散後、蒸発、膜透析や限外濾過等で除く溶媒である。
本発明に係る、少なくとも疎水性色素と、疎水性ポリマーと、高沸点有機溶媒とを含有する着色微粒子を調製する場合、粒子サイズの分布が狭く、かつ安定な分散物を得るには、前記補助溶媒の水への溶解度が小さい方が好ましい。その一方で、乳化分散後に補助溶媒をスムーズに除去し易くするため、ある程度水への溶解性が必要となる。従って、水と完全に混和性の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等は、粒子サイズの分布の狭い、安定な分散物を得るためには好ましくない。
本発明に係る前記補助溶媒の水への溶解度（２５℃、水１００ｇに対して）としては、０．５以上２５ｇ以下が好ましく、１ｇ以上２０ｇ以下がより好ましい。
前記補助溶媒の好ましい具体例（ＡＳ−１〜１１）、及びそれらの水への溶解度を以下に示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０２２８】
補助溶媒補助溶媒の水への溶解度（２５℃）
ＡＳ−１酢酸エチル８ｇ
ＡＳ−２酢酸プロピル２ｇ
ＡＳ−３酢酸２−エチルブチル＜１ｇ
ＡＳ−４酢酸２−エチレン２０ｇ
ＡＳ−５酢酸２−エトキシエチル２５ｇ
ＡＳ−６酢酸ブチル２ｇ
ＡＳ−７プロピオン酸エチル２ｇ
ＡＳ−８アセチルアセトン１２ｇ
ＡＳ−９アセト酢酸エチル１２ｇ
ＡＳ−１０２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルアセテート２ｇ
ＡＳ−１１シクロヘキサノン１５ｇ
【０２２９】
本発明における補助溶媒の使用量としては、着色微粒子において共存する色素に対して、１〜２００倍量が好ましく、２〜１００倍量がより好ましい。
【０２３０】
＜疎水性ポリマー＞
ここでは、本発明に用いられる疎水性ポリマーについて説明する。
本発明のインク組成物に含有される着色微粒子は、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーとを含有する。
前記着色微粒子を構成する成分の一つである、疎水性ポリマーの構造としては、重縮合で得られるポリマーでも、ビニルモノマーから得られるポリマーでもよい。
【０２３１】
本発明に係る疎水性ポリマーとしては、下記に具体例として示したモノマー群から選ばれる任意のモノマーの単独重合体を用いてもよく、任意のモノマーを自由に組み合わせた共重合体を用いてもよい。
また、使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合法で重合可能なものであれば、任意のものが使用可能である。
【０２３２】
前記重縮合で得られるポリマーとしては、ポリエステル系ポリマーが好ましく、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類から構成され、単独あるいは二種類以上のモノマーを組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。
【０２３３】
前記多価カルボン酸類としては、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等で示される芳香族多価カルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは金属塩、アンモニウム塩等としても使用できる。
【０２３４】
多価アルコール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、ラクトン系ポリエステル、ポリオール類等で示される脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。
また、前記多価カルボン酸類と前記多価アルコール類との単独、あるいは二種類以上組み合わせて重合させたポリエステル樹脂は、通常知られている末端封止可能な化合物を用いて、高分子鎖の末端の極性基を封止したものを使用することもできる。
【０２３５】
前記ビニルモノマーから得られるポリマーとしては、下記に具体例として示したモノマー群から選ばれる任意のモノマーの単独重合体でもよく、任意のモノマーを自由に組み合わせた共重合体でもよい。
使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合法で重合可能なものであれば、任意の物が使用可能である。
また、以下にモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【０２３６】
前記モノマー群としては、例えば、オレフィン類、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体、α，β−不飽和カルボン酸のアミド類、スチレン及びその誘導体、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、その他の重合性単量体などが挙げられる。
【０２３７】
前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【０２３８】
前記α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウムなどが挙げられる。
【０２３９】
前記α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、アリルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート等］、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）などが挙げられる。
【０２４０】
前記α，β−不飽和カルボン酸のアミド類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジンなどが挙げられる。
【０２４１】
前記スチレン及びその誘導体としては、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなどが挙げられる。
【０２４２】
前記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニルなどが挙げられる。
その他の重合性単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホンなどが挙げられる。
【０２４３】
前記モノマーを組み合わせた共重合により合成される、本発明の疎水性ポリマーの中でも、主成分がアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、オレフィン等の単独重合体、又は共重合体からなるものが好ましく選択される。
【０２４４】
以下に本発明の好ましい疎水性ポリマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。ここで特に断りのない限り、各モノマーの組成比を示す数値は質量百分率を表す。
【０２４５】
Ｐ−１ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−２ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）
Ｐ−３ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）
Ｐ−４ポリ（メチルメタクリレート）
Ｐ−５ポリ（エチルメタクリレート）
Ｐ−６ポリ（Ｎ−シクロヘキシルアミド）
Ｐ−７ポリ（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−８ポリ（Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド）
Ｐ−９Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（８０／２０）
Ｐ−１０メチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（９８／２）
Ｐ−１１メチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート共重合体（９１／５／４）
Ｐ−１２ブチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート共重合体（９０／６／４）
Ｐ−１３ブチルアクリレート／スチレン／メタクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体（５５／２９／１１／５）
Ｐ−１４ブチルアクリレート／スチレン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−１５ポリスチレン
Ｐ−１６ポリ（４−アセトキシスチレン）
Ｐ−１７スチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸ナトリウム塩共重合体（４５／５０／５）
Ｐ−１８２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体（７４／２３／３）
Ｐ−１９Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド／３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸共重合体（９９／１）
Ｐ−２０Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド／メチルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−２１メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−２２Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体（９９／１）
Ｐ−２３Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−２４スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体（８５／１２／３）
Ｐ−２５スチレン／ブタジエン共重合体（９０／１０）
Ｐ−２６アクリル酸エチル／スチレン／ブタジエン共重合体（４０／５０／１０）
Ｐ−２７スチレン／メチルメタクリレート共重合体（８０／２０）
Ｐ−２８エチルアクリレート／スチレン／２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（５５／４０／５）
Ｐ−２９ｎ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体（４０／６０）
Ｐ−３０ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４７／５０／３）
Ｐ−３１２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン共重合体（５０／５０）
Ｐ−３２ポリｎ−ブチルメタクリレート
Ｐ−３３ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（９０／１０）Ｐ−３４２−エチルヘキシルメタクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４０／４０／１８／２）
Ｐ−３５ｎ−ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート／スチレン／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（４５／２５／２５／５）
Ｐ−３６ベンジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体（８０／２０）
Ｐ−３７スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体（４０／３０／３０）
ｐ−３８２−エチルヘキシルメタクリレート／スチレン／アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／３０／５）
Ｐ−３９酢酸ビニル（単独重合体）
Ｐ−４０ｔ−ブチルアクリルアミド／ｎ−ブチルアクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート共重合体（４５／４５／１０）
Ｐ−４１メチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（８０／１７／３）
Ｐ−４２ｔ−ブチルアクリルアミド／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（５０／５０）
【０２４６】
前記疎水性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【０２４７】
前記疎水性ポリマーを重合により得る際に用いられる重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒などが挙げられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等のアゾ化合物などが好ましく、その中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
【０２４８】
ここでは、前記疎水性ポリマーを乳化重合により合成する場合について説明する。
本発明において、前記疎水性ポリマーは、乳化重合法により合成することができるが、その際用いる乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマー等が挙げられる。その具体例としては、例えば、ラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号公報に記載の乳化剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。
【０２４９】
本発明に係る疎水性ポリマーを乳化重合により合成する場合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ容易に変更できる。また、乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水性媒体を、予め反応容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよく、必要に応じてモノマー、開始剤溶液のいずれか、もしくはその両者の一部あるいは全量を滴下しながら行ってもよい。
【０２５０】
本発明の疎水性ポリマーラテックスは、通常の乳化重合法の手法を用いることにより、容易に合成可能である。一般的な乳化重合の方法については以下の成書に詳しい。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」。
その他、所謂溶液重合や塊状重合によっても、乳化重合と同様に本発明の疎水性ポリマーを合成できる。
【０２５１】
本発明の着色微粒子の調製に用いられる疎水性ポリマーの使用量としては、着色微粒子において共存する色素に対して、１０〜５００質量％が好ましく、２０〜３００質量％がより好ましい。
【０２５２】
＜着色微粒子及びインク組成物の調製＞
本発明に係る着色微粒子は、少なくとも１種の前記疎水性色素と、少なくとも１種の前記疎水性ポリマーと、水の溶解度が４ｇ以下である少なくとも１種の前記高沸点有機溶媒と、沸点が２００℃以下であり、かつ水への溶解度が２５ｇ以下である少なくとも１種の前記補助溶媒とを含む溶液（以下、「油相」と称する場合がある。）を、水性媒体（以下、「水相」と称する場合がある。）と混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去して得ることができる。そして、本発明のインク組成物は、該着色微粒子を含有することを特徴とする。
【０２５３】
前記乳化分散の際、前記水相及び前記油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０２５４】
前記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤、また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤、また、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年）記載のものも好適に挙げられる。
【０２５５】
本発明においては、これらの界面活性剤と共に、乳化直後の安定化を図る目的で水溶性ポリマーを添加することができる。
前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体、また、多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマー、などが好適に挙げられる。
【０２５６】
前記乳化分散により前記着色微粒子を調製し、該着色微粒子を含有するインク組成物を調製する場合、印刷特性を向上させる上で、特に重要なのは着色微粒子のサイズのコントロールである。
本発明の着色微粒子の平均粒子径は、公知の方法で容易に測定することができ、例えば、インク組成物中の色素濃度が、０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒子径測定機で容易に測定できる。測定装置としては、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）が好適に挙げられる。
【０２５７】
本発明のインク組成物に含有される着色微粒子のサイズとしては、印字特性や本発明の大きな効果を得るという観点から、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．３μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．２μｍであるのが特に好ましい。
【０２５８】
また、前記着色微粒子における粒子径の変動係数としては、４５％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３５％以内であることが特に好ましい。
なお、粒子径の変動係数とは、インク組成物の調製直後における、着色微粒子の粒子径の変動係数を意味し、（体積平均粒子径の分布の標準偏差／体積平均粒子径）により、求めることができる。
【０２５９】
本発明に係る前記着色微粒子の比重としては、０．９０〜１．１０が好ましく、０．９３〜１．０８がより好ましく、０．９５〜１．０５が特に好ましい。それらの範囲から外れると、水中で安定に存在し難くなる。
前記着色微粒子の比重は、着色微粒子の構成成分よりなる溶液を調製し、その後、補助溶媒を除去して得られる固まりを、例えば、新実験化学講座１巻（丸善（株））のＰ７９〜Ｐ８２に記載の方法等やその応用で測定することができる。
【０２６０】
本発明のインク組成物において、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示す。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによって、インク組成物の不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。
これを防止するためには、本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、インク１μｌ中において、５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが好ましい。
【０２６１】
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は、乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
インク組成物における着色微粒子の平均粒子径を小さくし、かつ粗大粒子をなくす有効な手段として、機械的攪拌を行う乳化分散装置を好適に用いることができる。
【０２６２】
前記乳化分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、本発明においては、高圧乳化分散装置が好ましく、その中でも、高圧ホモジナイザーが特に好ましい。
【０２６３】
前記高圧ホモジナイザーは、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．ＶＧＡＵＬＩＮＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が挙げられる。
【０２６４】
また、近年になって米国特許第５７２０５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化分散装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＬＴＤ．）が挙げられる。
【０２６５】
前記高圧乳化分散装置を用いて乳化分散する際の圧力としては、５０ＭＰａ以上（５００ｂａｒ以上）が好ましく、６０ＭＰａ以上（６００ｂａｒ以上）がより好ましく、１８０ＭＰａ以上（１８００ｂａｒ以上）が更に好ましい。
本発明においては、前記乳化分散の際、例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインク組成物を充填する間に、再度高圧ホモジナイザーを通過させるのも好ましい。
【０２６６】
前記乳化分散の際、前記高沸点有機溶媒に加えて、前記補助溶媒を含む場合、前記乳化物（着色微粒子）の安定性及び安全衛生上の観点から、前記補助溶媒を実質的に除去するのが好ましい。
前記補助溶媒を実質的に除去する方法としては、該補助溶媒の種類に応じて各種の公知の方法、例えば、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等を採用することができる。前記補助溶媒の除去工程は、乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０２６７】
本発明のインク組成物は、各種分野に使用することができ、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク等のインク組成物として好適に使用することができる。
本発明のインク組成物は、前記成分に加え更に必要に応じて、適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が挙げられる。
【０２６８】
前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方法に用いるノズルのインク噴射口において該インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサトリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げらる。これらの内グリセリンジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してよい。これらの乾燥防止剤は、インク中に１０〜５０質量部含有することが好ましい。
【０２６９】
前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムや前記乳化分散用界面活性剤として掲げたノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インク組成物中に、１０〜３０質量％添加されれば十分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない範囲で添加される。
【０２７０】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤なども挙げられる。
【０２７１】
前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が好適に挙げられる。
前記有機系の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。
前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物などが好適に挙げられる。
【０２７２】
前記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２７３】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。
【０２７４】
前記表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、上記の乳化分散に用いる界面活性剤を用いることができるが、ここで用いられる界面活性剤は２５℃での水に対する溶解度が０．５％以上のものが好ましい。
【０２７５】
前記分散剤及び前記分散安定剤としては、上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、などが好適に挙げられる。
前記消泡剤としては、フッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキレート剤等が挙げられる。
【０２７６】
なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性の向上の点で、６〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。
前記インク組成物の表面張力としては、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。
前記インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明のインク組成物は、以下の本発明のインクジェット記録方法に好適に用いられる。
【０２７７】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、インク受像材料に対して、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーとを含む着色微粒子を含有するインク組成物、即ち、前記インク組成物を用いて記録を行うというものであり、前記受像材料上に、前記インク組成物を着弾することにより画像を形成後、前記着色微粒子を加熱処理及び／又は加圧処理し、前記着色微粒子を融着させることを特徴とする。
前記疎水性色素としては、前述した一般式（III）で表される化合物、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（Ｃ−ＩＩ）からなる群より選択される化合物の少なくとも一種を含有する。
前記受像材料としては、支持体上に、熱可塑性疎水性ポリマー粒子を含む少なくとも１層の多孔質樹脂層を有するものが好ましく、本発明のインクジェット記録方法としては、該受像材料上に、前記インク組成物を着弾することにより画像を形成後、前記着色微粒子及び前記多孔質樹脂層を加熱処理及び／又は加圧処理し、前記着色微粒子を融着させるのが好ましい態様である。
また、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子の平均粒子径が、前記着色微粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましく、前記着色微粒子の平均粒子径ｄ₁（μｍ）と、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子の平均粒子径ｄ₂（μｍ）との関係が、２＜ｄ₂／ｄ₁＜１００であることがより好ましい。
さらに、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子と、前記着色微粒子に含まれる疎水性ポリマーとが、互いに少なくとも１種の共通するモノマーユニットを有することが好ましい。
【０２７８】
本発明のインクジェット記録方法においては、前述した本発明のインク組成物を用いることが特に好ましい。即ち、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーと、水の溶解度が４ｇ以下である少なくとも１種の高沸点有機溶媒と、沸点が２００℃以下であり、かつ水への溶解度が２５ｇ以下である少なくとも１種の補助溶媒とを含有する溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去して得られた着色微粒子であって、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであり、粒子径の変動係数が４５％以内であり、かつ比重が０．９〜１．２である着色微粒子を含有するインク組成物を用いるのが特に好ましい。
なお、本発明のインクジェット記録方法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０２７９】
＜受像材料＞
前記受像材料としては、特に制限はなく、公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば、特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器、等が挙げられる。
【０２８０】
本発明においては、前記受像材料の中でも、受像層を支持体上に有してなる記録紙及び記録フィルムが好ましく、支持体上に、熱可塑性疎水性ポリマー粒子を含む少なくとも１層の多孔質樹脂層を有するものがより好ましく、前記多孔質樹脂層を、前記受像層の上部（支持体から遠い側）に設けた受像材料が最も好ましい。
【０２８１】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの他、合成紙、プラスチックフィルムシートなどであってもよい。
前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、その坪量としては、１０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。
【０２８２】
前記支持体には、そのまま前記受像層を設けてもよいし、バックコート層を更に設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、前記受像層及びバックコート層を設けてもよい。
前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【０２８３】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙及びプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２８４】
前記受像層は、前記支持体上に設けられ、顔料や水性バインダーが含有される。
前記受像層は、一般に顔料から構成される層であることが好ましく、これらの顔料粒子間の空隙を利用してインク成分を吸収させる。
前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料、等が好適に挙げられる。
これらの白色顔料の中でも無機顔料が好ましく、顔料粒子自体が内部に微細な空孔を有する多孔性無機顔料がより好ましく、細孔面積の大きな合成非晶質シリカ、アルミナ、珪酸アルミニウム、又は炭酸カルシウムがさらに好ましく、合成非晶質シリカとアルミナ水和物が特に好ましい。
前記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが好ましい。
【０２８５】
前記アルミナ水和物を含有する受像層の製作については、特開平２−２７６６７０号、特開平６−１９９０３４号公報に記載されている方法が適用可能である。
処方例としては、アルミニウムイソプロキシドの加水分解膠法で合成した｛０２０｝面方向の結晶厚さ８０ミクロン、２次凝集粒子直径１．５〜４ミクロンのベーマイトゾル１００質量部に、ポリビニールアルコール１１質量部（いずれも固形分換算）と水を加え、塗工液とし、乾燥膜厚が５〜４０ミクロン程度の塗膜とする。このようにして作ると塗工膜はアルミナ水和物多孔質層の細孔径が５０〜６０ミリミクロンの透明な多孔質膜が得られる。
【０２８６】
また、別の処方例としては、触媒化成工業（株）より市販されているベーマイト結晶の凝集体ゾルである「カタロイドＡＳ−３」５部（固形分）とポリビニルアルコール１部（固形分）に水を加え、固形分１０％のコート液を作成し、乾燥膜厚が５〜４０ミクロンの塗料膜とする例がある。
【０２８７】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
これらの水性バインダーは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが、前記顔料に対する付着性、受像層の耐剥離性の点で好ましい。
【０２８８】
前記受像層は、前記顔料及び前記水性バインダーの他に、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２８９】
前記媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
前記ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される
【０２９０】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が特に好適に挙げられる。
前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが特に好ましい。これらのカチオン樹脂の含有量としては、前記受像層の全固形分に対し１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２９１】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【０２９２】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。前記有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０２９３】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤、等が挙げられる。なお、前記受像層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０２９４】
前記受像層の厚みとしては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
【０２９５】
本発明のインクジェット記録方法に用いられる受像材料は、支持体上に、熱可塑性疎水性ポリマー粒子を含む少なくとも１層の多孔質樹脂層を有することが好ましく、該多孔質樹脂層が前記受像層の上部（支持体から遠い側）に設けられた態様が最も好ましい。
前記多孔質樹脂層は、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子、即ち、熱可塑性ラテックスを含む溶液を、支持体上に既に設けてある下部層（例えば、受像層）上に、常法に従い塗布、乾燥することにより形成できる。
【０２９６】
前記多孔質樹脂層（表層）に含有させる熱可塑性ラテックスの素材としては、加熱処理及び／又は加圧処理によって透明被膜化が可能なものであればよいが、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン系のラテックスが挙げられる。
ただし、これらの樹脂に限定されるものではなく、また、これらの樹脂を修飾したものや、モノマーを共重合したものも使用可能である。
また、前述の本発明の着色微粒子に含有される疎水性ポリマーをラテックス化したものも、熱可塑性ラテックスとして好適に用いられる。
前記熱可塑性ラテックスは、１種単独で又は混合して、必要に応じて用いることができる。
【０２９７】
熱可塑性ラテックスの最低造膜温度は、４０℃〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１３０℃であることがより好ましい。
ここで「最低造膜温度」とは、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子を、塗膜として形成して加熱した際、これを均一な皮膜として形成できる最低温度を意味する。
【０２９８】
前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子としては、体積平均粒子径が０．２〜８μｍであるのが好ましく、０．５〜６μｍであるのがより好ましい。
また、インクジェット記録を行う場合、インク組成物中の着色微粒子が、受像材料における前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子を含む多孔質樹脂層の空孔の中に入り、その後の加熱処理及び／又は加圧処理にて被膜化する際に形成膜の一部として取り込まれることが、本発明の効果を発現させるために重要であるので、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子の平均粒子径が、前記着色微粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。
具体的には、前記着色微粒子の平均粒子径ｄ¹（μｍ）と前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子の平均粒子径ｄ₂（μｍ）との関係が、２＜ｄ₂／ｄ₁＜１００であることが好ましく、４＜ｄ₂／ｄ₁＜５０であることがより好ましい。
さらに、空孔を形成させるために、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子の粒子径分布も狭いのが好ましく、具体的には、粒子径の変動係数が４０％以内が好ましく、３０％以内がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。
【０２９９】
前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子は、本発明のインク組成物における着色微粒子の調製に用いた前記ポリマー合成法の乳化重合法によって調製できる。
別法としては、線状ポリマーを酢酸エチル等の有機溶媒に溶解し、水中にて乳化分散することによっても調製できる。
また、ポリマー種としては、本発明のインク組成物に用いられる疎水性ポリマーとの相溶性があることが好ましく、その点から、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子と、前記インク組成物に用いられる疎水性ポリマーとが、互いに少なくとも１種の共通するモノマーユニットを有するのが好ましい。
【０３００】
また、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子には、必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、退色防止剤等を含有させることができる。含有させる方法としては、例えば、重合時や乳化分散時に所望の化合物を共存させる方法等がある。
熱可塑性ラテックスからなる多孔質樹脂層の厚さとしては、画像記録後、被膜化した際に目的とする機能が得られるように設定され、例えば、１〜２０μｍ程度が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【０３０１】
前記受像材料には、バックコート層を設けることもでき、該バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の添加剤、が挙げられる。
【０３０２】
前記バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０３０３】
前記バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【０３０４】
前記バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤、等が挙げられる。
【０３０５】
前記受像材料における構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。
前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。前記ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、該層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加すると、該層のカールを防止できる。
【０３０６】
インクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式、等のいずれであってもよい。
なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
【０３０７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０３０８】
（実施例１）
＜試料Ａ−１０８の作製＞
以下に従い、着色微粒子を含有する本発明のインク組成物である試料Ａ−１０８を作製した。
疎水性色素（Ｍ−６３）８ｇを、高沸点有機溶媒（Ｓ−２５）７ｇ、疎水性ポリマー（Ｐ−１７）９ｇ、退色防止剤（ＡＬ−１）１ｇ、退色防止剤（ＡＬ−２）０．５ｇ、及び補助溶媒（ＡＳ−１）１４０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に４００ｍｌの脱イオン水、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２５％）２０ｍｌを、マグネチックスターラーで攪拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。
次に、前記粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸＩＮＣ）にて６０ＭＰａ（６００ｂａｒ）の圧力で５回通過させることで、微粒子化を行った。更に、できあがった乳化分散物を減圧し、酢酸エチル（ＡＳ−１）を除去した。
【０３０９】
こうして得られた着色微粒子を含有する分散物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン６４ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、及び尿素等の添加剤を加えた後、脱イオン水９００ｍｌを加え、その後ｐＨ＝７に調整し、孔径が０．４５μｍのマイクロフィルターで濾過することにより、表１に従うマゼンタインクを作製した。得られたインク組成物における着色微粒子の体積平均粒子径を、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて測定したところ、６２ｎｍであり、粒子径の変動係数は２８％であった。また、着色微粒子における構成物の比重は１．０６であった。
【０３１０】
ここで前記試料の調製に用いた、退色防止剤（ＡＬ−１）、及び退色防止剤（ＡＬ−２）の構造式を下記に示す。
【０３１１】
【化７４】
【０３１２】
＜試料Ａ−１０２〜１０６、１１２〜１１４の作製＞
下記表１に記載した点を変更した以外は、前記試料１０８の場合と、等質量の色素、疎水性ポリマー、高沸点有機溶媒、補助溶媒、及び添加剤を加えて、同様の方法により、試料１０２〜１０６、１１２〜１１４のインク組成物を調製した。
下記表１において、ＳＰＸ−１〜４（比較用高沸点有機溶媒）、及びＡＳＸ−１〜２（比較用補助溶媒）は以下のものを意味する。
【０３１３】
・ＳＰＸ−１（（ｎ）Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₃−Ｐ＝Ｏ
・ＳＰＸ−２（ＣｌＣＨ₂ＣＨＣＨＯ)₃−Ｐ＝Ｏ
・ＳＰＸ−３（ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃−Ｐ＝Ｏ
・ＳＰＸ−４（（ｎ）Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₃−Ｐ＝Ｏ
・ＡＳＸ−１メチルアルコール
・ＡＳＸ−２エチルメチルケトン
【０３１４】
＜試料の評価及び結果＞
前記試料１０８について、下記評価を行った。
まず、本発明のインク組成物に含有される着色微粒子の粒子径の変動係数は、調製直後及び経時後のいずれも、４５％以内に入っていた。
一方、本発明以外の比較用インク組成物では、調製直後及び／又は経時後は、粒子径の変動係数が４５％以上であった。
【０３１５】
作製したインク組成物の試料をガラス瓶中に密閉し、それぞれ、０℃、２０℃、４０℃及び６０℃で１ヶ月保存した後、粒子径の変化、沈殿物の発生及び液物性の変化を測定して保存安定性を評価した。評価結果を表１に示す。保存安定性の総合的評価は、表中の◎は優良を、○は良好を、△は、やや不良を、そして×は不良を表す。××は、インク自身の調製が分散不良で出来なかったものを示す。粒子径変化は、６０℃の保存結果を示す。
【０３１６】
【表１】
【０３１７】
前記表１に示すように、本発明のインク組成物においては、インクの吐出性を悪化させる原因となる着色微粒子の粒子径の粗大化、沈殿物の発生、液物性の変化等が少なく、保存性に優れたインク組成物が得られることが確認された。
【０３１８】
（実施例２）
＜試料Ｂ−１０１〜Ｂ−１０６の作製＞
前記実施例１で調製したＡ−１０８及びＡ−１１４の２種のインク組成物、ならびに実施例１のＡ−１１４において、疎水性色素を下記表２に示した疎水性色素に変更した点以外は、前記Ａ−１１４と同組成のインク組成物であるＢ−１０１〜Ｂ−１０６の６種のインク組成物、あわせて８種のインク組成物を、インクジェットプリンターＰＭ６７０（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機を用いてインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）に画像を記録し、ヒートローラー対による加熱定着（加熱処理及び加圧処理）が有る場合と無い場合での耐オゾン保存性及び光堅牢性を評価した。
【０３１９】
＜試料の評価及び結果＞
１）光堅牢性の評価
光堅牢性の評価は、蛍光灯１６０００ｌｕｘの条件下にて３週間、試料を保存した場合の前後における画像部の濃度低下を、色素残存率（％）として求めて行った。
２）耐オゾン性の評価
耐オゾン保存性の評価は、０．３ｐｐｍ、２５℃の条件下において、３週間試料を保存した場合の前後における画像部の濃度低下を、色素残存率（％）として求めて行った。
光堅牢性及び耐オゾン保存性評価の結果を下記表２に示す。なお、色素残存率（％）は、下記式によって表される。
色素残存率（％）＝（３週間後の濃度／印字直後の濃度）×１００
【０３２０】
【表２】
【０３２１】
前記表２に示すように、ヒートローラー対による加熱定着（加熱処理及び加圧処理）を行うことにより、耐オゾン保存性及び光堅牢性、即ち画像保存性に優れた画像を得ることができ、特にインク組成物Ｂ−１０１〜Ｂ−１０６において優れた性能が得られることが確認された。
【０３２２】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決し、印字した際の色再現性、透明度及び光沢性に優れ、耐水性や画像保存性にも優れ、さらに受像材料との組み合わせにより、画像の光沢性や、耐水性、耐光性、耐熱性、及び耐オゾン保存性等の画像堅牢性にも優れ、擦過性が大幅に改良されたインク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an ink composition containing a hydrophobic dye and an ink jet recording method using the ink composition. More specifically, the present invention relates to an ink composition capable of forming an image excellent in scratching and fastness by ink jet recording, and an ink jet recording method using the ink composition and an image receiving material.
[0002]
[Prior art]
  A method of forming an image, particularly a full-color image, using a recording method such as an ink jet method, an electrostatic transfer method, or a sublimation type thermal transfer method is rapidly spreading. In the recording system, silver salt photography is the target, and in particular, how to bring color reproducibility, image density, gloss, water resistance, weather resistance, and the like closer to silver salt color photography is a development issue.
[0003]
  In the ink jet recording method, fine droplets of ink are ejected by various operating principles and adhered to a recording medium such as paper to record images, characters, and the like.
  The ink jet recording method has features such as high speed, low noise, easy multi-coloring, large recording pattern flexibility, and no need for development and fixing. For this reason, as a recording method of various image recording apparatuses, the ink-jet recording method is rapidly spreading in various applications including information equipment.
  Furthermore, images formed by the multicolor ink jet recording method can obtain records that are comparable to multicolor printing by the plate making method and printing by the color photographic method. Since it can be produced at a lower cost than multi-color printing, it has been widely applied to the field of full-color image recording.
  In the ink jet recording system, the recording apparatus and the recording method have been improved in accordance with the demand for improving the recording characteristics such as high-speed recording, high definition, full color, etc. However, advanced characteristics have come to be demanded, and various improvements have been made in order to achieve performance exceeding that of silver salt color photography.
[0004]
  Conventionally, as an ink coloring material in an ink jet recording system, since a liquid medium is aqueous, a water-soluble dye is mainly used. By using a water-soluble dye, some of basic required performances are used. Is satisfied. However, when the water-soluble dye is used, it is inherently inferior in light resistance and ozone resistance, and thus there is a problem such as discoloration or discoloration when a printed recorded matter is stored for a long time.
  Further, since the dye is water-soluble, the water resistance of the recorded image often becomes a problem. That is, there is a drawback that the recorded image is blurred when the recorded image is exposed to moisture. There is also a problem that the glossiness of the image cannot be sufficiently obtained. In the ink jet recording system, the problem is that the silver salt color photograph is greatly inferior.
  In order to improve the above-mentioned problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-136482 and US Pat. No. 5,374,475 provide a porous layer made of a thermoplastic polymer material on a substrate, and after printing, A recording medium in which a porous layer is dissolved and densified by the action of pressure has been proposed.
[0005]
  Further, Japanese Patent Publication No. 2-31673, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-237348, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-2090 further include a layer made of a thermoplastic latex on an inorganic pigment layer having a large ink absorption amount. It is disclosed that after the formation, the outermost thermoplastic latex layer is coated.
[0006]
  However, in the conventional method, when the latex layer is heated to form a film, if the ink component remains in the latex layer, the surface of the film obtained by heat-treating the latex layer has a sufficiently good smoothness. May not be obtained, and glossiness may not be sufficiently obtained. There is also a problem that cracks occur in the coating due to the residual solvent, and the water resistance and weather resistance of the portion are lowered.
[0007]
  On the other hand, in recent years, pigment inks have been widely used to solve the problems of light resistance, ozone resistance, and water resistance in place of dye inks, and are also applied to ink jet recording systems.
  However, pigment ink certainly has some improvement in light resistance, water resistance, and ozone resistance, but it is not enough. On the other hand, pigment particles have low transparency and therefore have poor color reproducibility. However, it is hard and exposed to the surface of the medium and is inferior in scratching properties. In this respect as well, it does not reach the level of silver salt color photography.
  In addition, since it is difficult to adjust the specific gravity of the particles and the like in the pigment ink, there is a problem that a precipitate is generated during storage of the ink, and the problem of the storage stability of the ink itself is also inherent.
  Accordingly, there is a demand for the development of an ink and an image forming method that have the respective advantages of the water-soluble ink and the pigment ink and that have improved their respective defects.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is,
  The present invention is excellent in color reproducibility, transparency and gloss when printed, excellent in water resistance and image storability, and in combination with an image receiving material, the glossiness of the image, water resistance, light resistance and heat resistance. It is an object of the present invention to provide an ink composition which is excellent in image fastness and image fastness such as ozone storage stability, and whose scratch resistance is greatly improved, and an ink jet recording method using the ink composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  Means for solving the problems are as follows. That is,
  <1> At least one hydrophobic dye, at least one hydrophobic polymer, at least one high-boiling organic solvent having a water solubility of 4 g or less, a boiling point of 200 ° C. or less, and water An ink composition containing colored fine particles obtained by mixing a solution containing at least one auxiliary solvent having a solubility of 25 g or less and an aqueous medium and then emulsifying and dispersing the aqueous medium, and then removing the auxiliary solvent. AndThe hydrophobic dye is a compound represented by the following general formula (III), a compound represented by the following general formula (Y-I), a compound represented by the following general formula (M-I), and the following general formula A compound selected from the group consisting of compounds represented by (C-II),An ink composition, wherein the colored fine particles have an average particle size of 0.01 to 0.5 μm, a coefficient of variation in particle size of 45% or less, and a specific gravity of 0.9 to 1.2. It is a thing.
[0010]
[Chemical 7]
[0011]
In the general formula (III), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, Arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Represents a group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphoryl group, an acyl group, a carboxyl group, or a sulfo group. R ⁵ And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. R ⁵ And R ⁶ May be bonded to each other to form a ring. R ¹ And R ⁵ And R ³ And R ⁶ And / or R ¹ And R ² And may be bonded to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring. Z ¹ Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z ² Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
[0012]
[Chemical 8]
[0013]
In the general formula (Y-I), A and B each independently represent an optionally substituted heterocyclic group.
[0014]
[Chemical 9]
[0015]
  In the general formula (M-I), A represents a pyrazole ring or an isothiazole ring represented by the following general formula (M-a) or (Mb). B¹And B²Is B¹= CR¹-Represents B²-CR²= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR¹-Or-CR²=. R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Each group may further have a substituent. G, R¹, R², And R⁷~ R¹¹Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group Group, aryloxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group substituted with alkyl group, aryl group or heterocyclic group, acylamino group Ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group,Alkylsulfonylamino group, Arylsulfonylamino group, DA tro group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, or a heterocyclic thio group; Each group may be further substituted. R¹And R⁵Or R⁵And R⁶May combine to form a 5- to 6-membered ring.
[0016]
Embedded image
Embedded image
[0017]
In the general formula (C-II), X ¹¹ , X ¹² , X ¹³ And X ¹⁴ Are each independently -SO-Z ¹¹ , -SO ₂ -Z ¹¹ Or -SO ₂ NR ²³ R ²⁴ Represents. Z ¹¹ Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocycle Represents a group. R ²³ as well asR²⁴ Are each independentlyHydrogen atomSubstituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group Represents. Y ¹¹ , Y ¹² , Y ¹³ , Y ¹⁴ , Y ¹⁵ , Y ¹⁶ , Y ¹⁷ And Y ¹⁸ Represents a hydrogen atom. a ¹¹ ~ A ¹⁴ Are each X ¹¹ ~ X ¹⁴ Each independently represents an integer of 0 to 2, but not all 0 at the same time. A ¹¹ ~ A ¹⁴ When X represents 2, two X ¹¹ ~ X ¹⁴ May be the same or different. M ¹ Is a hydrogen atom, a metal element or an oxide thereof, a hydroxide, or a halide.
[0018]
<2>The compound represented by the general formula (M-I) is represented by the following general formula (M-II):It is an ink composition as described in <1>.
Embedded image
[0019]
In the general formula (M-II), Z ¹ Is Hammett's substituent constant σ _p The value represents an electron withdrawing group having a value of 0.20 or more. R ¹ , R ² , R ⁵ And R ⁶ Is as defined in the general formula (MI). R ³ And R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Z ² Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
[0020]
<3>In the general formula (C-II), X ¹¹ , X ¹² , X ¹³ And X ¹⁴ -SO ₂ -Z ¹¹ <1> or <2> described above, whereinInk composition.
[0022]
<4> An ink jet recording method for recording on an ink image-receiving material using an ink composition containing colored fine particles containing at least one hydrophobic dye and at least one hydrophobic polymer, the image-receiving material <1> to <1 above on the material3> After forming an image by landing the ink composition according to any one of the above, the colored fine particles are subjected to heat treatment and / or pressure treatment to fuse the colored fine particles. Is the method.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the ink composition and the ink jet recording method of the present invention will be described.
[0024]
(Ink composition)
  The ink composition of the present invention comprises at least one hydrophobic dye, at least one hydrophobic polymer, at least one high-boiling organic solvent having a water solubility of 4 g or less, and a boiling point of 200 ° C. or less. And a solution containing at least one auxiliary solvent having a solubility in water of 25 g or less, and colored fine particles obtained by mixing and emulsifying and dispersing the aqueous medium and then removing the auxiliary solvent. The colored fine particles have an average particle size of 0.01 to 0.5 μm, a variation coefficient of the particle size of 45% or less, and a specific gravity of 0.9 to 1.2.
  The hydrophobic dye will be described later.A compound represented by the general formula (III), a compound represented by the general formula (Y-I), a compound represented by the general formula (M-I), the following general formula (C-II)Containing at least one compound selected from the group consisting ofThe
[0025]
  The colored fine particles are transparent fine particles containing at least one hydrophobic dye and at least one hydrophobic polymer, as long as the hydrophobic dye and the hydrophobic polymer are compatible with each other. It may be prepared by any method.
  However, in the so-called loadable latex method in which an organic solvent miscible with water such as acetone is used and the aqueous polymer latex is impregnated with a hydrophobic dye, it is difficult to uniformly impregnate the dye.
  Meanwhile, according to the present invention, the auxiliary solvent is removed after mixing and emulsifying and dispersing a solution containing a hydrophobic dye, a hydrophobic polymer, a water-insoluble high-boiling organic solvent, and an auxiliary solvent, and an aqueous medium. According to the preparation method, stable colored fine particles of the present invention can be obtained.
  At this time, by preparing a solution in which the type and amount of the constituent components in the solution are changed in advance and examining a sample of colored fine particles obtained by removing the auxiliary solvent by volatilization or the like, the phase of the desired colored fine particles is obtained. Solubility, specific gravity, and hardness can be predicted.
[0026]
  The “aqueous medium” in the present invention refers to water, or a mixture of a small amount of a water-miscible organic solvent and water, and additives such as surfactants, stabilizers, and preservatives are added as necessary. Means things.
[0027]
<Hydrophobic dye>
  Here, the hydrophobic dye contained in the colored fine particles will be described.
  The hydrophobic dye that is one of the components constituting the colored fine particles of the present invention means a dye that is substantially insoluble in water. More specifically, it means that the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye that can be dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. .
  Accordingly, the hydrophobic dye means a so-called water-insoluble pigment or an oil-soluble dye, and among them, an oil-soluble dye is more preferable.
[0028]
  The hydrophobic dye preferably has a melting point of 200 ° C. or lower, more preferably has a melting point of 150 ° C. or lower, and still more preferably has a melting point of 100 ° C. or lower. By using a hydrophobic dye having a low melting point, crystal precipitation of the dye in the ink composition is suppressed, and the storage stability of the ink composition is improved.
  In the ink composition of the present invention, the hydrophobic dye may be used alone or in combination of several kinds. In addition, other water-soluble dyes, disperse dyes, pigments, and other colorants may be contained as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0029]
  Examples of hydrophobic dyes that can be used in the ink composition of the present invention include anthraquinone, naphthoquinone, styryl, indoaniline, azo, nitro, coumarin, methine, porphyrin, azaporphyrin, And phthalocyanine dyes. In order to complete an ink-jet ink for full-color printing, it is usually necessary to have at least four colorants obtained by adding black to the three primary colors of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C)..
[0030]
Among the hydrophobic dyes,As a magenta dye, a dye represented by the following general formula (III)Is used.
[0031]
Embedded image
[0032]
  In the general formula (III), Z¹Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z¹Is preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.30 or more and 1.0 or less. Preferable specific substituents include the electron-withdrawing substituents described later, and among them, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group. Group, an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a cyano group and a carbon number An alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms and an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms are more preferable, and a cyano group is particularly preferable.
[0033]
  R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, Arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Represents a group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group, carboxyl group or sulfo group.
Among these, R ² As a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amide group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, and a sulfonamide group are preferable.
It is.

R ^Five And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among them, the R ^Five And R ⁶ As each independently, a hydrogen atom, an alkyl group and a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group are more preferable, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a carbon atom number having 1 to 18 A substituted alkyl group is most preferred. R ^Five And R ⁶ May be bonded to each other to form a ring.
  Z²Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.
  Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among them, Q is preferably a group composed of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring, and more preferably an aromatic group or a heterocyclic group. The 5-membered ring to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. The nonmetal atom group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbon atom.
  Examples of the 5-membered ring to 8-membered ring include benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole. Preferred examples include a ring, a benzimidazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, an oxane ring, a sulfolane ring, and a thiane ring. When these rings further have a substituent, the substituent is the R¹~ R^FourThe groups exemplified in the above are preferable.
  A preferable structure of the dye represented by the general formula (III) is described in Japanese Patent Application No. 2000-220649.
[0034]
  Next, the general formula(III)Of magenta dyes among the dyes represented byThingsAlthough shown below, this invention is not limited at all by these.
[0035]
Embedded image
[0036]
Embedded image
[0037]
Embedded image
[0038]
Embedded image
[0039]
Embedded image
[0040]
Embedded image
[0041]
Embedded image
[0042]
Embedded image
[0043]
Embedded image
[0044]
  The compounds that can be used in the present invention are described in Japanese Patent Application Nos. 11-365187, 11-365190, and 2000-220649 in addition to the exemplified compounds, but are not limited thereto. .
[0045]
  The dye represented by the formula (III) of the present invention can be synthesized with reference to, for example, methods described in Japanese Patent Application No. 2000-220649 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-161856.
  The dye represented by the formula (IV) of the present invention can be synthesized, for example, with reference to the methods described in JP-A-4-1267772, JP-B-7-94180 and JP-A-2000-78491. it can.
[0046]
  As a yellow pigment used as the hydrophobic pigment of the present invention, a compound (dye) represented by the following general formula (Y-I)It is.
[0047]
Embedded image
[0048]
  In the general formula (Y-I), A and B each independently represent an optionally substituted heterocyclic group. The heterocyclic ring is preferably a heterocyclic ring composed of a 5-membered ring or a 6-membered ring, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure in which two or more rings are condensed. It may be a ring or a non-aromatic heterocyclic ring. As a hetero atom constituting the heterocyclic ring, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable.
[0049]
In the general formula (Y-I), the heterocyclic ring represented by A includes 5-pyrazolone, pyrazole, oxazolone, isoxazolone, barbituric acid, pyridone, rhodanine, pyrazolidinedione, pyrazolopyridone, meldrum acid and these A condensed heterocyclic ring in which a hydrocarbon aromatic ring or a heterocyclic ring is further condensed to the heterocyclic ring is preferred. Among these, 5-pyrazolone, 5-aminopyrazole, pyridone and pyrazoloazoles are preferable, and 5-aminopyrazole, 2-hydroxy-6-pyridone and pyrazolotriazole are particularly preferable.
[0050]
  In the general formula (Y-I), the heterocyclic ring represented by B includes pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, Thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, isoxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, benzoisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline Etc. are preferable. Of these, pyridine, quinoline, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, isoxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzoisothiazole, thiadiazole, and benzoisoxazole are preferable. Thiophene, pyrazole, thiazole, benzoxazole, benzisoxazole, isothiazole, imidazole, benzothiazole, thiadiazole are more preferable, and pyrazole, benzothiazole, benzoxazole, imidazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4 -Thiadiazole is particularly preferred.
[0051]
  Substituents substituted for A and B are halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, alkoxy groups, aryls. Oxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, Sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfo group Group, an acyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imido group, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, a silyl group.
[0052]
  Among the dyes represented by the general formula (Y-I), dyes represented by the following general formulas (Y-II), (Y-III), and (Y-IV) are more preferable.
[0053]
Embedded image
[0054]
  In the general formula (Y-II), R¹And R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group or an ionic hydrophilic group. R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R^FourRepresents a heterocyclic group.
[0055]
Embedded image
[0056]
  In the general formula (Y-III), R^FiveRepresents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group or an ionic hydrophilic group. Za is —N═, —NH—, or C (R¹¹) =, Zb and Zc are each independently -N = or C (R¹¹) = And R¹¹Represents a hydrogen atom or a nonmetallic substituent. R⁶Represents a heterocyclic group.
[0057]
Embedded image
[0058]
  In the general formula (Y-IV), R⁷And R⁹Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or an ionic hydrophilic group. R⁸Is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, cyano group, acylamino group, sulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group Represents a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an acyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxy group, or an ionic hydrophilic group. R^TenRepresents a heterocyclic group.
[0059]
  R in the general formulas (Y-II), (Y-III), and (Y-IV)¹, R², R^Three, R^Five, R⁷, R⁸And R⁹The substituent represented by will be described in detail below.
[0060]
  R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷, R⁸And R⁹The alkyl group represented by includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group.
  The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.
  Preferable examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, and 4-sulfobutyl.
[0061]
  R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷, R⁸And R⁹The cycloalkyl group represented by includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group.
  The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and examples of the substituent include ionic hydrophilic groups.
  Suitable examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl.
[0062]
  R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷, R⁸And R⁹The aralkyl group represented by includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group.
  The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  Suitable examples of the aralkyl group include benzyl and 2-phenethyl.
[0063]
  R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷And R⁹The aryl group represented by includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group.
  The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group.
  Preferable examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl, and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0064]
  R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷, R⁸And R⁹The alkylthio group represented by includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group.
  The alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include ionic hydrophilic groups.
  Preferable examples of the alkylthio group include methylthio and ethylthio.
[0065]
  R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷, R⁸And R⁹The arylthio group represented by includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group.
  The arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group.
  As said arylthio group, a phenylthio group and p-tolylthio are mentioned suitably, for example.
[0066]
  R²The heterocyclic group represented by is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring, which may be further condensed. As a hetero atom constituting the heterocyclic ring, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom are preferable. Further, it may be an aromatic heterocyclic ring or a non-aromatic heterocyclic ring. The heterocyclic ring may be further substituted, and examples of the substituent preferably include the same substituents as those described later for the aryl group. Preferred heterocycles include 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycles, among which triazine, pyrimidine and phthalazine are particularly preferred.
[0067]
  R⁸Preferred examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  R¹, R^Three, R^FiveAnd R⁸The alkoxy group represented by includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group.
  As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and examples of the substituent include a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group.
  Suitable examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, isopropoxy, methoxyethoxy, hydroxyethoxy, and 3-carboxypropoxy.
[0068]
  R⁸The aryloxy group represented by includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group.
  The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group.
  Preferable examples of the aryloxy group include phenoxy, p-methoxyphenoxy, and o-methoxyphenoxy.
  R⁸The acylamino group represented by includes an acylamino group having a substituent and an unsubstituted acylamino group.
  The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  Preferable examples of the acylamino group include acetamido, propionamido, benzamido and 3,5-disulfobenzamido.
[0069]
  R⁸The sulfonylamino group represented by includes a sulfonylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfonylamino group.
  The sulfonylamino group is preferably a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms.
  Suitable examples of the sulfonylamino group include methylsulfonylamino and ethylsulfonylamino.
[0070]
  R⁸The alkoxycarbonylamino group represented by includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group.
  The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  Preferred examples of the alkoxycarbonylamino group include ethoxycarbonylamino.
[0071]
  R⁸The ureido group represented by includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group.
  The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms,
  Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group.
  Suitable examples of the ureido group include 3-methylureido, 3,3-dimethylureido and 3-phenylureido.
[0072]
  R⁷, R⁸, R⁹The alkoxycarbonyl group represented by includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group.
  The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  Suitable examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
[0073]
  R², R⁷, R⁸And R⁹The carbamoyl group represented by includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group.
  Preferred examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
  R⁸The sulfamoyl group represented by includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group.
  Preferred examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0074]
  R⁸Suitable examples of the sulfonyl group represented by include methanesulfonyl and phenylsulfonyl.
  R², R⁸The acyl group represented by includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
  Preferred examples of the acyl group include acetyl and benzoyl.
[0075]
  R⁸The amino group represented by includes an amino group having a substituent and an unsubstituted amino group. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  Preferable examples of the amino group include methylamino, diethylamino, anilino and 2-chloroanilino.
[0076]
  R^Four, R⁶, R^TenIs the same as the optionally substituted heterocyclic group represented by B in the general formula (Y-I), and preferred examples, more preferred examples, and particularly preferred examples are the same as those described above. It is the same.
  Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkyl or arylthio group, a halogen atom, a cyano group, a sulfamoyl group, a sulfonamino group, a carbamoyl group, and an acylamino group. And the alkyl group and aryl group may further have a substituent.
[0077]
  In the general formula (Y-III), Za represents —N═, —NH—, or C (R¹¹) =. Zb and Zc are each independently -N = or C (R¹¹) =. R¹¹Represents a hydrogen atom or a nonmetallic substituent. R¹¹As the nonmetallic substituent represented by cyano group, a cyano group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an ionic hydrophilic group is preferable. Each of the substituents is R¹Are the same as each substituent represented by the formula, and preferred examples are also the same. Examples of the skeleton of a heterocyclic ring composed of two 5-membered rings contained in the general formula (Y-III) are shown below.
[0078]
Embedded image
[0079]
  Examples of the substituent in the case where each substituent described above may further have a substituent include a substituent that may be substituted on the heterocyclic rings A and B of the general formula (Y-I). Can be mentioned.
[0080]
  Specific examples (Y-101 to Y-155) of the dye represented by the general formula (Y-I) are shown below, but the dye used in the present invention is not limited to the following specific examples. Absent. These compounds can be synthesized with reference to JP-A-2-24191 and JP-A-2001-279145.
[0081]
Embedded image
[0082]
Embedded image
[0083]
Embedded image
[0084]
Embedded image
[0085]
Embedded image
[0086]
Embedded image
[0087]
Embedded image
[0088]
Embedded image
[0089]
Embedded image
[0090]
Embedded image
[0091]
Embedded image
[0092]
  Furthermore, as an oil-soluble dye suitably used as the hydrophobic dye of the present invention, a compound represented by the following general formula (MI) (hereinafter sometimes referred to as “azo dye”)It is.Below, the compound represented by general formula (MI) of this invention is demonstrated.
[0093]
Embedded image
[0094]
  In the general formula (MI), A represents a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH.₂Represents the residue.
  B¹And B²Is B¹= CR¹-Represents B²-CR²= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR¹-Or-CR²=.
  R^Five, R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Each group may further have a substituent.
  G, R¹, R²Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group Group, aryloxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group substituted with alkyl group, aryl group or heterocyclic group, acylamino group Ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group,Alkylsulfonylamino group, ArylsulfonylaminoGroupA tro group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, or a heterocyclic thio group; Each group may be further substituted.
  R¹And R^FiveOr R^FiveAnd R⁶May combine to form a 5- to 6-membered ring.
[0095]
  The compound represented by the general formula (MI) of the present invention will be described in detail.
  In the general formula (MI), ABelowGeneral formula (M-a)OrA pyrazole ring or an isothiazole ring represented by (Mb)It is.
[0096]
Embedded image
[0097]
  The general formulas (Ma) to (M-b) R⁷~ R¹¹Is a substituent G or R described later.¹And R²Represents the same substituent as.
  Of the general formulas (Ma) to (Mb), preferredIs oneIt is a pyrazole ring represented by the general formula (M-a).
  B¹And B²Is B¹= CR¹-Represents B²-CR²= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR¹-Or-CR²=, But B¹= CR¹-Represents B²-CR²What represents = is more preferable.
  R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or sulfamoyl group, Each group may further have a substituent. R^FiveAnd R⁶Preferred examples of the substituent represented by the formula include a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. Most preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, or a heterocyclic group. Each group may further have a substituent. However, R^Five, R⁶Are not simultaneously hydrogen atoms.
[0098]
  G, R¹And R²Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group An aryloxy group, a silyloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, an acylamino group, Ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, nitro group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfo group Group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, each group may be further substituted.
[0099]
  Preferred substituents represented by G include hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, heterocyclic oxy group, alkyl group, aryl group or hetero group. And an amino group substituted with a cyclic group, an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heterocyclic thio group, more preferably , A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an acylamino group, among which a hydrogen atom, an aryl group An amino group and an amide group are most preferred. Each group may further have a substituent.
[0100]
  R¹And R²Preferred examples of the substituent represented by the formula include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, and a cyano group. Each group may further have a substituent.
  R¹And R^FiveOr R^FiveAnd R⁶May combine to form a 5- to 6-membered ring.
  A, R¹, R², R^Five, R⁶In the case where each substituent represented by G further has a substituent, examples of the substituent include G, R¹, R²And the substituents mentioned in the above.
[0101]
  G, R¹And R²The substituent represented by will be described in detail.
  Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  An aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. The aliphatic group may have a branch or may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-16. The aryl part of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. Examples of aliphatic groups are methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl. Group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, and allyl group.
[0102]
  In this specification, an aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. The number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6-20, and more preferably 6-16.
  Examples of the aromatic group include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, an o-chlorophenyl group, and an m- (3-sulfopropylamino) phenyl group.
  The heterocyclic group includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring, or another heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an aliphatic group, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, and 2-furyl group.
[0103]
  Examples of the alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and a phenylsulfonyl group, respectively.
  Examples of the alkylsulfinyl group and arylsulfinyl group include a methanesulfinyl group and a phenylsulfinyl group, respectively.
[0104]
  The acyl group includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. As the acyl group, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0105]
  The amino group includes an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, and the alkyl group, the aryl group, and the heterocyclic group may further have a substituent. Unsubstituted amino groups are not included. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
  The arylamino group includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chloroanilino group.
[0106]
  The alkoxy group includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0107]
  The aryloxy group includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. As the aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0108]
  The acylamino group includes an acylamino group having a substituent. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino group, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.
[0109]
  The ureido group includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0110]
  The sulfamoylamino group includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0111]
  The alkoxycarbonylamino group includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0112]
  The alkylsulfonylamino group and arylsulfonylamino group include a substituted alkyl and arylsulfonylamino group, an unsubstituted alkyl and arylsulfonylamino group. As the alkyl and arylsulfonylamino groups, alkyl and arylsulfonylamino groups having 1 to 12 carbon atoms are preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl and arylsulfonylamino groups include a methanesulfonylamino group, an N-phenylmethanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, and a 3-carboxybenzenesulfonylamino group.
[0113]
  The carbamoyl group includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0114]
  The sulfamoyl group includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0115]
  The alkoxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0116]
  The acyloxy group includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. As the acyloxy group, an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0117]
  The carbamoyloxy group includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0118]
  The aryloxycarbonyl group includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. As the aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Substituents include ionic hydrophilic groups. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0119]
  The aryloxycarbonylamino group includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0120]
  The alkyl, aryl, and heterocyclic thio groups include substituted alkyl, aryl, and heterocyclic thio groups, and unsubstituted alkyl, aryl, and heterocyclic thio groups. As the alkyl, aryl and heterocyclic thio groups, those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include a methylthio group, a phenylthio group, and a 2-pyridylthio group.
[0121]
  In the present invention, particularly preferred azo dyes are compounds represented by the following general formula (M-II).
[0122]
Embedded image
[0123]
  In the general formula (M-II), Z¹Is Hammett's substituent constant σ_pThe value represents an electron withdrawing group having a value of 0.20 or more. Z¹Is σ_pIt is preferably an electron withdrawing group having a value of 0.30 to 1.0. Specific examples of preferred substituents include the electron-withdrawing substituents described later, among which an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group. , An alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
[0124]
  R¹, R², R^FiveAnd R⁶Is as defined in the general formula (MI).
  R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Among these, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group are preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group are particularly preferable.
  Z²Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Among them, Q is preferably a group composed of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. This 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. Among these, an aromatic group and a heterocyclic group are particularly preferable. Preferred nonmetallic atoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and carbon atoms. Specific examples of the 5- to 8-membered ring include, for example, a benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole. And a ring, a benzimidazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, an oxane ring, a sulfolane ring, and a thiane ring.
[0125]
  Each group described in the general formula (M-II) may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the general formula (MI), G, R¹And R²And the groups exemplified in 1) and ionic hydrophilic groups.
[0126]
  Where the substituent Z¹Hammett's substituent constant σ as used herein in connection with_pThe value will be described.
  Hammett's rule was established in 1935 by L.L. to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule are σ_pValue and σ_mThere are values, and these values can be found in many common books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and “Areas of Chemistry” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is replaced with Hammett's substituent constant σ._pHowever, this does not mean that the values known in the literature can be limited to only certain substituents that can be found in the above-mentioned book. Of course, it also includes substituents that would be included within that range when measured on the basis. Further, the general formulas (M-I) and (M-II) of the present invention include those that are not benzene derivatives. However, as a measure of the electronic effect of the substituent, σ is used regardless of the substitution position._pUse the value. In the present invention, σ_pThe value is used in this sense.
[0127]
  Hammett substituent constant σ_pExamples of the electron withdrawing group having a value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group [eg, methanesulfonyl group, arylsulfonyl group (eg, benzenesulfonyl group)].
  Hammett σ_pIn addition to the above, an electron withdrawing group having a value of 0.45 or more includes an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxy). Carbonyl group), alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl group), arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl group), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group) ) And halogenated alkyl groups (for example, trifluoromethyl group).
[0128]
  Hammett substituent constant σ_pAs the electron withdrawing group having a value of 0.30 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy group), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group), halogenated Alkoxy groups (for example, trifluoromethyloxy group), halogenated aryloxy groups (for example, pentafluorophenyloxy group), sulfonyloxy groups (for example, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio groups (for example, difluoromethylthio group) ) 2 or more σ_pAn aryl group substituted with an electron withdrawing group having a value of 0.15 or more (for example, 2,4-dinitrophenyl group, pentachlorophenyl group), and a heterocyclic ring (for example, 2-benzoxazolyl group, 2- Benzothiazolyl group, 1-phenyl-2-benzimidazolyl group).
  σ_pSpecific examples of the electron withdrawing group having a value of 0.20 or more include a halogen atom in addition to the above.
[0129]
  As the compound represented by the general formula (MI), particularly preferred combinations of substituents are as follows.
(I) R^FiveAnd R⁶Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group or a sulfonyl group, most preferably a hydrogen atom or an aryl group. Group, a heterocyclic group. However, R^FiveAnd R⁶Are not hydrogen atoms.
(B) G is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or an amide group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group or an amide group, most preferably a hydrogen atom. An amino group or an amide group. (C) A is preferably a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, or a benzothiazole ring, more preferably a pyrazole ring or an isothiazole ring, and most preferably a pyrazole ring.
(D) B¹And B²Each = CR¹-, -CR²= And these R¹, R²Are each preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, an alkyl group, a hydroxyl group or an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom, a cyano group, a carbamoyl group or an alkoxy group.
[0130]
  In addition, with respect to a preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (MI), a compound in which at least one of various substituents is the above-described preferable group is preferable, and more various substituents are A compound that is a preferred group is more preferred, and a compound in which all substituents are the preferred groups is most preferred.
[0131]
  Illustrative compounds (a-1 to a-27, b-1 to b-6) of the compounds represented by formula (MI))As will be described below, the present invention is not limited to the following examples.
[0132]
Embedded image
[0133]
Embedded image
[0134]
Embedded image
[0135]
Embedded image
[0136]
Embedded image
[0137]
Embedded image
[0138]
  As the oil-soluble pigment in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (C-II) (hereinafter sometimes referred to as “phthalocyanine dye”).
[0139]
Embedded image
[0140]
  In the general formula (C-II), X¹¹~ X¹⁴ Are each independently -SO-Z ¹¹ , -SO ₂ -Z ¹¹ Or -SO ₂ NR ^{twenty three} R ^{twenty four} RepresentsY¹¹~ Y¹⁸IsRepresents a hydrogen atom.
R ^{2 3} And R ^{2 4} Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted Or an unsubstituted heterocyclic group, particularly preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, A substituted aryl group and a substituted heterocyclic group are most preferred. However, R ^{2 3} And R ^{2 4} Both are not hydrogen atoms.
[0141]
  In the general formula (C-II),M¹IsA hydrogen atom, a metal element or an oxide thereof, a hydroxide, or a halide is represented.
M ¹ Preferred as the hydrogen atom and metal atom are Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd. , Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and the like. Examples of the oxide include VO and GeO. As the hydroxide, Si (OH) ₂ , Cr (OH) ₂ , Sn (OH) ₂ Etc. Further, as halides, AlCl, SiCl ₂ , VCl, VCl ₂ , VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like. Among these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are particularly preferable, and Cu is most preferable.
[0142]
  Specifically, in the general formula (C-II), X¹¹, X¹², X¹³And X¹⁴Are each independently -SO-Z¹¹, -SO₂-Z¹¹Or -SO₂NR^{twenty three}R^{twenty four}Represents.
  Z¹¹Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted hetero group Represents a cyclic group.
  R^{twenty three}Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted Represents a substituted heterocyclic group, R^{twenty four}Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted hetero group Represents a cyclic group.
  Y¹¹, Y¹², Y¹³, Y¹⁴, Y¹⁵, Y¹⁶, Y¹⁷And Y¹⁸Are each independentlyRepresents a hydrogen atom.
  M¹Is a hydrogen atom, a metal element or an oxide thereof, a hydroxide, or a halide.
[0143]
  In the general formula (C-II), preferably a¹¹~ A¹⁴Is 4 ≦ a¹¹+ A¹²+ A¹³+ A¹⁴Each represents an independent integer of 1 or 2 in the range of ≦ 8, particularly preferably 4 ≦ a¹¹+ A¹²+ A¹³+ A¹⁴≦ 6, and particularly preferable among them is a¹¹= A¹²= A¹³= A¹⁴= 1.
[0144]
  Among the compounds represented by formula (C-II), particularly preferred combinations of substituents are as follows.
[0145]
  X¹¹~ X¹⁴As each independently -SO₂-Z¹¹Or -SO₂NR^{twenty three}R^{twenty four}Is particularly preferred.
[0146]
  Z¹¹Each independently is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are the most. preferable.
[0147]
  R^{twenty three}Are each independently preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted group Heterocyclic groups are most preferred.
[0148]
  R^{twenty four}Each independently is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are the most. preferable.
[0149]
  Y¹¹~ Y¹⁸IsRepresents a hydrogen atom.
[0150]
  a¹¹~ A¹⁴Are each independently preferably 1 or 2, particularly preferably all 1.
[0151]
  M¹Represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide thereof, a hydroxide, or a halide, and Cu, Ni, Zn, and Al are particularly preferable, and Cu is most preferable among them.
[0152]
  As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (C-II), a compound in which at least one of various substituents is the above preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0153]
  In the present invention,Record(The phthalocyanine dye analog mixture, which is a compound represented by C-II), is defined by classifying into the following three types based on the substitution position.
[0154]
(1) β-position substitution type: (phthalocyanine dye having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position)
[0155]
(2) α-position substitution type: (phthalocyanine dye having a specific substituent at positions 1 and / or 4, 5 and / or 8, 9 and / or 12, 13 and / or 16)
[0156]
(3) α, β-position mixed substitution type: (phthalocyanine dye having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16)
[0157]
  In the present specification, when a derivative of a phthalocyanine dye having a different structure (especially a substitution position) is described, the β-position substitution type, α-position substitution type, and α, β-position mixed substitution type are used.
[0158]
  Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1-62), C.K. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored by VCH and published in 'Phthalogicanes-Properties and Applications' (P. 1-54), etc., can be synthesized by combining quoted or similar methods.
[0159]
BookThe compound represented by the general formula (C-II) of the invention includes, for example, a phthalonitrile derivative (compound P) and / or a diiminoisoindoline derivative (compound Q) represented by the following formula: It can be derived from a compound obtained by reacting with a metal derivative represented by III).
[0160]
Embedded image
[0161]
  In the compounds P and Q, p represents 11 to 14, and q and q 'each independently represents 11 to 18.
[0162]
  General formula (C-III)
          M- (Y)_d
  In the general formula (C-III), M is synonymous with M in the compounds represented by the general formulas (CI) and (C-II), and Y is a halogen atom, acetate anion, acetylacetate. Represents a monovalent or divalent ligand such as nate or oxygen, and d represents an integer of 1 to 4.
[0163]
  That is, according to the above synthesis method, a specific number of desired substituents can be introduced. Especially when a large number of electron withdrawing groups are to be introduced to increase the oxidation potential as in the present invention.The poleExcellent.
[0164]
  The compound represented by the general formula (C-II) thus obtained is usually X^pA mixture of compounds represented by the following general formulas (C-II-1) to (C-II-4) which are isomers at each substitution position, that is, β-position substitution type (2 and / or 3 position, 6 and Or a phthalocyanine dye having a specific substituent at the 7th, 10th and / or 11th, 14th and / or 15th position).
[0165]
Embedded image
[0166]
Embedded image
[0167]
  In the general formulas (C-II-1) to (C-II-4), R¹~ R^FourRepresents (X in general formula (C-II)).¹¹) A¹¹~ (X¹⁴) A¹⁴It is synonymous with.
[0168]
  In the present invention, it has been found that it is very important for improving the robustness that the oxidation potential is higher than 1.0 V (vs SCE) in any substitution type. Among these, the β-position substitution type tends to be superior in hue, light fastness, ozone gas resistance and the like than the α, β-position mixed substitution type.
[0169]
  GeneralFormula (C-II) exemplified compound (C-10)5-C-120) is shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
[0170]
Embedded image
[0171]
Embedded image
[0172]
oneThe compound represented by the general formula (C-II) is synthesized by the method described in each specification of Japanese Patent Application Nos. 2000-24352, 2000-47013, 2000-57063, and 2000-96610. Can do. Further, the starting material, the dye intermediate and the synthesis route are not limited by these.
[0173]
  As content in the ink composition of the oil-soluble pigment | dye used for this invention, 0.05-50 mass% is preferable with respect to an ink composition, and 0.1-10 mass% is more preferable.
[0174]
<High boiling point organic solvent>
  Here, the high boiling point organic solvent used in the present invention will be described.
  The ink composition of the present invention comprises at least one hydrophobic dye, at least one hydrophobic polymer, at least one high-boiling organic solvent having a water solubility of 4 g or less, and a boiling point of 200 ° C. or less. And a solution containing at least one auxiliary solvent having a solubility in water of 25 g or less, and colored fine particles obtained by mixing and emulsifying and dispersing the aqueous medium, and then removing the auxiliary solvent. .
  In the preparation of the colored fine particles, the high boiling point organic solvent is an essential component for forming stable colored fine particles excellent in hue.
  In the present invention, the high-boiling organic solvent is an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and a melting point of 80 ° C. or lower, and when the water solubility (25 ° C.) exceeds 4 g, the colored fine particles constituting the ink composition In this case, the particle diameter is likely to be coarsened or aggregated with time, and the ink dischargeability is seriously adversely affected. Therefore, the solubility of water is preferably 4 g or less, more preferably 3 g or less, and more preferably 2 g or less. Is more preferable, and 1 g or less is particularly preferable.
[0175]
  In the present specification, “water solubility” is the saturation concentration of water in a high boiling point organic solvent at 25 ° C., and means the mass (g) of water that can be dissolved in 100 g of the high boiling point organic solvent at 25 ° C. To do.
[0176]
  The amount of the high-boiling organic solvent used in the present invention is preferably 5 to 200% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, based on the pigment in which the colored fine particles coexist.
[0177]
  In the present invention, the high-boiling organic solvent is preferably a compound represented by the following formulas [S-1] to [S-9].
[0178]
Embedded image
[0179]
  In the formula [S-1], R₁, R₂And R_ThreeEach independently represents an aliphatic group or an aryl group. A, b and c each independently represent 0 or 1;
[0180]
  R in the formula [S-2]_FourAnd R_FiveEach independently represents an aliphatic group or an aryl group;₆Represents a halogen atom (F, Cl, Br, I and the same shall apply hereinafter), an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and d represents an integer of 0 to 3. When d is plural, plural R₆May be the same or different.
[0181]
  In the formula [S-3], Ar represents an aryl group, e represents an integer of 1 to 6, and R₇Represents an e-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond.
[0182]
  R in the formula [S-4]₈Represents an aliphatic group, f represents an integer of 1 to 6, R₉Represents an f-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond.
[0183]
  In the formula [S-5], g represents an integer of 2 to 6, and R_TenRepresents a g-valent hydrocarbon group (excluding an aryl group), R₁₁Represents an aliphatic group or an aryl group.
[0184]
  In the formula [S-6], R₁₂, R₁₃And R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group. X is -CO- or -SO₂-Represents. R₁₂And R₁₃Or R₁₃And R₁₄May be bonded to each other to form a ring.
[0185]
  In the formula [S-7], R₁₅Represents an aliphatic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an aryl group or a cyano group, and R₁₆Represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and h represents an integer of 0 to 3. When h is plural, plural R₁₆May be the same or different.
[0186]
  In the formula [S-8], R₁₇And R₁₈Each independently represents an aliphatic group or an aryl group;₁₉Represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and i represents an integer of 0 to 4. When i is multiple, multiple R₁₉May be the same or different.
[0187]
  In the formula [S-9], R₂₀And R_{twenty one}Represents an aliphatic group or an aryl group. j represents 1 or 2;
[0188]
  In formulas [S-1] to [S-9], R₁ ~ R₆, R₈, R₁₁~ R_{twenty one}Is an aliphatic group or a group containing an aliphatic group, the aliphatic group may be linear, branched or cyclic, and has a substituent even if it contains an unsaturated bond. It may be. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, and an epoxy group.
[0189]
  In formulas [S-1] to [S-9], R₁ ~ R₆ , R₈ , R₁₁~ R_{twenty one}Is a cycloaliphatic group, that is, a cycloalkyl group or a group containing a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may contain an unsaturated bond in the 3- to 8-membered ring, and may be substituted or bridged. It may have a group. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, a hydroxyl group, an acyl group, an aryl group, an alkoxy group, an epoxy group, and an alkyl group, and examples of the crosslinking group include methylene, ethylene, isopropylidene, and the like.
[0190]
  In formulas [S-1] to [S-9], R₁~ R₆, R₈, R₁₁~ R_{twenty one}Is an aryl group or a group containing an aryl group, the aryl group may be substituted with a substituent such as a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkoxycarbonyl group.
[0191]
  In the formulas [S-3], [S-4], and [S-5], R₇, R₉Or R_TenWhen is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may contain a cyclic structure (for example, a benzene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring), an unsaturated bond, or may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an epoxy group.
[0192]
  Hereinafter, among the high boiling point organic solvents represented by the formulas [S-1] to [S-9], particularly preferred high boiling point organic solvents will be described.
  R in the formula [S-1]₁, R₂And R_ThreeAre each independently an aliphatic group (for example, n-butyl, 2-ethylhexyl, 3,3,5-trimethylhexyl) having 1 to 24 (preferably 4 to 18) carbon atoms (hereinafter abbreviated as C number). n-dodecyl, n-octadecyl, benzyl, oleyl, 2-chloroethyl, 2,3-dichloropropyl, 2-butoxyethyl, 2-phenoxyethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl), Or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 18) (for example, phenyl, cresyl, p-nonylphenyl, xylyl, cumenyl, p-methoxyphenyl, p-methoxycarbonylphenyl). a, b and c are each independently 0 or 1, and more preferably a, b and c are all 1.
[0193]
  R in the formula [S-2]_FourAnd R_FiveIs an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 18) (for example, R₁The same as the alkyl groups mentioned for ethoxycarbonylmethyl, 1,1-diethylpropyl, 2-ethyl-1-methylhexyl, cyclohexylmethyl, 1-ethyl-1,5-dimethylhexyl, 3,5,5-trimethyl Cyclohexyl, menthyl, bornyl, 1-methylcyclohexyl) or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 18) (for example, R₁Aryl groups mentioned above, 4-t-butylphenyl, 4-t-octylphenyl, 1,3,5-trimethylphenyl, 2,4, -di-t-butylphenyl, 2,4, -di-t- Pentylphenyl) and R₆Is a halogen atom (preferably a chlorine atom), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl, isopropyl, t-butyl, n-dodecyl), an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methoxy, n-butoxy, n -Octyloxy, methoxyethoxy, benzyloxy), an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms (for example, phenoxy, p-tolyloxy, 4-methoxyphenoxy, 4-t-butylphenoxy) or an alkoxycarbonyl group having 2 to 19 carbon atoms. (For example, methoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl) or an aryloxycarbonyl group having 6 to 25 carbon atoms, and d is 0 or 1.
[0194]
  In the formula [S-3], Ar is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 18), such as phenyl, 4-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 1-naphthyl, 4-n-butoxyphenyl, 1, 3,5-trimethylphenyl), e is an integer of 1-4 (preferably 1-3), R₇Is an e-valent C 2-24 (preferably 2-18) hydrocarbon group [for example, R_FourAlkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and — (CH₂)₂−,
[0195]
Embedded image
[0196]
Or an e-valent hydrocarbon group having 4 to 24 (preferably 4 to 18) carbon atoms bonded to each other via an ether bond [for example, —CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_Three-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂−,
[0197]
Embedded image
[0198]
It is.
[0199]
  R in the formula [S-4]₈Is an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 17), such as methyl, n-propyl, 1-hydroxyethyl, 1-ethylpentyl, n-undecyl, pentadecyl, 8,9-epoxyheptadecyl, cyclo Propyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl), f is an integer of 1 to 4 (preferably 1 to 3), and R₉Are f-valent C 2-24 (preferably 2-18) hydrocarbon groups or c-valent hydrocarbon groups 4-24 (preferably 4-18) ether bonds linked to each other (for example, the above-mentioned R₇Group mentioned above).
[0200]
  In the formula [S-5], g is 2 to 4 (preferably 2 or 3), and R_TenIs a g-valent hydrocarbon group [for example, —CH₂-,-(CH₂)₂-,-(CH₂)_Four-,-(CH₂)₇−,
[0201]
Embedded image
[0202]
And R₁₁Is an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 18) or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 18) (for example, R_FourThe aliphatic groups and aryl groups mentioned above.
[0203]
  In the formula [S-6], R₁₂Is a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 3 to 20) [for example, n-propyl, 1-ethylpentyl, n-undecyl, n-pentadecyl, 2,4-di-t-pentylphenoxymethyl , 4-t-octylphenoxymethyl, 3- (2,4-di-t-butylphenoxy) propyl, 1- (2,4-di-t-butylphenoxy) propyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl) or C number 6 to 24 (preferably 6 to 18) aryl groups (for example, the aryl groups mentioned for Ar), and R₁₃And R₁₄Is a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 18) (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclopropyl) Or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 15) (for example, phenyl, 1-naphthyl, p-tolyl). R₁₃And R₁₄May combine with each other to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, or morpholine ring with N, and R₁₂And R₁₃May combine with each other to form a pyrrolidone ring. X is -CO- or -SO₂-, Preferably X is -CO-.
[0204]
  In the formula [S-7], R₁₅Is an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 3 to 18) (for example, methyl, isopropyl, t-butyl, t-pentyl, t-hexyl, t-octyl, 2-butyl, 2-hexyl, 2-octyl) , 2-dodecyl, 2-hexadecyl, t-pentadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl), an alkoxycarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 5 to 17) (for example, n-butoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, n-dodecyl) Oxycarbonyl) C1-C24 (preferably 1-18) alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl, n-butylsulfonyl, n-dodecylsulfonyl), C6-C30 (preferably 6-24) arylsulfonyl Groups such as p-tolylsulfonyl, p-dodecylphenylsulfonyl, p-hexyl Decyloxyphenyl phenylsulfonyl), an aryl group (e.g. phenyl C number 6 to 32 (preferably 6 to 24), a p- tolyl) or a cyano radical, R₁₆Is a halogen atom (preferably Cl), an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 18) (for example, R₁₅Alkyl groups mentioned above, C 3-18 (preferably 5-17) cycloalkyl groups (eg cyclopentyl, cyclohexyl), C 6-32 (preferably 6-24) aryl groups (eg phenyl, p -Tolyl) C1-C24 (preferably 1-18) alkoxy group (for example, methoxy, n-butoxy, 2-ethylhexyloxy, benzyloxy, n-dodecyloxy, n-hexadecyloxy) or C6-C6 32 (preferably 6 to 24) aryloxy groups (for example, phenoxy, pt-butylphenoxy, pt-octylphenoxy, m-pentadecylphenoxy, p-dodecyloxyphenoxy), and h is 1-2. Is an integer.
[0205]
  In the formula [S-8], R₁₇And R₁₈Is R₁₃And R₁₄And R₁₉Is R₁₆Is the same.
[0206]
  In the formula [S-9], R₂₀, R_{twenty one}Is R₁, R₂And R_ThreeIs the same. j represents 1 or 2, and preferably j is 1.
[0207]
  Specific examples (S-1 to 93) of the high boiling point organic solvent used in the present invention are shown below.
[0208]
Embedded image
[0209]
Embedded image
[0210]
Embedded image
[0211]
Embedded image
[0212]
Embedded image
[0213]
Embedded image
[0214]
Embedded image
[0215]
Embedded image
[0216]
Embedded image
[0217]
Embedded image
[0218]
Embedded image
[0219]
Embedded image
[0220]
Embedded image
[0221]
Embedded image
[0222]
Embedded image
[0223]
Embedded image
[0224]
  In the present invention, the high-boiling organic solvent may be used alone or in combination of two or more [for example, tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutyl phthalate and poly (Nt-butylacrylamide)] may be used.
[0225]
  In the present invention, the mass ratio of the hydrophobic dye to the high-boiling organic solvent is preferably 1: 0.01 to 1: 1, and 1: 0. More preferably, it is from 05 to 1: 0.5.
[0226]
  Examples of other high boiling point organic solvents used in the present invention and / or methods for synthesizing these high boiling point organic solvents include, for example, US Pat. Nos. 2,322,027 and 2,533,514. 2,772,163, 2,835,579, 3,594,171, 3,676,137, 3,689,271, 3, 700,454, 3,748,141, 3,764,336, 3,765,897, 3,912,515, 3,936,303, 4,004,928, 4,080,209, 4,127,413, 4,193,802, 4,207,393, 4,220 No.711, No.4,239,851, No.4,278,75 No. 4,353,979, No. 4,363,873, No. 4,430,421, No. 4,430,422, No. 4,464,464, No. 4 No. 4,483,918, No. 4,540,657, No. 4,684,606, No. 4,728,599, No. 4,745,049, No. 4,935,321. 5,013,639, European Patent Nos. 276,319A, 286,253A, 289,820A, 309,158A, 309,159A, 309, No. 160A, No. 509,311A, No. 510,576A, East German Patent Nos. 147,009, No. 157,147, No. 159,573, No. 225,240A, British Patent No. 2 , 091,124A, etc. 47335, 50-26530, 51-25133, 51-26036, 51-27921, 51-27922, 51-149028, 52-46816, 53-1520 53-1521, 53-15127, 53-146622, 54-91325, 54-106228, 54-118246, 55-59464, 56-64333, 56-81836, 59-204041, 61-84441, 62-118345, 62-247364, 63-167357, 63-214744, 63-301941, 64 -9452, 64-9454, 64-68745, JP-A-1-101543, 1-102454 No. 2-792, No. 2-4239, No. 2-43541, No. 4-29237, No. 4-30165, No. 4-232946, No. 4-346338, etc. ing.
[0227]
<Auxiliary solvent>
  Next, the auxiliary solvent used in the present invention will be described.
  In the present invention, an auxiliary solvent is used together with the high boiling organic solvent. This auxiliary solvent is a low boiling point solvent or a water-soluble organic solvent, and is a solvent that is removed by evaporation, membrane dialysis, ultrafiltration or the like after emulsification and dispersion.
  In the case of preparing colored fine particles containing at least a hydrophobic dye, a hydrophobic polymer, and a high boiling point organic solvent according to the present invention, the above auxiliary is used to obtain a stable dispersion having a narrow particle size distribution. It is preferable that the solubility of the solvent in water is small. On the other hand, in order to facilitate removal of the auxiliary solvent after emulsification and dispersion, solubility in water is required to some extent. Therefore, a solvent that is completely miscible with water, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, etc., is not preferred for obtaining a stable dispersion having a narrow particle size distribution.
  The solubility of the auxiliary solvent according to the present invention in water (25 ° C., with respect to 100 g of water) is preferably 0.5 to 25 g, and more preferably 1 g to 20 g.
  Preferred specific examples (AS-1 to 11) of the auxiliary solvent and their solubility in water are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0228]
            Auxiliary solvent Solubility of auxiliary solvent in water (25 ℃)
AS-1 8g ethyl acetate
AS-2 Propyl acetate 2g
AS-3 2-ethylbutyl acetate <1 g
AS-4 2-ethylene acetate 20g
AS-5 2-Ethoxyethyl acetate 25g
AS-6 Butyl acetate 2g
AS-7 Ethyl propionate 2g
AS-8 Acetylacetone 12g
AS-9 Ethyl acetoacetate 12g
AS-10 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl acetate 2 g
AS-11 Cyclohexanone 15g
[0229]
  The amount of the auxiliary solvent used in the present invention is preferably 1 to 200 times, more preferably 2 to 100 times the amount of the coexisting pigment in the colored fine particles.
[0230]
<Hydrophobic polymer>
  Here, the hydrophobic polymer used in the present invention will be described.
  The colored fine particles contained in the ink composition of the present invention contain at least one hydrophobic dye and at least one hydrophobic polymer.
  The structure of the hydrophobic polymer that is one of the components constituting the colored fine particles may be a polymer obtained by polycondensation or a polymer obtained from a vinyl monomer.
[0231]
  As the hydrophobic polymer according to the present invention, a homopolymer of any monomer selected from the monomer group shown below as a specific example may be used, or a copolymer in which any monomer is freely combined may be used. Good.
  Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the monomer unit which can be used, As long as it can superpose | polymerize by a normal radical polymerization method, arbitrary things can be used.
[0232]
  The polymer obtained by the polycondensation is preferably a polyester-based polymer, and examples thereof include resins composed of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols and polymerized alone or in combination of two or more monomers.
[0233]
  The polyvalent carboxylic acids are not particularly limited. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, sulfo Terephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, sulfoterephthalic acid, p-oxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxy) ) Benzoic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc. Aromatic polyvalent carboxylic acid, aromatic oxycarboxylic acid, fat shown Family dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and the like. These metal salts can also be used as an ammonium salt or the like.
[0234]
  Although it does not specifically limit as polyhydric alcohol, For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipro
Pyrene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 1,4-cyclohexanediol 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, tricyclodecanediol, tricyclodecane dimethanol, metaxylene glycol, orthoxylene glycol, 1,4-phenylene glycol, bisphenol A, lactone polyester, polyols, etc. Aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols and the like.
  In addition, the polyester resin polymerized by combining the polyvalent carboxylic acids and the polyhydric alcohols alone or in combination of two or more thereof is a polymer chain terminal using a generally known end-capping compound. What sealed the polar group of can also be used.
[0235]
  The polymer obtained from the vinyl monomer may be a homopolymer of any monomer selected from the monomer group shown below as a specific example, or may be a copolymer in which any monomer is freely combined.
  The monomer unit that can be used is not particularly limited, and any monomer unit can be used as long as it can be polymerized by an ordinary radical polymerization method.
  Specific examples of the monomer are given below, but the present invention is not limited thereto.
[0236]
  Examples of the monomer group include olefins, α, β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof, derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acids, amides of α, β-unsaturated carboxylic acids, styrene and derivatives thereof. , Vinyl ethers, vinyl esters, and other polymerizable monomers.
[0237]
  Examples of the olefins include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 6-hydroxy-1-hexene, cyclopentadiene, 4-pentenoic acid, methyl 8-nonenoate, vinylsulfonic acid, trimethylvinylsilane, Examples include methoxyvinylsilane, butadiene, pentadiene, isoprene, 1,4-divinylcyclohexane, 1,2,5-trivinylcyclohexane, and the like.
[0238]
  Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid and salts thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, sodium acrylate, ammonium methacrylate, and potassium itaconate.
[0239]
  Examples of the derivatives of the α, β-unsaturated carboxylic acid include alkyl acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, etc.), substituted alkyl acrylate (for example, 2-chloroethyl acrylate, benzyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, allyl acrylate, etc.), alkyl methacrylate (eg, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, etc.), substituted alkyl methacrylate [eg, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate Chryrate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol methacrylate (polyoxyethylene addition moles = 2-100), polyethylene glycol monomethacrylate (polyoxyethylene addition moles = 2-2) 100), polypropylene glycol monomethacrylate (added mole number of polyoxypropylene = 2-100), 2-carboxyethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 4-oxysulfobutyl methacrylate, 3-trimethoxysilylpropyl Methacrylates, allyl methacrylates, etc.], derivatives of unsaturated dicarboxylic acids (eg monobutyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl itaconate, itacon) Dibutyl etc.), polyfunctional esters (for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, And dipentaerythritol pentamethacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, 1,2,4-cyclohexanetetramethacrylate, etc.).
[0240]
  Examples of the amides of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-hydroxyethylacrylamide, N-tertbutylacrylamide, N-tert octyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, N-acryloyl morpholine, diacetone acrylamide, itaconic acid diamide, N-methylmaleimide, 2-acrylamide -2-methylpropanesulfonic acid, methylenebisacrylamide, dimethacryloylpiperazine and the like.
[0241]
  Examples of the styrene and derivatives thereof include styrene, vinyl toluene, p-tertbutyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, α-methyl styrene, p-chloromethyl styrene, vinyl naphthalene, p-hydroxymethyl styrene, p- Examples include styrene sulfonic acid sodium salt, p-styrene sulfinic acid potassium salt, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, and the like.
[0242]
  Examples of the vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
  Examples of the vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chloroacetate, and the like.
  Examples of other polymerizable monomers include N-vinyl pyrrolidone, 2-vinyl oxazoline, 2-isopropenyl oxazoline, divinyl sulfone and the like.
[0243]
  Among the hydrophobic polymers of the present invention synthesized by copolymerization combining the monomers, homopolymers such as acrylamide, methacrylamide, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, vinyl ester, vinyl ether, olefin, etc. Or a copolymer is preferably selected.
[0244]
  Specific examples of preferred hydrophobic polymers of the present invention are given below, but the present invention is not limited to these. Unless otherwise specified, the numerical value indicating the composition ratio of each monomer represents a mass percentage.
[0245]
P-1 Poly (N-tert-butylacrylamide)
P-2 Poly (cyclohexyl methacrylate)
P-3 Poly (n-butyl acrylate)
P-4 Poly (methyl methacrylate)
P-5 Poly (ethyl methacrylate)
P-6 Poly (N-cyclohexylamide)
P-7 Poly (N-sec-butylacrylamide)
P-8 Poly (N, N-di-n-propylacrylamide)
P-9 N-tert-butylacrylamide / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (80/20)
P-10 Methyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid copolymer (98/2)
P-11 Methyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate copolymer (91/5/4)
P-12 Butyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate copolymer (90/6/4)
P-13 Butyl acrylate / styrene / methacrylamide / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt copolymer (55/29/11/5)
P-14 Butyl acrylate / styrene / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt copolymer (85/10/5)
P-15 Polystyrene
P-16 Poly (4-acetoxystyrene)
P-17 Styrene / methyl methacrylate / acrylic acid sodium salt copolymer (45/50/5)
P-18 2- (2′-hydroxy-5′-methacrylyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole / ethyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt copolymer (74/23/3 )
P-19 N-tert-butylacrylamide / 3-acrylamido-3-methylbutanoic acid copolymer (99/1)
P-20 N-tert-butylacrylamide / methyl acrylate copolymer (50/50)
P-21 Methyl methacrylate / methyl acrylate copolymer (50/50)
P-22 N-tert-butylacrylamide / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt copolymer (99/1)
P-23 N-tert-butylacrylamide / n-butylacrylate copolymer (50/50)
P-24 Styrene / Butadiene / Acrylic Acid Copolymer (85/12/3)
P-25 Styrene / butadiene copolymer (90/10)
P-26 Ethyl acrylate / styrene / butadiene copolymer (40/50/10)
P-27 Styrene / methyl methacrylate copolymer (80/20)
P-28 Ethyl acrylate / styrene / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium copolymer (55/40/5)
P-29 n-butyl acrylate / styrene copolymer (40/60)
P-30 n-butyl acrylate / t-butyl acrylate / acrylic acid copolymer (47/50/3)
P-31 2-ethylhexyl acrylate / styrene copolymer (50/50)
P-32 Poly n-butyl methacrylate
P-33 n-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (90/10) P-34 2-ethylhexyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (40/40/18/2)
P-35 n-dodecyl methacrylate / methyl methacrylate / styrene / sodium styrene sulfonate copolymer (45/25/25/5)
P-36 benzyl methacrylate / methyl acrylate copolymer (80/20)
P-37 Styrene / n-butyl acrylate / allyl methacrylate copolymer (40/30/30)
p-38 2-ethylhexyl methacrylate / styrene / allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (30/35/30/5)
P-39 Vinyl acetate (homopolymer)
P-40 t-butyl acrylamide / n-butyl acrylate / 2-carboxyethyl acrylate copolymer (45/45/10)
P-41 Methyl acrylate / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (80/17/3)
P-42 t-butylacrylamide / n-butylacrylate copolymer (50/50)
[0246]
  The said hydrophobic polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together as needed.
[0247]
  Examples of the polymerization initiator used when obtaining the hydrophobic polymer by polymerization include azobis compounds, peroxides, hydroperoxides, redox catalysts, etc., for example, inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate, organic peroxides such as t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, isopropyl percarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,2′-azo Bisisobutyrate, sodium salt of 2,2′-azobiscyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline- 2-yl) propane] hydrochloric acid Azo compounds such as 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1′-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} are preferable, among which potassium persulfate, Ammonium sulfate is more preferred.
[0248]
  Here, a case where the hydrophobic polymer is synthesized by emulsion polymerization will be described.
  In the present invention, the hydrophobic polymer can be synthesized by an emulsion polymerization method. As an emulsifier used in this case, an anionic, cationic, amphoteric, nonionic surfactant, a water-soluble polymer, and the like can be used. Can be mentioned. Specific examples thereof include sodium laurate, sodium dodecyl sulfate, 1-octoxycarbonylmethyl-1-octoxycarbonyl sodium methanesulfonate, sodium lauryl naphthalene sulfonate, sodium lauryl benzene sulfonate, sodium lauryl phosphate, Examples thereof include cetyltrimethylammonium chloride, N-2-ethylpyridinium chloride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyvinyl alcohol, an emulsifier described in JP-B-53-6190, and a water-soluble polymer.
[0249]
  When the hydrophobic polymer according to the present invention is synthesized by emulsion polymerization, the polymerization initiator, concentration, polymerization temperature, reaction time, etc. can be varied widely and easily according to the purpose. In addition, the emulsion polymerization reaction may be performed by previously adding a monomer, a surfactant, and an aqueous medium in a reaction vessel in advance and adding an initiator, and if necessary, either a monomer or an initiator solution, Or you may carry out dropping part or all of both.
[0250]
  The hydrophobic polymer latex of the present invention can be easily synthesized by using a usual emulsion polymerization method. A general emulsion polymerization method is described in detail in the following book. "Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Polymer Press (1978))", "Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Tatsuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Published by Polymer Press (1993) ) ”,“ Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970)) ”.
  In addition, the hydrophobic polymer of the present invention can be synthesized by so-called solution polymerization or bulk polymerization as well as emulsion polymerization.
[0251]
The amount of the hydrophobic polymer used for the preparation of the colored fine particles of the present invention is preferably 10 to 500% by mass, and more preferably 20 to 300% by mass with respect to the pigment coexisting in the colored fine particles.
[0252]
<Preparation of colored fine particles and ink composition>
  The colored fine particles according to the present invention comprise at least one hydrophobic dye, at least one hydrophobic polymer, at least one high-boiling organic solvent having a water solubility of 4 g or less, and a boiling point of 200. A solution containing at least one co-solvent having a solubility in water of 25 g or less (hereinafter sometimes referred to as “oil phase”) having an aqueous medium (hereinafter referred to as “water phase”). And then emulsified and dispersed, and then the auxiliary solvent is removed. The ink composition of the present invention contains the colored fine particles.
[0253]
  When emulsifying and dispersing, either or both of the aqueous phase and the oil phase require additives such as surfactants, wetting agents, dye stabilizers, emulsion stabilizers, preservatives, and antifungal agents described below. It can be added depending on.
[0254]
  Examples of the surfactant include fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate salt, alkyl naphthalene sulfonate salt, dialkyl sulfosuccinate salt, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene alkyl Anionic surfactants such as sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid Nonionic surfactants such as esters and oxyethyleneoxypropylene block copolymers, and acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactants S RFYNOLS (Air Products & Chemicals), amine oxide type amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide, and the like (37) to (38) of JP-A-59-157636 ), Research Disclosure No. The thing of 308119 (1989) is also mentioned suitably.
[0255]
  In the present invention, a water-soluble polymer can be added together with these surfactants for the purpose of stabilization immediately after emulsification.
  Suitable examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide and copolymers thereof, and natural water-soluble polymers such as polysaccharides, casein, and gelatin. Can be mentioned.
[0256]
  When preparing the colored fine particles by the emulsification dispersion and preparing an ink composition containing the colored fine particles, it is particularly important to control the size of the colored fine particles in order to improve printing characteristics.
  The average particle diameter of the colored fine particles of the present invention can be easily measured by a known method. For example, it is diluted with distilled water so that the dye concentration in the ink composition is 0.1 to 1% by mass. Thus, it can be easily measured with a commercially available volume average particle size measuring instrument. As a measuring device, for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is preferably exemplified.
[0257]
  As the size of the colored fine particles contained in the ink composition of the present invention, the volume average particle diameter is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of obtaining printing characteristics and the great effect of the present invention. It is more preferably 0.01 to 0.3 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.2 μm.
[0258]
  Further, the coefficient of variation in the particle diameter of the colored fine particles is preferably within 45%, more preferably within 40%, and particularly preferably within 35%.
  The variation coefficient of the particle size means the variation coefficient of the particle size of the colored fine particles immediately after the preparation of the ink composition, and is obtained by (standard deviation of volume average particle size distribution / volume average particle size). Can do.
[0259]
  The specific gravity of the colored fine particles according to the present invention is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.93 to 1.08, and particularly preferably 0.95 to 1.05. When it is out of these ranges, it becomes difficult to exist stably in water.
  The specific gravity of the colored fine particles is determined by preparing a solution composed of the components of the colored fine particles and then removing the auxiliary solvent. For example, P79 to P82 of New Experimental Chemistry Course Volume 1 (Maruzen Co., Ltd.). It can be measured by the method described in the above and its application.
[0260]
  In the ink composition of the present invention, the presence of coarse particles also plays a very important role in printing performance. That is, it has been found that the coarse particles clog the nozzles of the head, or even if they do not clog, the ink composition is not ejected and the ejection is twisted, which has a significant effect on the printing performance.
  In order to prevent this, when the ink composition of the present invention is used for ink jet recording, it is preferable to keep 10 or less particles of 5 μm or more to 1000 or less particles of 1 μm or more in 1 μl of ink.
[0261]
  As a method for removing these coarse particles, a known centrifugal separation method, microfiltration method, or the like can be used. These separation means may be performed immediately after the emulsification dispersion, or may be performed immediately after filling the ink dispersion after adding various additives such as a wetting agent and a surfactant to the emulsification dispersion.
  As an effective means for reducing the average particle diameter of the colored fine particles in the ink composition and eliminating the coarse particles, an emulsifying and dispersing apparatus that performs mechanical stirring can be suitably used.
[0262]
  As the emulsifying and dispersing apparatus, a known apparatus such as a simple stirrer or impeller stirring system, in-line stirring system, a mill system such as a colloid mill, or an ultrasonic system can be used. Among them, a high-pressure homogenizer is particularly preferable.
[0263]
  The high-pressure homogenizer is described in detail in US Pat. No. 4,533,254, JP-A-6-47264, and the like, but as a commercially available apparatus, a Gorin homogenizer (APV GAULIN INC.) , Microfluidizer (MICROFLUIDEX INC.), Ultimateizer (Sugino Machine Co., Ltd.) and the like.
[0264]
  In addition, a high-pressure homogenizer equipped with a mechanism for atomizing in an ultrahigh-pressure jet stream as described in US Pat. No. 5,720,551 in recent years is particularly effective for emulsification dispersion of the present invention. DeBEE2000 (BEE INTERNATIONAL LTD.) Is an example of an emulsifying and dispersing apparatus using this ultra-high pressure jet stream.
[0265]
  The pressure when emulsifying and dispersing using the high-pressure emulsifying dispersion device is preferably 50 MPa or more (500 bar or more), more preferably 60 MPa or more (600 bar or more), and further preferably 180 MPa or more (1800 bar or more).
  In the present invention, at the time of the emulsification dispersion, for example, it is particularly preferable to use two or more types of emulsifiers together by a method such as emulsification with a stirring emulsifier and then passing through a high-pressure homogenizer. It is also preferable to once emulsify and disperse with these emulsifiers, add additives such as wetting agents and surfactants, and then pass again through the high-pressure homogenizer while the cartridge is filled with the ink composition.
[0266]
  In the emulsification dispersion, when the auxiliary solvent is contained in addition to the high-boiling organic solvent, the auxiliary solvent is substantially removed from the viewpoint of stability of the emulsion (colored fine particles) and safety and health. Is preferred.
  As a method for substantially removing the auxiliary solvent, various known methods such as an evaporation method, a vacuum evaporation method, and an ultrafiltration method can be employed depending on the type of the auxiliary solvent. The auxiliary solvent removal step is preferably performed as soon as possible immediately after emulsification.
[0267]
  The ink composition of the present invention can be used in various fields, and can be suitably used as an ink composition for writing water-based ink, water-based printing ink, information recording ink, and the like.
  The ink composition of the present invention may contain other components appropriately selected as necessary in addition to the above components.
  Examples of the other components include a drying inhibitor, a penetration accelerator, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifungal agent, a pH adjuster, a surface tension adjuster, an antifoaming agent, a viscosity adjuster, a dispersant, and a dispersion. Well-known additives, such as a stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned.
[0268]
  The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink at the ink ejection port of the nozzle used in the ink jet recording method.
  The anti-drying agent is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples of the drying inhibitor include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithioglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,3-hexatriol, and acetylene glycol. Derivatives, polyhydric alcohols typified by glycerin, trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether, 2-pyrrolidone N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3-sulfolene, diacetone alcohol Le, polyfunctional compounds such as diethanolamine, etc. urea derivatives Ageraru. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin diethylene glycol are more preferred.
  These may be used alone or in combination of two or more. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50 parts by mass.
[0269]
  Examples of the penetration enhancer include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and the surfactant for emulsifying dispersion. Nonionic surfactants listed as agents are listed. These are sufficiently effective if added in an amount of 10 to 30% by mass in the ink composition, and are added within a range that does not cause printing bleeding and paper loss (print-through).
[0270]
  The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving the storability of images. For example, JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, and JP-A-5-97075. Benzotriazole compounds described in JP-A-9-34057, etc., benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194443, US Pat. No. 3,214,463, etc. Cinnamic acid compounds described in JP-B-48-30492, JP-A-56-21141, JP-A-10-88106, etc., JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8- No. 239368, 10-182621, JP-A-8-501291, etc. Closure No. Examples thereof include compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, and so-called fluorescent brighteners.
[0271]
  The antioxidant is used for the purpose of improving the storability of an image, and examples thereof include various organic and metal complex antifading agents.
  Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles. .
  Examples of the metal complex-based antifading agent include nickel complexes and zinc complexes. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. Preferred examples include the compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds represented by the general formulas and compound examples of the representative compounds described on pages 127 to 137 of JP-A-62-215272.
[0272]
  Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. . These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0273]
  Examples of the pH adjuster include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, inorganic substances such as potassium acetate, sodium silicate, and disodium phosphate. Examples include bases, organic bases such as N-methyldiethanolamine and triethanolamine.
[0274]
  Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic or anionic surfactants. For example, the surfactant used for the above emulsification dispersion can be used, and the surfactant used here preferably has a solubility in water at 25 ° C. of 0.5% or more.
[0275]
  Preferred examples of the dispersant and the dispersion stabilizer include the above-mentioned cation, anion, and nonionic surfactants.
  Examples of the antifoaming agent include fluorinated, silicone-based compounds, and chelating agents represented by EDTA.
[0276]
  The pH of the ink composition is preferably 6 to 10 and more preferably 7 to 10 in terms of improving storage stability.
  The surface tension of the ink composition is preferably 20 to 60 mN / m, and more preferably 25 to 45 mN / m.
  The viscosity of the ink composition is preferably 30 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or less.
  The ink composition of the present invention is suitably used in the following ink jet recording method of the present invention.
[0277]
(Inkjet recording method)
  In the ink jet recording method of the present invention, an ink composition containing colored fine particles containing at least one hydrophobic dye and at least one hydrophobic polymer with respect to an ink image-receiving material, ie, the ink composition is used. Recording on the image receiving material, after forming the image by landing the ink composition on the image receiving material, the colored fine particles are heated and / or pressurized, and the colored fine particles are fused. It is characterized by making it.
  As the hydrophobic dye, as described aboveA compound represented by the general formula (III), a compound represented by the following general formula (Y-I), a compound represented by the following general formula (M-I), and the following general formula (C-II)Containing at least one compound selected from the group consisting ofThe
  The image receiving material preferably has at least one porous resin layer containing thermoplastic hydrophobic polymer particles on a support. The ink jet recording method of the present invention includes the ink receiving material on the image receiving material. In a preferred embodiment, after forming an image by landing the composition, the colored fine particles and the porous resin layer are subjected to a heat treatment and / or pressure treatment to fuse the colored fine particles.
  The average particle diameter of the thermoplastic hydrophobic polymer particles is preferably larger than the average particle diameter of the colored fine particles, and the average particle diameter d of the colored fine particles₁(Μm) and the average particle diameter d of the thermoplastic hydrophobic polymer particles₂(Μm) is 2 <d₂/ D₁More preferably, it is <100.
  Furthermore, it is preferable that the thermoplastic hydrophobic polymer particles and the hydrophobic polymer contained in the colored fine particles have at least one common monomer unit.
[0278]
  In the ink jet recording method of the present invention, it is particularly preferable to use the above-described ink composition of the present invention. That is, at least one hydrophobic dye, at least one hydrophobic polymer, at least one high-boiling organic solvent having a water solubility of 4 g or less, a boiling point of 200 ° C. or less, and water A colored fine particle obtained by mixing a solution containing at least one auxiliary solvent having a solubility of 25 g or less and an aqueous medium and then emulsifying and dispersing the auxiliary solvent, and having an average particle diameter Is preferably 0.01 to 0.5 μm, an ink composition containing colored fine particles having a particle diameter variation coefficient of 45% or less and a specific gravity of 0.9 to 1.2.
  There are no particular restrictions on the ink nozzles and the like used when recording by the inkjet recording method of the present invention, and they can be appropriately selected according to the purpose.
[0279]
<Image receiving material>
  The image receiving material is not particularly limited, and is a known recording material, that is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153789, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, and JP-A-10-337947. Inkjet exclusive paper, film, electrophotographic co-paper, cloth, glass, metal, ceramics and the like described in JP-A-10-217597, JP-A-10-337947, and the like.
[0280]
  In the present invention, among the image receiving materials, a recording paper and a recording film having an image receiving layer on a support are preferred, and at least one layer of porous resin containing thermoplastic hydrophobic polymer particles on the support. It is more preferable to have a layer, and an image receiving material in which the porous resin layer is provided on the upper side (the side far from the support) of the image receiving layer is most preferable.
[0281]
  The support comprises chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and waste paper pulps such as DIP. , Binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancing agents, and other additives mixed together and manufactured with various devices such as long net paper machines and circular net paper machines can be used. In addition to these, synthetic paper, plastic film sheets, and the like may be used.
  The thickness of the support is about 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is preferred.
[0282]
  The support may be provided with the image-receiving layer as it is, or may further be provided with a backcoat layer, and after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, the image-receiving layer and A backcoat layer may be provided.
  The support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar.
[0283]
  Among the supports, paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a tinting dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin.
[0284]
  The image receiving layer is provided on the support and contains a pigment and an aqueous binder.
In general, the image receiving layer is preferably a layer composed of a pigment, and an ink component is absorbed by using a gap between the pigment particles.
  The pigment is preferably a white pigment, and examples of the white pigment include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, Preferable examples include inorganic pigments such as lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins.
  Among these white pigments, inorganic pigments are preferable, pigment particles themselves are more preferably porous inorganic pigments having fine pores inside, and synthetic amorphous silica, alumina, aluminum silicate, or calcium carbonate having a large pore area. Is more preferable, and synthetic amorphous silica and alumina hydrate are particularly preferable.
  As the synthetic amorphous silica, both anhydrous silicic acid obtained by a dry production method and hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly preferable to use hydrous silicic acid.
[0285]
  For the production of the image receiving layer containing the alumina hydrate, methods described in JP-A-2-276670 and JP-A-6-199034 are applicable.
  As a formulation example, polyvinyl alcohol was added to 100 parts by mass of boehmite sol having a crystal thickness of 80 microns in the {020} plane direction and a secondary agglomerated particle diameter of 1.5 to 4 microns synthesized by a hydrolysis glue method of aluminum isoproxide. 11 parts by mass (both in terms of solid content) and water are added to form a coating solution having a dry film thickness of about 5 to 40 microns. When made in this way, a transparent porous membrane having a pore size of the alumina hydrate porous layer of 50 to 60 mm is obtained.
[0286]
  As another formulation example, 5 parts (solid content) of “cataloid AS-3” which is an agglomerate sol of boehmite crystals commercially available from Catalyst Chemical Industry Co., Ltd. and 1 part (solid content) of polyvinyl alcohol There is an example in which water is added to prepare a coating solution having a solid content of 10% to obtain a coating film having a dry film thickness of 5 to 40 microns.
[0287]
  Examples of the aqueous binder include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Examples thereof include water dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
  These aqueous binders may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are preferable in terms of adhesion to the pigment and peel resistance of the image receiving layer.
[0288]
  In addition to the pigment and the aqueous binder, the image receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives.
[0289]
  The mordant is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
  Regarding the polymer mordant, JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23835, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60 -235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,2,387,305 Are described in each specification of US Pat. No. 4,450,224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0290]
  The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant, and a cationic resin is particularly preferable.
  Examples of the cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide. Among these, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the image receiving layer.
[0291]
  Examples of the light fastness improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine antioxidants, benzotriazole ultraviolet absorbers such as benzophenone, and the like. Among these, zinc sulfate is particularly preferable.
[0292]
  The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil), and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-2994, and JP-A-62-135826.
[0293]
  Examples of the other additives include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusting agents, matting agents, and hardening agents. The image receiving layer may be a single layer or two or more layers.
[0294]
  The thickness of the image receiving layer is preferably 10 to 50 μm, and more preferably 20 to 40 μm.
[0295]
  The image receiving material used in the inkjet recording method of the present invention preferably has at least one porous resin layer containing thermoplastic hydrophobic polymer particles on a support, and the porous resin layer is the image receiving layer. The aspect provided in the upper part (side far from a support body) is the most preferable.
  The porous resin layer is coated with a solution containing the thermoplastic hydrophobic polymer particles, that is, a thermoplastic latex, on a lower layer (for example, an image receiving layer) already provided on a support according to a conventional method, and dried. Can be formed.
[0296]
  The material of the thermoplastic latex to be contained in the porous resin layer (surface layer) may be any material that can be formed into a transparent film by heat treatment and / or pressure treatment. For example, polyvinyl chloride, vinyl chloride- Examples thereof include vinyl acetate copolymer, SBR, NBR, polystyrene, polyacrylic ester, polymethacrylic acid, styrene-acrylic ester copolymer, polyurethane, polyester, and polyethylene latex.
  However, it is not limited to these resins, and those modified with these resins and those copolymerized with monomers can be used.
  Moreover, the latex polymer of the hydrophobic polymer contained in the colored fine particles of the present invention is also suitably used as the thermoplastic latex.
  The thermoplastic latex can be used alone or in combination as needed.
[0297]
  The minimum film forming temperature of the thermoplastic latex is preferably 40 ° C to 150 ° C, more preferably 50 to 130 ° C.
  Here, the “minimum film-forming temperature” means the lowest temperature at which the thermoplastic hydrophobic polymer particles can be formed as a uniform film when heated as a film.
[0298]
  The thermoplastic hydrophobic polymer particles preferably have a volume average particle diameter of 0.2 to 8 [mu] m, and more preferably 0.5 to 6 [mu] m.
  In addition, when performing ink jet recording, the colored fine particles in the ink composition enter the pores of the porous resin layer containing the thermoplastic hydrophobic polymer particles in the image receiving material, and then heat treatment and / or pressurization. Since it is important for the effect of the present invention to be incorporated as a part of the formed film when the film is formed by the treatment, the average particle diameter of the thermoplastic hydrophobic polymer particles is set to It is preferably larger than the average particle size.
  Specifically, the average particle diameter d of the colored fine particles¹(Μm) and the average particle diameter d of the thermoplastic hydrophobic polymer particles₂(Μm) is 2 <d₂/ D₁Preferably <100, 4 <d₂/ D₁More preferably, it is <50.
  Further, in order to form pores, it is preferable that the particle size distribution of the thermoplastic hydrophobic polymer particles is also narrow. Specifically, the variation coefficient of the particle size is preferably within 40%, more preferably within 30%. 20% or less is most preferable.
[0299]
  The thermoplastic hydrophobic polymer particles can be prepared by the emulsion polymerization method of the polymer synthesis method used for the preparation of colored fine particles in the ink composition of the present invention.
  Alternatively, the linear polymer can be prepared by dissolving in an organic solvent such as ethyl acetate and emulsifying and dispersing in water.
  The polymer species is preferably compatible with the hydrophobic polymer used in the ink composition of the present invention. From this point, the thermoplastic hydrophobic polymer particles and the hydrophobic polymer used in the ink composition are preferably used. The functional polymer preferably has at least one kind of common monomer unit.
[0300]
  Further, the thermoplastic hydrophobic polymer particles can contain a plasticizer, an ultraviolet absorber, a fading preventing agent, and the like, if necessary. Examples of the method of inclusion include a method of allowing a desired compound to coexist during polymerization or emulsification dispersion.
  The thickness of the porous resin layer made of thermoplastic latex is set so that the desired function can be obtained when the film is formed after image recording. For example, the thickness is preferably about 1 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm. preferable.
[0301]
  The image-receiving material can be provided with a backcoat layer. Examples of components that can be added to the backcoat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other additives.
[0302]
  Examples of the white pigment contained in the back coat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and silicic acid. White inorganic pigments such as aluminum, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0303]
  Examples of the aqueous binder contained in the backcoat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxy Examples thereof include water-soluble polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
[0304]
  Examples of other components contained in the back coat layer include an antifoaming agent, a defoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water resistant agent.
[0305]
  A polymer latex may be added to the constituent layers (including the back coat layer) in the image receiving material.
  The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, when a polymer latex having a high glass transition temperature is added to the back coat layer, curling of the layer can be prevented.
[0306]
  The inkjet recording method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) using vibration pressure of a piezo element, Either an acoustic ink jet method that changes the electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink and ejects the ink using the radiation pressure, or a thermal ink jet method that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. It may be.
  The inkjet recording method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent. A method using ink.
[0307]
【Example】
  Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0308]
Example 1
<Sample A-108Production>
  According to the following, sample A- which is the ink composition of the present invention containing colored fine particles108Was made.
  Hydrophobic dye (M-63) 8 g of high boiling organic solvent (S-25) 7 g, hydrophobic polymer (P-17) 9 g, anti-fading agent (AL-1) 1 g, anti-fading agent (AL-2) 0.5 g, and auxiliary solvent (AS-1) 140 ml at 70 ° C. Dissolved. 400 ml of deionized water and 20 ml of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (25%) were added to this solution while stirring with a magnetic stirrer to prepare an oil-in-water type coarse particle dispersion.
  Next, the coarse particle dispersion was passed through a microfluidizer (MICROFLUIDEX INC) at a pressure of 60 MPa (600 bar) for 5 times to make fine particles. Further, the resulting emulsified dispersion was decompressed to remove ethyl acetate (AS-1).
[0309]
  After adding 140 g of diethylene glycol, 64 g of glycerin, 7 g of SURFYNOL465 (Air Products & Chemicals) and an additive such as urea to the dispersion containing the colored fine particles thus obtained, 900 ml of deionized water is added, and then adjusted to pH = 7. Then, a magenta ink according to Table 1 was prepared by filtering through a microfilter having a pore diameter of 0.45 μm. When the volume average particle diameter of the colored fine particles in the obtained ink composition was measured using Microtrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.), it was 62 nm and the coefficient of variation of the particle diameter was 28%. Moreover, the specific gravity of the constituent in the colored fine particles was 1.06.
[0310]
  Here, structural formulas of the anti-fading agent (AL-1) and the anti-fading agent (AL-2) used for the preparation of the sample are shown below.
[0311]
Embedded image
[0312]
<Sample A-102-106, 112-114Production>
  Sample 1 except that the points listed in Table 1 below were changed.08In the same manner as the above, adding an equal mass of pigment, hydrophobic polymer, high-boiling organic solvent, auxiliary solvent, and additive,Samples 102-106, 112-114Ink compositions were prepared.
underIn Table 1, SPX-1 to 4 (high boiling organic solvent for comparison) and ASX-1 to 2 (auxiliary solvent for comparison) mean the following.
[0313]
SPX-1 ((n) C_FourH₉O)_Three-P = O
・ SPX-2 (ClCH₂CHCHO)_Three-P = O
・ SPX-3 (ClCH₂CH₂O)_Three-P = O
・ SPX-4 ((n) C_FiveH₁₁O)_Three-P = O
ASX-1 methyl alcohol
ASX-2 ethyl methyl ketone
[0314]
<Sample evaluation and results>
  The sample108The following evaluation was performed.
  First, the coefficient of variation in the particle diameter of the colored fine particles contained in the ink composition of the present invention was within 45% both immediately after preparation and after aging.
  On the other hand, in the comparative ink composition other than the present invention, the coefficient of variation of the particle diameter was 45% or more immediately after preparation and / or after aging.
[0315]
  The prepared ink composition sample was sealed in a glass bottle and stored for 1 month at 0 ° C., 20 ° C., 40 ° C. and 60 ° C., respectively, and then the change in particle size, generation of precipitates, and change in liquid properties were measured. The storage stability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In the overall evaluation of storage stability, ◎ in the table indicates excellent, ◯ indicates good, Δ indicates slightly poor, and × indicates poor. Xx indicates that the ink itself could not be prepared due to poor dispersion. The particle size change indicates the storage result at 60 ° C.
[0316]
[Table 1]
[0317]
  As shown in Table 1, in the ink composition of the present invention, the particle size of the colored fine particles, which cause deterioration of the ink ejection property, the generation of precipitates, the change in the liquid physical properties, etc. are small and stored. It was confirmed that an ink composition having excellent properties can be obtained.
[0318]
(Example 2)
<Preparation of Samples B-101 to B-106>
  Prepared in Example 1 aboveA−108as well asA-1142B, which is an ink composition having the same composition as A-114, except that in Example A-114, the hydrophobic dye was changed to the hydrophobic dye shown in Table 2 below. 6 types of ink compositions -101 to B-106,8Various ink compositions are packed in a cartridge of an ink jet printer PM670 (manufactured by EPSON), an image is recorded on the ink jet paper photo glossy paper EX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) using the same machine, and heating by a heat roller pair The resistance to ozone storage and light fastness with and without fixing (heat treatment and pressure treatment) were evaluated.
[0319]
<Sample evaluation and results>
1) Evaluation of light fastness
  The light fastness was evaluated by determining the decrease in the density of the image area before and after storing the sample for 3 weeks under the condition of a fluorescent lamp 16000 lux as the dye residual ratio (%).
2) Evaluation of ozone resistance
  The ozone storage stability was evaluated by determining the decrease in the density of the image area before and after storing the sample for 3 weeks under the conditions of 0.3 ppm and 25 ° C. as the dye residual ratio (%).
  The results of light fastness and ozone storage resistance evaluation are shown in Table 2 below. The dye residual ratio (%) is represented by the following formula.
  Dye remaining rate (%) = (Density after 3 weeks / Density immediately after printing) × 100
[0320]
[Table 2]
[0321]
  As shown in Table 2, by performing heat fixing (heat treatment and pressure treatment) with a heat roller pair, an image having excellent ozone storage stability and light fastness, that is, image storage stability can be obtained. In particular, it was confirmed that excellent performance was obtained with the ink compositions B-101 to B-106.
[0322]
【The invention's effect】
  According to the present invention, the above conventional problems are solved, color reproducibility when printed, transparency and gloss, excellent water resistance and image storage stability, and further combined with an image receiving material, the gloss of the image Composition, water fastness, light fastness, heat resistance, and excellent image fastness such as ozone storage stability, and an ink composition with greatly improved scratch resistance, and an ink jet recording method using the ink composition Can be provided.

Claims

At least one hydrophobic dye, at least one hydrophobic polymer, at least one high-boiling organic solvent having a water solubility of 4 g or less, a boiling point of 200 ° C. or less, and a solubility in water An ink composition containing colored fine particles obtained by mixing a solution containing at least one auxiliary solvent of 25 g or less and an aqueous medium and emulsifying and dispersing the auxiliary solvent, and then removing the auxiliary solvent.
The hydrophobic dye is a compound represented by the following general formula (III), a compound represented by the following general formula (Y-I), a compound represented by the following general formula (M-I), and the following general formula A compound selected from the group consisting of compounds represented by (C-II),
An ink composition, wherein the colored fine particles have an average particle size of 0.01 to 0.5 μm, a coefficient of variation in particle size of 45% or less, and a specific gravity of 0.9 to 1.2. object.
[In the general formula (III), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, Nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group , Sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group , Phosphoryl group, acyl group, carboxyl group, or Representing the host group. R ⁵ and R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. R ⁵ and R ⁶ may be bonded to each other to form a ring. R ¹ and R ⁵ , R ³ and R ⁶ and / or R ¹ and R ² may be bonded to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring. Z ¹ represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z ² represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. ]
[In the general formula (Y-I), A and B each independently represents an optionally substituted heterocyclic group. ]
[In the general formula (MI), A represents a pyrazole ring or an isothiazole ring represented by the following general formula (Ma) or (Mb). B ¹ and ^{B 2,} ^{B 1} is = CR ¹ - and represents whether ^{B 2} represents -CR ² =, or either one nitrogen atom and the other = CR ¹ - or an -CR ² =. R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or Represents a sulfamoyl group. Each group may further have a substituent. G, R ¹ , R ² , and R ^{7 to} R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl Group, aryloxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, alkyl group or aryl amino groups substituted with one or heterocyclic group, an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, nitro group, alkylthio Group, arylthio group Represents an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, or a heterocyclic thio group. Each group may be further substituted. R ¹ and R ⁵ , or R ⁵ and R ⁶ may combine to form a 5- to 6-membered ring. ]
[In the general formula (C-II), X ¹¹ , X ¹² , X ^13, and X ¹⁴ are each independently —SO—Z ¹¹ , —SO ₂ —Z ¹¹ , or —SO ₂ NR ²³ R ²⁴ . To express. Z ¹¹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Represents a heterocyclic group. R ²³ and R ²⁴ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted It represents a substituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Y ¹¹ , Y ¹² , Y ¹³ , Y ¹⁴ , Y ¹⁵ , Y ¹⁶ , Y ¹⁷ and Y ¹⁸ represent a hydrogen atom. a ^{11 to} a ¹⁴ each represent the number of substituents X ^{11 to} X ¹⁴ and each independently represents an integer of 0 to 2, but all of them are not 0 at the same time. ^{Incidentally,} when a 11 ^{~a 14} represents 2, two ^X 11 ^{to X 14} may each be the same or different. M ¹ is a hydrogen atom, a metal element or an oxide thereof, a hydroxide, or a halide. ]

The ink composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (M-I) is represented by the following general formula (M-II).
[In the general formula (M-II), Z ¹ represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σ _p value of 0.20 or more. R ¹ , R ² , R ⁵ , and R ⁶ have the same meanings as in the general formula (MI). R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or Represents a sulfamoyl group. Z ² represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. ]

3. The ink composition according to claim 1, wherein X ¹¹ , X ¹² , X ^13, and X ^{14 in the} general formula (C-II) are —SO ₂ —Z ¹¹ .

An ink jet recording method for recording on an ink image receiving material using an ink composition containing colored fine particles containing at least one hydrophobic dye and at least one hydrophobic polymer, the image receiving material Furthermore, after forming an image by landing the ink composition according to any one of claims 1 to 3 , the colored fine particles are subjected to heat treatment and / or pressure treatment to fuse the colored fine particles. An ink jet recording method.